ES2206783T3 - Procedimiento con una mebrana de elctrolito solido para producir oxigeno de pureza controlada. - Google Patents
Procedimiento con una mebrana de elctrolito solido para producir oxigeno de pureza controlada.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA SEPARAR UNA CORRIENTE GASEOSA DE ALIMENTACION (8), QUE CONTENGA OXIGENO SIMPLE Y AL MENOS OTRO GAS, EN UNA CORRIENTE GASEOSA CON OXIGENO COMO PRODUCTO, QUE TENGA UNA CONCENTRACION DE OXIGENO SELECCIONADA (30), CONSISTIENDO DICHO PROCEDIMIENTO EN EXTRAER EL OXIGENO DE UNA CORRIENTE GASEOSA DE ALIMENTACION (8), USANDO UN MODULO DE TRANSPORTE DE IONES (16) QUE CONTENGA UNA MEMBRANA DE TRANSPORTE DE IONES (17), CON UN LADO REMANENTE (17A) Y UN LADO PERMEANTE (17B), PARA FABRICAR TANTO UNA CORRIENTE GASEOSA DE OXIGENO ULTRAPURO (26) EMERGIENDO DESDE LA MEMBRANA HASTA EL LADO PERMEANTE, COMO UNA CORRIENTE GASEOSA REMANENTE (20), Y MEZCLANDO LA CORRIENTE GASEOSA DE OXIGENO ULTRAPURO (26) CON UNA CORRIENTE GASEOSA ADITIVA, PARA FABRICAR UNA CORRIENTE GASEOSA CON OXIGENO COMO PRODUCTO, QUE TENGA UNA CONCENTRACION DE OXIGENO SELECCIONADA.
Description
Procedimiento con una membrana de electrolito
sólido para producir oxígeno de pureza controlada.
El invento se refiere a un proceso para separar
oxígeno de una corriente de alimentación de mezcla de gases para
producir oxígeno de una determinada pureza y, más particularmente, a
un proceso que utiliza una membrana de transporte de iones de
electrolito sólido para separar oxígeno del aire para producir
oxígeno que tenga una pureza seleccionada.
Conductores iónicos de electrolito sólido o
conductores mixtos iónicos-electrónicos, que puedan
transportar rápidamente iones de oxígeno tienen un potencial
importante para su uso en la separación de aire. Membranas hechas de
tales materiales transportan sólo iones de oxígeno y, por ello,
tienen una selectividad infinita para la filtración de oxígeno con
respecto a todas las demás especies. Esta propiedad es de especial
ventaja en la producción de oxígeno, puesto que el producto de
oxígeno es inherentemente puro. Contrariamente, se pueden usar
también materiales de transporte iónico de electrolito sólido para
extraer oxígeno de corrientes de aire para producir un producto
"nitrógeno" libre de oxígeno.
El aire es una mezcla de gases, que puede
contener cantidades variables de vapor de agua y, a nivel del mar,
tiene la siguiente composición aproximada en volumen: oxígeno
(20,9%), nitrógeno (78%), argón (0,94%), consistiendo el resto en
trazas de otros gases. Cuando se usa un proceso básico de
transporte iónico de electrolito sólido con aire como gas de
alimentación, las impurezas secundarias de la corriente de aire de
alimentación (por ejemplo, argón, dióxido de carbono, agua y trazas
de hidrocarburos) son retenidas en el rechazo de
"nitrógeno".
Por ello, los conductores iónicos de electrolito
sólido, que transportan sólo iones de oxígeno, se muestran
atractivos para la separación de oxígeno de mezclas de gases tales
como el aire. Estos materiales, que pueden ser meramente conductores
iónicos o conductores mixtos capaces de transportar iones de
oxígeno y electrones, son especialmente atractivos a causa de su
selectividad infinita por el oxígeno por encima de los demás gases.
Consecuencia de esto es que el oxígeno producido por el separador de
transporte iónico de electrolito sólido es de pureza ultraelevada
(UHP). No obstante, el oxígeno de pureza ultraelevada es altamente
reactivo, especialmente a altas presiones y temperaturas. Así,
pues, la manipulación de oxígeno de pureza ultraelevada para el
transporte (por ejemplo, con tuberías, transfusores de calor, etc.)
tiende ser caro y requiere frecuentemente el uso de materiales
especiales. Además, la mayor parte de las aplicaciones de oxígeno
habituales requiere purezas de sólo 90-99% y
raramente hay beneficio en incrementar la pureza a niveles de UHP y
enfrentarse a las dificultades incrementadas de la manipulación de
oxígeno de UHP.
En los procesos de separación de aire no
criogénicas tradicionales, la concentración de oxígeno se mantiene
baja y se purifica por incrementos, y no hay necesidad de ya sea
producir o diluir oxígeno de UHP. En contraste, el oxígeno
producido por destilación criogénica puede ser muy puro
(aproximadamente un 99,5% de pureza) y se emplean típicamente
materiales y procedimientos especiales a causa de la reactividad
mayor del oxígeno de UHP. Los materiales que se pueden usar con
seguridad en procesos criogénicos dependen, por ello, de la
concentración de oxígeno que se encuentre. Según la concentración
de oxígeno sea mayor, sólo hay unos pocos materiales especiales que
sean seguros para el uso. Los requerimientos pueden ser aún más
severos en procesos de transporte iónico de electrolito sólido, que
producen oxígeno de UHP y que deben trabajar necesariamente a
elevada temperatura, que aumenta habitualmente la proporción de la
reacción del oxígeno con los materiales que le es permitido entrar
en contacto.
Se han realizado estudios extensivos por parte de
los productores de oxígeno por destilación criogénica para
determinar qué materiales son adecuados para el uso en líquidos o
gases, que contengan concentraciones elevadas de oxígeno. Estos
estudios, que son relevantes para el oxígeno de pureza ultraelevada
producido por procesos de transporte iónico de electrolito sólido,
muestran que la reactividad depende en gran medida de la
concentración y la presión del oxígeno. Según la aumenta
concentración o la presión del oxígeno, los materiales son más
propensos a oxidarse o entrar en combustión (es decir, ser
rápidamente oxidados) y hay pocos materiales que se puedan usar con
seguridad en tal aplicación. Por ejemplo, la figura 3 es un gráfico
que muestra el comportamiento de la
ignición-combustión a temperatura ambiente de la
aleación de Haynes n.º 25, una aleación basada en cobalto con alta
resistencia a la corrosión, a concentraciones de oxígeno de 80%,
90% y 99,7%. Se puede observar, a partir del gráfico, que la
combustión de la muestra de aleación de Haynes n.º 25 es estimulada
dramáticamente por concentraciones de oxígeno más elevadas. La
figura 4 es un gráfico que muestra los datos de inflamabilidad a
temperatura ambiente para varillas de diámetro de 3,175 mm (0,125
pulgadas) de aleación C-22^{Tm} de HASTELLOY®,
una aleación níquel-cromo-molibdeno
de alta resistencia a la corrosión, produciéndose sólo la
combustión a elevada concentración de oxígeno y alta presión.
Desgraciadamente, a pesar de la información que se puede recoger de
estos ensayos, hay pocos ensayos que se hayan hecho dentro del
margen de temperaturas en el que se usan aparatos de transporte
iónico de electrolito sólido, que está generalmente por encima de
los 600ºC. Es probable que tales temperaturas incrementadas hiciesen
aún más serio el problema de la reactividad. No obstante, es
evidente que, disminuyendo la concentración de oxígeno desde el
oxígeno puro a un valor más bajo, disminuya la susceptibilidad de
los materiales en contacto con el oxígeno a la oxidación o a la
combustión.
Existen ahora en desarrollo dos tipos de
membranas de transporte iónico de electrolito sólido: conductores
iónicos que sólo conducen iones a través de la membrana y
conductores mixtos que conducen tanto iones como electrones a través
de la membrana. Una membrana de transporte iónico, que presenta
tales características de conducción mixta, puede transportar
oxígeno cuando está sujeta a una presión diferencial parcial de
oxígeno a través de la membrana sin necesidad de aplicación de un
acampo eléctrico o electrodos exteriores, que serían necesarios con
conductores iónicos. Tal como se utilizan en este texto, los
términos "conductor iónico de electrolito sólido", "sistema
de transporte iónico deelectrolito sólido", o simplemente
"electrolito sólido" o "membrana de transporte iónico" se
usan ya sea para designar un sistema que utiliza un sistema de tipo
iónico o un sistema de tipo conductor mixto a menos que se
especifique otra cosa.
La tecnología de transporte iónico de electrolito
sólido se describe más detalladamente en el documento de Prasad y
otros, patente de Estados Unidos número 5.547.494, titulado
Membrana de Electrolito Escalonado.
En ausencia de una corriente de purga, la
corriente del "infiltrado" que extrae el oxígeno de la membrana
de transporte iónico es oxígeno "puro". Para membranas de
conducción mixta tanto la corriente de alimentación como la del
rechazo deben estar a una presión elevada (o la corriente del
"infiltrado" a una presión muy baja) para crear una fuerza
motriz para el transporte del oxígeno. Mientras que tal membrana sin
purgar es atractiva para la extracción de cantidades más grandes de
oxígeno de corrientes de gases inertes, la recuperación del oxígeno
está limitada por las presiones que se pueden aplicar.
Los inventores ignoran cualquier técnica
anterior, que describa la dilución de oxígeno producido por un
proceso de transporte iónico de electrolito sólido. Las siguientes
referencias tratan de la resistencia a la oxidación de materiales en
función de la presión y de la concentración de oxígeno: R.
Zawierucha, K. McIlroy, y J.F. Million, Inflamabilidad de
Aleaciones Seleccionadas Resistentes al Calor en Mezclas de Gases
Oxigenados Actas de la Segunda Conferencia Internacional sobre
Materiales Resistentes al Calor, Gatlinburg, Tennessee, Septiembre
1995, páginas 97-103; y R. Zawierucha, R.F.
Drnevich, D.E. White y K. McIlroy, Consideraciones sobre
Materiales y Sistemas para Aplicaciones que Incluyan Atmósferas
Enriquecidas en Oxígeno, presentada en la Reunión Anual de
Invierno de la ASME, Nueva Orleáns, Luisiana, Diciembre de 1993.
El documento de Chen y otros de la patente de
Estados Unidos número de referencia 34.595 (reedición de la patente
de Estados Unidos número 5.035.726), titulada Proceso para
Extraer Oxigeno y Nitrógeno de Argón Bruto, se refiere al uso
de membranas de electrolito sólido accionadas eléctricamente para la
extracción de niveles bajos de oxígeno de corrientes de gas argón
crudo. Chen y otros estiman la potencia eléctrica necesaria para
varios ejemplos de procesos multiescalonados y mencionan también la
posibilidad de utilizar membranas de conductores mixtos operadas
manteniendo una presión de oxígeno del lado de la alimentación. Chen
y otros enseñan además que el oxígeno, que sale del lado del
infiltrado de una membrana iónica accionada eléctricamente puede
ser extraído ya sea como una corriente de oxígeno puro o mixta con
un gas de "ventilación" adecuado, tal como el nitrógeno.
El documento de Mazanec y otros, patente de
Estados Unidos número 5.160.713 titulada Proceso para Separar
Oxígeno de un Gas Conteniendo Oxígeno Utilizando una Membrana de
Óxido Metálico Mixto Conteniendo Bismuto, se refiere a un
proceso de separación de oxígeno, que emplea una membrana de óxido
metálico mixto conteniendo bismuto, que facilita generalmente que
el oxígeno separado pueda ser recogido para su recuperación o su
reacción con una sustancia consumidora de oxígeno. El rechazo
agotado de oxígeno se descarta aparentemente.
El documento de Mazanec y otros, patente de
Estados Unidos número 5.306.411, titulada Membranas de
Componentes Múltiples Sólidos, Componentes de Reactor
Electroquímico, Reactores Electroquímicos y Uso de Membranas,
Componentes de reactor, y Reactor para Reacciones de Oxidación,
se refiere a un número de usos de una membrana de electrolito
sólido en un reactor electroquímico. Se menciona que óxidos
nitrosos y óxidos sulfúricos de gases de chimenea o de escape se
pueden convertir en gas nitrógeno y azufre elemental,
respectivamente, y que un gas reactivo tal como un gas de
hidrocarburo ligero se puede mezclar con un gas inerte diluyente,
que no interfiere con la reacción deseada, aunque no se establece la
razón de facilitar tal mezcla. Ninguna de las patentes de Mazanec y
otros citadas revela procesos para producir un producto purificado a
partir de una corriente de gas conteniendo oxígeno.
El documento EP 0 743 088 A2 muestra un proceso
para extraer oxígeno de una corriente de gas de alimentación para
obtener una corriente de producto agotado en oxígeno con un miembro
conductor mixto de electrolito sólido. Se muestran diferentes formas
de extraer oxígeno del lado del filtrado, por ejemplo, por vacío,
purgando con producto o un agente externo.
Es, por ello, un objeto del invento facilitar un
proceso eficiente de purificar un gas, que contenga oxígeno,
utilizando una membrana de transporte iónico de electrolito sólido
para fabricar oxígeno de elevada pureza, y para diluir tal oxígeno
de pureza ultraelevada por adición controlada de gas de la fracción
retenida de la membrana de transporte iónico de electrolito sólido o
de un gas reactivo para el oxígeno de pureza ultraelevada o de un
diluyente de otra fuente.
Otro objeto de este invento es facilitar un medio
simple y práctico para diluir ligeramente el oxígeno de pureza
ultraelevada producido por procesos de transporte iónico de modo que
el oxígeno producido pueda ser manejado con seguridad y más
convenientemente.
Es otro objeto más del invento incrementar
preferiblemente la eficiencia del proceso utilizando dichos gases
añadidos para purgar el lado del filtrado de la membrana de
transporte iónico de electrolito sólido
El invento comprende un proceso para producir una
corriente de gas de producto diluido, que tenga una concentración de
oxígeno de entre 80% y 99,7% en volumen. El proceso comprende
extraer el oxígeno a partir de una corriente de gas de alimentación,
que comprenda aire, utilizando un módulo de transporte iónico que
contenga una membrana de transporte iónico, que tenga un lado de
fracción retenida y un lado de filtrado para producir tanto una
corriente de gas de oxígeno ultrapuro, que salga de la membrana al
lado del filtrado y una corriente de gas de fracción retenida, y
mezclar la corriente de gas de oxígeno ultrapuro con una corriente
de diluente para producir una corriente de gas de producto de
oxígeno diluido, que tenga una concentración de oxígeno de entre 80%
y 99,9% de oxígeno en volumen.
En una realización preferida del invento, la
mezcla tiene lugar en uno o más puntos entre el punto, en el que el
oxígeno se filtra a través de la membrana de transporte iónico, y el
punto en el que se usa la corriente de gas de producto de oxígeno.
En otra realización preferida del invento, la corriente de gas
aditivo para mezclar comprende, al menos, una porción de la
corriente de gas de la fracción retenida. En otras realizaciones
preferidas del invento, la corriente de gas aditivo para mezclar se
facilita a través de uno o más conductos, un material poroso o una
membrana que es selectivamente permeable para, al menos, una porción
de la corriente de gas de la fracción retenida, para permitir que se
mezcle con la corriente de gas de oxígeno ultrapuro al salir o
después de salir la corriente de gas de oxígeno ultrapuro. En
algunos casos, el material poroso está en contacto con la membrana
de transporte iónico o está dispersa en la membrana de transporte
iónico.
En otras realizaciones preferidas más del
invento, la corriente de gas aditivo para mezclar se facilita por
medio de sellados imperfectos de, al menos, un extremo de la
membrana de transporte iónico, y puede permitir que la corriente de
gas aditivo se mezcle para comprender, al menos, una porción de la
corriente de gas de la fracción retenida. En todavía otras
realizaciones más del invento, la corriente de gas aditivo para
mezcla comprende, al menos, una porción de la corriente de gas de
alimentación, una corriente de gas inerte, o una corriente de has
nitrógeno. En otras realizaciones del invento, la corriente de gas
aditivo para mezclar es una corriente de gas reactivo que reacciona
con la corriente de gas de oxígeno ultrapuro para producir la
corriente de gas de producto de oxígeno diluido, que tiene una
concentración seleccionada de oxígeno, que se puede hacer de modo
que purgue el lado del filtrado de la membrana de transporte iónico
y amplíe la eficiencia del electrolito sólido.
En una realización del invento, el proceso
comprende además la transferencia de calor de la corriente de gas
infiltrado de oxígeno diluido y de la corriente de gas de la
fracción retenida a la corriente de gas de alimentación para
producir la corriente de gas de alimentación calentada. En otra
realización del invento, el proceso comprende adicionalmente que la
corriente de alimentación produzca una corriente de gas de
alimentación comprimida.
Otros objetos, características y ventajas del
invento se les ocurrirán a los peritos en la técnica a partir de la
siguiente descripción de realizaciones preferidas y de los dibujos
anexos, en los que:
Figura 1 es un diagrama esquemático, que ilustra
un ejemplo de un sistema según el invento que utiliza un módulo
separador de transporte iónico de electrolito sólido, que tiene aire
calentado fluyendo a lo largo de un lado de la membrana de
transporte iónico de electrolito sólido permitiendo la filtración de
oxígeno al otro lado de la membrana, siendo diluido el oxígeno por,
al menos, un de los reflujos, un diluyente interno y un diluyente
externo;
Figura 2A es un diagrama esquemático, que ilustra
un ejemplo de un aparato, que emplea una membrana separadora de
transporte iónico de electrolito sólido para separar gas de oxígeno
de una corriente de gas de alimentación conteniendo oxígeno, y un
orificio medidor para diluir subsiguientemente la corriente de gas
de oxígeno con la corriente de gas de la fracción retenida agotada
en oxígeno;
Figura 2B es n diagrama esquemático, que ilustra
un ejemplo de un aparato que emplea una membrana separadora de
transporte iónico de electrolito sólido para separar gas de oxígeno
de una corriente de gas de alimentación, que contiene oxígeno con
una purga de corriente de gas de la fracción retenida agotada en
oxígeno;
Figura 3 es un diagrama que ilustra el
comportamiento de la ignición-combustión de una
aleación de Haynes número 25 a varias concentraciones de oxígeno y
presión; y
Figura 4 es un diagrama que ilustra el
comportamiento de la ignición-combustión de una
aleación C-22^{Tm} de HASTELLOY® a distintas
concentraciones de oxígeno y presiones.
Este invento se refiere por tanto a la producción
y la dilución de oxígeno de UHP para seguridad y facilidad de manejo
a elevadas temperaturas, más en particular, las que se encuentran
típicamente durante la operación de dispositivos de transporte
iónico de electrolito sólido. Tal dilución o mezcla puede tener
lugar del lado del filtrado de la membrana de transporte iónico, del
extremo próximo de la membrana de transporte iónico (cerca de la
entrada de la corriente de gas de alimentación al módulo de
transporte iónico) o cerca del extremo distal de la membrana de
transporte, fuera del módulo de transporte iónico, o en cualquier
punto entre el punto en el que el oxígeno filtra a través de la
membrana de transporte iónico y el punto en el que se usa la
corriente de gas de producto de oxígeno. Debe hacerse notar que las
dificultades de manejar oxígeno de UHP a altas temperaturas se
mejoran inmediatamente diluyendo el oxígeno de UHP inherentemente
producido por el proceso de transporte iónico de electrolito sólido.
Como ventaja simultánea, el proceso de separación de transporte
iónico de electrolito sólido es ampliado también cuando el diluyente
es utilizado como una corriente de reflujo para la membrana de
transporte iónico, es decir, se reducen los requerimientos de
potencia para el sistema. Así, pues, la esencia del invento es
diluir el filtrado de oxígeno del proceso de separación de
transporte iónico para producir un producto de oxígeno ligeramente
impuro, que es más seguro y fácil de manejar a altas temperaturas,
pero cuya pureza sea suficiente para la aplicación pretendida.
El invento básico se ilustra en la figura 1.
Durante la operación, la corriente 8 de gas de alimentación ambiente
es comprimida por el compresor 10 y pasa luego a través de un
intercambiador 12 de calor, donde es calentada con respecto a la
corriente 30 de gas de producto oxigenado y la corriente 32 de
desecho de nitrógeno, y luego es calentada aún más en un calentador
14 de compensación a una temperatura por encima de 400ºC;
preferiblemente de 400 a 1200ºC; y más preferiblemente de 600º
1000ºC. La corriente 18 de gas de alimentación caliente entra
entonces al módulo 16 separador de transporte iónico y fluye a lo
largo de un lado de la membrana 17 de transporte iónico, que tiene
un lado 17a de fracción retenida y un lado 17b de filtrado. La
membrana 17 de transporte iónico tiene un extremo 40 proximal y un
extremo 42 distal. La membrana 17 de transporte iónico se compone
preferiblemente de un óxido sólido, que conduce tanto vacíos iónicos
de oxígeno como electrones. Tal membrana permitirá que filtre sólo
el oxígeno desde el lado 17a de la fracción retenida al lado 17b del
filtrado de la membrana 17 de transporte iónico. En ausencia de una
purga o reflujo, el oxígeno filtrado será de pureza ultraelevada
(UHP). Éste podría ser tomado como la corriente de gas de producto,
pero se requerirían materiales especiales para manejar esta
corriente con seguridad.
Un método de controlar el grado de dilución de la
corriente 26 de gas de oxígeno impuro es controlar la corriente 18
de gas de alimentación caliente utilizando opcionalmente un sensor
1, y la corriente 26 de gas de oxígeno impuro utilizando
opcionalmente un sensor 2. En una realización semejante, los
sensores 1 y 2 opcionales y la válvula 54 están conectados
eléctricamente a un microprocesador 3 opcional. El microprocesador 3
opcional controla y ajusta dinámicamente la operación de la válvula
54 en respuesta a la información recibida de los sensores 1 y 2
opcionales para obtener una corriente 26 de gas de oxígeno impuro de
una pureza seleccionada. Tal método de ajustar el reflujo
controlando la operación de una válvula usando sensores y
microprocesador es revelada, por ejemplo, en el documento
EP-A-0 778 069, titulado Purga
Reactiva para Separación de Gas de una Membrana de Electrolito
Sólido.
En la figura 1, la corriente 20 de gas de
fracción retenida presurizado es agotada en oxígeno y, si la
corriente 8 de gas de alimentación es aire, consistirá
principalmente en nitrógeno. Esta corriente 20 de gas de la fracción
retenida sería conducida normalmente hacia atrás a través del
intercambiador 12 de calor y descargada como una corriente 32 de
desecho, posiblemente después de una expansión a través de una
turbina para producir energía. En este invento, una pequeña
producción de la corriente 20 de la fracción retenida rica en
nitrógeno pasa a través de una válvula 54 y esta corriente 22 de gas
es combinada con el filtrado de oxígeno para producir una corriente
26 de gas oxigenado ligeramente impura. Como se ha mencionado más
arriba, la válvula 54 puede ser controlada por un microprocesador
opcional. Alternativamente, esta dilución se puede conseguir
mezclando la corriente 26 de gas filtrado de oxígeno y la corriente
25 de gas nitrógeno (mostrada de trazos) fuera del módulo 16
separador de transporte iónico. Otro método de dilución incluiría
utilizar una corriente de gas exterior, que es pasada a través de la
válvula 58 para sucesivamente convertirse en la corriente 34 de gas
y la corriente 25 de gas (ambas mostradas de trazos), que es
mezclada con la corriente 26 de gas filtrado de oxígeno. Otro método
de dilución más incluiría utilizar una corriente 36 de gas (mostrada
de trazos), que es tomada de la corriente 18 de gas de alimentación
caliente y pasada a través de la válvula 50, para mezclar con la
corriente 26 de gas filtrado de oxígeno. Otro método de dilución
incluiría utilizar una corriente 38 de gas (mostrada de trazos), que
es tomada de la corriente 18 de gas de alimentación caliente y
pasada a través de la válvula 52, para mezclar con la corriente de
gas de filtrado de oxígeno, que emerge del lado 17b del filtrado de
la membrana 17 de transporte iónico. El margen preferido de
concentración de oxígeno después de la dilución es de 80,0 a 99,9%
y, más preferiblemente, de 90,0 a 99,7%.
No obstante, es preferible utilizar la porción de
corriente 20 de gas de la fracción retenida rica en nitrógeno como
corriente 22 de purga para refluir el lado 17b del filtrado de la
membrana 17 de transporte iónico. Para que tenga lugar el transporte
de oxígeno, la presión parcial del oxígeno en el lado 17a de la
fracción retenida de la membrana 17 de transporte iónico debe
exceder de la del lado 17b del filtrado de la membrana 17 de
transporte iónico, como se expresa por la desigualdad:
(1)p_{1}Y_{1} >
p_{2}Y_{2}
Donde p_{1} es la presión total sobre el lado
de la fracción retenida de la membrana; p_{2} es la presión total
sobre el lado del filtrado de la membrana; Y_{1} es la fracción
molar de oxígeno en el lado de la fracción retenida de la membrana;
e Y_{2} es la fracción molar de oxígeno en el lado de presión del
filtrado de la membrana. En esto se emplea el bien conocido
principio termodinámico de que una diferencia de concentración de
una especie a través de la membrana resultará en un potencial
químico a través de la membrana. Esta condición debe prevalecer en
todos los sitios del módulo 16 separador de transporte iónico para
el proceso de separación para operar a través de toda la membrana 17
de transporte iónico. Cuando no se usa corriente de gas de reflujo,
el gas filtrado es oxígeno puro (Y_{2} = 1) y la fuerza motriz a
través de la membrana desaparecerá cuando Y_{1} llegue a ser
suficientemente pequeño, aceptando que las presiones p_{1} y
p_{2} permanezcan relativamente constantes. Sin embargo, cuando
algo de la corriente 20 de gas nitrógeno de la fracción retenida se
usa como corriente 22 de reflujo o purga para purgar el lado 17b del
filtrado de la membrana 17 de transporte iónico, el valor Y_{2} se
reduce en un extremo de salida de la fracción del módulo 16
separador de transporte iónico, permitiendo con ello que filtre más
oxígeno en la corriente 18 de gas de alimentación caliente a través
de la membrana 17 de transporte iónico.
Por ello, el uso de este método de reflujo o
purga incrementa la eficiencia del proceso. No obstante, la
corriente 26 de gas filtrado extraída ya no es oxígeno puro sino que
es diluido por la cantidad de nitrógeno, que se usó para refluir la
membrana 17 de transporte iónico. Como se mencionó previamente, esta
dilución es habitualmente deseable, ya que el manejo de la corriente
26 de filtrado extraída es ahora más sencillo puesto que este gas ya
no es oxígeno de UHP. Subsiguientemente, la corriente 26 de gas
filtrado y la corriente 31 de la fracción retenida residual son
refrigeradas en el intercambiador 12 de calor con respecto a la
corriente 8 de gas de alimentación, después de ser comprimida por el
compresor 10. La corriente 30 de gas de producto de oxígeno ahora
refrigerada y diluida es retirada como producto final y la corriente
32 de gas de la fracción retenida de nitrógeno residual es
descargada como una corriente de desecho.
En la práctica, la dilución de la corriente de
oxígeno de elevada pureza se puede conseguir de varios modos. La
dilución se puede lograr internamente (es decir, dentro del módulo
de transporte iónico) o externamente. Preferiblemente, tal dilución
tiene lugar antes de que la corriente de gas de producto diluido
pase a través de un componente de aguas abajo, más preferiblemente
la corriente de gas es diluida antes de que emerja del módulo de
transporte iónico.
Un modo particularmente conveniente de diluir la
corriente de gas oxígeno sería usar empaquetaduras imperfectas en el
extremo 40 proximal o en el extremo 42 distal del módulo 16
separador de transporte iónico de modo que una porción de la
corriente 20 de gas nitrógeno de la fracción retenida y/o la
corriente 18 de gas de alimentación caliente gotee intencionadamente
en el lado 17b del lado del filtrado de la membrana 17 de transporte
iónico para diluir la corriente de gas filtrado de oxígeno. La
situación preferida del goteo depende del diseño del módulo 16
separador de transporte iónico. Si la corriente de gas de
alimentación caliente y la corriente 26 de gas filtrado fluyen a
contracorriente entre sí, es preferible tener el goteo del lado 17a
de la fracción retenida de la membrana 17 de transporte iónico. Si
la corriente 18 de gas de alimentación caliente y la corriente 26 de
filtrado tienen una geometría de flujos concurrente, es preferible
tener el goteo de la corriente 18 de gas caliente de alimentación
del lado 17a del filtrado de la membrana 17 de transporte iónico. Si
la corriente 18 de gas caliente de alimentación y la corriente 26 de
gas infiltrado tienen una geometría de flujo de "flujo
cruzado", el goteo puede estar ya sea en el extremo 40 proximal,
en el extremo 42 distal o en ambos extremos del módulo 16 separador
de transporte iónico. Debería notarse que un beneficio de las
empaquetaduras imperfectas o "que gotean" es que son más
fáciles de hacer que las empaquetaduras perfectas a prueba de fugas.
La mayor parte de las empaquetaduras hechas con guarnición y algunas
empaquetaduras hechas con anillos tóricos permiten alguna desviación
de la corriente de gas del lado de la fracción retenida al lado del
filtrado del módulo 16 separador de transporte iónico. A veces se
emplean empaquetaduras deslizantes para adaptar la expansión
diferencial. Puesto que esta empaquetadura experimenta típicamente
más fugas, se debería colocar en el lado de aguas arriba del ánodo,
es decir, en el extremo 40 proximal, cerca de la entrada de la
corriente de gas de alimentación al módulo 16 de transporte
iónico.
La figura 2A es un diagrama esquemático que
ilustra un método de dilución que utiliza un aparato, que emplea una
membrana separadora de transporte iónico de electrolito sólido, para
separar gas oxígeno de una corriente de gas de alimentación que
contiene oxígeno, y un orificio dosificador para diluir
subsiguientemente la corriente de gas oxígeno con la corriente de
gas de la fracción retenida agotada en oxígeno. Este aparato cumple
esencialmente las funciones del módulo 16 de transporte iónico y la
dirección de la corriente 22 de purga de gas de la fracción retenida
para dilución de la figura 1 en un solo aparato. Durante la
operación, una corriente 70 de gas de alimentación es dirigida por
tabiques 76 separadores para que fluya a través el exterior del tubo
72 de transporte iónico, siendo extraído el oxígeno y convirtiéndose
la corriente de gas en agotada en oxígeno. El tubo 72 de transporte
iónico es soportado, por un extremo, por la placa 74 de tubo, y está
tapado y libremente flotante por el otro extremo. El extremo tapado
del tubo 72 de transporte iónico tiene un orificio 78 de diámetro
seleccionado. Mientras que la mayor parte de la corriente 79 de gas
de la fracción retenida agotada en oxígeno abandona el aparato como
corriente 80 de gas de fracción retenida, la corriente de gas de
purga de fracción retenida pasa a través del orificio 78 para purgar
el lado (interior) del filtrado del tubo 72 de transporte iónico y
producir una corriente 84 de gas de producto de oxígeno de pureza
controlada, que abandona el aparato.
El tamaño del orificio 78 así como la proporción
de flujo y las presiones de las corrientes de gas involucradas
determinan la cantidad de dilución de oxígeno. Para una aplicación
típica del presente invento, una turbina de gas con un coproducto
que tenga una pureza de gas oxígeno del 95%, los parámetros serían
típicamente tal como sigue:
Presión de la corriente 79 de gas de fracción
retenida: (200 psia) 1379 kPa
Presión de la corriente 70 de gas filtrado: (20
psia) 138 kPa
Dimensiones del tubo 72 de transporte iónico:
0,23m(0,75ft) O.D.x6,1m (20 pies)
Temperatura operativa de tubo 72 de transp.
iónico: (1652ºF) 900ºC
Contenido en oxígeno de la corriente 80 de gas de
retenido: 13%
Flujo medio de O_{2} a través del tubo 72 de
transporte iónico:
3,05 m^{3}normales/h/m^{2}(10
NCFH/ft^{2})
Coeficiente del orificio 78: 0,95
De esta información, la proporción de flujo de la
corriente 82 de gas diluyente se puede calcular como 6.739 l/h
(0,238 NCFH) por tubo 72 de transporte iónico. De la bien conocida
ecuación del orificio, el diámetro requerido del orificio 78 se ha
hallado que es 0,3378 mm (0,0133 pulgadas).
Son posibles disposiciones y aparatos de dilución
alternativos. La figura 2B es un diagrama esquemático, que ilustra
un ejemplo de un aparato que emplea una membrana separadora de
transporte iónico de electrolito sólido para separar gas de oxígeno
de una corriente de gas de alimentación, que contiene oxígeno con
una purga de corriente de gas de fracción retenida agotada en
oxígeno. Como con la figura 2A, este aparato cumple básicamente las
funciones de módulo 16 de transporte iónico y de dirección de la
corriente 22 de purga de gas de la fracción retenida para dilución
de la figura 1 en un solo aparato. Durante la operación, una
corriente 100 de gas de alimentación es dirigida por tabiques 102
deflectores para que fluya a través del exterior del tubo 104 de
transporte iónico, extrayéndose el oxígeno y convirtiéndose la
corriente de gas en agotada de oxígeno. El tubo 104 de transporte
iónico es soportado, por un extremo, por una placa 106 de tubo y
está cubierto y flotando libremente por el otro extremo. La
corriente 112 de gas de la fracción retenida agotada en oxígeno
abandona el aparato y se divide en dos porciones: corriente 113 de
gas de fracción retenida, que es desechada o recuperada como
coproducto, y corriente 114 de gas de fracción retenida que pasa a
través de la válvula 116 para convertirse en corriente 118 de gas de
purga que es retroalimentada al aparato, tal como se muestra. Aunque
no se haya mostrado, la corriente 114 de gas de fracción retenida se
refrigera típicamente en un intercambiador de calor, antes de que
pase a través de la válvula 116, con el fin de permitir que la
válvula 116 sea fabricada de materiales menos caros diseñada para
temperaturas más bajas. En tal caso, la corriente 118 de gas de
purga se calienta antes de que sea alimentada al aparato. La
corriente 118 de gas de purga es alimentada al interior del tubo 104
de transporte iónico utilizando el tubo 108 de alimentación de purga
soportado por la placa 110 de tubo para purgar el lado del filtrado
del tubo 104 de transporte iónico y producir una corriente 120 de
gas de producto de oxígeno de pureza controlada que sale del
aparato.
Otro método de dilución más según este invento
utiliza un material cerámico u otro distinto que sea permeable para,
al menos, una porción del gas de la fracción retenida o que permita
de otro modo el paso del gas de la fracción retenida al lado 17b de
la membrana 17 de transporte iónico, en áreas seleccionadas próximas
a la membrana 17 de transporte iónico. Esto permitiría que algo de
gas de la fracción retenida filtrase a través o pasase de otro modo
al lado 17b de filtrado de la membrana 17 de transporte iónico. Tal
material puede ser dispersado uniformemente a través de toda la
membrana 17 de transporte iónico o solamente en áreas seleccionadas
de la membrana 17 de transporte iónico. Este material permeable al
gas de la fracción retenida podría ser utilizado, en vez de ello, en
algunas áreas fuera de la membrana 17 de transporte iónico.
Alternativamente, pequeños agujeros o conductos, tal como el
conducto 41, podría ser facilitado en la membrana 17 de transporte
iónico o en áreas próximas a la membrana 17 de transporte iónico
para permitir que algo del gas de la fracción retenida pasase al
filtrado de oxígeno de UHP. Una combinación de estos medios de
filtración o transporte podría también utilizarse si se desease.
La forma preferida de realización del invento es
utilizar una porción de la corriente 20 de gas de fracción retenida
rica en nitrógeno como una corriente 22 de gas de purga para refluir
al lado 17b del filtrado de la membrana 17 de transporte iónico,
como se muestra en la figura 1.
Un modo alternativo de practicar el invento es
usar una porción de la fracción retenida 20 rica en nitrógeno
extraída como una corriente 24 de gas diluyente, que pasa a través
de la válvula 56, se convierte en la corriente 25 de gas y se mezcla
con la corriente 26 de filtrado extraída. Aunque no tan ventajoso
como el modo preferido de operación, este medio podría utilizarse
donde no sea práctico refluir la membrana 17 de transporte iónico,
por ejemplo, cuando el módulo 16 separador de transporte iónico es
un aparato de tres puertos. Siendo el objeto del invento diluir el
oxígeno, el modo alternativo podría usar cualquier gas diluyente de
una fuente exterior, que sea compatible con los requerimientos del
producto de oxígeno final, más bien que la fracción retenida rica en
nitrógeno.
Otra alternativa es usar una corriente de reflujo
que contenga una especie de fuel que pueda reaccionar con algo del
filtrado de oxígeno a través de la membrana 17 de transporte iónico
a un nivel adecuado. Por ejemplo, la adición de un 1% de metano a la
corriente de oxígeno puro producirá agua y dióxido de carbono, que
diluye la corriente 26 de gas de oxígeno al 97% de oxígeno. El uso
de un "diluyente reactivo" sirve también para producir calor
que puede suplementar el requerimiento de calentamiento del módulo
16 separador de transporte iónico. La concentración de oxígeno
reducida amplía también algo el flujo de oxígeno a través de la
membrana 17 de transporte iónico en la región donde tiene lugar la
combustión.
Aunque el presente invento se ha descrito en
relación con realizaciones particulares del mismo, muchas otras
variaciones y modificaciones y otros usos serán evidentes para los
peritos en la técnica. Se prefiere, por ello, que el presente
invento se limite no por la revelación específica de este documento,
sino sólo por las reivindicaciones anexas.
La corriente 18 de gas de alimentación al módulo
16 separador de transporte iónico puede ser cualquier gas que
contenga oxígeno elemental. Sin embargo, en general, la corriente 18
caliente de gas de alimentación al módulo 16 separador de transporte
iónico tendría un margen preferido de 79 a 97% de nitrógeno (más
correctamente, gas libre de oxígeno), es decir, de 3 a 21% de
oxígeno; siendo el margen más preferido de 79 a 92% de nitrógeno
(gas libre de oxígeno), es decir, de 8 a 21% de oxígeno.
Como se ha mencionado más arriba, los términos
"conductor iónico de electrolito sólido", "membrana de
transporte iónico de electrolito sólido", o "membrana de
transporte iónico" se usan generalmente para designar ya sea un
sistema de tipo iónico (movido eléctricamente) o un sistema mixto de
tipo conductor (movido a presión) a menos que se indique de otra
manera.
El término "nitrógeno" tal como se usa en
este documento significa habitualmente gas agotado en oxígeno, es
decir, agotado en oxígeno con respecto al gas de alimentación. Tal
como se trató más arriba, la membrana de transporte iónico sólo
permite la filtración de oxígeno. Por ello, la composición de la
fracción retenida dependerá de la composición del gas de
alimentación. El gas de alimentación será agotado en oxígeno, pero
retendrá nitrógeno y cualquier otro gas (por ejemplo, argón)
presente en el gas de alimentación. El significado del término será
claro para cualquiera experto en la técnica, dentro del contexto del
uso del término a la luz del invento, como se ha revelado aquí.
Tal como se ha utilizado aquí, el térmico
"oxígeno elemental" significa cualquier oxígeno, que no esté
combinado con cualquier otro elemento de la Tabla Periódica. Aunque
típicamente en forma diatómica, el oxígeno elemental incluye átomos
simples de oxígeno, ozono triatómico, y otras formas no combinadas
con otros elementos.
El término "pureza elevada" se refiere a una
corriente de gas que contenga menos del cinco por ciento en volumen
de gases indeseados. Preferiblemente, la corriente de gas es de, por
lo menos, un 99,0% de pureza, y más preferiblemente de, por lo
menos, un 99,9% de pureza, donde "pureza" indica la ausencia de
gases indeseados.
Tal como se usa aquí, el término "componente
aguas abajo" o "elemento de aguas abajo" significa un
aparato a través del cual fluye una corriente de gas después de
emerger del módulo de transporte iónico. Un ejemplo de componente de
aguas abajo puede ser un intercambiador de calor.
Muchas variaciones alternativas de elementos
físicos tales como intercambiadores de calor intersistemas e
interetapas, refrigeradores intermedios, calentadores, etc., se
pueden utilizar de cualquier forma apropiada en este invento. El uso
de estos elementos, por ejemplo, los intercambiadores de calor
descritos en él, amplían frecuentemente la eficiencia energética del
proceso total. Otros componentes pueden incluir membrana polimérica
o purificadores previos de lecho adsorbente o purificadores
pospuestos. Tales componentes y su funcionamiento son bien conocidos
en la técnica y en la práctica de separación de gas y procesado de
gas, y su uso apropiado en el presente invento sería entendido para
todos los expertos en la técnica.
Claims (12)
1. Proceso para producir una corriente gaseosa de
producto de oxígeno diluido, que tenga una concentración de oxígeno
de entre 80% y 99,7% en volumen, comprendiendo dicho proceso:
extraer el oxígeno de una corriente gaseosa de alimentación, que
comprenda aire, utilizando un módulo de transporte iónico, que
contiene una membrana de transporte iónico, que tiene un lado de
fracción retenida y un lado de filtrado, para producir tanto una
corriente gaseosa de oxígeno ultrapuro, que sale de la membrana
hacia el lado del filtrado, como una corriente gaseosa de la
fracción retenida; y mezclar la corriente gaseosa de oxígeno
ultrapuro con un gas diluyente, que tenga una concentración de
oxígeno de entre 80% y 99,7% en volumen.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
el mezclado tiene lugar en uno o más lugares entre el punto en el
que el oxígeno filtra a través de la membrana de transporte iónico y
el punto en el que la corriente gaseosa de producto de oxígeno pasa
a través de un componente de aguas abajo, es decir, un aparato a
través del cual fluye una corriente gaseosa después de salir del
módulo de transporte iónico.
3. Proceso según la reivindicación 2, en el que
la corriente gaseosa aditiva para mezclar comprende, al menos, una
porción de la corriente gaseosa de la fracción retenida.
4. Proceso según la reivindicación 3, en el que
la corriente gaseosa aditiva para mezclar es facilitada a través del
grupo consistente en uno o más conductos, un material poroso, y una
membrana que es selectivamente permeable para, al menos, una porción
de corriente gaseosa de la fracción retenida, para permitir que, por
lo menos, una porción de la corriente gaseosa de la fracción
retenida se mezcle con la corriente gaseosa de oxígeno ultrapuro a
la salida o después de la salida de la corriente gaseosa de oxígeno
ultrapuro de la membrana.
5. Proceso según la reivindicación 4, en el que
un material poroso está en contacto con la membrana de transporte
iónico.
6. Proceso según la reivindicación 5, en el que
un material poroso es dispersado en la membrana de transporte
iónico.
7. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la corriente gaseosa aditiva para mezclar es facilitada a través de,
al menos, un conducto, que se extiende a través de la membrana de
transporte iónico.
8. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la corriente gaseosa aditiva para mezclar es facilitada a través de
empaquetaduras imperfectas en, al menos, un extremo de la membrana
de transporte iónico.
9. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la corriente gaseosa aditiva para mezclar comprende, al menos, una
porción de corriente gaseosa de alimentación, una corriente gaseosa
inerte o una corriente gaseosa de nitrógeno.
10. Proceso según la reivindicación 1, en el que
la corriente gaseosa aditiva para mezclar es una corriente gaseosa
reactiva, que reacciona con la corriente gaseosa de oxígeno
ultrapuro para producir la corriente gaseosa de producto de oxígeno
diluido, que tiene una concentración de oxígeno seleccionada.
11. Proceso según la reivindicación 1, que
comprende además calor transferido de la corriente gaseosa del
filtrado de oxígeno diluido y la corriente gaseosa de la fracción
retenida a la corriente gaseosa de alimentación para producir una
corriente gaseosa de alimentación calentada y calentar la corriente
gaseosa de alimentación calentada para producir la corriente gaseosa
de alimentación caliente.
12. Proceso según la reivindicación 1, que
comprende además la compresión del gas de alimentación para producir
una corriente gaseosa de alimentación comprimida.
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