ES2252425T3 - Oxidacion humeda con ayuda de un contactor catalitico poroso. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la oxidación de materiales susceptibles de ser oxidados que están disueltos o suspendidos en una fase líquida, caracterizado porque se usa un contactor en la forma de una membrana porosa, estando dicho contactor diseñado de tal forma que una fase oxidante fluye a lo largo de una superficie del contactor mientras que la fase que va a ser oxidada fluye a lo largo de la otra, y porque la oxidación se cataliza mediante (i) un material de catalizador que constituye la membrana porosa o que se deposita en o sobre un soporte de membrana porosa, o se cataliza mediante (ii) un material de catalizador que se proporciona a una o a ambas corrientes de alimentación que comprenden la fase oxidante y la fase que va a ser oxidada, respectivamente, las cuales fluyen a lo largo de dicho soporte de membrana porosa.

Description

Oxidación húmeda con ayuda de un contactor catalítico poroso.

La presente invención se refiere a un tratamiento de líquidos mediante oxidación catalítica.

Para llevar a cabo la oxidación de materia particulada o de sustancias disueltas o en suspensión, susceptibles de ser oxidadas en una fase líquida, el proceso de oxidación de la presente invención utiliza un elemento contactor catalítico, de aquí en adelante llamado contactor.

La principal aplicación de la presente invención es superar los problemas asociados con el tratamiento del agua residual industrial y facilitar la reutilización de agua, minerales y otras materias primas en los procesos industriales. Además, el proceso de la invención sería útil en la eliminación de sustancias tóxicas y de sustancias que no son biodegradables. El proceso de la invención hace posible llevar a cabo la oxidación en fase líquida a una temperatura y presión menor que la que es viable con los procesos de hoy en día para la oxidación húmeda y la combustión. También, el proceso tiene unos requerimientos de espacio menores que los procesos de hoy en día para el tratamiento biológico de residuos. La baja temperatura tiene como resultado menores problemas de corrosión en el equipo de proceso que los equipos de hoy en día para la oxidación húmeda, permitiendo el uso de materiales menos caros. El resultado es que el proceso de la presente invención es menos demandante en relación a la energía y a los costes, tanto de inversión como de operación, que la tecnología actual. Además, el proceso de la presente invención tiene un amplio intervalo de aplicaciones.

El proceso de la invención también sería apto para otros propósitos diferentes del tratamiento de residuos, por ejemplo, para la oxidación controlada en la fabricación de sustancias y productos químicos.

El material susceptible de ser oxidado suspendido o disuelto en el líquido se puede originar en una fuente cualesquiera. Por ejemplo, puede ser agua residual procedente de la industria, la agricultura o una actividad similar, especialmente, por supuesto, en aquellas situaciones en donde un vertido de este tipo de material susceptible de ser oxidado constituiría un daño sobre el, o contaminación del, medio ambiente.

En determinadas situaciones, un proceso como el expuesto también permite una recuperación del material susceptible de ser oxidado después de la oxidación y, permite un mayor grado de reciclaje del agua residual purificada en vez de su vertido.

La presente invención hace uso de una tecnología que utiliza un contactor catalítico poroso. Este contactor catalítico poroso consiste esencialmente en un soporte de membrana porosa al que se le ha añadido un catalizador heterogéneo.

El contactor poroso puede consistir en una o varias capas realizadas de óxidos, polímeros o cualquier otros materiales, y puede tener cualquier forma conveniente y oportuna cualesquiera, por ejemplo, un tubo, una fibra hueca, un tubo multicanal, o una lámina, o puede tener cualquier otra forma práctica.

Como catalizador se puede usar un metal precioso, un metal no precioso, un óxido de metal o cualquier otro material. También es posible que al contactor no se le haya añadido un material catalítico por separado, pero que el material de membrana porosa en si mismo tenga un efecto catalítico para el reacción de oxidación.

En el proceso según la invención, una o ambas de las corrientes de alimentación pueden contener una catalizador homogéneo o una o ambas de las corrientes de alimentación pueden contener un catalizador heterogéneo.

Además el catalizador se puede suministrar de forma discontinua junto con cualquiera de las dos corrientes de alimentación o el catalizador se puede suministrar de forma discontinua durante intervalos mientras una o ambas de las dos corrientes de alimentación están temporalmente paradas.

La fase oxidante es un fluido, así es un gas o un líquido que contiene un agente oxidante que puede ser aire, oxígeno, aire enriquecido con oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno, u otro agente oxidante.

El proceso resultante según la invención se puede llevar a cabo según diversos modos de proceso, por ejemplo, de forma discontinua, mediante recirculación, mediante alimentación en continuo y extracción, o mediante un método de flujo en continuo.

Según esto, la presente invención se refiere a un proceso para la oxidación de materiales susceptibles de ser oxidados que están disueltos o en suspensión en una fase líquida, y la invención se caracteriza porque se usa un contactor en la forma de una membrana porosa, estando dicho contactor diseñado de tal forma que una fase oxidante fluye a lo largo de una superficie del contactor mientras que la fase que va a ser oxidada fluye a lo largo de la otra, y porque la oxidación está catalizada mediante (i) un material de catalizador que constituye la membrana porosa o está depositado en o sobre un soporte de membrana porosa o está catalizada mediante (ii) un material catalizador que se suministra a una o a ambas corrientes de alimentación que comprenden la fase oxidante y la fase que se oxida, respectivamente, las cuales fluyen a lo largo de dicho soporte de membrana porosa.

En una realización se usa como contactor un soporte cerámico poroso que tiene una capa superior que contiene platino como catalizador.

En una realización adicional se usa como soporte de catalizador de membrana porosa un óxido, otro material inorgánico, un material de polímero orgánico o cualquier material.

El catalizador puede ser un metal precioso, un metal no precioso, un óxido o cualquier otro material.

La invención se describirá a continuación con más detalle en relación a las figuras ajuntas, en donde:

- La Figura 1 muestra un diagrama de flujos para un aparato general que utiliza el proceso de la invención;

- Las Figuras 2 y 3 muestran dos ejemplos de la forma en que el contactor catalítico se puede colocar en el reactor para utilizar el proceso de la invención;

- La Figura 4 muestra el principio para la oxidación en el contactor catalítico según la invención;

- La Figura 5 muestra un esquema basado en una microfotografía en una sección transversal y una forma de realización de un contactor con un catalizador según la invención; y

- La Figura 6 muestra curvas que ilustran los resultados de ensayos obtenidos mediante el uso del proceso de la invención.

En la Figura 1 se muestra un diagrama de flujos de una aparato que utiliza el proceso de la invención. El líquido o suspensión va a ser oxidado entra en la bomba 2 a por 1. El caudal se regula mediante una válvula 3, que está unida al regulador de flujo, y el líquido se dirige hacia dentro del reactor 4 por un lado del contactor catalítico 5. El líquido se dirige por un lado del contactor, a lo largo de la superficie porosa del contactor, y sale del reactor por 6. El agente oxidante, que puede ser aire, oxígeno, aire enriquecido, peróxido de hidrógeno u otro agente oxidante, se introduce por 7 a la bomba o al compresor 8. El caudal del agente oxidante se regula mediante una válvula 9, que está unida a un regulador de flujo, y el líquido se conduce hacia el interior del reactor 4 por el otro lado del contactor catalítico 5. El agente oxidante se dirige sobre el otro lado del contactor, a lo largo de la superficie porosa del contactor , y se sale del reactor por 10. En el caso ilustrado, las dos corrientes se dirigen en paralelo a cada lado del contactor catalítico poroso, pero también es concebible que las dos corrientes puedan ser dirigidas en contracorriente o en flujo cruzado por cada lado del contactor. Las condiciones de presión en el reactor 4 y la diferencia de presión entre los dos lados del contactor 5 se regulan por medio de las válvulas 11 unidas a los reguladores de presión a las salidas del reactor. La temperatura en el reactor se mantiene constantemente al nivel deseado con la ayuda de un sistema de calefacción/refrigeración 12, que también puede usarse para la recuperación de calor. En aquellos casos en los que el agente oxidante sea un gas, la salida de este lado del contactor puede estar unida a un separador 13, de modo que en esta salida se pueda alimentar cualquier líquido dentro de la corriente de líquido oxidado 14.

En las Figuras 2 y 3 se muestran dos realizaciones alternativas de reactor. La Figura 2 muestra un reactor compuesto de una pluralidad de contactores tubulares 20, en tanto que la Figura 3 muestra las partes de un reactor montado a partir de una pluralidad de contactores en forma de lámina 30. El líquido susceptible de ser oxidado se alimenta por 21, y el agente oxidante se introduce por 22. El líquido oxidado sale por 23, en tanto que el agente oxidante no utilizado y porciones de los productos de oxidación se extraen por 24. Como alternativa, las corrientes se pueden intercambiar de tal forma que el líquido susceptible de ser oxidado se introduzca por 22 y el agente oxidante se introduzca por 21. A continuación, el líquido oxidado se saca por 24, en tanto que el agente oxidante no utilizado y partes de los productos de oxidación se sacan por 23.

La Figura 4 ilustra el principio para el modo de operación de la invención. En el contactor poroso 40 se dispone de una zona con un material 41 que actúa como un catalizador para la oxidación. El material susceptible de ser oxidado 42, que puede ser, por ejemplo, moléculas orgánicas disueltas en agua, se dirige hacia un lado del contactor poroso. El agente oxidante 43 se dirige hacia el otro lado del contactor. El material susceptible de sufrir oxidación se difunde dentro de los poros del contactor, en donde se encuentra el agente oxidante en, o en la proximidad del, catalizador 41, lo que hace que tenga lugar una oxidación espontánea del material susceptible de ser oxidado. Los productos de oxidación 44 y 45 procedentes de la oxidación, que pueden estar en la forma de gas o de líquido, se difunden desde el contactor hacia una o hacia ambas dos caras del elemento. Los productos de reacción pueden ser sustancias completamente oxidadas, por ejemplo, agua, carbonatos, dióxido de carbono u óxidos de nitrógeno, o sustancias parcialmente oxidadas, por ejemplo, ácidos carboxíli-
cos.

La figura 5 muestra un esquema basado en una microfotografía de un contactor. En el caso ilustrado, la capa de soporte 50 tiene un diámetro medio de poro en el intervalo de 5 a 10 \mum para obtener una muy débil resistencia hidráulica y un espesor de unos pocos mm.

Sobre este soporte, se deposita una capa intermedia 51 en el intervalo de microfiltración. El espesor es alrededor de 20 \mum.

Sobre esta capa intermedia, se deposita una capa intermedia adicional 52 en el intervalo de ultrafiltración con un espesor de alrededor 5 \mum. La capa intermedia adicional contiene algo del catalizador, en este caso platino. La capa de soporte y la primera capa intermedia no contienen, en este caso, catalizador.

Por último, el contactor comprende una capa superior 53 con un espesor de alrededor de 1 \mum. Esta capa contiene platino como catalizador.

La Figura 6 muestra los resultados que se obtuvieron mediante el uso del un contactor con catalizador como el mostrado en la Figura 5. El contactor en este caso se conformó como un tubo con una longitud de 10 mm, un diámetro externo de 10 mm, y un diámetro interno de 6 mm. La Figura 5 muestra la sección transversal de un área próxima a la superficie interior de un tubo similar. El reactor se utilizó con una disolución patrón que consistía en 5 g/l de ácido fórmico en agua. Para cada ensayo se usó un depósito que contenía entre 1 y 2 litros de disolución de ensayo, y la disolución se bombeaba desde el depósito, a través del reactor, y se recirculaba al depósito mediante un ciclo de recirculación. En el reactor, se dirigió la disolución a lo largo de la cara externa del contactor en forma de tubo. La velocidad del fluido era 50 ml/min. Al mismo tiempo, se dirigió aire comprimido a través del tubo a una velocidad entre 50 y 100 ml/min. Se tomaron muestras de la disolución a la salida del reactor a intervalos regulares. En estas muestras se usaron métodos normalizados de análisis químico para determinar el contenido de material susceptible de ser oxidado (demanda química de oxígeno, DQO, del ingles COD, -chemical oxigen demand-) o el contenido en carbono orgánico (carbono orgánico total, COT, del inglés –total organic carbon-). Los resultados de estos análisis se transformaron a grado de oxidación dividiendo los valores por el correspondiente valor calculado para la disolución patrón antes del ensayo. El grado de oxidación constituye el eje Y en la Figura 6. El eje X representa el tiempo desde el inicio del ensayo hasta el momento en el que se extrajeron las muestras, dividido por el volumen total de la disolución patrón en el aparato en el ensayo especificado. En uno de los ensayos, que produjo los resultados indicados por los puntos marcados como 60 en la Figura 6, la presión en el aparato era 1 bar y la temperatura era 80ºC. En otro ensayo, que produjo los resultados indicados por los puntos marcados como 61 en la Figura 6, la presión era de 10 bares y la temperatura era 150ºC. En ambos ensayos, la diferencia de presión entre los dos lados del contactor era menos de 0,2 bar.

Los resultados de los ensayos que se muestran en la Figura 6 indican que es posible conseguir por encima de 50% de oxidación del ácido fórmico bajo condiciones de operación muy suaves. Incluso a 1 bar y sólo 80ºC es posible conseguir casi un 50% de oxidación. Con respecto a los ensayos mencionados anteriormente, también se llevó a cabo un ensayo con un contactor que no estaba impregnado con catalizador. Este ensayo se llevó a cabo a un presión de 10 bares y a una temperatura de 150ºC, y los resultados mostraron que en este caso no tenía lugar una oxidación medible.

Claims (10)

1. Un proceso para la oxidación de materiales susceptibles de ser oxidados que están disueltos o suspendidos en una fase líquida, caracterizado porque se usa un contactor en la forma de una membrana porosa, estando dicho contactor diseñado de tal forma que una fase oxidante fluye a lo largo de una superficie del contactor mientras que la fase que va a ser oxidada fluye a lo largo de la otra, y porque la oxidación se cataliza mediante (i) un material de catalizador que constituye la membrana porosa o que se deposita en o sobre un soporte de membrana porosa, o se cataliza mediante (ii) un material de catalizador que se proporciona a una o a ambas corrientes de alimentación que comprenden la fase oxidante y la fase que va a ser oxidada, respectivamente, las cuales fluyen a lo largo de dicho soporte de membrana porosa.

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque como contactor se usa un soporte cerámico poroso que tiene una capa superior que contiene platino como catalizador.

3. El proceso según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque como agente oxidante se usa aire, aire enriquecido con oxígeno, oxígeno, ozono, peróxido de hidrógeno o cualquier otra sustancia oxidante cualesquiera.

4. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contactor tiene la forma de un tubo, una fibra hueca, un tubo multicanal, una lámina o cualquier otra forma.

5. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como un soporte de catalizador de membrana porosa se usa un óxido, otro material inorgánico, un material de polímero orgánico o cualquier otro material.

6. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como catalizador se usa un metal precioso, un metal no precioso, un óxido o cualquier otro material.

7. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o ambas de las corrientes de alimentación contienen un catalizador heterogéneo.

8. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una o ambas de las corrientes de alimentación contienen un catalizador homogéneo.

9. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador se suministra de forma discontinua junto con cualquiera de las dos corrientes de alimentación.

10. El proceso según una cualquiera de la reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador se suministra de forma discontinua durante intervalos mientras una o ambas de las dos corrientes de alimentación esta paradas temporalmente.