WO2022190727A1 - 水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

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WO2022190727A1
WO2022190727A1 PCT/JP2022/004236 JP2022004236W WO2022190727A1 WO 2022190727 A1 WO2022190727 A1 WO 2022190727A1 JP 2022004236 W JP2022004236 W JP 2022004236W WO 2022190727 A1 WO2022190727 A1 WO 2022190727A1
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water
chamber
dissolved oxygen
treated
cathode
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PCT/JP2022/004236
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慶介 佐々木
眞弓 阿部
史生 須藤
博史 山田
司 近藤
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オルガノ株式会社
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    • C02F1/70Treatment of water, waste water, or sewage by reduction

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment device and a water treatment method capable of removing dissolved oxygen in water.
  • a membrane degassing method using a degassing membrane is well known as a method for removing dissolved oxygen in the water to be treated to produce pure water.
  • it is necessary to maintain the degree of vacuum on the gas phase side opposite to the water to be treated with the degassing membrane interposed therebetween. Therefore, after adding a reducing agent such as hydrogen or hydrazine to the water to be treated, it is brought into contact with a deoxidizing catalyst supporting palladium or the like to proceed with the reaction to generate water from dissolved oxygen and hydrogen (or hydrazine).
  • a reducing agent such as hydrogen or hydrazine
  • Patent document 2 uses an electrolytic cell in which a cathode chamber and an anode chamber are separated by a solid polymer electrode film, and electrolysis of water is advanced while water to be treated is supplied to the cathode chamber, and a cathode reaction is performed in the cathode chamber. Dissolved oxygen is reduced and removed by , and the dissolved oxygen that could not be removed is brought into contact with a deoxidizing catalyst together with hydrogen generated by electrolysis to remove the dissolved oxygen.
  • an EDI device is a device that combines electrophoresis and electrodialysis, and at least its desalting chamber is filled with an ion exchange resin.
  • the EDI device has the advantage of not requiring treatment to regenerate the ion exchange resin with chemicals.
  • an anion exchange resin and a cation exchange resin are mixed and filled in a deionization chamber of an EDI device, and a part of the anion exchange resin is a catalyst resin supporting copper or palladium.
  • Patent Document 4 discloses that hydrogen peroxide in the water to be treated can be decomposed and removed by bringing it into contact with an anion exchange resin supporting platinum, palladium, or the like.
  • Patent Document 3 has room for improving the removal rate of dissolved oxygen in the water to be treated. Further, the technology disclosed in Patent Document 3 is a technology capable of removing dissolved oxygen in the water to be treated while performing desalination without requiring a vacuum pump or the like. A mechanism for this is required separately. Adding cathodic water to the water to be treated also requires a pump for pressurizing the cathodic water, since the pressure at the outlet of the cathode chamber is generally lower than the pressure at the inlet of the demineralization chamber.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment method and a water treatment apparatus capable of efficiently removing dissolved oxygen and the like in water to be treated with a simple configuration.
  • part of the anion exchange resin filled in the deionization chamber is a catalyst resin supporting copper or palladium, and the catalyst resin is mixed with a cation exchange resin that is not a catalyst resin.
  • the demineralization compartments are filled in a mixed bed configuration.
  • the catalyst resin in at least a part of the deionization chamber is more concentrated than when the catalyst resin is filled in the deionization chamber in a mixed bed. The dissolved oxygen removal rate was improved and the power consumption was reduced when the was packed in a single bed form.
  • the present inventors focused on the cathode chamber, which was not effectively used for desalination in the conventional EDI apparatus, and reacted the hydrogen generated by the cathode reaction in the cathode chamber with dissolved oxygen in the cathode chamber. It was also found that dissolved oxygen in the water to be treated can be removed by this. In this case, since the purpose is to remove dissolved oxygen, it is not necessary to provide a desalting chamber as an EDI device.
  • a water treatment method is a water treatment method for removing at least dissolved oxygen contained in water to be treated, the step of applying a direct current between an anode and a cathode; a step of passing the water to be treated through a dissolved oxygen removal chamber disposed between the anode and the cathode and filled with an ion exchanger, wherein the ion exchanger filled in the dissolved oxygen removal chamber. At least part of it is an ion exchanger supporting a metal catalyst, and the ion exchanger supporting a metal catalyst is packed in a single bed form in at least a part of the dissolved oxygen removal chamber.
  • the step of applying a direct current between the anode and the cathode and the step of passing the water to be treated through the dissolved oxygen removal chamber may be performed simultaneously or separately.
  • the water treatment apparatus for carrying out the above method is a water treatment apparatus for removing at least dissolved oxygen contained in the water to be treated, comprising an anode and a cathode, and an ion exchanger disposed between the anode and the cathode and filled with an ion exchanger. and a dissolved oxygen removing chamber through which the water to be treated flows, and at least part of the ion exchanger filled in the dissolved oxygen removing chamber is an ion exchanger carrying a metal catalyst, and the metal catalyst is packed in a single bed form in at least part of the dissolved oxygen removal chamber, and a direct current is applied between the anode and the cathode.
  • the reason why dissolved oxygen can be removed in the dissolved oxygen removing chamber in the first aspect is that dissolved oxygen reacts with hydrogen to form water in the presence of a metal catalyst. Therefore, unless the water to be treated originally contains hydrogen, hydrogen must be generated in the dissolved oxygen removing chamber or hydrogen must be added to the water to be treated upstream of the dissolved oxygen removing chamber.
  • the water treatment device in the first aspect basically has the same configuration as a general EDI device, except that it is configured to remove dissolved oxygen. In the cathode chamber of the EDI apparatus, hydrogen is generated by a cathodic reaction on the surface of the cathode.
  • the water to be treated is first supplied to the cathode chamber, and the outlet water of the cathode chamber, that is, the cathode chamber
  • the water to be treated containing hydrogen can be supplied to the dissolved oxygen removal chamber.
  • the cathode chamber itself can be used as the dissolved oxygen removal chamber.
  • the outlet water of the cathode chamber is added to the water to be treated which is supplied to the demineralization chamber functioning as the dissolved oxygen removal chamber. Since the pressure of the outlet water of the cathode water is generally much lower than the pressure of the treated water, a pump is required to raise the pressure of the outlet water of the cathode chamber. When the pressure is increased by the pump, so-called air entrapment of the pump may be caused by hydrogen bubbles contained in the outlet water of the cathode chamber. In order to prevent air entrapment, etc., it is conceivable to receive the outlet water from the cathode chamber in a tank and then supply the water with a pump. Hydrogen utilization efficiency decreases.
  • the outlet water of the cathode chamber is directly used as the inlet water to the dissolved oxygen removal chamber. That is, the dissolved oxygen removal chamber is connected in series with the cathode chamber with respect to the flow of the water to be treated.
  • a boosting pump is not required, and hydrogen generated in the cathode chamber does not dissipate, so that the utilization efficiency of hydrogen can be improved. If the amount of hydrogen contained in the outlet water of the cathode chamber is insufficient to remove dissolved oxygen, for example, hydrogen can be injected into the line connecting the outlet of the cathode chamber and the inlet of the dissolved oxygen removal chamber. .
  • the water to be treated containing hydrogen can be removed. can be supplied to the dissolved oxygen removal chamber.
  • the mass of hydrogen that stoichiometrically reacts with oxygen is one-eighth the mass of oxygen, or 0.125 times.
  • the dissolved oxygen load of the object to be treated in the water to be treated is The amount of hydrogen contained in the water to be treated supplied to the dissolved oxygen removal chamber can be adjusted so that the mass ratio of the amount of hydrogen supplied to the dissolved oxygen removal chamber is 0.1 or more and 0.4 or less. preferable.
  • the water treatment device in the first aspect is typically designed so that dissolved oxygen can also be removed in the demineralization chamber of the EDI device. Therefore, it is preferable that the dissolved oxygen removal chamber is partitioned by an ion exchange membrane. By partitioning with an ion exchange membrane, the water to be treated can be efficiently desalted in the dissolved oxygen removal chamber. become.
  • the anode chamber or the cathode chamber in the EDI apparatus can be used as the dissolved oxygen removal chamber, in which case the dissolved oxygen removal chamber will be partitioned by the electrode plate that is the anode or the electrode plate that is the cathode.
  • a water treatment method is a water treatment method for removing at least dissolved oxygen contained in water to be treated, wherein an anode provided in an anode chamber and an ion exchanger are filled. and a step of passing water to be treated through the cathode chamber, wherein at least one of the ion exchangers filled in the cathode chamber.
  • Part is an ion exchanger carrying a metal catalyst.
  • the step of applying a direct current between the anode and the cathode and the step of passing the water to be treated through the cathode chamber may be performed simultaneously or separately. good.
  • a water treatment apparatus for carrying out the water treatment method of the second aspect has an anode chamber provided with an anode, and a cathode chamber provided with a cathode, filled with an ion exchanger, and supplied with water to be treated. At least a part of the ion exchangers filled in is an ion exchanger carrying a metal catalyst, and a direct current is applied between the anode and the cathode.
  • the cathode chamber is preferably partitioned by an ion exchange membrane on the anode chamber side. If it is partitioned by the ion exchange membrane, it becomes possible to move the ions captured by the ion exchanger in the cathode chamber to the outside of the cathode chamber through the ion exchange membrane, and the ion exchanger in the cathode chamber is regenerated. Therefore, the dissolved oxygen removal performance can be maintained for a long period of time. More specifically, it is preferable to use an anion exchanger such as an anion exchange resin as the ion exchanger with which the cathode chamber is filled, and an anion exchange membrane as the ion exchange membrane that partitions the cathode chamber.
  • an anion exchanger such as an anion exchange resin as the ion exchanger with which the cathode chamber is filled
  • an anion exchange membrane as the ion exchange membrane that partitions the cathode chamber.
  • anions in the water to be treated such as carbonate ions and hydrogen carbonate ions
  • anion exchanger subsequently anion exchange is performed with hydroxide ions produced by the electrolysis reaction of water proceeding at the cathode.
  • Anions liberated by body regeneration migrate to the outside of the cathode chamber through the anion exchange membrane.
  • the water to be treated is desalted with respect to anions such as carbonate ions and hydrogen carbonate ions in the cathode chamber. That is, in the cathode chamber, not only the dissolved oxygen removal treatment but also the decarboxylation treatment of the water to be treated is performed.
  • the water treatment apparatus in the second aspect can be easily realized by using an existing EDI apparatus and using an ion exchanger supporting a metal catalyst as an ion exchanger packed in the cathode chamber. can.
  • the water to be treated other than the water to be treated from which the dissolved oxygen is to be removed can be passed through the demineralization chamber of the EDI apparatus.
  • the water to be treated from which dissolved oxygen has been removed by passing through the cathode chamber may be passed through the desalting chambers to desalinate the water to be treated.
  • Both the metal catalyst supported on the ion exchanger packed in the dissolved oxygen removal chamber in the first aspect and the metal catalyst packed in the cathode chamber in the second aspect are composed of hydrogen and oxygen.
  • Any catalyst can be used as long as it promotes the reaction that produces water.
  • metal catalysts include iron, copper, manganese, palladium, platinum and the like.
  • the platinum group metal catalyst not only promotes the reduction reaction of oxygen, but also has high catalytic activity for decomposing hydrogen peroxide. Therefore, it can be suitably used when the water to be treated contains hydrogen peroxide.
  • a platinum group metal catalyst is a catalyst containing one or more metals selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • the platinum group metal catalyst may contain any one of these metal elements alone, or may contain two or more of these metal elements in combination.
  • platinum, palladium, and platinum/palladium alloys have high catalytic activity and are suitably used as platinum group metal catalysts.
  • FIG. 2 shows a water treatment device according to a second embodiment; It is a figure which shows another example of a water treatment apparatus. It is a figure which shows the water treatment apparatus comprised as an EDI apparatus. It is a figure which shows another example of the water treatment apparatus comprised as an EDI apparatus. It is a figure which shows another example of the water treatment apparatus comprised as an EDI apparatus. It is a flow sheet which shows an example of the water treatment system provided with a water treatment apparatus. 4 is a flowsheet showing another example of a water treatment system that includes a water treatment device; 4 is a flowsheet showing another example of a water treatment system that includes a water treatment device; It is a figure which shows the water treatment apparatus of the comparative example 1.
  • 4 is a graph showing the relationship between current density and dissolved oxygen removal rate. It is a graph which shows the relationship between power consumption and a dissolved oxygen removal rate. 4 is a graph showing the relationship between current per dissolved oxygen load and dissolved oxygen removal rate. 4 is a graph showing the relationship between space velocity and dissolved oxygen removal rate in a Pd-supporting anion exchange resin.
  • FIG. 1 shows the basic configuration of a water treatment device according to a first embodiment of the invention.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 1 removes oxygen dissolved in the water to be treated and also desalinates it.
  • a concentration chamber 22 and between the anode chamber 21 and the cathode chamber 25, a concentration chamber 22, a dissolved oxygen removal chamber 23 and a concentration chamber 24 are provided in order from the anode chamber 21 side.
  • a cation exchange membrane 31 separates the space between the anode compartment 21 and the concentration compartment 22, an anion exchange membrane 32 separates the space between the concentration compartment 22 and the dissolved oxygen removal compartment 23, and a space between the dissolved oxygen removal compartment 23 and the concentration compartment 24.
  • a cation exchange membrane 33 separates them, and an anion exchange membrane 34 separates the concentrating compartment 24 from the cathode compartment 25 .
  • the anode compartment 21 is filled with a cation exchange resin (CER), which is a cation exchanger, and the concentration compartments 22, 24 and the cathode compartment 25 are filled with anion exchange resin (AER), which is an anion exchanger.
  • CER cation exchange resin
  • AER anion exchange resin
  • the dissolved oxygen removal chamber 23 is filled with an ion exchanger carrying a metal catalyst on its surface in the form of a single bed.
  • the dissolved oxygen removal chamber 23 is filled with an anion exchange resin having palladium (Pd) supported on its surface in a single bed form.
  • Pd AER an anion exchange resin carrying palladium (Pd) on its surface
  • the water to be treated is supplied to the cathode chamber 25, and the outlet water of the cathode chamber 25 is directly supplied to the entrance of the dissolved oxygen removal chamber 23. From the dissolved oxygen removal chamber 23, treated water from which dissolved oxygen has been removed and desalted is discharged. Feed water is supplied to the concentration compartments 22, 24, the outlet water of the concentration compartments 22, 24 is supplied to the anode compartment 21, and the outlet water of the anode compartment 21 is discharged to the outside of the water treatment apparatus.
  • the supplied water is not particularly limited, and may be, for example, water obtained by removing turbidity and oxidizing substances from city water, industrial water, groundwater, etc., and then treating it with a reverse osmosis membrane device. .
  • feed water may flow directly into the anode chamber 21 instead of the outlet water of the concentration chambers 22 and 24, ie, the concentrated water.
  • the water to be treated may be supplied to the dissolved oxygen removal chamber 23 from a line different from the outlet water of the cathode chamber 25 .
  • a DC current is applied between the anode 11 and the cathode 12 , and the water to be treated is supplied to the cathode chamber 25 while supplying the supply water to the concentration chambers 22 and 24 .
  • a cathodic reaction proceeds on the surface of the cathode 12 due to the direct current to generate hydrogen, so the water to be treated discharged from the cathode chamber 25 as outlet water contains hydrogen.
  • This hydrogen may not only be dissolved in the water to be treated, but may also be dispersed in the water to be treated as fine bubbles.
  • the water to be treated containing hydrogen in this way flows into the dissolved oxygen removal chamber 23 as it is.
  • dissolved oxygen and hydrogen in the water to be treated react to produce water.
  • Dissolved oxygen in the water to be treated decreases by the amount of reaction with hydrogen. Since the reaction rate of hydrogen and oxygen is high in the presence of palladium, which is a metal catalyst, if a sufficient amount of hydrogen is contained in the water to be treated, dissolved oxygen is sufficiently removed from the cathode chamber 25. water is discharged. If there is hydrogen in the dissolved oxygen removal chamber 23, the dissolved oxygen is removed. Dissolved oxygen can also be removed by intermittently applying a direct current. Furthermore, the water to be treated may be intermittently supplied to the dissolved oxygen removing chamber 23 while applying the DC current continuously or intermittently.
  • the dissolved oxygen removal chamber 23 filled with the Pd-supporting anion exchange resin functions in the same manner as the demineralization chamber in a general EDI device. Then, desalting treatment for the water to be treated also progresses. For example, anions such as carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) and hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) in the water to be treated are captured by the Pd-supporting anion exchange resin. Hydroxide ions (OH ⁇ ) are also generated by dissociation of water on the surface of the cation exchange membrane 33 on the side of the dissolved oxygen removal chamber 23 .
  • the anions that have moved to the concentration chamber 22 are carried by the flow of the supply water in the concentration chamber 22 and discharged to the outside of the apparatus through the anode chamber 21 .
  • the water treatment apparatus of this embodiment can also remove hydrogen peroxide from the water to be treated.
  • the decomposition products are hydrogen and oxygen. Since the generated oxygen reacts with hydrogen in the presence of the Pd-supporting anion exchange resin to form water, the dissolved oxygen concentration does not increase even if the hydrogen peroxide is decomposed and removed.
  • FIG. 2 shows another example of the water treatment device in the first embodiment.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 2 is similar to the water treatment apparatus shown in FIG. It differs from that shown in FIG. 1 in that it is provided only on the upstream side of the flow at 23 .
  • the downstream side of the dissolved oxygen removal chamber 23 is filled with an anion exchange resin (AER) that does not carry a metal catalyst. Since the reaction rate between hydrogen and oxygen in the presence of the Pd-supporting anion exchange resin is sufficiently high, even if the Pd-supporting anion exchange resin is filled in a double bed form so as to be arranged in a part of the dissolved oxygen removal chamber 23, , the dissolved oxygen in the water to be treated can be sufficiently removed.
  • AER anion exchange resin
  • the region where the Pd-supporting anion exchange resin is arranged is in a form in which nothing other than the Pd-supporting anion exchange resin exists (that is, a single bed form). ), a layer of Pd-supporting anion exchange resin may be filled at any position in the dissolved oxygen removal chamber 23 . In that case, naturally, it is necessary to prevent the water to be treated from flowing through the dissolved oxygen removing chamber 23 without passing through the layer of the Pd-supporting anion exchange resin. With the configuration shown in FIG. 2, the amount of the expensive palladium catalyst used can be reduced, so costs can be reduced.
  • Fig. 3 shows yet another example of water treatment equipment.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 3 is similar to the water treatment apparatus shown in FIG. However, it differs from that shown in FIG. 2 in that it is a cation exchange resin (CER) that does not support a metal catalyst, rather than an anion exchange resin that does not support a metal catalyst.
  • CER cation exchange resin
  • Fig. 4 shows yet another example of water treatment equipment.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 4 is similar to the water treatment apparatus shown in FIG. 2 in that the anion exchange resin without the catalyst and the cation exchange resin without the metal catalyst are packed in a mixed bed configuration (MB).
  • MB mixed bed configuration
  • the dissolved oxygen removal chamber 23 is placed adjacent to the cathode side or the anode side of the dissolved oxygen removal chamber 23 via an intermediate ion exchange membrane.
  • a desalting chamber is provided, and the outlet water from the dissolved oxygen removing chamber 23 is passed through the desalting chamber, or the outlet water of the cathode chamber 25 is passed through the desalting chamber and then supplied to the dissolved oxygen removing chamber 23.
  • the desalting compartment is filled with an ion exchanger.
  • the intermediate ion exchange membrane may be an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, or a composite membrane such as a bipolar membrane.
  • FIG. 5A shows an example of a water treatment apparatus in which a demineralization chamber is provided adjacent to the dissolved oxygen removal chamber 23 as such.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 5A has a demineralization chamber 26 arranged between the dissolved oxygen removal chamber 23 and the concentration chamber 24 in the water treatment apparatus shown in FIG.
  • the dissolved oxygen removal compartment 23 and the deionization compartment 26 are separated by a cation exchange membrane 35, which is an intermediate ion exchange membrane, and the deionization compartment 26 and the concentration compartment 24 are separated by a cation exchange membrane 33.
  • the desalting chamber 26 is filled with a cation exchange resin.
  • the outlet water of the cathode chamber 25 is first supplied to the dissolved oxygen removal chamber 23, the outlet water of the dissolved oxygen removal chamber 23 is supplied to the demineralization chamber 26, and the dissolved oxygen is removed from the demineralization chamber 26, followed by desalination. treated water flows out.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 5B is the same as the water treatment apparatus shown in FIG. Further, the water to be treated supplied from a line different from the water to be treated supplied to the cathode chamber 25 is supplied to the dissolved oxygen removal chamber 23 together with the outlet water of the cathode chamber 25. . By supplying the water to be treated from another line to the dissolved oxygen removal chamber 23, the treatment capacity of the water to be treated as a whole of the water treatment apparatus is improved. Electrode water is discharged from the anode chamber 21 and concentrated water is discharged from the concentration chambers 22 and 24 .
  • the ion exchange membrane that can be used as an intermediate ion exchange membrane that separates the dissolved oxygen removal chamber 23 and the demineralization chamber 26 is not limited to a cation exchange membrane.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 5C is similar to the water treatment apparatus shown in FIG. It has a double-floor structure.
  • the inlet side is filled with a cation exchange resin (CER) that does not support a metal catalyst
  • the outlet side is filled with an anion exchange resin (AER) that does not support a metal catalyst. .
  • the water treatment apparatus shown in FIGS. 1, 2, 3, 4, 5A, 5B, and 5C has a demineralization chamber as a dissolved oxygen removal chamber, in which not only desalination treatment but also dissolved oxygen removal is performed in the dissolved oxygen removal chamber. It has the same configuration as a general EDI device except that it can also remove . In a typical EDI apparatus, multiple demineralization compartments can be arranged between the anode and cathode. 1, 2, 3, 4, 5A, 5B and 5C also have a configuration consisting of an anion exchange membrane 32, a dissolved oxygen removal chamber 23, a cation exchange membrane 33 and a concentration chamber 24.
  • a stripping chamber 23 is a repeating unit, and a plurality of repeating units are arranged between the anion exchange membrane 34 that partitions the concentration chamber 22 adjacent to the anode chamber 21 and the cathode chamber 25, so that a plurality of dissolved oxygen A stripping chamber 23 can be arranged.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 6A has a plurality of dissolved oxygen removal chambers 23 arranged in the water treatment apparatus shown in FIG. is distributed to and water is passed through. From each dissolved oxygen removing chamber 23, desalted water from which dissolved oxygen has been removed and which has undergone desalting treatment is discharged.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 6B is the same as the water treatment apparatus shown in FIG. Further, the water to be treated supplied from a line different from the water to be treated supplied to the cathode chamber 25 is supplied to the dissolved oxygen removal chamber 23 together with the outlet water of the cathode chamber 25. . Electrode water is discharged from the anode chamber 21 and concentrated water is discharged from the concentration chambers 22 and 24 .
  • FIG. 7 shows the basic configuration of a water treatment device according to a second embodiment of the invention.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 7 includes an anode chamber 21 provided with an anode 11, a concentration chamber 24 separated from the anode chamber 21 by a cation exchange membrane 31, and a cathode 12 provided with an anion exchange membrane 34 for concentration. and a cathode chamber 25 which is separated from chamber 24 .
  • the anode chamber 21 is filled with a cation exchange resin (CER) as a cation exchanger
  • the concentration chamber 24 is filled with an anion exchange resin (AER) as an anion exchanger.
  • the cathode chamber 25 is filled with an ion exchanger carrying a metal catalyst on its surface. Specifically, the cathode chamber 25 is filled with a single bed of Pd-supporting anion exchange resin.
  • Water to be treated containing dissolved oxygen is supplied to the cathode chamber 25 , and the water to be treated passes through the cathode chamber 25 .
  • Supply water is supplied to the concentration chamber 24, and the outlet water of the concentration chamber 24 is supplied to the anode chamber 21 as it is.
  • the supply water that has passed through the anode chamber 21 is discharged from the anode chamber 21 as waste water.
  • the supplied water is not particularly limited. For example, after removing turbidity and oxidizing substances from city water, industrial water, groundwater, etc., even if it is water obtained by processing with a reverse osmosis membrane device. good.
  • a DC current is applied between the anode 11 and the cathode 12, and water to be treated is supplied to the cathode chamber 25 while supplying water to the concentration chamber 24.
  • a cathodic reaction proceeds on the surface of the cathode 12 due to the direct current to generate hydrogen.
  • This hydrogen reacts with dissolved oxygen in the water to be treated on the surface of the Pd-supported anion exchange resin (Pd AER), resulting in the formation of water.
  • Dissolved oxygen in the water to be treated decreases by the amount of reaction with hydrogen.
  • the reaction rate of hydrogen and oxygen is high in the presence of palladium, which is a metal catalyst, if a sufficient amount of hydrogen is generated, treated water from which dissolved oxygen is sufficiently removed is discharged from the cathode chamber 25 . be. As a result, treated water from which dissolved oxygen has been sufficiently removed is discharged from the cathode chamber 25 . If there is hydrogen in the cathode chamber 25, dissolved oxygen is removed. Therefore, considering the residence time of the water to be treated in the cathode chamber 25, the direct current is intermittently applied between the anode 11 and the cathode 12. You can also go to Furthermore, the water to be treated may be intermittently supplied to the dissolved oxygen removing chamber 23 while applying the DC current continuously or intermittently.
  • the Pd-supporting anion exchange resin is an anion exchanger
  • anions such as carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) and hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) in the water to be treated in the cathode chamber 25 are It is trapped on a Pd-supported anion exchange resin.
  • the cathodic reaction at the cathode 12 also generates hydroxide ions (OH ⁇ )
  • the anions captured by the Pd-supporting anion exchange resin are ion-exchanged by the hydroxide ions to be liberated, and are released between the anode 11 and the cathode 12. , and moves through the anion exchange membrane 34 to the concentration compartment 24 .
  • the anions that have moved to the concentration chamber 24 are discharged outside the apparatus through the anode chamber 21 along with the flow of the supply water in the concentration chamber 24 . That is, in the water treatment apparatus shown in FIG. 7, in the cathode chamber 25, desalting treatment for anions is also performed. In addition, since the Pd-supporting anion exchange resin can also decompose hydrogen peroxide, this water treatment apparatus also removes hydrogen peroxide in the water to be treated in the same manner as the water treatment apparatus shown in FIGS. be able to.
  • the water treatment apparatus of this embodiment can also remove hydrogen peroxide in the water to be treated.
  • the Pd-supported anion exchange resin decomposes hydrogen peroxide
  • the decomposition products are hydrogen and oxygen. Since the generated oxygen reacts with hydrogen in the presence of the Pd-supporting anion exchange resin to form water, the dissolved oxygen concentration does not increase even if the hydrogen peroxide is decomposed and removed.
  • the anode chamber 21 may function as the concentration chamber 24 as well. In that case, the cation exchange membrane 31 may be removed and the anode chamber 21 and the concentration chamber 24 may be integrated.
  • FIG. 8 shows another example of the water treatment device in the second embodiment.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 8 is similar to the water treatment apparatus shown in FIG. It differs from that shown in FIG. 7 in that it is provided only on the downstream side.
  • the upstream side of the cathode chamber 25 is filled with an anion exchange resin (AER) that does not carry a metal catalyst.
  • AER anion exchange resin
  • the cathodic reaction in the cathode chamber 25 proceeds over the entire surface of the cathode 12, and the reaction rate between hydrogen and oxygen in the presence of the Pd-supporting anion exchange resin is sufficiently high. Dissolved oxygen in the water to be treated can be sufficiently removed even if the exchange resin is arranged.
  • the amount of the expensive palladium catalyst used can be reduced, so costs can be reduced.
  • FIGS. 7 and 8 has a configuration in which the desalting chamber is removed from the general EDI apparatus. With the same configuration as a typical EDI apparatus, it is possible to perform desalination processing in the desalting chamber and to perform dissolved oxygen removal processing in the cathode chamber.
  • FIG. 9 shows a second embodiment of a water treatment system configured as an EDI system.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 9 is the same as the water treatment apparatus shown in FIG. 7, except that a concentration chamber 22 and a demineralization chamber 26 are provided in this order from the anode chamber 21 side between the anode chamber 21 and the concentration chamber 24. It is.
  • the anode compartment 21 and the concentration compartment 22 are partitioned by a cation exchange membrane 31, the concentration compartment 22 and the deionization compartment 26 are partitioned by an anion exchange membrane 32, and the deionization compartment 26 and the concentration compartment 24 are separated by cation exchange membranes. It is separated by an exchange membrane 33 .
  • the concentration compartment 22 is packed with an anion exchange resin (AER), and the demineralization compartment 26 is packed with a mixed bed (MB) of cation exchange resin and anion exchange resin.
  • the demineralization chamber 26 is supplied with water to be treated that is different from the water to be treated from which dissolved oxygen is to be removed. Supply water is supplied to the anode chamber 21 and the concentration chambers 22 and 24 , electrode water is discharged from the anode chamber 21 and concentrated water is discharged from the concentration chambers 22 and 24 .
  • the water to be treated is desalinated in the desalting chamber 26, as in the desalting chamber in a general EDI apparatus. is performed, and desalted water is discharged from the desalting chamber 26 .
  • the cathode chamber 25 as in the case of the water treatment apparatus shown in FIG. is discharged. At this time, as described above, hydrogen peroxide contained in the water to be treated is also removed.
  • FIG. 10 shows another example of the water treatment device of the second embodiment configured as an EDI device.
  • the treated water discharged from the cathode chamber 25 of the water treatment apparatus shown in FIG. Therefore, according to the water treatment apparatus shown in FIG. 10, desalted water from which dissolved oxygen is removed and hydrogen peroxide is also removed can be obtained.
  • the anode chamber 21 is provided with a structure consisting of an anion exchange membrane 32, a demineralization chamber 26, a cation exchange membrane 33, and a concentration chamber 24 as a repeating unit.
  • a plurality of desalting compartments 26 can be arranged between the anode 11 and the cathode 12 .
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 11 has a plurality of desalting chambers 26 arranged in the water treatment apparatus shown in FIG. Water is distributed in parallel. From each desalting chamber 26, desalted water from which dissolved oxygen has been removed and desalted is discharged.
  • Water treatment apparatuses can be incorporated into a water treatment system that produces pure water or ultrapure water.
  • Water treatment systems that produce pure water or ultrapure water include, for example, activated carbon equipment (AC), reverse osmosis membrane equipment (RO), ultraviolet irradiation equipment (UV), ion exchange resin equipment (IER), membrane degassing equipment ( MD), an EDI device, a non-regenerative ion exchange device (CP), various filters, etc. are combined.
  • FIG. 12 shows an example of a water treatment system incorporating a water treatment device according to the invention.
  • the water treatment system shown in FIG. 12 is a system that generates ultrapure water from raw water such as city water, and includes a primary pure water system that generates primary pure water from raw water and a primary pure water system that generates ultrapure water from primary pure water. It consists of subsystems.
  • Reference numeral 100 in the figure denotes any of the water treatment devices described with reference to FIGS. 1 to 11.
  • FIG. In the primary pure water system, the raw water tank 41, the first reverse osmosis membrane device 51, the second reverse osmosis membrane device 52, the reverse osmosis membrane treated water tank 42, the ultraviolet irradiation device (UV) 55, and the water treatment device 100 are The raw water is treated in this order, as a result of which primary pure water is produced.
  • the water treatment device 100 based on the present invention is not used, an ion exchange resin device, an EDI device, or a non-regenerative ion exchange device is provided instead of the water treatment device 100, and a membrane degassing device is provided. become.
  • the produced primary pure water is circulated to the reverse osmosis membrane-treated water tank 42 when the downstream equipment to which the pure water is supplied is full.
  • a pure water tank 45 for storing primary pure water from the primary pure water system is provided.
  • ) 63, a membrane deaerator (MD) 65, and an ultrafiltration membrane (UF) 67 are arranged in this order to treat primary pure water in this order to produce ultrapure water.
  • a part of the produced ultrapure water is circulated to the pure water tank 45 .
  • a microfiltration membrane may be used instead of the ultrafiltration membrane (UF) 67 .
  • a water treatment device based on the present invention may be provided. or may be provided at a later stage.
  • the removal rate of dissolved oxygen as a whole may be increased by providing a plurality of membrane deaerators in series. It is also possible to replace some of the membrane deaerators with the water treatment system according to the invention when the membrane deaerators are installed in series.
  • FIG. 13 shows another example of a water treatment system incorporating a water treatment device according to the present invention.
  • the water treatment system shown in FIG. 13 is the same as the water treatment system shown in FIG. Alternatively, a processing device (IER/EDI) 56, which is an EDI device, is arranged.
  • IER/EDI processing device
  • the water in the reverse osmosis membrane treated water tank 42 is passed through the water treatment device 100 based on the present invention, the ultraviolet irradiation device 55 and the treatment device 56 in this order, and the water from the treatment device 56, which is an ion exchange resin device or an EDI device, is firstly Pure water is discharged.
  • Fig. 14 shows yet another example of a water treatment system incorporating a water treatment device according to the present invention.
  • a water treatment apparatus based on the present invention is also placed between the outlet of the ultraviolet irradiation device 61 and the inlet of the non-regenerative ion exchange device 63 of the subsystem. 100 are arranged.
  • organic matter in water is decomposed and removed by ultraviolet irradiation, carbonate ions, hydrogen carbonate ions, etc. are generated.
  • the water treatment device 100 it is possible to reduce the processing load in the non-regenerative ion exchange device 63 in the latter stage and improve the impurity removal performance.
  • Example 1 As Example 1, the water treatment apparatus shown in FIG. 1 was assembled. The dimensions of the anode compartment 21, the concentration compartments 22, 24 and the cathode compartment 25 were all 105 mm x 105 mm x 9.5 mm, and the dimensions of the dissolved oxygen removal compartment 23 were 105 mm x 105 mm x 19.5 mm. In Example 1, the dissolved oxygen removal chamber 23 was packed with a single bed of Pd-supported anion exchange resin (Pd AER). The size of the anode 11 and cathode 12 is 105 mm ⁇ 105 mm, and the current density can be calculated by dividing the applied current by the area of these electrodes.
  • Pd AER Pd-supported anion exchange resin
  • Example 2 As Example 2, the water treatment apparatus shown in FIG. 3 was assembled. This water treatment apparatus has the same structure and dimensions as those of Example 1, but is different from that of Example 1 in that the dissolved oxygen removal chamber 23 is filled with Pd-supported anion exchange resin (Pd AER) in multiple beds. is different from Specifically, in the dissolved oxygen removal chamber 23 of Example 2, a layer of Pd-supporting anion exchange resin (Pd AER) is arranged on the inlet side of the water to be treated, and a metal catalyst is supported on the outlet side of the water to be treated. A layer of free cation exchange resin (CER) is disposed. The ratio of the channel length in the layer of Pd-supporting anion exchange resin to the channel length in the layer of cation exchange resin not supporting a metal catalyst was 1:1.
  • Pd AER Pd-supported anion exchange resin
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, the water treatment apparatus shown in FIG. 15 was assembled. This water treatment apparatus has the same configuration and dimensions as those of Example 1, but the dissolved oxygen removal chamber 23 is filled with a Pd-supporting anion exchange resin and a cation exchange resin not supporting a metal catalyst in a mixed bed form. It is different from that of Example 1 in that Specifically, in Comparative Example 1, a Pd-supporting anion exchange resin and a cation exchange resin not supporting a metal catalyst were mixed at a volume volume of 1:1, and dissolved in a mixed state (Pd AER MB). The oxygen removal chamber 23 was filled.
  • the water to be treated was passed through each of the water treatment apparatuses of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 at a flow rate of 50 L/h while changing the applied current in the range of 0.5 A to 2.5 A. These water treatment units were operated by passing the feed water at a flow rate of h. From the dissolved oxygen concentration of the water to be treated at the inlet of the cathode chamber 25 and the dissolved oxygen concentration of the treated water discharged from the dissolved oxygen removal chamber 23, changes in dissolved oxygen concentration according to current density were examined. The results are shown in FIG. From FIG. From FIG.
  • Example 16 in Comparative Example 1 in which the packing form of the Pd-supporting anion exchange resin was a mixed bed form, the dissolved oxygen removal rate peaked out at about 70% even when the current density was increased, but it was a single bed form.
  • Example 1 and Example 2 which has a double bed configuration, the dissolved oxygen removal rate could be increased to 80% or more by increasing the current density.
  • the applied current between the anode 11 and the cathode 12 when the applied current between the anode 11 and the cathode 12 is changed, the applied voltage at that time also changes, and the power consumption, which is the product of the current and the voltage, changes more than the change in the applied current.
  • the power consumption for each result shown in FIG. 16 was calculated and converted into power consumption per unit flow rate of the water to be treated, and the results are shown in FIG. In FIG. 17, the horizontal axis represents power consumption per unit flow rate of water to be treated. Since the applied current is the same in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, in Comparative Example 1 of the mixed bed form, the applied voltage is higher than in Examples 1 and 2, and the same dissolved oxygen removal rate is achieved. The power consumption required to obtain this is increasing.
  • the power consumption per unit flow rate of the water to be treated is preferably 0.06 W h / L or more and 0.70 W h / L or less, and 0.17 W ⁇ It is more preferable that it is more than h/L and below 0.50 W ⁇ h/L.
  • the current value per dissolved oxygen load is preferably 2 mA ⁇ h/mg or more and 8 mA ⁇ h/mg or less, more preferably 4 mA ⁇ h/mg or more and 8 mA ⁇ h/mg or less.
  • the water treatment apparatuses of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were operated with the applied current fixed at 2 A, and changes in the dissolved oxygen removal rate were investigated when the flow rate of the water to be treated was changed.
  • the results are shown in FIG. 19 as changes in the dissolved oxygen removal rate with respect to the space velocity based on the volume of the Pd-supporting anion exchange resin in the dissolved oxygen removal chamber 23 .
  • the dissolved oxygen removal rate decreases as the flow rate of the water to be treated increases.
  • the quotient obtained by dividing the flow rate of the water to be treated by the volume of the Pd-supporting anion exchange resin was 500 h ⁇ 1
  • the dissolved oxygen removal rate decreased to 50%.
  • the flow rate of the water to be treated is increased, it is thought that the dissolved oxygen removal rate will decrease.
  • Example 3 Water treatment of Example 1 in which the water to be treated has a dissolved oxygen concentration of 7.9 mg / L and a carbonic acid concentration of 3.2 mg / L, and the water to be treated is in a single bed form at a flow rate of 50 L / h.
  • the water treatment equipment was operated with an applied current of 1.0 A. Then, the dissolved oxygen concentration and the carbonic acid concentration in the treated water discharged from the dissolved oxygen removal chamber 23 were measured to determine the respective removal rates.
  • Table 1 shows the results. Table 1 shows that the water treatment apparatus according to the present invention can remove not only dissolved oxygen but also carbonic acid in the water to be treated.
  • the water to be treated has a dissolved oxygen concentration of 7.8 mg / L to 8.2 mg / L, and the water to be treated is flowed at a flow rate of 50 L / h. , and each water treatment apparatus was operated with an applied current of 1.5 A.
  • the hydrogen concentration in the outlet water of the cathode chamber 25 and the dissolved oxygen concentration in the treated water discharged from the dissolved oxygen removing chamber 23 were measured.
  • the amount of oxygen removed in the dissolved oxygen removal chamber 23 was calculated from the dissolved oxygen concentration of the treated water, and the utilization efficiency of hydrogen produced in the cathode chamber 25 was calculated from this and the hydrogen concentration in the cathode chamber outlet water. For the calculation, it was assumed that 1 mol of hydrogen (H 2 ) would react with 0.5 mol of oxygen (O 2 ). Table 2 shows the results.
  • Example 2 of the double-bed form Comparative Example 1 of the mixed-bed form, it can be seen that although the amount of Pd-supporting anion exchange resin filled in the dissolved oxygen removal chamber 23 is the same, the mixed-bed form of the comparative example 1 had lower hydrogen utilization efficiency.
  • Example 2 of the double-bed configuration when comparing Example 2 of the double-bed configuration with Example 1 of the single-bed configuration, the amount of Pd-supporting anion exchange resin packed in the dissolved oxygen removal chamber 23 in Example 1 was twice that in Example 2. Despite this, there was no significant difference in hydrogen utilization efficiency. In Examples 1 and 2, almost all of the hydrogen generated in the cathode chamber 25 is used to remove dissolved oxygen.
  • Example 5 A water treatment apparatus shown in FIG. 7 was assembled. The dimensions of the anode compartment 21, concentration compartment 24 and cathode compartment 25 were all 105 mm x 105 mm x 9.5 mm. Water having a dissolved oxygen concentration of 8.2 mg/L was prepared, and this water was passed through the cathode chamber 25 at 50 L/h as water to be treated, and passed through the concentration chamber 24 at 5 L/h as feed water. The water treatment apparatus was operated while changing the value of the current flowing between the anode 11 and the cathode 12 in the range of 0.5 A to 2.5 A, and the dissolved oxygen concentration of the treated water discharged from the cathode chamber 25 was measured. The dissolved oxygen removal rate was determined. The results are shown in FIG.
  • Example 6 Using the same apparatus as in Example 5, hydrogen peroxide was added to the water to be treated, and the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the current setting during operation was set to 1.5 A. was measured to determine the removal rate of hydrogen peroxide. Table 3 shows the results.

Abstract

被処理水中の溶存酸素を除去する水処理装置は、陽極11と、陰極12と、陽極11と陰極12との間に配置されてイオン交換体が充填された溶存酸素除去室23を備える。溶存酸素除去室23に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体、例えばパラジウムを担持したアニオン交換樹脂(Pd AER)であり、金属触媒が担持されたイオン交換体は、溶存酸素除去室23の少なくとも一部において単床形態で充填されている。陽極と陰極の間に直流電流が印加しつつ、陰極12が設けられた陰極室25を通過することで水素を含むようになった被処理水を溶存酸素除去室23に供給する。

Description

水処理方法及び水処理装置
 本発明は、水中の溶存酸素などを除去できる水処理装置及び水処理方法に関する。
 被処理水を処理して純水などを生成するときに被処理水中の溶存酸素を除去する方法として、脱気膜を用いた膜脱気法がよく知られている。しかしながら膜脱気法では、脱気膜を挟んで被処理水とは反対側となる気相側の真空度を保つ必要があり、そのために真空ポンプを設置することなどが必要となる。そこで、被処理水に水素やヒドラジンなどの還元剤を添加した上で、パラジウムなどを担持した脱酸素触媒に接触させ、溶存酸素と水素(あるいはヒドラジン)から水を生成する反応を進行させて溶存酸素を除去する方法が実用化されている。水素の存在下で脱酸素触媒に接触させることによる溶存酸素の除去の例が特許文献1に開示されている。特許文献2は、固体高分子電極膜によって陰極室と陽極室とが区画された電解槽を使用し、陰極室に被処理水を供給しつつ水の電気分解を進行させ、陰極室において陰極反応によって溶存酸素を還元して除去するとともに、除去できなかった溶存酸素を電気分解で生じた水素ともに脱酸素触媒に接触させて溶存酸素を除去することを開示している。
 ところで、被処理水から脱塩水を生成する装置の1つとして、電気式脱イオン水製造装置(EDI(Electrodeionization)装置)がある。EDI装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であって、少なくともその脱塩室にはイオン交換樹脂が充填されている。EDI装置は、薬剤によってイオン交換樹脂を再生する処理を不要とするという利点を有する。特許文献3は、EDI装置の脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合して充填するとともに、アニオン交換樹脂の一部を銅やパラジウムを担持させた触媒樹脂とし、脱塩室に供給される被処理水に水素を添加することにより、脱塩室において被処理水の脱塩処理を行うとともに被処理水から溶存酸素を除去することを開示している。EDI装置の陰極室から排出される陰極水には水素が含まれるので、特許文献3は、陰極水を水素源として使用して、陰極水を被処理水に加えることも開示している。ただし、陰極水を被処理水に加えることとしても、一般に陰極室の出口の圧力の方が脱塩室の入口での被処理水の圧力よりも低いから、陰極水を被処理水に加えるためには陰極水を加圧するポンプが必要となる。特許文献4は、白金やパラジウムなどを担持させたアニオン交換樹脂と接触させることにより、被処理水中の過酸化水素を分解除去できることを開示している。
特開平5-96283号公報 特開平7-241569号公報 特開平10-272474号公報 特開2007-185587号公報
 本発明者らの検討によれば、特許文献3に開示される技術には、被処理水中の溶存酸素の除去率の向上の余地があること分かった。また、特許文献3に開示される技術は、真空ポンプなどを必要とせずに脱塩も行いながら被処理水中の溶存酸素を除去することができる技術であるが、被処理水に水素を添加するための機構を別途必要とする。陰極水を被処理水に加えることとしても、一般に陰極室の出口の圧力の方が脱塩室の入口の圧力よりも低いから、陰極水を加圧するポンプを必要とする。
 本発明の目的は、簡単な構成で被処理水中の溶存酸素などを効率よく除去できる水処理方法及び水処理装置を提供することにある。
 特許文献3に開示されたEDI装置では、脱塩室に充填されるアニオン交換樹脂の一部を銅やパラジウムを担持させた触媒樹脂とし、触媒樹脂と触媒樹脂ではないカチオン交換樹脂とを混合して、すなわち混床形態で脱塩室に充填している。しかしながら、本発明者らの検討によれば、後述の実施例及び比較例に示すように、触媒樹脂を混床で脱塩室に充填した場合よりも、脱塩室の少なくとも一部において触媒樹脂が単床形態で充填されているときの方が、溶存酸素の除去率が向上し、かつ、消費電力が低下した。さらに本発明者らは、従来のEDI装置において脱塩処理などに有効には活用されていなかった陰極室に注目し、陰極室での陰極反応で発生する水素を陰極室内で溶存酸素と反応させることにより、被処理水中の溶存酸素を除去できることも見出した。この場合、溶存酸素の除去を目的としているので、EDI装置としての脱塩室は必ずしも設けなくてもよい。
 本発明の第1の態様に基づけば、水処理方法は、被処理水に含まれる少なくとも溶存酸素を除去する水処理方法であって、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、陽極と陰極との間に配置されてイオン交換体が充填されている溶存酸素除去室に被処理水を通水する工程と、を有し、溶存酸素除去室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体であり、金属触媒が担持されたイオン交換体は、溶存酸素除去室の少なくとも一部において単床形態で充填されている。この水処理方法において、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、溶存酸素除去室に被処理水を通水する工程とは、同時に実行してもよいし、あるいは別々に実行してもよい。
 また上記方法を実施する水処理装置は、被処理水に含まれる少なくとも溶存酸素を除去する水処理装置であって、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置されてイオン交換体が充填され、被処理水が通水する溶存酸素除去室と、を有し、溶存酸素除去室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体であり、金属触媒が担持されたイオン交換体は、溶存酸素除去室の少なくとも一部において単床形態で充填されており、陽極と陰極の間に直流電流が印加される。
 第1の態様において溶存酸素除去室内で溶存酸素が除去できるのは、金属触媒の存在下で溶存酸素が水素と反応して水となるからである。したがって、もともと被処理水に水素が含まれている場合を除いて、溶存酸素除去室内で水素が発生するか、溶存酸素除去室の上流側で被処理水に水素が添加される必要がある。第1の態様における水処理装置は、溶存酸素の除去を行うように構成されていることを除けば、基本的には一般的なEDI装置と同様の構成である。EDI装置の陰極室では、陰極表面での陰極反応により水素が発生するから、第1の態様における水処理装置においても、被処理水をまず陰極室に供給し、陰極室の出口水すなわち陰極室を通過した被処理水を溶存酸素除去室に通水することにより、水素を含んだ被処理水を溶存酸素除去室に供給することができる。あるいは、陰極室自体を溶存酸素除去室として用いることができる。
 特許文献3に開示されたEDI装置では、溶存酸素除去室として機能する脱塩室に供給される被処理水に対し、陰極室の出口水を加えているが、脱塩室の入口での被処理水の圧力に比べて陰極水の出口水の圧力は一般に著しく小さいから、陰極室の出口水を昇圧するポンプが必要となる。ポンプで昇圧するときは、陰極室の出口水に含まれる気泡状の水素によって、ポンプのいわゆるエア噛みが引き起こされる可能性がある。エア噛みなどを防ぐために陰極室の出口水をタンクに受けてからポンプにより送水することも考えられるが、出口水をタンクに受けた時点で、溶解度以上存在する水素が大気中に拡散するので、水素の利用効率が低下する。これに対して第1の態様における水処理装置では、陰極室の出口水をそのまま溶存酸素除去室への入口水として使用する。すなわち被処理水の流れに関して溶存酸素除去室が陰極室に直列に接続されるようにする。このように構成することにより、昇圧用のポンプは必要なく、また、陰極室で生成した水素の散逸も起こらず、水素の利用効率を高めることができる。陰極室の出口水に含まれる水素量だけでは溶存酸素の除去に不足する場合には、例えば、陰極室の出口と溶存酸素除去室の入口を接続するラインに対し、水素を注入することができる。陰極室で生成する水素を溶存酸素の除去に使用しない場合であっても、溶存酸素除去室の上流に被処理水に対して水素を供給する手段を設ければ、水素を含んだ被処理水を溶存酸素除去室に供給することができる。
 化学量論的に酸素と反応する水素の質量は、酸素の質量の8分の1すなわち0.125倍である。そのことを踏まえると、第1の態様の水処理方法では、被処理水に水素を添加する手段がどのようなものであれ、被処理水中の処理対象の溶存酸素負荷量に対する、単位時間あたりに溶存酸素除去室に供給される水素の量の質量比が0.1以上0.4以下となるように、溶存酸素除去室に供給される被処理水に含まれる水素の量を調整することが好ましい。
 第1の態様における水処理装置は、典型的にはEDI装置の脱塩室において溶存酸素の除去も行えるようにしたものである。したがって、溶存酸素除去室はイオン交換膜で区画されていることが好ましく、イオン交換膜で区画されていることにより、溶存酸素除去室において被処理水の脱塩処理も効率よく行うことができるようになる。あるいはEDI装置における陽極室あるいは陰極室を溶存酸素除去室として用いることができ、その場合は、溶存酸素除去室は、陽極である電極板あるいは陰極である電極板によって区画されることになる。
 本発明の第2の態様に基づけば、水処理方法は、被処理水に含まれる少なくとも溶存酸素を除去する水処理方法であって、陽極室に設けられた陽極とイオン交換体が充填されている陰極室に設けられた陰極との間に直流電流を印加する工程と、陰極室に被処理水を通水する工程と、を有し、陰極室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されているイオン交換体である。この水処理方法において、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、陰極室に被処理水を通水する工程とは、同時に実行してもよいし、あるいは別々に実行してもよい。
 第2の態様の水処理方法を実施する水処理装置は、陽極を備える陽極室と、陰極を備えてイオン交換体が充填され被処理水が供給される陰極室と、を有し、陰極室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は、金属触媒が担持されているイオン交換体であり、陽極と陰極の間に直流電流が印加される。
 第2の態様における水処理装置において陰極室はその陽極室の側においてイオン交換膜によって区画されていることが好ましい。イオン交換膜によって区画されていれば、陰極室内のイオン交換体に捕捉されたイオンをイオン交換膜を介して陰極室の外部に移動させることが可能になり、陰極室内のイオン交換体が再生されるので、長期間にわたって溶存酸素の除去性能を維持することができる。より具体的には、陰極室に充填されるイオン交換体をアニオン交換樹脂などのアニオン交換体とし、陰極室を区画するイオン交換膜をアニオン交換膜とすることが好ましい。そのように構成することにより、被処理水中のアニオン、例えば炭酸イオンや炭酸水素イオンがアニオン交換体に吸着し、続いて、陰極で進行する水の電気分解反応によって生じる水酸化物イオンでアニオン交換体が再生されて遊離したアニオンがアニオン交換膜を介して陰極室の外部に移動する。その結果、陰極室において被処理水に対し、炭酸イオンや炭酸水素イオンなどのアニオンに関しての脱塩処理が行われたことになる。すなわち、陰極室において、被処理水に対する溶存酸素の除去処理だけでなく脱炭酸処理も行われることになる。
 一般的なEDI装置の陰極室において上述した溶存酸素の除去処理を行った場合、この除去処理は、EDI装置の脱塩室での脱塩処理とは独立して進行する。したがって第2の態様における水処理装置は、既存のEDI装置を使用して、その陰極室に充填されるイオン交換体として金属触媒を担持したイオン交換体を用いることにより、容易に実現することができる。その場合、EDI装置の脱塩室には、溶存酸素の除去の対象となる被処理水とは別の被処理水を通水することができる。あるいは、陰極室を通過することによって溶存酸素が除去された後の被処理水を脱塩室に通水し、その被処理水の脱塩を行うようにしてもよい。
 上述した第1の態様において溶存酸素除去室に充填されるイオン交換体に担持される金属触媒と、第2の態様において陰極室に充填される金属触媒には、いずれも、水素と酸素とから水を生成する反応を促進する触媒であれば、任意のものを使用できる。そのような金属触媒の例としては、鉄、銅、マンガン、パラジウム、白金などが挙げられる。中でも、白金族金属触媒は、酸素の還元反応を促進するだけでなく、過酸化水素分解に対する触媒活性が高いため、被処理水中に過酸化水素が含まれる場合に好適に利用することができる。白金族金属触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれた1以上の金属を含む触媒のことである。白金族金属触媒は、これらの金属元素のいずれかを単独で含むものであっても、これらのうちの2種以上を組み合わせたものであってもよい。これらのなかで、白金、パラジウム、白金/パラジウム合金は、触媒活性が高く、白金族金属触媒として好適に用いられる。
 上述の態様によれば、簡単な構成で被処理水中の溶存酸素などを効率よく除去できるようになる。
第1の実施形態に基づく水処理装置を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 第2の実施形態に基づく水処理装置を示す図である。 水処理装置の別の例を示す図である。 EDI装置として構成した水処理装置を示す図である。 EDI装置として構成した水処理装置の別の例を示す図である。 EDI装置として構成した水処理装置の別の例を示す図である。 水処理装置を備える水処理システムの一例を示すフローシートである。 水処理装置を備える水処理システムの別の例を示すフローシートである。 水処理装置を備える水処理システムの別の例を示すフローシートである。 比較例1の水処理装置を示す図である。 電流密度と溶存酸素除去率との関係を示すグラフである。 消費電力と溶存酸素除去率との関係を示すグラフである。 溶存酸素負荷量当たりの電流と溶存酸素除去率との関係を示すグラフである。 Pd担持アニオン交換樹脂での空間速度と溶存酸素除去率との関係を示すグラフである。
 次に、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、本発明の第1の実施形態に基づく水処理装置の基本構成を示している。
 図1に示す水処理装置は、被処理水中の溶存酸素を除去するとともに脱塩も行うものであって、一般的なEDI装置と同様に、陽極11が設けられた陽極室21と、陰極12が設けられた陰極室25とを備えるとともに、陽極室21と陰極室25との間に陽極室21の側から順に濃縮室22、溶存酸素除去室23及び濃縮室24が設けられている。陽極室21と濃縮室22の間はカチオン交換膜31で区画され、濃縮室22と溶存酸素除去室23の間はアニオン交換膜32で区画され、溶存酸素除去室23と濃縮室24の間はカチオン交換膜33で区画され、濃縮室24と陰極室25の間はアニオン交換膜34で区画されている。陽極室21にはカチオン交換体であるカチオン交換樹脂(CER)が充填され、濃縮室22,24及び陰極室25にはアニオン交換体であるアニオン交換樹脂(AER)が充填されている。溶存酸素除去室23には、表面に金属触媒を担持したイオン交換体が単床形態で充填されている。本実施形態では、表面にパラジウム(Pd)を担持したアニオン交換樹脂が溶存酸素除去室23に単床形態で充填されている。以下の説明において、表面にパラジウム(Pd)を担持したアニオン交換樹脂のことをPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)と呼ぶ。
 被処理水は陰極室25に供給されており、陰極室25の出口水がそのまま溶存酸素除去室23の入口に供給される。溶存酸素除去室23からは、溶存酸素が除去され脱塩処理がなされた処理水が排出する。濃縮室22,24には供給水が供給され、濃縮室22,24の出口水は陽極室21に供給され、陽極室21の出口水は水処理装置の外部に排出される。供給水は、特に限定されるものではなく、例えば、市水、工業用水、地下水などから濁質や酸化性物質を除去した後、逆浸透膜装置によって処理して得られた水であってよい。また陽極室21には、濃縮室22,24の出口水すなわち濃縮水ではなく、供給水を直接流してもよい。溶存酸素除去室23には、陰極室25の出口水とは別のラインから被処理水が供給されるようにしてもよい。
 次に、図1に示す水処理装置を用いた溶存酸素の除去を説明する。陽極11と陰極12の間に直流電流を印加し、濃縮室22,24に供給水を供給した状態で、陰極室25に被処理水を供給する。陰極室25では直流電流によって陰極12の表面において陰極反応が進行して水素が発生するから、陰極室25から出口水として排出される被処理水には水素が含まれることになる。この水素は、被処理水に溶解するだけでなく、微小な気泡として被処理水中に分散していてもよい。このように水素を含んだ被処理水は、そのまま溶存酸素除去室23に流入する。溶存酸素除去室23内に充填されたPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)の表面において、被処理水中の溶存酸素と水素とが反応して水が生成する。水素と反応した分だけ被処理水中の溶存酸素は減少する。金属触媒であるパラジウムの存在下での水素と酸素の反応速度は大きいから、十分な量の水素が被処理水中に含まれていれば、陰極室25からは溶存酸素が十分に除去された処理水が排出される。溶存酸素除去室23内に水素が存在すれば溶存酸素が除去されるので、溶存酸素除去室23と陰極室25での被処理水の滞留時間を考慮して陽極11と陰極12との間の直流電流の印加を断続的に行っても、溶存酸素の除去を行うこともできる。さらに言えば、直流電流の印加を連続してあるいは間欠的に行いながら、溶存酸素除去室23への被処理水の通水も間欠的に行ってもよい。
 Pd担持アニオン交換樹脂はアニオン交換体であるので、Pd担持アニオン交換樹脂が充填されている溶存酸素除去室23は、一般的なEDI装置における脱塩室と同様に機能し、溶存酸素除去室23では被処理水に対する脱塩処理も進行する。例えば、被処理水中の炭酸イオン(CO 2-)や炭酸水素イオン(HCO )などのアニオンは、Pd担持アニオン交換樹脂に捕捉される。カチオン交換膜33の溶存酸素除去室23側の面で水の解離により水酸化物イオン(OH)も発生するので、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)に捕捉されたアニオンは水酸化物イオンによりイオン交換されて遊離し、陽極11と陰極12の間の電界によって移動し、アニオン交換膜32を通って濃縮室22に移動する。そして濃縮室22に移動したアニオンは、濃縮室22内での供給水の流れに乗って陽極室21を介して装置の外部に排出される。
 Pd担持アニオン交換樹脂は、過酸化水素を分解することもできるから、本実施形態の水処理装置では、被処理水中の過酸化水素も除去することができる。Pd担持アニオン交換樹脂が過酸化水素を分解したとき、分解生成物は水素と酸素である。生成した酸素は、Pd担持アニオン交換樹脂の存在下で水素と反応して水となるので、過酸化水素を分解除去したからといって溶存酸素濃度が上昇することはない。
 図2は、第1の実施形態における水処理装置の別の例を示している。図2に示した水処理装置は、図1に示した水処理装置と同様のものであるが、溶存酸素除去室23が複床構成となっており、Pd担持アニオン交換樹脂が溶存酸素除去室23において流れの上流側にのみ設けられている点で、図1に示したものと異なっている。溶存酸素除去室23において流れの下流側には、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂(AER)が充填されている。Pd担持アニオン交換樹脂の存在下における水素と酸素との反応速度は十分に大きいので、溶存酸素除去室23の一部に配置されるように複床形態でPd担持アニオン交換樹脂を充填しても、被処理水中の溶存酸素を十分に除去することができる。複床形態で溶存酸素除去室23内にPd担持アニオン交換樹脂を配置するとき、Pd担持アニオン交換樹脂の配置されている領域ではPd担持アニオン交換樹脂以外のものが存在しない形態(すなわち単床形態)であれば、溶存酸素除去室23内の任意の場所にPd担持アニオン交換樹脂の層を充填してもよい。その場合、当然のことながら、Pd担持アニオン交換樹脂の層を通過しないで溶存酸素除去室23内を流れる被処理水が発生しないようにする必要がある。図2に示す構成では、高価なパラジウム触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
 図3は、さらに別の例の水処理装置を示している。図3に示した水処理装置は、図2に示した水処理装置と同様のものであるが、複床形態となっている溶存酸素除去室23において下流側の領域に充填されるイオン交換体が、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂ではなく金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂(CER)である点で、図2に示すものと異なっている。
 図4は、さらに別の例の水処理装置を示している。図4に示した水処理装置は、図2に示した水処理装置と同様のものであるが、複床形態となっている溶存酸素除去室23において下流側の領域に、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂と金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂とが混床形態(MB)で充填されている点で、図2に示すものと異なっている。
 図1から図4に示す水処理装置では、陽極11と陰極12の間において、溶存酸素除去室23の陰極側もしくは陽極側に中間イオン交換膜を介して溶存酸素除去室23に隣接するように脱塩室を設け、溶存酸素除去室23からの出口水を脱塩室に通水したり、あるいは、陰極室25の出口水を脱塩室に通水してから溶存酸素除去室23に供給したりすることができる。脱塩室にはイオン交換体が充填される。中間イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもカチオン交換膜であってもよく、バイポーラ膜などの複合膜であってもよい。このように構成することにより、水処理装置全体としての脱塩性能をさらに高めることができる。
 図5Aは、そのように溶存酸素除去室23に隣接して脱塩室を設けた水処理装置の例を示している。図5Aに示した水処理装置は、図1に示す水処理装置において、溶存酸素除去室23と濃縮室24との間に脱塩室26を配置したものである。溶存酸素除去室23と脱塩室26の間は、中間イオン交換膜であるカチオン交換膜35で仕切られており、脱塩室26と濃縮室24との間はカチオン交換膜33で仕切られている。脱塩室26にはカチオン交換樹脂が充填されている。陰極室25の出口水はまず溶存酸素除去室23に供給され、溶存酸素除去室23の出口水が脱塩室26に供給され、脱塩室26からは、溶存酸素が除去され、脱塩処理がなされた処理水が流出する。
 図5Bに示す水処理装置は、図5Aに示す水処理装置において、濃縮室22,24の出口水が陽極室21に供給される代わりに陽極室21に対して供給水が直接供給されるようにし、さらに、陰極室25に供給される被処理水とは別のラインから供給された被処理水が、陰極室25の出口水とともに溶存酸素除去室23に供給されるようにしたものである。別のラインからの被処理水を溶存酸素除去室23に供給することによって、水処理装置の全体としての被処理水の処理能力が向上する。陽極室21からは電極水が排出され、濃縮室22,24からは濃縮水が排出される。
 溶存酸素除去室23と脱塩室26とを区画する中間イオン交換膜として使用できるイオン交換膜は、カチオン交換膜に限定されるものではない。図5Cに示す水処理装置は、図5Aに示す水処理装置において、溶存酸素除去室23と脱塩室26とを区画する中間イオン交換膜としてアニオン交換膜36を用いるとともに、脱塩室26を複床構成としたものである。脱塩室26において、その入口側には金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂(CER)が充填され、出口側には金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂(AER)が充填されている。
 図1、図2、図3、図4、図5A、図5B及び図5Cに示した水処理装置は、脱塩室を溶存酸素除去室として溶存酸素除去室において脱塩処理だけでなく溶存酸素の除去も行えるようにした点を除けば、一般的なEDI装置と同様の構成を有する。一般的なEDI装置では、陽極と陰極の間に複数の脱塩室を配置することができる。図1、図2、図3、図4、図5A、図5B及び図5Cに示す水処理装置においても、アニオン交換膜32、溶存酸素除去室23、カチオン交換膜33及び濃縮室24からなる構成を繰り返し単位として、陽極室21に隣接する濃縮室22と陰極室25に区画するアニオン交換膜34の間にこの繰り返し単位を複数配置することにより、陽極11と陰極12の間に複数の溶存酸素除去室23を配置することができる。
 図6Aに示す水処理装置は、図1に示す水処理装置において、溶存酸素除去室23を複数配置したものであり、陰極室25の出口水は、複数の溶存酸素除去室23に対して並列に分配されて通水される。各溶存酸素除去室23からは、溶存酸素が除去され、かつ脱塩処理がなされた脱塩水が排出される。
 図6Bに示す水処理装置は、図6Aに示す水処理装置において、濃縮室22,24の出口水が陽極室21に供給される代わりに陽極室21に対して供給水が直接供給されるようにし、さらに、陰極室25に供給される被処理水とは別のラインから供給された被処理水が、陰極室25の出口水とともに溶存酸素除去室23に供給されるようにしたものである。陽極室21からは電極水が排出され、濃縮室22,24からは濃縮水が排出される。
 本発明に基づく水処理装置では、陰極室自体を溶存酸素除去室として機能させることができ、その場合、陰極室とは別個に溶存酸素除去室を設ける必要はなくなる。以下、第2の実施形態として、陰極室自体を溶存酸素除去室として機能させた水処理装置について説明する。図7は、本発明の第2の実施形態に基づく水処理装置の基本構成を示している。
 図7に示す水処理装置は、陽極11が設けられた陽極室21と、カチオン交換膜31によって陽極室21から区画されている濃縮室24と、陰極12が設けられてアニオン交換膜34によって濃縮室24から区画されている陰極室25とを備えている。陽極室21にはカチオン交換体であるカチオン交換樹脂(CER)が充填され、濃縮室24にはアニオン交換体であるアニオン交換樹脂(AER)が充填されている。陰極室25には、表面に金属触媒を担持したイオン交換体が充填されている。具体的には陰極室25には、Pd担持アニオン交換樹脂が単床で充填されている。溶存酸素を含む被処理水が陰極室25に供給されており、被処理水は陰極室25を通過する。濃縮室24には供給水が供給され、濃縮室24の出口水はそのまま陽極室21に供給される。陽極室21を通過した供給水は、排水として、陽極室21から排水される。供給水は、特に限定されるものではなく、例えば、市水、工業用水、地下水などから濁質や酸化性物質を除去した後、逆浸透膜装置によって処理して得られた水であってもよい。
 図7に示す水処理装置では、陽極11と陰極12の間に直流電流を印加し、濃縮室24に供給水を供給した状態で、陰極室25に被処理水を供給する。陰極室25では直流電流によって陰極12の表面において陰極反応が進行して水素が発生する。この水素は、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)の表面において、被処理水中の溶存酸素と反応し、その結果、水を生成する。水素と反応した分だけ被処理水中の溶存酸素は減少する。金属触媒であるパラジウムの存在下での水素と酸素の反応速度は大きいから、十分な量の水素が発生していれば、陰極室25からは溶存酸素が十分に除去された処理水が排出される。その結果、陰極室25からは溶存酸素が十分に除去された処理水が排出される。陰極室25内に水素が存在すれば溶存酸素が除去されるので、陰極室25での被処理水の滞留時間を考慮して、陽極11と陰極12との間の直流電流の印加を断続的に行うこともできる。さらに言えば、直流電流の印加を連続してあるいは間欠的に行いながら、溶存酸素除去室23への被処理水の通水も間欠的に行ってもよい。
 Pd担持アニオン交換樹脂はアニオン交換体であるので、陰極室25において被処理水中の被処理水中の炭酸イオン(CO 2-)や炭酸水素イオン(HCO )などをはじめとするアニオンは、Pd担持アニオン交換樹脂に捕捉される。陰極12での陰極反応により水酸化物イオン(OH)も発生するので、Pd担持アニオン交換樹脂に捕捉されたアニオンは水酸化物イオンによりイオン交換されて遊離し、陽極11と陰極12の間の電界によって移動し、アニオン交換膜34を通って濃縮室24に移動する。そして濃縮室24に移動したアニオンは、濃縮室24内での供給水の流れに乗って陽極室21を介して装置の外部に排出される。すなわち、図7に示す水処理装置において陰極室25では、アニオンに対する脱塩処理も行われることになる。またPd担持アニオン交換樹脂は、過酸化水素を分解することもできるから、この水処理装置では、図1から図6に示した水処理装置と同様に、被処理水中の過酸化水素も除去することができる。
 Pd担持アニオン交換樹脂を用いていることにより、本実施形態の水処理装置においても、被処理水中の過酸化水素を除去することができる。Pd担持アニオン交換樹脂が過酸化水素を分解したとき、分解生成物は水素と酸素である。生成した酸素は、Pd担持アニオン交換樹脂の存在下で水素と反応して水となるので、過酸化水素を分解除去したからといって溶存酸素濃度が上昇することはない。また図7に示す水処理装置において、陽極室21が濃縮室24としても機能するようにしてもよい。その場合、カチオン交換膜31を取り除き、陽極室21と濃縮室24とが一体となる構造とすればよい。
 図8は、第2の実施形態における水処理装置の別の例を示している。図8に示した水処理装置は、図7に示した水処理装置と同様のものであるが、陰極室25が複床構成となっており、Pd担持アニオン交換樹脂が陰極室25において流れの下流側にのみ設けられている点で、図7に示したものと異なっている。陰極室25において流れの上流側には、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂(AER)が充填されている。陰極室25における陰極反応は陰極12の全面で進行し、また、Pd担持アニオン交換樹脂の存在下における水素と酸素との反応速度は十分に大きいので、陰極室25における出口側にだけPd担持アニオン交換樹脂を配置しても、被処理水中の溶存酸素を十分に除去することができる。図8に示す構成では、高価なパラジウム触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。Pd担持アニオン交換樹脂の使用量を削減するためには、Pd担持アニオン交換樹脂と他のアニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂とを混合(混床)形態で陰極室25に充填することも考えられるが、水素の利用効率を向上させるためには、陰極室25内の少なくとも一部においてPd担持アニオン交換樹脂が単床形態で充填されていることが好ましい。すなわち、Pd担持アニオン交換樹脂を陰極室25に充填するときは、単床形態か複床形態で充填することが好ましい。
 図7及び図8に示す水処理装置は、一般的なEDI装置から脱塩室を除いた構成のものであるが、第2の実施形態の水処理装置においても、脱塩室を設けて一般的なEDI装置と同じ構成とし、脱塩室では脱塩処理を実行し、陰極室では溶存酸素の除去処理を実行することが可能である。図9は、EDI装置として構成された、第2の実施形態の水処理装置を示している。図9に示す水処理装置は、図7に示す水処理装置において、陽極室21と濃縮室24の間に、陽極室21の側から濃縮室22と脱塩室26とをこの順で設けたものである。陽極室21と濃縮室22との間はカチオン交換膜31で仕切られ、濃縮室22と脱塩室26の間はアニオン交換膜32で仕切られ、脱塩室26と濃縮室24の間はカチオン交換膜33によって仕切られている。濃縮室22にはアニオン交換樹脂(AER)が充填され、脱塩室26には、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが混床(MB)で充填されている。脱塩室26には、溶存酸素の除去を行う対象の被処理水とは別の被処理水が供給されている。陽極室21、濃縮室22,24には供給水が供給されており、陽極室21からは電極水が、濃縮室22,24からは濃縮水が排出される。
 図9に示す水処理装置では、陽極11と陰極12の間に直流電流を印加することにより、脱塩室26では、一般的なEDI装置における脱塩室と同様に被処理水に対する脱塩処理が行なわれ、脱塩室26から脱塩水が排出される。一方、陰極室25では、図7に示した水処理装置の場合と同様に、被処理水に含まれる溶存酸素を除去する処理が行われ、陰極室25からは溶存酸素が除去された処理水が排出される。このとき、上述したように、被処理水に含まれる過酸化水素も除去される。
 図10は、EDI装置として構成された第2の実施形態の水処理装置の別の例を示している。図10に示した水処理装置は、図9に示した水処理装置の陰極室25から排出される処理水をそのまま脱塩室26に供給するようにしたものである。したがって、図10に示す水処理装置によれば、溶存酸素が除去され、過酸化水素も除去された脱塩水を得ることができる。
 一般にEDI装置においては、陽極と陰極の間に複数の脱塩室を配置することができる。EDI装置として構成されている図9及び図10に示す水処理装置においても、アニオン交換膜32、脱塩室26、カチオン交換膜33及び濃縮室24からなる構成を繰り返し単位として、陽極室21に隣接する濃縮室22と陰極室25に区画するアニオン交換膜34の間にこの繰り返し単位を複数配置することにより、陽極11と陰極12の間に複数の脱塩室26を配置することができる。図11に示す水処理装置は、図10に示す水処理装置において、脱塩室26を複数配置したものであり、陰極室25から排出される処理水は、複数の脱塩室26に対して並列に分配されて通水される。各脱塩室26からは、溶存酸素が除去され、かつ脱塩処理がなされた脱塩水が排出される。
 以上、本発明の各実施形態に基づく水処理装置を説明したが、これらの水処理装置は、純水あるいは超純水を製造する水処理システムに組み込むことができる。純水あるいは超純水を製造する水処理システムは、例えば、活性炭装置(AC)、逆浸透膜装置(RO)、紫外線照射装置(UV)、イオン交換樹脂装置(IER)、膜脱気装置(MD)、EDI装置、非再生型イオン交換装置(CP)、各種のフィルタなどを組み合わせて構成される。本発明に基づく水処理装置は、溶存酸素の除去、過酸化水素の除去、脱塩処理などを行うことができるから、膜脱気装置、イオン交換樹脂装置、EDI装置、非再生型イオン交換装置のうちの1以上を置き換えるために使用したり、あるいは、膜脱気装置、イオン交換樹脂装置、EDI装置、非再生型イオン交換装置の前段や後段に設けて不純物成分の除去性能の向上のために使用することができる。図12は、本発明に基づく水処理装置を組み込んだ水処理システムの一例を示している。
 図12に示す水処理システムは、市水などの原水から超純水を生成するシステムであって、原水から一次純水を生成する一次純水システムと、一次純水から超純水を生成するサブシステムとから構成されている。図において符号100は、図1から図11を用いて説明した水処理装置のいずれかである。一次純水システムでは、原水タンク41、第1の逆浸透膜装置51、第2の逆浸透膜装置52、逆浸透膜処理水タンク42、紫外線照射装置(UV)55、水処理装置100がこの順で配置され、原水はこの順で処理され、その結果、一次純水が製造される。本発明に基づく水処理装置100を用いないのであれば、水処理装置100の代わりに、イオン交換樹脂装置やEDI装置あるいは非再生型イオン交換装置が設けられ、さらに膜脱気装置が設けられることになる。一次純水システムでは、純水の供給先である後段の設備が満水になった場合には、製造された一次純水を逆浸透膜処理水タンク42に循環させている。
 サブシステムでは、一次純水システムからの一次純水を貯える純水タンク45が設けられており、純水タンク45の出口に対し、紫外線照射装置(UV)61、非再生型イオン交換装置(CP)63、膜脱気装置(MD)65、及び限外濾過膜(UF)67がこの順で配置されて一次純水がこの順で処理され、超純水が製造される。製造された超純水の一部は純水タンク45に循環される。限外濾過膜(UF)67の代わりに精密濾過膜を用いてもよい。またサブシステムにおいて、非再生型イオン交換装置63と膜脱気装置65に代えて、本発明に基づく水処理装置を設けてもよく、非再生型イオン交換装置63、膜脱気装置65の前段や後段に設けてもよい。一次純水システムにおいてもサブシステムにおいても膜脱気装置を設ける場合、複数の膜脱気装置を直列に設けることによって全体としての溶存酸素の除去率を高めることがあるが、そのように複数の膜脱気装置を直列に設けるときに一部の膜脱気装置を本発明に基づく水処理装置で置き換えることもできる。
 図13は、本発明に基づく水処理装置を組み込んだ水処理システムの別の例を示している。図13に示す水処理システムは、図12に示す水処理システムにおいて、水処理装置100の位置を一次純水システムの紫外線照射装置55の前段とし、紫外線照射装置55の後段に、イオン交換樹脂装置またはEDI装置である処理装置(IER/EDI)56を配置したものである。逆浸透膜処理水タンク42内の水は、本発明に基づく水処理装置100、紫外線照射装置55及び処理装置56の順で通水し、イオン交換樹脂装置またはEDI装置である処理装置56から一次純水が排出される。紫外線照射装置55において被処理水に紫外線を照射して全有機炭素(TOC)成分の分解除去を行う場合、被処理水中の溶存酸素濃度が高いとTOCの除去率が低下することが知られている。したがって、図13に示す水処理システムでは、紫外線照射装置55の入口水での溶存酸素濃度を低くすることができ、原水中の溶存酸素濃度が高い場合に紫外線照射装置でのTOC除去率を高めることができる。
 図14は、本発明に基づく水処理装置を組み込んだ水処理システムのさらに別の例を示している。図14に示す水処理システムは、図12に示す水処理システムにおいて、サブシステムの紫外線照射装置61の出口と非再生型イオン交換装置63の入口との間にも、本発明に基づく水処理装置100を配置したものである。紫外線照射によって水中の有機物を分解除去するときには炭酸イオンや炭酸水素イオンなどが生成するが、水処理装置100は、炭酸イオンや炭酸水素イオンを除去することもできるので、サブシステム内に図12に示すように水処理装置100を配置することにより、後段の非再生型イオン交換装置63での処理負荷を低減して不純物の除去性能を高めることができる。
 次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
 [実施例1]
 実施例1として、図1に示した水処理装置を組み立てた。陽極室21、濃縮室22,24及び陰極室25の寸法は、いずれも105mm×105mm×9.5mmであり、溶存酸素除去室23の寸法は105mm×105mm×19.5mmであった。実施例1では、溶存酸素除去室23にPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を単床で充填した。陽極11及び陰極12の大きさは105mm×105mmであり、印加電流をこれらの電極の面積で除することによって電流密度を算出できる。
 [実施例2]
 実施例2として、図3に示した水処理装置を組み立てた。この水処理装置は、構成や寸法では実施例1のものと同じであるが、溶存酸素除去室23において複床でPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)が充填されている点で実施例1のものと異なっている。具体的には、実施例2の溶存酸素除去室23では、被処理水の入口側にPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)の層が配置し、被処理水の出口側に、金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂(CER)の層が配置している。Pd担持アニオン交換樹脂の層での流路長と金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂の層での流路長の比は1:1であった。
 [比較例1]
 比較例1として、図15に示した水処理装置を組み立てた。この水処理装置は、構成や寸法では実施例1のものと同じであるが、溶存酸素除去室23において混床形態でPd担持アニオン交換樹脂と金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂とが充填されている点で実施例1のものと異なっている。具体的には比較例1では、Pd担持アニオン交換樹脂と金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂とを嵩体積で1:1で混合し、これらが混じり合った状態(Pd AER MB)で溶存酸素除去室23に充填した。
 実施例1,2、比較例1の各水処理装置に対し、印加電流を0.5A~2.5Aの範囲で変化させながら、50L/hの流量で被処理水を通水し、5L/hの流量で供給水を通水し、これらの水処理装置を運転した。陰極室25の入口での被処理水の溶存酸素濃度と溶存酸素除去室23から排出される処理水の溶存酸素濃度から、電流密度に応じた溶存酸素濃度の変化を調べた。結果を図16に示す。図16より、Pd担持アニオン交換樹脂の充填形態が混床形態である比較例1では、電流密度が大きくなっても溶存酸素除去率は70%程度で頭打ちとなったが、単床形態である実施例1及び複床形態である実施例2では、電流密度を大きくすることによって、溶存酸素除去率を80%以上とすることができた。また図16より、少なくとも20%の溶存酸素除去率を達成するために電流密度を0.45A/dm以上2.3A/dm以下とすることが好ましい。よりよい溶存酸素除去率を得るために、電流密度を1.0A/dm以上2.0A/dm以下にすることがより好ましい。
 水処理装置において、陽極11と陰極12の間の印加電流を変化させると、その時の印加電圧も変化し、電流と電圧との積である消費電力は、印加電流の変化以上に変化する。図16で示したそれぞれの結果における消費電力を計算し、被処理水の単位流量あたりの消費電力に換算した結果を図17に示している。図17では横軸が単位流量の被処理水あたりの消費電力であるが、比較例1は、実施例1,2に比べて、消費電力が大きくなっている。印加電流は実施例1,2と比較例1とで同じであるから、混床形態の比較例1では、実施例1,2に比べて印加電圧が高くなっており、同じ溶存酸素除去率を得るために必要な消費電力が大きくなっている。言い換えれば、実施例1で表される単床形態の場合と実施例2で表される複床形態の場合では、省エネルギーで溶存酸素を除去できることになる。電流密度の好ましい範囲と同様の考察を行うと、被処理水の単位流量当たりの消費電力は、0.06W・h/L以上0.70W・h/L以下であることが好ましく、0.17W・h/L以上0.50W・h/L以下であることがより好ましい。
 図16に示す結果を得たときの陰極室25の入口での被処理水の溶存酸素濃度とそのときの電流値とに基づいて、溶存酸素負荷量(単位時間中に流れ込む被処理水に含まれる溶存酸素の質量)当たりの電流値と溶存酸素除去率との関係を調べた。結果を図18に示す。図18より、溶存酸素負荷量当たりの電流値は、50%以上の溶存酸素除去率を達成するためには2mA・h/mgであることが必要であり、80%以上の溶存酸素除去率を達成するためには4mA・h/mgであることが必要である。したがって溶存酸素負荷量当たりの電流値は、2mA・h/mg以上8mA・h/mg以下とすることが好ましく、4mA・h/mg以上8mA・h/mg以下とすることがより好ましい。
 印加電流を2Aに固定して実施例1,2及び比較例1の水処理装置を運転し、被処理水の流量を変えたときの溶存酸素除去率の変化を調べた。その結果を、溶存酸素除去室23内のPd担持アニオン交換樹脂の体積を基準とする空間速度に対する溶存酸素除去率の変化として図19に示す。図19に示すように、被処理水の流量が大きくなるにつれて溶存酸素除去率が低下し、単床形態の場合、Pd担持アニオン交換樹脂の体積を基準とする被処理水の空間速度、すなわち、被処理水の流量をPd担持アニオン交換樹脂の体積で除算した商が500h-1のときに溶存酸素除去率が50%まで低下した。さらに被処理水の流量を大きくすると溶存酸素除去率が低下するもの考えられ、実用的には溶存酸素除去室23に充填されたPd担持アニオン交換樹脂の体積を基準とする被処理水の空間速度が1000h-1以下であることが好ましく、500h-1以下であることがより好ましいことが分かった。
 [実施例3]
 被処理水として溶存酸素濃度が7.9mg/L、炭酸濃度が3.2mg/Lであるものを使用してこの被処理水を流量50L/hで単床形態である実施例1の水処理装置に供給し、印加電流を1.0Aとして水処理装置を運転した。そして、溶存酸素除去室23から排出される処理水における溶存酸素濃度と炭酸濃度とを測定してそれぞれの除去率を求めた。結果を表1に示す。表1より、本発明に基づく水処理装置によれば、被処理水中の溶存酸素だけでなく炭酸も除去できることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [実施例4]
 被処理水として溶存酸素濃度が7.8mg/L~8.2mg/Lであるものを使用してこの被処理水を流量50L/hで、実施例1,2及び比較例1の水処理装置に供給し、印加電流を1.5Aとしてそれぞれの水処理装置を運転した。陰極室25の出口水における水素濃度と、溶存酸素除去室23から排出される処理水の溶存酸素濃度を測定した。処理水の溶存酸素濃度から、溶存酸素除去室23で除去された酸素量を算出し、これと陰極室出口水での水素濃度から、陰極室25で生成した水素の利用効率を算出した。算出に際しては、水素(H)の1モルが酸素(O)の0.5モルと反応するものとした。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 複床形態の実施例2と混床形態の比較例1とを比較すると、溶存酸素除去室23内のPd担持アニオン交換樹脂の充填量は同じであるにも関わらず、混床形態の比較例1の方が水素利用効率が低くなった。一方、複床形態の実施例2と単床形態の実施例1とを比較すると、溶存酸素除去室23内のPd担持アニオン交換樹脂の充填量については実施例1が実施例2の2倍であるにも関わらず、水素の利用効率には大きな差は見られなかった。実施例1,2では、陰極室25で発生した水素のほぼ全量が溶存酸素の除去に使われている。
 [実施例5]
 図7に示す水処理装置を組み立てた。陽極室21、濃縮室24及び陰極室25の寸法は、いずれも、105mm×105mm×9.5mmであった。溶存酸素濃度が8.2mg/Lの水を用意し、この水を被処理水として50L/hで陰極室25に通水し、濃縮室24には供給水として5L/hで通水した。陽極11と陰極12の間に流す電流の値を0.5Aから2.5Aの範囲で変化させて水処理装置を運転し、陰極室25から排出される処理水の溶存酸素濃度を測定して溶存酸素除去率を求めた。結果を図20に示す。図20から、電流値と溶存酸素除去率との間には相関があり、電流密度を大きくすることによって溶存酸素除去率を向上できることが分かった。このことは、陰極室25内で発生した水素を有効に利用して溶存酸素の除去を行なえたことを意味する。
 [実施例6]
 実施例5と同じ装置を用い、被処理水に過酸化水素を添加し、運転時の電流設定を1.5Aとしたほかは実施例1と同様に実験を行い、処理水中の過酸化水素濃度を測定して、過酸化水素の除去率を求めた。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3の結果から、Pd担持アニオン交換樹脂を陰極室25に充填した場合には、過酸化水素も除去できることが分かる。なお、このときの溶存酸素除去率を実測したところ27%程度であり、実施例5での溶存酸素除去率と同程度の値であった。
 11  陽極
 12  陰極
 21  陽極室
 22,24  濃縮室
 23  溶存酸素除去室
 25  陰極室
 26  脱塩室
 31,33,35  カチオン交換膜
 32,34,36  アニオン交換膜
100  水処理装置
 

Claims (19)

  1.  被処理水に含まれる少なくとも溶存酸素を除去する水処理方法であって、
     陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、
     前記陽極と前記陰極との間に配置されてイオン交換体が充填されている溶存酸素除去室に前記被処理水を通水する工程と、
     を有し、
     前記溶存酸素除去室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体であり、
     前記金属触媒が担持されたイオン交換体は、前記溶存酸素除去室の少なくとも一部において単床形態で充填されている、水処理方法。
  2.  前記被処理水を前記陰極が設けられている陰極室に供給し、前記陰極室を通過した後の前記被処理水を溶存酸素除去室に通水させる、請求項1に記載の水処理方法。
  3.  被処理水に含まれる少なくとも溶存酸素を除去する水処理方法であって、
     陽極室に設けられた陽極とイオン交換体が充填されている陰極室に設けられた陰極との間に直流電流を印加する工程と、
     前記陰極室に前記被処理水を通水する工程と、
     を有し、
     前記陰極室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されているイオン交換体である、水処理方法。
  4.  前記陰極室が、前記陽極室の側においてイオン交換膜によって区画されている、請求項3に記載の水処理方法。
  5.  前記陰極室を区画する前記イオン交換膜がアニオン交換膜であり、前記陰極室に充填されるイオン交換体がアニオン交換体である、請求項4に記載の水処理方法。
  6.  前記陽極室と前記陰極室の間においてイオン交換膜によって区画されてイオン交換体が充填されている脱塩室に対し、前記陰極室を通過した後の前記被処理水を通水させて前記被処理水の脱塩を行う工程をさらに有する、請求項3乃至5のいずれか1項に記載の水処理方法。
  7.  前記金属触媒は白金族金属触媒であり、前記被処理水中の溶存酸素に加えて過酸化水素を除去する、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の水処理方法。
  8.  被処理水に含まれる少なくとも溶存酸素を除去する水処理装置であって、
     陽極及び陰極と、
     前記陽極と前記陰極との間に配置されてイオン交換体が充填され、前記被処理水が通水する溶存酸素除去室と、
     を有し、
     前記溶存酸素除去室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体であり、
     前記金属触媒が担持されたイオン交換体は、前記溶存酸素除去室の少なくとも一部において単床形態で充填されており、
     前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加される水処理装置。
  9.  前記溶存酸素除去室は、前記陽極である電極板、前記陰極である電極板、及びイオン交換膜のいずれか1つ以上で区画されている、請求項8に記載の水処理装置。
  10.  前記溶存酸素除去室は、前記陰極を備える陰極室であるか、あるいは前記被処理水の流れに関して前記陰極室に直列に接続されている、請求項8または9に記載の水処理装置。
  11.  前記溶存酸素除去室の上流に、前記被処理水に対して水素を供給する手段が設けられている、請求項8乃至10のいずれか1項に記載の水処理装置。
  12.  前記被処理水中の処理対象の溶存酸素負荷量に対する前記直流電流の電流値が2mA・h/mg以上8mA・h/mgに設定される、請求項8乃至11のいずれか1項に記載の水処理装置。
  13.  前記溶存酸素除去室に充填された前記金属触媒が担持されたイオン交換体の体積を基準とする前記被処理水の空間速度が1000h-1以下に設定される、請求項8乃至12のいずれか1項に記載の水処理装置。
  14.  前記被処理水中の処理対象の溶存酸素負荷量に対する単位時間あたりに前記溶存酸素除去室に供給される水素の量の質量比が0.1以上0.4以下となるように、前記溶存酸素除去室に供給される前記被処理水に含まれる水素の量が調整される、請求項8乃至13のいずれか1項に記載の水処理装置。
  15.  前記溶存酸素除去室における電流密度が0.45A/dm以上2.3A/dm以下である、請求項8乃至14のいずれか1項に記載の水処理装置。
  16.  前記溶存酸素除去室での前記被処理水の流量あたりの消費電力が0.06W・h/L以上0.70W・h/L以下である、請求項8乃至15のいずれか1項に記載の水処理装置。
  17.  陽極を備える陽極室と、
     陰極を備えてイオン交換体が充填され被処理水が供給される陰極室と、
     を有し、
     前記陰極室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は、金属触媒が担持されているイオン交換体であり、
     前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加される水処理装置。
  18.  前記陰極室が、前記陽極室の側においてイオン交換膜によって区画されている、請求項17に記載の水処理装置。
  19.  前記陰極室を区画するイオン交換膜がアニオン交換膜であり、前記陰極室に充填されるイオン交換体がアニオン交換体である、請求項18に記載の水処理装置。
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