KR101692212B1 - 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
개폐 밸브 (1a, 5a) 를 열림으로 하고, 개폐 밸브 (3a, 12a) 를 닫힘으로 하여 원수를 원수 공급 배관 (1) 에 통수한다. 산소 공급 배관 (2) 의 개폐 밸브 (2a) 를 밸브 개방하여 원수 공급 배관 (1) 내의 원수에 산소를 공급한다. 유기물 및 산소를 함유하는 원수는 원수 공급 배관 (1) 을 통과하여 촉매 충전 칼럼 (4) 에 유입되어, 수소를 흡착시킨 백금족 금속 촉매 (4a) 와 접촉된다. 이와 같이, 원수 중의 유기물과 백금족 금속 촉매 (4a) 를 용존 산소와 금속 촉매에 흡착하고 있는 수소의 존재하에서 접촉시키기 때문에, 피처리수 중의 유기물을 저소비 에너지로 간편하며 또한 고효율로 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치에 관련된 것으로서, 특히 피처리수 중의 유기물을 금속 촉매에 의해 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
전자 부품의 세정 내지 표면 처리를 위해, 고농도의 약액이나 세제가 사용되고 있으며, 그것을 헹구기 위해 대량의 순수가 사용되고 있다. 그리고, 순수의 수질 향상이나 배수의 재이용률의 향상을 위해, 고도의 수처리 기술의 개발이 요망되고 있다.
초순수 제조 공정에 있어서 피처리수 중의 TOC (전체 유기 탄소) 성분을 제거하는 방법으로는 생물 처리 또는 물리 화학 처리가 널리 실시되고 있다.
예를 들어, 유기물 함유 배수를 생물 처리하여 TOC 성분을 제거한 후, 생물 처리수를 역침투막 (RO 막) 처리하여 정화시키는 방법이 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
또, 물리 화학적 처리로는 다음의 (1) ∼ (3) 의 방법 등이 있다.
(1) 유기물 함유 배수를 직접 RO 막 분리 장치에 통수 (通水) 하여 유기물을 제거하는 방법
(2) 유기물 함유 배수에 산화제를 첨가하여 유기물을 가열 분해하는 방법
(3) 유기물 함유 배수에 자외선 (UV) 을 조사하여 유기물을 분해하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2)
등이 있다.
특허문헌 1 과 같이, 유기물 함유 배수를 생물 처리하여 RO 막 분리 장치에 통수하는 방법에서는, 미생물에 의한 유기물 제거에 의해 생성되는 생물 대사물에 의해 RO 막의 막면이 폐색되어, 막의 플럭스가 저하된다는 문제가 있다. 또, RO 막 분리 장치의 급수 펌프의 소비 전력도 크다.
상기의 (1) ∼ (3) 의 방법은 모두 에너지 소비량이 많다는 문제가 있다.
(1) 의 방법에서는 RO 막 분리 장치의 급수를 위한 가압 펌프의 구동 전력이 크다. 유기물 함유 배수를 직접 RO 막 분리 장치에 통수하는 경우, 이 유기물 함유 배수의 TOC 농도가 높기 때문에, RO 막 분리 장치 내에서 바이오파울링이 발생하기 쉽다. 또, 유기물 함유 배수 중의 유기물이 분자량이 작은 질소 화합물 (우레아 등) 로 대표되는 난분해성 유기물인 경우에는 제거 효율이 극단적으로 나쁘다.
(2) 의 방법에서는 가열 분해 장치에 있어서, 산화제가 첨가된 유기물 함유 배수를 증기 등으로 가열할 때에 다량의 열에너지를 필요로 한다.
(3) 의 방법에서는 다량의 UV 조사 전력을 필요로 한다. 또한, 이 UV 조사에 있어서도 유기물 함유 배수 중의 유기물이 난분해성 유기물인 경우에 분해 효율이 극단적으로 나쁘다.
본 발명은 피처리수 중의 유기물을 저소비 에너지로 제거할 수 있는 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 양태의 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법은, 유기물을 함유하는 피처리수를 백금족 금속 촉매에 접촉시켜 그 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 1 양태에 있어서, 그 백금족 금속 촉매가 수소를 흡착하고 있는 것을 특징으로 한다.
제 3 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 2 양태에 있어서, 그 피처리수가 용존 산소를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
제 4 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 2 양태 또는 제 3 양태에 있어서, 그 백금족 금속 촉매에 수소를 공급하여 수소를 흡착시키는 수소 흡착 공정과, 이 수소를 흡착시킨 그 백금족 금속 촉매에 그 피처리수를 접촉시켜 유기물을 제거하는 유기물 제거 공정을 교대로 실시하는 것을 특징으로 한다.
제 5 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 4 양태에 있어서, 그 백금족 금속 촉매를 수용한 반응 용기를 복수 개 사용하여, 일부의 반응 용기에서 수소 흡착 공정을 실시하고 있을 때에 다른 반응 용기에서 유기물 제거 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
제 6 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서, 그 백금족 금속 촉매가 백금족 금속의 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제 7 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 6 양태에 있어서, 그 백금족 금속의 미립자가 담체에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
제 8 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 3 양태 내지 제 7 양태 중 어느 하나의 앙태에 있어서, 그 피처리수 중의 용존 산소 농도가 1 ppb ∼ 100 ppb 인 것을 특징으로 한다.
제 9 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서, 그 피처리수를 그 백금족 금속 촉매에 접촉시킨 후, 이 물을 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
제 10 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 9 양태에 있어서, 그 피처리수를 그 백금족 금속 촉매에 접촉시킨 후, 이 물을 탈기 처리하고, 이어서, 이 탈기 처리수를 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
제 11 양태의 유기물 함유수의 처리 방법은, 제 1 양태 내지 제 10 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서, 피처리수가 초순수 제조용 피처리수인 것을 특징으로 한다.
제 12 양태의 유기물 함유수의 처리 장치는, 유기물 및 용존 산소를 함유하는 피처리수를, 수소를 흡착하고 있는 백금족 금속 촉매에 접촉시켜 유기물을 제거하는 장치로서, 각각 백금족 금속 촉매를 수용한 복수 개의 반응 용기와, 그 반응 용기에 피처리수를 공급하는 급수 수단과, 그 반응 용기에 수소를 공급하는 수소 공급 수단과, 그 반응 용기로의 피처리수의 공급과 수소의 공급을 전환하는 전환 수단을 갖고 있고, 그 전환 수단은 수소를 공급하여 수소 흡착 공정을 실시하게 하는 반응 용기를 순차적으로 전환하는 것으로서, 또한 수소 흡착 공정을 실시하고 있는 반응 용기 이외의 반응 용기에 대해 피처리수를 공급하여 유기물 제거 공정을 실시하게 하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 13 양태의 유기물 함유수의 처리 장치는, 제 12 양태에 있어서, 상기 반응 용기로부터 유출된 처리수가 도입되는, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방을 갖는 이온 교환 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.
제 14 양태의 유기물 함유수의 처리 장치는, 제 13 양태에 있어서, 상기 반응 용기로부터 유출된 처리수가 도입되는 탈기 장치를 구비하고 있고, 그 탈기 장치로부터의 탈기 처리수가 상기 이온 교환 수단에 도입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치에 있어서는, 유기물을 함유하는 피처리수를 백금족 금속 촉매에 접촉시켜, 백금족 금속 촉매의 촉매 작용에 의해 그 유기물을 제거하기 때문에, 유기물을 저에너지로 간편하게 제거할 수 있다. 이 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치에서는, RO 막 처리나 UV 조사 처리가 불필요해져 에너지 소비량이 적다.
본 발명에 있어서, 백금족 금속 촉매가 수소를 흡착하고 있고, 피처리수가 용존 산소를 함유하고 있으면, 유기물의 제거 효율이 향상된다. 또한, 피처리수 중의 용존 산소 농도는 1 ppb 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법에 있어서, 백금족 금속 촉매에 수소를 공급하여 수소를 흡착시키는 수소 흡착 공정과, 이 수소를 흡착시킨 백금족 금속 촉매에 피처리수를 접촉시켜 유기물을 제거시키는 유기물 제거 공정을 교대로 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 백금족 금속 촉매에 충분히 수소를 흡착시켜 유기물 제거 효율을 높일 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 백금족 금속 촉매를 복수 개의 반응 용기에 수용하고, 일부의 반응 용기에서 수소 흡착 공정을 실시하고 있는 동안에 다른 반응 용기에서 유기물 제거 공정을 실시하고, 또한, 이 수소 흡착 공정을 실시하는 반응 용기를 순차적으로 전환하도록 해도 된다. 이와 같이 하면, 피처리수 중의 유기물의 제거 처리를 연속적으로 실시할 수 있다.
이 백금족 금속 촉매는 백금족 금속의 미립자로 이루어지는 것이어도 된다. 이 백금족 금속 미립자는 담체의 표면에 담지되어도 된다. 또, 백금족 금속 촉매는 세라믹 볼 등의 기체 (基體) 에 백금 등의 백금족의 금속의 피막을 도금 등에 의해 형성한 것이어도 된다.
본 발명에서는 피처리수를 백금족 금속 촉매에 접촉시킨 후, 이 물을 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방의 이온 교환 수지와 접촉시켜도 된다. 이와 같이 하면, TOC 의 분해에 의해 생성된 유기산이 이온 교환 수지에 의해 흡착 제거된다. 또, 이온 교환 수지와 접촉시키기 전에, 백금족 금속 촉매로 처리한 물의 탈기 처리를 실시해도 된다. 이로써, 유기물의 분해 등에 의해 발생한 탄산 가스가 제거되기 때문에, 음이온 교환 수지에 대한 탄산 이온 부하가 경감된다.
본 발명은 초순수를 제조하기 위한 원수 (原水), 예를 들어, 수돗물, 우물물, 표류수나 반도체 또는 전자 부품 등의 제도 (製圖) 공정으로부터의 배수 등을 처리하는 경우에 바람직하다. 본 발명은 유기물 농도가 TOC 로서 1 ∼ 1000 ppb 특히 1 ∼ 50 ppb 정도의 원수의 처리에 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치의 다른 실시형태를 나내는 계통도이다.
도 2 는 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치의 다른 실시형태를 나내는 계통도이다.
상세한 설명
이하에 도면을 참조하여 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다.
[제 1 실시형태 : 도 1]
도 1 은 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다. 도 1 에 있어서, 닫힌 상태의 개폐 밸브는 검게 칠해져 있고, 열린 상태의 개폐 밸브는 흰색으로 되어 있다. 먼저 처리 장치의 구성을 설명한다.
<처리 장치의 구성>
도 1 과 같이 개폐 밸브 (1a) 를 구비한 원수 공급 배관 (1) 이, 촉매 충전 칼럼 (4 ; 반응 용기) 의 유입구에 접속되어 있다. 원수 공급 배관 (1) 의 도중에는, 개폐 밸브 (2a) 를 구비한 산소 공급 배관 (2) 과 개폐 밸브 (3a) 를 구비한 수소 공급 배관 (3) 이 접속되어 있다.
촉매 충전 칼럼 (4) 내에는 백금족 금속 촉매 (4a) 가 수용 (본 실시의 형태에서는 충전) 되어 있다. 이 백금족 금속 촉매 (4a) 에는 수소가 흡착되어 있다. 촉매 충전 칼럼 (4) 의 상세한 내용은 후술한다.
촉매 충전 칼럼 (4) 의 유출구가, 개폐 밸브 (5a) 를 구비한 유출 배관 (5) 을 통하여 탈기막 모듈 (6) 의 액상실 (6a) 에 접속되어 있다. 유출 배관 (5) 의 도중에서 개폐 밸브 (12a) 를 구비한 발출 배관 (12) 이 분기되어 있다.
탈기막 모듈 (6) 은 기체 투과막 (6c) 에 의해 액상실 (6a) 과 기상실 (6b) 로 구획되어 있다. 기상실 (6b) 은 배관 (10) 을 통하여 진공 펌프 (11) 와 접속되어 있다.
기체 투과막 (6c) 은 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기 등의 기체는 투과시키지만 물은 투과시키지 않는 막으로, 예를 들어, 실리콘계 막, 폴리테트라플루오로에틸렌계 막, 폴리올레핀계 막, 폴리우레탄계 막 등을 사용할 수 있다.
탈기막 모듈 (6) 의 감압측 (기상실 (6b)) 의 압력은 5 ∼ 10 ㎪ 인 것이 바람직하다. 감압측에는 약간의 수증기가 기체 투과막 (6c) 을 투과해 나오므로 감압측에 질소 등의 기체를 흘려 수분을 제거하여 막 성능의 저하를 방지하는 것이 바람직하다. 감압측의 압력이 5 ㎪ 미만이면, 기체 투과막 (6c) 을 투과하는 수증기의 양이 과대해질 우려가 있다. 감압측의 압력이 10 ㎪ 를 초과하면, 기체의 제거 효율이 저하될 우려가 있다. 기상실 (6b) 의 질소 등의 기체의 유량은 액상실 (6a) 에 대한 통수량의 5 ∼ 25 체적% 인 것이 바람직하다. 이 탈기막 모듈 (6) 을 사용함으로써, 수중의 용존 산소 및 물에 용해되어 있는 이산화탄소를 제거할 수 있다.
탈기막 모듈 (6) 의 액상실 (6a) 은, 배관 (7) 을 통하여 이온 교환 수지 칼럼 (8) 의 유입구에 접속되어 있다.
이온 교환 수지 칼럼 (8) 내에는 이온 교환 수지 (8a) 가 충전되어 있다. 이온 교환 수지 칼럼 (8) 은 이온 교환 수지 (8a) 로서 강산성 양이온 교환 수지와 강염기성 음이온 교환 수지를 이온 부하에 따라 혼합 충전한 비재생형 혼상식 (混床式) 이온 교환 장치인 것이 바람직하다. 혼상식 이온 교환 장치에 의해 수중의 양이온과 음이온이 완전히 제거되어, 전기 전도율이 매우 낮은 초순수를 얻을 수 있다. 이온 교환 수지 칼럼 (8) 에 있어서, 잔류 유기물이나 유기물의 분해 과정에서 생성되는 유기산 등도 제거된다.
이온 교환 수지 칼럼 (8) 의 유출구에, 처리수 배관 (9) 이 접속되어 있다.
<촉매 충전 칼럼 (4) 의 구성>
촉매 충전 칼럼 (4) 에 충전되는 백금족 금속 촉매 (4a) 의 백금족 금속으로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 백금족 금속은 1 종을 단독으로 사용할 수 있으며, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금으로서 사용할 수도 있다. 또, 천연에서 산출되는 혼합물의 정제품을 단체 (單體) 로 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 이들 중에서 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금의 단독 또는 이들 2 종 이상의 혼합물은 촉매 활성이 강하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 백금족 금속 촉매 (4a) 는 백금족 금속의 미립자이어도 되고, 백금족 금속의 나노 콜로이드 입자를 담체의 표면에 담지시킨 금속 담지 촉매이어도 된다. 또, 백금족 금속 촉매는 세라믹 볼 등의 기체에 백금 등의 백금족 금속의 피막을 도금 등에 의해 형성한 것이어도 된다.
백금족 금속의 나노 콜로이드 입자를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 금속염 환원 반응법, 연소법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 금속염 환원 반응법은 제조가 용이하며, 안정적인 품질의 금속 나노 콜로이드 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 금속염 환원 반응법에 의한 경우, 예를 들어, 백금 등의 백금족 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 금속 착화물 등의 0.1 ∼ 0.4 mmol/ℓ 수용액에 알코올, 시트르산 또는 그 염, 포름산, 아세톤, 아세트알데히드 등의 환원제를 백금족 금속에 대하여 4 ∼ 20 당량배 첨가하고, 1 ∼ 3 시간 끓임으로써 백금족 금속의 나노 콜로이드 입자를 제조할 수 있다. 또, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 수용액에 헥사클로로백금산, 헥사클로로백금산칼륨 등을 1 ∼ 2 mmol/ℓ 용해시키고, 에탄올 등의 환원제를 첨가하여 질소 분위기 하에서 2 ∼ 3 시간 가열 환류함으로써, 백금 나노 콜로이드 입자를 제조할 수 있다.
백금족 금속의 나노 콜로이드 입자의 중량 평균 입자경은 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 20 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 5 ㎚ 이다. 금속 나노 콜로이드 입자의 중량 평균 입자경이 1 ㎚ 미만이면, TOC 의 분해 제거에 대한 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 금속 나노 콜로이드 입자의 중량 평균 입자경이 50 ㎚ 를 초과하면, 나노 콜로이드 입자의 비표면적이 작아져, TOC 의 분해 제거에 대한 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
백금족 금속의 나노 콜로이드 입자를 담지시키는 담체에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 마그네시아, 티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 활성탄, 제올라이트, 규조토, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 음이온 교환 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 백금족 금속의 나노 콜로이드 입자는 전기 이중층을 갖고, 부 (負) 로 대전되어 있기 때문에, 음이온 교환 수지에 안정적으로 담지되어 박리하기 어렵다. 이 음이온 교환 수지는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 모체로 한 강염기성 음이온 교환 수지인 것이 바람직하고, 특히 겔형 수지인 것이 보다 바람직하다. 음이온 교환 수지의 교환기는 OH형 (形) 인 것이 바람직하다.
음이온 교환 수지 등의 담체에 대한 백금족 금속의 나노 콜로이드 입자의 담지량은 0.01 ∼ 0.2 중량% 인 것이 바람직하고, 0.04 ∼ 0.1 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 금속 나노 콜로이드 입자의 담지량이 0.01 중량% 미만이면, 유기물의 분해 제거에 대한 촉매 활성이 부족할 우려가 있다. 금속 나노 콜로이드 입자의 담지량은 0.2 중량% 이하에서 유기물의 분해 제거에 대해 충분한 촉매 활성이 발현되어, 통상적으로는 0.2 중량% 를 초과하는 금속 나노 콜로이드 입자를 담지시킬 필요는 없다. 또, 금속 나노 콜로이드 입자의 담지량이 증가하면, 수중으로의 금속의 용출의 우려도 커진다.
<유기물 제거 공정>
다음으로, 피처리수 중의 유기물 (TOC 성분) 을 제거하는 유기물 제거 공정에 대해 설명한다.
도 1 에 나타내는 장치에 있어서, 개폐 밸브 (1a, 5a) 를 열림으로 하고, 개폐 밸브 (3a, 12a) 를 닫힘으로 하여 원수를 원수 공급 배관 (1) 에 통수한다.
원수 중의 용존 산소 농도가 낮은 경우에는, 산소 공급 배관 (2) 의 개폐 밸브 (2a) 를 밸브 개방하여 원수 공급 배관 (1) 내의 원수에 산소를 공급한다. 이 산소의 공급량은 원수 중의 유기물의 분해 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원수 중의 용존 산소와 산소 공급 배관 (2) 으로부터 공급되는 산소를 합계한 몰 농도가, 원수 중의 유기물의 탄소의 몰 농도의 1 배 이상인 것이 바람직하고, 유기물 제거 반응을 충분히 진행시키기 위해서는 5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 촉매 충전 칼럼 (4) 내에 도입되는 물의 용존 산소 농도는 1 ppb 이상, 예를 들어 1 ∼ 100 ppb 특히 5 ∼ 50 ppb 가 바람직하다.
유기물 및 용존 산소를 함유하는 원수는 원수 공급 배관 (1) 을 통과하여 촉매 충전 칼럼 (4) 에 유입되어, 수소를 흡착시킨 백금족 금속 촉매 (4a) 와 접촉ㅎ한다. 이로써, 수소 및 산소의 공존 하에서 원수 중의 유기물과 백금족 금속 촉매가 접촉하여 유기물이 효율적으로 분해 제거된다. 백금족 금속 촉매 (4a) 가, 백금족 금속의 나노 콜로이드 입자를 0.01 ∼ 0.2 중량% 담지시킨 음이온 교환 수지인 경우, 촉매 충전 칼럼 (4) 에 대한 통수 속도 (SV) 는 10 ∼ 500 hr-1 특히 50 ∼ 300 hr-1 정도가 바람직하다.
수소 및 산소의 공존 하에 백금족 금속 촉매 (4a) 의 촉매 작용에 의해 유기물이 효율적으로 분해 제거되는 이유는 이하와 같은 것으로 추측된다.
즉, 백금족 금속 촉매의 존재 하에서 백금족 금속 촉매에 흡착된 수소와 원소 중의 산소가 결합하여, 백금족 금속 촉매 표면에 전자의 편재가 발생한다.
이 결과, 백금족 금속 촉매 표면의 전자가 거친 부분에 우레아 등의 유기물이 갖는 비공유 전자쌍이 결합 (흡착) 되어 있는 것으로 추측된다.
그리고, 계속해서 수소를 공급함으로써 산소가 수소와 접촉하여 물이 될 때, 비공유 전자쌍의 결합이 끊어져 유기물이 금속 촉매 상으로부터 탈리되어 원 상태로 되돌아온다. 이와 같이 유기물의 흡착, 탈리를 반복함으로써 유기물이 분해되어 원수로부터 제거되는 것으로 생각된다.
이와 같이 하여 유기물이 제거된 물은, 배관 (5) 을 통과하여 탈기막 모듈 (6) 의 액상실 (6a) 에 유입되어, 이산화탄소, 산소, 질소 등의 가스가 제거된다.
이 탈기막 모듈 (6) 에서 탈기된 탈기 처리수는, 배관 (7) 을 통과하여 이온 교환 수지 칼럼 (8) 에 유입된다. 이 이온 교환 수지 칼럼 (8) 내의 이온 교환 수지 (8a) 에 의해 탈기 처리수 중에 함유되는 미분해 유기물이나 유기물의 분해 과정에서 발생하는 유기산 등이 흡착 제거된다. 이온 교환 처리수는 배관 (9) 으로부터 계외로 배출된다.
<수소 흡착 공정>
상기의 유기물 제거 공정을 계속함으로써, 촉매 충전 칼럼 (4) 내의 백금족 금속 촉매 (4a) 의 수소 흡착량이 감소된 경우, 수소 흡착 공정을 실시한다.
백금족 금속 촉매의 수소 흡착량이 감소되었는지 여부는, 예를 들어, 촉매 충전 칼럼 (4) 으로의 유입수 및 유출수의 용존 산소 농도를 측정하여, 이 농도차가 소정치 이하인지의 여부에 의해 판정할 수 있다. 즉, 촉매 충전 칼럼 (4) 의 유입수의 용존 산소 농도와 유출수의 용존 산소 농도의 차가 소정치 이하이면, 수소 흡착량이 충분하기 때문에 용존 산소가 수소와의 반응에 의해 제거되어 있고, 반대로 소정치를 초과하는 경우에는 수소 흡착량이 부족하다.
수소 흡착 공정의 실시시에는, 도 1 에 나타내는 밸브 개폐 상태에 있어서, 먼저 개폐 밸브 (1a, 2a) 를 밸브 닫힘으로 하여 촉매 충전 칼럼 (4) 내의 물을 배출한 후 개폐 밸브 (5a) 를 닫힘으로 한다.
이어서, 개폐 밸브 (3a) 를 열림으로 하여 수소를 배관 (3) 및 배관 (1) 을 통하여 촉매 충전 칼럼 (4) 내에 도입하여 칼럼 (4) 내의 백금족 금속 촉매 (4a) 에 수소를 흡착시킨다. 이 때, 개폐 밸브 (12a) 를 닫힘으로 하여 촉매 충전 칼럼 (4) 내를 가압하여 수소의 흡착을 촉진시켜도 된다. 또, 개폐 밸브 (12a) 를 열림으로 하여 칼럼 (4) 으로부터의 수소를 배관 (12) 으로부터 배출하도록 하여 촉매 충전 칼럼 (4) 내로 수소를 유통시켜도 된다.
충분히 수소를 백금족 금속 촉매 (4a) 에 흡착시킨 후, 개폐 밸브 (3a) 를 닫힘, 개폐 밸브 (1a, 2a 및 12a) 를 열림으로 하여 촉매 충전 칼럼 (4) 내를 원수로 채운다. 이어서, 개폐 밸브 (12a) 를 닫힘, 개폐 밸브 (5a) 를 열림으로 하여 도 1 의 밸브 개폐 상태로 하여 유기물 제거 공정으로 복귀한다.
상기의 실시형태는 본 발명의 일례로, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 수소 흡착 공정을 생략하고, 백금족 금속 촉매 (4a) 의 수소 흡착량이 감소되었을 때, 백금족 금속 촉매 (4a) 를 신품으로 교환해도 된다.
상기 수소 흡착 공정에서 촉매 충전 칼럼 (4) 에 수소 가스를 공급한 후에 그 수소 가스를 빼내는 수고를 생략하기 위해서, 수소 공급 배관 (3) 으로부터 수소 가스 대신에 수소수를 공급해도 된다. 이 수소수로는 처리수 배관 (9) 으로부터의 처리수나 그 처리수보다 TOC 농도가 낮은 물에 수소를 용해시킨 것 등이 사용된다.
산소 공급 배관 (2) 으로부터 산소 가스 대신에 산소수를 공급해도 된다. 이 산소수로는 처리수 배관 (9) 으로부터의 처리수나 그 처리수보다 TOC 농도가 낮은 물에 산소를 용해시킨 것 등이 사용된다.
[제 2 실시형태 : 도 2]
도 2 는 본 발명의 유기물 함유수의 처리 방법 및 장치의 다른 실시형태를 나타내는 계통도이다. 도 2 에 있어서, 닫힌 상태의 개폐 밸브는 검게 칠해져 있고, 열린 상태의 개폐 밸브는 흰색으로 되어 있다.
본 실시형태는 2 기 (機) 의 촉매 충전 칼럼을 병렬로 설치하고, 이들 촉매 충전 칼럼의 수소 흡착 공정을 실시하는 타이밍을 다르게 함으로써, 피처리수의 처리를 연속하여 실시할 수 있도록 한 것이다.
<처리 장치의 구성>
원수 공급 배관 (20) 이, 개폐 밸브 (21a) 를 구비한 분기관 (21) 과 개폐 밸브 (22a) 를 구비한 분기관 (22) 으로 분기되어 있다. 분기관 (21, 22) 이 촉매 충전 칼럼 (41, 42) 의 유입구에 접속되어 있다. 원수 공급 배관 (20) 의 도중 부분에, 개폐 밸브 (23a) 를 구비한 산소수 배관 (23) 의 일단측이 접속되고, 그 배관 (23) 의 타단측이 산소 용해막 모듈 (50) 의 액상실 (50a) 에 접속되어 있다.
산소 용해막 모듈 (50) 은 기체 투과막 (50c) 에 의해 액상실 (50a) 과 기상실 (50b) 로 구획되어 있다. 기상실 (50b) 에는 산소 가스 공급 배관 (51) 과, 진공 펌프 (53) 를 구비한 배출 배관 (52) 이 접속되어 있다. 액상실 (50a) 에는 급수 배관 (54) 이 접속되어 있는 액상실 (50a) 에는 상기와 같이 개폐 밸브 (23a) 를 구비한 산소수 배관 (23) 이 접속되어 있다. 급수 배관 (54) 에는 후술하는 처리수 배관 (9) 으로부터의 처리수 또는 그 처리수보다 TOC 농도가 낮은 물이 공급된다.
이하와 같이 산소 용해막 모듈 (50) 에 의해 산소수가 제조된다.
산소 가스 공급 배관 (51) 으로부터 기상실 (50b) 에 산소 가스가 공급됨과 함께, 급수 배관 (54) 으로부터 액상실 (50a) 에 물이 공급된다. 기상실 (50b) 내에 공급된 산소 가스의 일부가 기체 투과막 (50c) 을 투과하여 액상실 (50a) 내의 물에 용해된다. 기상실 (50b) 내의 산소 가스의 잔부가 액상실 (50a) 로부터 기체 투과막 (50c) 을 투과해 온 수증기나 그 응축수와 함께 진공 펌프 (53) 에 흡인되어 배출 배관 (52) 으로부터 배출된다. 이 액상실 (50a) 내의 산소수가 산소수 배관 (23) 을 통하여 원수 공급 배관 (20) 에 공급된다.
수소 용해막 모듈 (60) 안이 기체 투과막 (60c) 에 의해 액상실 (60a) 과 기상실 (60b) 로 구획되어 있다. 기상실 (60b) 에는 수소 가스 공급 배관 (61) 과 배출 배관 (62) 이 접속되어 있다. 액상실 (60a) 에는 급수 배관 (64) 과 수소수 배관 (30) 이 접속되어 있다. 수소수 배관 (30) 은 개폐 밸브 (31a) 를 구비한 분기관 (31) 과 개폐 밸브 (32a) 를 구비한 분기관 (32) 으로 분기되어 있다. 분기관 (31, 32) 이 원수 공급 배관 (20) 의 분기관 (21, 22) 에 접속되어 있다. 급수 배관 (64) 에는 후술하는 처리수 배관 (9) 으로부터의 처리수 또는 그 처리수보다 TOC 농도가 낮은 물이 공급된다.
이하와 같이 수소 용해막 모듈 (60) 에 의해 수소수가 제조된다.
수소 가스 공급 배관 (61) 으로부터 기상실 (60b) 에 수소 가스가 공급됨과 함께, 급수 배관 (64) 으로부터 액상실 (60a) 에 물이 공급된다. 기상실 (60b) 내에 공급된 수소 가스의 일부가 기체 투과막 (60c) 을 투과해 액상실 (60a) 내의 물에 용해시킨다. 기상실 (60b) 내의 수소 가스의 잔부가 액상실 (60a) 로부터 기체 투과막 (60c) 을 투과하여 온 수증기나 그 응축수와 함께 배출 배관 (62) 으로부터 배출된다. 이 액상실 (60a) 내의 수소수가 수소수 배관 (30) 및 분기관 (31, 32) 을 통하여 원수 공급 배관 (20) 의 분기관 (21, 22) 에 공급된다.
촉매 충전 칼럼 (41, 42) 의 유출구에 유출 배관 (43, 44) 의 일단측이 접속되어 있다. 유출 배관 (43, 44) 의 타단측은 합류되어 배관 (45) 이 되어 있다. 배관 (45) 의 선단이 탈기막 모듈 (6) 의 기상실 (6a) 에 접속되어 있다.
촉매 충전 칼럼 (41, 42) 의 구성은, 도 1 의 촉매 충전 칼럼 (4) 과 동일하다.
유출 배관 (43, 44) 은 각각 개폐 밸브 (43a, 44a) 를 구비하고 있다. 유출 배관 (43, 44) 의 개폐 밸브 (43a, 44a) 보다 상류측에 각각 개폐 밸브 (46a, 47a) 를 구비한 발출 배관 (46, 47) 이 접속되어 있다.
탈기막 모듈 (6) 및 그것보다 하류측의 구성은 도 1 에 있어서의 구성과 동일하고, 동일 기능을 나타내는 부재에 동일 부호를 부여하였다.
다음으로, 이와 같이 구성된 처리 장치를 사용한 운전예에 대해 설명한다.
<촉매 충전 칼럼 (41) 에 원수를 통수하는 운전예>
개폐 밸브를 도 2 에 나타내는 개폐 상태로 한다. 구체적으로는, 개폐 밸브 (21a, 23a, 32a, 43a) 를 열림으로 하고, 개폐 밸브 (22a, 31a, 44a, 46a, 47a) 를 닫힘으로 한다.
이로써, 다음에 설명하는 바와 같이, 촉매 충전 칼럼 (41) 에 의해 원수가 처리됨과 함께 촉매 충전 칼럼 (42) 내의 백금족 금속 촉매 (42a) 에 수소가 흡장 (吸藏) 된다.
원수의 처리
원수는 원수 공급 배관 (20) 내를 통과하여, 산소 용해막 모듈 (50) 로부터의 산소수가 배관 (23) 으로부터 공급된 후, 분기관 (21) 을 통과하여 촉매 충전 칼럼 (41) 에 공급된다.
이로써, 수소 및 산소의 공존 하에서 원수 중의 유기물과 칼럼 (41) 내의 금속 촉매 (41a) 가 접촉하여 유기물이 효율적으로 분해 제거된다.
유기물이 제거된 물은 배관 (43, 45) 을 통과하여 탈기막 모듈 (6) 의 액상실 (6a) 에 유입되어, 이산화탄소, 산소, 질소 등의 가스가 제거된다.
이 탈기막 모듈 (6) 에서 탈기된 탈기 처리수는 배관 (7) 을 통과하여 이온 교환 수지 칼럼 (8) 에 유입되어, 미분해 유기물이나 유기물의 분해 과정에서 발생하는 유기산 등이 칼럼 (8) 내의 이온 교환 수지 (8a) 에 흡착 제거된다. 처리수는 처리수 배관 (9) 으로부터 계외로 배출된다.
수소의 흡장
수소 용해막 모듈 (60) 에서 제조된 수소수가 수소수 배관 (30) 및 배관 (32) 을 통과하여 촉매 충전 칼럼 (42) 에 유입된다. 이로써, 칼럼 (42) 내의 백금족 금속 촉매 (42a) 에 수소가 흡착된다.
<촉매 충전 칼럼 (42) 에 원수를 통수하는 운전예>
상기의 운전예를 계속함으로써, 촉매 충전 칼럼 (41) 내의 백금족 금속 촉매 (41a) 의 수소 흡착량이 감소된 경우, 다음과 같이 원수의 공급처를 촉매 충전 칼럼 (41) 으로부터 촉매 충전 칼럼 (42) 으로 전환함과 함께 촉매 충전 칼럼 (41) 내의 백금족 금속 촉매 (41a) 에 수소를 흡착시킨다.
즉, 도 2 의 밸브 개폐 상태에 있어서, 개폐 밸브 (32a) 를 닫힘으로 하고, 개폐 밸브 (22a) 를 열림으로 하여 촉매 충전 칼럼 (42) 내를 원수로 채운 후, 개폐 밸브 (44a) 를 열림으로 한다. 이로써, 촉매 충전 칼럼 (42) 에 원수가 통수되어 처리된다.
또, 개폐 밸브 (21a, 43a) 를 닫힘으로 하고, 개폐 밸브 (46a) 를 열림으로 하여 촉매 충전 칼럼 (41) 내의 물을 배관 (46) 으로부터 배출한다. 이어서, 개폐 밸브 (46a) 를 닫힘으로 하고, 개폐 밸브 (31a) 를 열림으로 하여 촉매 충전 칼럼 (41) 내에 수소수를 공급하여 수소를 칼럼 (41) 내의 백금족 금속 촉매 (41a) 에 흡착시킨다.
본 실시형태에 의하면, 촉매 충전 칼럼 (41) 과 촉매 충전 칼럼 (42) 의 수소 흡착 처리의 타이밍을 상이하게 함으로써 원수의 처리를 연속적으로 실시할 수 있다.
즉, 촉매 충전 칼럼 (41) 에 원수를 통수하여 원수의 처리를 실시함과 함께, 촉매 충전 칼럼 (42) 에 수소수를 공급하여 백금족 금속 촉매 (42a) 에 대한 수소 흡착 처리를 실시하고, 그 후, 개폐 밸브의 개폐에 의해 원수와 수소수의 유로를 전환하여 촉매 충전 칼럼 (41) 에 수소수를 공급하여 백금족 금속 촉매 (41a) 에 대한 수소 흡착 처리를 실시함과 함께, 촉매 충전 칼럼 (42) 에 원수를 통수하여 원수의 처리를 실시한다. 이와 같이, 원수의 처리를 실시하는 촉매 충전 칼럼과 수소 흡착 처리를 실시하는 촉매 충전 칼럼을 교대로 전환함으로써, 원수의 연속 처리가 가능해진다.
또한, 도 2 에서는 촉매 충전 칼럼을 2 기 사용하고 있는데, 3 기 이상의 촉매 충전 칼럼을 병렬로 배치하여 원수 처리와 수소 흡착 처리를 전환하여 연속 처리를 실시할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
도 1 의 장치를 사용하여 이하의 조건에서 원수의 처리를 실시하였다.
백금족 금속 촉매 (촉매 수지) : 쿠리타 공업 (주) 제조 「나노 세이버」
(백금 나노 콜로이드 담지 수지), 360 ㎖
탈기막 모듈 : 셀가드사 제조 「리키셀 G420」
이온 교환 수지 : 쿠리타 공업 (주) 제조 강염기성 음이온 교
환 수지 「KR-U A1」221.5 ㎖ 와 쿠리타 공
업 (주) 제조 강산성 양이온 교환 수지 「 KR-UC1」138.5 ㎖ 의 혼합 수지
수량 ：0.72 ℓ/min
원수로는 우레아를 초순수에 3 ppb (탄소 환산 농도) 용해시킨 합성 배수를 사용하였다.
산소 공급 배관 (2) 의 개폐 밸브 (2a) 및 수소 공급 배관 (3) 의 개폐 밸브 (3a) 는 닫힘으로 하여, 원수에는 산소 및 수소를 공급하지 않았다.
촉매 충전 칼럼 (4) 의 입구에 있어서의 원수의 용존 산소 농도는 20 ppb 였다.
금속 촉매에는 미리 수소를 흡착시켜 두었다.
이온 교환 수지 칼럼 (8) 의 출구 배관 (9) 내의 처리수의 TOC 농도를 측정한 결과, 1 ppb 이하였다.
[비교예 1]
촉매 충전 칼럼 (4) 대신에 저압 UV 램프 장치 (닛폰 포토 사이언스사 제조 「AZ-26」) 를 사용하여 원수의 수량을 5 ℓ/min 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 원수의 처리를 실시하였다.
이온 교환 수지 칼럼 (8) 의 출구 배관 (9) 내의 처리수의 TOC 농도를 측정한 결과 3 ppb 로, 우레아는 전혀 분해되지 않았다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경을 할 수 있다는 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2008년 7월 28 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-193626) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (14)
- 유기물을 함유하는 피처리수를 백금족 금속 촉매에 접촉시켜 그 유기물을 제거하는 유기물 함유수의 처리 방법으로서, 그 백금족 금속 촉매가 수소를 흡착하고 있고, 상기 피처리수를 상기 백금족 금속 촉매에 접촉시키기 전에 상기 피처리수에 산소를 공급하며,
그 백금족 금속 촉매에 수소를 공급하여 수소를 흡착시키는 수소 흡착 공정과, 이 수소를 흡착시킨 그 백금족 금속 촉매에 그 피처리수를 접촉시켜 유기물을 제거하는 유기물 제거 공정을 교대로 실시하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
그 백금족 금속 촉매를 수용한 반응 용기를 복수 개 사용하여, 일부의 반응 용기에서 수소 흡착 공정을 실시하고 있을 때에 다른 반응 용기에서 유기물 제거 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
그 백금족 금속 촉매가 백금족 금속의 미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 제 6 항에 있어서,
그 백금족 금속 촉매의 미립자가 담체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
그 피처리수 중의 용존 산소 농도가 1 ppb ∼ 100 ppb 인 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
그 피처리수를 그 백금족 금속 촉매에 접촉시킨 후, 이 물을 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 제 9 항에 있어서,
그 피처리수를 그 백금족 금속 촉매에 접촉시킨 후, 이 물을 탈기 처리하고, 이어서, 이 탈기 처리수를 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
피처리수가 초순수 제조용의 피처리수인 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 방법. - 유기물 및 용존 산소를 함유하는 피처리수를, 수소를 흡착하고 있는 백금족 금속 촉매에 접촉시켜 유기물을 제거하는 장치로서,
각각 백금족 금속 촉매를 수용한 복수 개의 반응 용기와,
그 반응 용기에 피처리수를 공급하는 급수 수단과,
그 반응 용기에 수소를 공급하는 수소 공급 수단과,
그 반응 용기로의 피처리수의 공급과 수소의 공급을 전환하는 전환 수단과,
상기 피처리수를 상기 백금족 금속 촉매에 접촉시키기 전에 상기 피처리수에 산소를 공급하는 산소 공급 수단을 갖고 있고,
그 전환 수단은 수소를 공급하여 수소 흡착 공정을 실시하게 하는 반응 용기를 순차적으로 전환하는 것으로서, 또한 수소 흡착 공정을 실시하고 있는 반응 용기 이외의 반응 용기에 대해 피처리수를 공급하여 유기물 제거 공정을 실시하게 하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 장치. - 제 12 항에 있어서,
상기 반응 용기로부터 유출된 처리수가 도입되는, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 적어도 일방을 갖는 이온 교환 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 장치. - 제 13 항에 있어서,
상기 반응 용기로부터 유출된 처리수가 도입되는 탈기 장치를 구비하고 있고,
그 탈기 장치로부터의 탈기 처리수가 상기 이온 교환 수단에 도입되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유수의 처리 장치.
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