NO313994B1 - Våtoksidasjon ved hjelp av en porös katalytisk kontaktor - Google Patents

Description

Foreliggende opprinnelse angår en væske-behandling ved hjelp av katalytisk oksidasjon. '

For å oppnå oksidasjon av oksiderbare, oppløste eller suspenderte stoffer eller partikkelmateriale i en flytende fase benytter foreliggende opprinnelses oksidasjonsprosess et katalytisk kontakt-element, herefter kalt kontaktor.

Av kjent teknikk på dette området skal det henvises til US 4 455 236 som beskriver en prosess der hydrogensulfid i en vandig oppløsning reduseres for å gi elementært S ved kontakt med polymeriserte chinontypespesier som koordinerer forskjellige tallkationer i en harpiksstruktur. Dette ekstruderes så til pelletform eller flatmembranform. Disse komplekser danner i sin tur polyvalente metallchelationer som er i stand til å oksidere H2S til elementært S. Metallsentra reduseres der ved prosessen. En O2 kilde benyttes derefter for å reoksidere eller regenerere metallsentra for nyanvendelse.

Videre skal det vises til EP 0 887 312 Al som beskriver en porøs bærer (som kan være en membran) på hvilken det er avsatt et Ce- eller Ce/Ba materiale ved precipitering eller ved en sol-gel metode. Dette Ce materiale benyttes så for å redusere COD i fotografiske avløp.

US 5 047 381 beskriver en katalysatorbærer i form av en tynn metallfolie eller en tråd som er dekket av et edelmetall (for eksempel Pt) for å forhindre oksidasjon under ekstreme forbrenningsbetingelser ved plassering i en gassturbin, se patentets figur 1. Dette beskyttende sjikt er i sin tur dekket av en wash-out keram som er impregnert med et edelmetall som Pt/AfeC^ og som gir en stor overflate for en katalytisk gassfaseforbrenning.

Til slutt skal det henvises til US 6 004 469 som beskriver en fremgangsmåte som benytter en Mn/Cu katalysator, avsatt på en monolittisk konstruksjon for å dekomponere H2O2 til H2O og O2 i vannavløp. Reaktoroppsettet består i et antall forskjellige kammere som er utstyrt med disse monolittiske katalysatorfiltersjikt gjennom hvilke vannavløpet føres. Den 02 gass som dannes fra den dekomponerte H2O2 løftes ut fra hvert kammer mens gjenværende H2O2 nøytraliseres med SO2.

Hovedanvendelsen for foreliggende oppfinnelse er å løse problemer knyttet til behandling av industrielt avløpsvann og å gjøre det lettere å gjenbruke vann, mineraler og andre råstoffer i industrielle prosesser. Likeledes vil oppfinnelsens prosess kunne benyttes til å bryte ned giftige stoffer og stoffer som ikke er biologisk nedbrytbare. Oppfinnelsens prosess gjør det mulig å få til oksidasjon i væskefase ved lavere trykk og temperatur enn det som er mulig med dagens prosesser for våtoksidasjon og forbrenning. Videre er prosessen mindre plasskrevende enn dagens prosesser for biologisk nedbryting av avfall. Den lave temperaturen leder til mindre korrosjonsproblemer i prosessutstyret enn i dagens utstyr for våtoksidasjon, slik at det kan benyttes billigere materialer. Resultatet er at den foreliggende oppfinnelsens prosess er mindre energi- og kostnadskrevende, både ved investering og drift, enn dagens teknologi. Videre har den foreliggende oppfinnelsens prosess et stort anvendelsesområde.

Oppfinnelsens prosess vil også kunne benyttes til andre formål enn avfallsbehandling, for eksempel til kontrollert oksidasjon ved fremstilling av kjemikalier og produkter.

Det oksiderbare suspenderte eller oppløste materialet i væsken kan stamme fra en hvilken som helst kilde. For eksempel kan det være avløpsvann fra industri, landbruk eller lignende, selvfølgelig i særdeleshet i de tilfeller der et utslipp av slikt oksiderbart materiale vil utgjøre en belastning eller forurensning av det ytre miljø.

I tillegg muliggjør en slik prosess i gitte tilfeller en gjenvinning av det oksiderbare materiale etter oksidasjonen, og det muliggjør en langt større grad av resirkulering av renset avløpsvann i stedet for utslipp.

Foreliggende oppfinnelse gjør bruk av en teknologi som benytter en porøs, katalytisk kontaktor. Denne porøse, katalytiske kontaktor består i det alt vesentlige av en porøs membranbærer som bærer en heterogen katalysator.

Den porøse kontaktoren kan bestå av et eller flere sjikt tillaget av oksider, polymerer eller hvilke som helst andre materialer, og ha en hvilken som helst hensiktsmessig form, for eksempel rør, hulfiber, flerkanalrør, plate eller den kan ha en hvilken som helst annen hensiktsmessig form.

Som katalysator kan det anvendes et edelmetall, et ikke-edelmetall, et metalloksid eller et hvilket som helst annet materiale. Det er også en mulighet at kontaktoren ikke bærer noen separat katalysatormateriale, men at det porøse membranmaterialet i seg selv virker katalyserende for oksidasjonsreaksjonen.

I prosessen ifølge oppfinnelsen kan den ene eller begge fødestrømmer inneholde en homogen katalysator, eller en eller begge fødestrømmer kan inneholde en heterogen katalysator.

Videre kan katalysatoren bli tilført satsvis sammen med en av de to fødestrømmene, eller katalysatoren kan bli tilført satsvis i intervaller mens en eller begge fødestrømmene blir midlertidig stanset.

Den oksiderende fasen er et fluid, altså en gass eller en væske inneholdende et oksidasjonsmiddel som kan være luft, oksygen, oksygenanriket luft, ozon, hydrogenperoksid eller et annet oksidasjonsmiddel.

Den resulterende prosess ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i henhold til forskjellige prosessføringer, for eksempel satsvis, ved resirkulering, kontinuerlig tilmåting og avtapping eller en kontinuerlig gjennomløpsmetode.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte ved oksidasjon av oksiderbare, oppløste eller suspenderte materialer i en flytende fase, og oppfinnelsen karakteriseres ved at det anvendes en kontaktor i form av en porøs membran idet kontaktoren er tildannet slik at en oksiderende fase strømmer langs elementets ene overflate og fasen som skal oksideres strømmer langs den andre, og at oksidasjonen er katalysert av (i) et katalysatormateriale som utgjør den porøse membranen eller er avsatt i eller på den porøse membranen, eller katalysert av (ii) et katalysatormateriale som tilføres en eller begge fødestrømmene som strømmer langs den nevnte porøse membranen, og som inneholder henholdsvis den oksiderende fasen og fasen som skal oksideres.

I en utførelse blir det - som kontaktor - brukt en porøs keramisk bærer med et topplag som inneholder platina som katalysator.

I en annen utførelse blir det - som katalysatorbærer basert på en porøs membran - brukt et oksid, et annet uorganisk materiale, et organisk polymermateriale eller et annet materiale.

Katalysatoren kan være et edelmetall, et uedelt metall, et oksid eller et annet materiale.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere nedenfor under henvisning til de vedlagte figurer der: figur 1 viser et flytskjema for en generell apparatur som benytter oppfinnelsens

prosess;

figur 2 og 3 viser to eksempler på hvordan den katalytiske kontaktoren kan

anordnes i reaktorer for å benytte oppfinnelsens prosess;

figur 4 viser prinsippet for oksidasjonen i den katalytiske kontaktoren ifølge

oppfinnelsen;

figur 5 viser en tegning basert på et mikrofotografi i snitt og en utførelse av en

kontaktor med en katalysator ifølge oppfinnelsen; og

figur 6 viser kurver over testresultater oppnådd ved bruk av oppfinnelsens

fremgangsmåte.

I figur 1 vises et flytskjema over en apparatur som benytter oppfinnelsens prosess. Væsken eller suspensjonen som skal oksideres føres inn til pumpen 2 ved 1. Strømningshastigheten reguleres med en ventil 3 som er koplet til en strømningsregulator, og væsken ledes inn i reaktoren 4 på den ene siden av den katalytiske kontaktoren S. Væsken ledes på den ene siden av kontaktoren, langsmed kontaktorens porøse overflate, og føres ut av reaktoren ved 6. Oksidasjonsmiddelet, som kan være luft, oksygen, anriket luft, hydrogenperoksid eller et annet oksidasjonsmiddel, føres inn ved 7 til pumpen eller kompressoren 8. Strømningshastigheten til oksidasjonsmiddelet reguleres med en ventil 9 som er koplet til en strømningsregulator, og væsken ledes inn i reaktoren 4 på den andre siden av den katalytiske kontaktoren 5. Oksidasjonsmiddelet ledes på den andre siden av kontaktoren, langsmed kontaktorens porøse overflate, og føres ut av reaktoren ved 10.1 det viste tilfellet ledes de to strømmene medstrøms på hver side av den porøse katalytiske kontaktoren, men man kan også tenke seg å lede de to strømmene motstrøms eller tverrstøms på hver side av kontaktoren. Trykkforholdene i reaktoren 4 og trykkforsk jellen mellom de to sidene av kontaktoren 5 reguleres ved hjelp av ventiler 11 koplet til trykkregulatorer ved utløpene fra reaktoren. Temperaturen i reaktoren holdes konstant på ønsket nivå ved hjelp av et oppvarmings/avkjølingssystem 12 som også kan omfatte gjenvinning av varme. I de tilfellene der oksidasjonsmiddelet er en gass kan utløpet fra denne siden av kontaktoren være tilkoplet en separator 13 slik at eventuell væske i dette utløpet kan tilføres den oksiderte væskestrømmen 14.

I figur 2 og 3 vises to alternative utførelser av reaktoren. Figur 2 viser en reaktor satt sammen av flere rørformede kontaktorer 20, mens figur 3 viser deler av en reaktor satt sammen av flere plateformede kontaktorer 30. Den oksiderbare væsken føres inn ved 21 og oksidasjonsmiddelet føres inn ved 22. Den oksiderte væsken føres ut ved 23, mens ubrukt oksidasjonsmiddel samt deler av oksidasjonsproduktene føres ut ved 24. Alternativt kan strømmene byttes om slik at den oksiderbare væsken føres inn ved 22 og oksidasjonsmiddelet føres inn ved 21. Den oksiderte væsken føres da ut ved 24, mens ubrukt oksidasjonsmiddel samt deler av oksidasjonsproduktene føres ut ved 23. Figur 4 illustrerer prinsippet for oppfinnelsens virkemåte. I den porøse kontaktoren 40 er det avsatt et materiale 41 som virker som en katalysator for oksidasjonen. Det oksiderbare materialet 42, som for eksempel kan være organiske molekyler oppløst i vann, ledes mot den porøse kontaktorens ene side. Oksidasjonsmiddelet 43 ledes inn mot kontaktorens andre side. Det oksiderbare materialet diffunderer inn i porene i kontaktoren, der det møter oksidasjonsmiddelet på eller i nærheten av katalysatoren 41, som bevirker at en spontan oksidasjon av det oksiderbare materialet finner sted. Reaksjonsproduktene 44 og 45 fra oksidasjonen, som kan være i gass- eller væskeform, diffunderer ut av kontaktoren på den ene eller begge av elementets to sider. Reaksjonsproduktene kan være fullstendig oksiderte stoffer, for eksempel vann, karbonater, karbondioksid eller nitrogenoksider, eller delvis oksiderte stoffer, for eksempel karboksylsyrer. Figur 5 viser en tegning basert på et mikrofotografi av en kontaktor. I det illustrerte tilfellet har bærersjiktet 50 en gjennomsnittlig porestørrelse i området 5 til 10 um, slik at det oppnås meget liten hydraulisk motstand, og en tykkelse på noen få mm.

På dette bærersjiktet er det lagt et mellomsjikt 51 i mikrofiltreirngsområdet. Tykkelsen er omtrent 20 um.

På dette mellomsjiktet er det lagt ytterligere et mellomsjikt 52 i ultrafiltreirngsområdet med tykkelse omtrent 5 fim. Dette ytterligere mellomsjiktet inneholder noe katalysatormateriale, i dette tilfellet platina. Bærersjiktet og det første mellomsjiktet inneholder i dette tilfellet ikke katalysator.

Endelig omfatter kontaktoren et toppsjikt 53 med tykkelse omtrent 1 um. Dette sjiktet inneholdet platina som katalysator.

Figur 6 viser de resultater som ble oppnådd ved bruk av en kontaktor med katalysator som vist i figur 5. Kontaktoren var i dette tilfellet utformet som et rør med lengde 100 mm, ytre diameter 10 mm, og indre diameter 6 mm. Figur 5 viser tverrsnittet av et område nær den indre overflaten i et tilsvarende rør. Reaktoren ble benyttet med en modelloppløsning bestående av S g/l maursyre i vann. Et reservoar som inneholdt mellom 1 og 2 liter av forsøksoppløsningen ble benyttet ved hvert forsøk, og oppløsningen ble pumpet fra reservoaret, gjennom reaktoren, og tilbake til reservoaret i en resirkulerende sløyfe. Gjennom reaktoren ble oppløsningen ledet langsmed utsiden av kontaktor-røret. Væskehastigheten var 50 ml/min. Samtidig ble det ledet komprimert luft gjennom røret med hastighet mellom 50 og 100 ml/min. Det ble tatt prøver av oppløsningen ved utløpet av reaktoren med ujevne intervaller. Det ble benyttet standard kjemiske analysemetoder til å bestemme disse prøvenes innhold av oksiderbart materiale (kjemisk oksygenforbruk, KOF) eller innhold av organisk bundet karbon (totalt organisk karbon, TOK). Resultatene fra disse analysene ble regnet om til oksidasjonsgrad ved å dividere verdiene med tilsvarende beregnede verdier for modelloppløsningen før forsøkene. Oksidasjonsgraden utgjør y-aksen i figur 6. X-aksen utgjøres av tiden fra forsøksstart til prøvetakingstidspunktet, dividert med det totale volumet av modelloppløsning i apparaturen ved det angitte forsøket. I det ene forsøket, som ga resultatene som er angitt med punktene merket 60 i figur 6, var trykket i apparaturen 1 bar og temperaturen 80 °C. I det andre forsøket, som ga resultatene som er angitt med punktene merket 61 i figur 6, var trykket 10 bar og temperaturen 150 °C. Trykkforskjellen mellom de to sidene av kontaktoren var i begge forsøkene mindre enn 0,2 bar.

Resultatene fra forsøkene som er vist i figur 6 viser at det er mulig å oppnå over 50% oksidasjon av maursyre under svært milde prosessbetingelser. Selv ved 1 bars trykk og bare 80 °C er det mulig å oppnå nesten 50% oksidasjon. I forbindelse med de forsøkene som er nevnt over ble det også gjort et forsøk med en kontaktor som ikke var impregnert med katalysator. Dette forsøket ble utført ved 10 bars trykk og en temperatur på 150 °C, og resultatene viste at det ikke fant sted målbar oksidasjon i dette tilfellet.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved oksidasjon av oksiderbare, oppløste eller suspenderte materialer i en flytende fase, karakterisert ved at det anvendes en kontaktor i form av en porøs membran som er utformet slik at en oksiderende fase strømmer langs den ene overflaten til kontaktoren mens fasen som skal oksideres strømmer langs den andre, og ved at oksidasjonen er katalysert av (i) et katalysatormateriale som utgjør den porøse membranen eller er avsatt i eller på den porøse membranen, eller katalysert av (ii) et katalysatormateriale som tilføres en eller begge fødestrømmene som strømmer langs den nevnte porøse membranen, og som inneholder henholdsvis den oksiderende fasen og fasen som skal oksideres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kontaktor benyttes en porøs, keramisk bærer med et platina-holdig toppsjikt som katalysator.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at det som oksidasjonsmiddel anvendes luft, oksygenanriket luft, oksygen, ozon, hydrogenperoksid eller et hvilket som helst annet oksiderende stoff.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kontaktoren har form av et rør, en hulfiber, et flerkanalsrør, en plate eller hvilken som helst annen form.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som porøs membran og katalysatorbærer benyttes et oksid, et annet uorganisk materiale, et organisk polymermateriale eller et hvilket som helst annet materiale.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som katalysator benyttes et edelmetall, et ikke-edelmetall, et oksid eller et hvilket som helst annet materiale.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ene eller begge fødestrømmene inneholder en heterogen katalysator.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den ene eller begge fødestrømmene inneholder en homogen katalysator.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren tilføres satsvis sammen med den ene eller begge fødestrømmene.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren tilføres satsvis i intervaller mens en eller begge de to fødestrømmene blir midlertidig stoppet.