MXPA96006096A - Evacuacion de reactivos para separacion de gasespor membrana solida de electrolitos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir un producto altamente puro, a partir de una corriente de alimentación que contiene oxígeno elemental, comprendiendo:aplicar dicha corriente de alimentación a un primer separador que incluye una primera zona de alimentación y una primera zona de infiltración, separada por una primera membrana de electrolitos capaz de transportar iones oxígeno;impulsar dicha primer porción de oxígeno contenida en la corriente de alimentación de la primera zona de alimentación a dicha primera zona de infiltración, la primera membrana aplicando una corriente de evacuación de reactivos a dicha primera zona de infiltración, tal corriente de evacuación de reactivos incluyendo un gas reactivo que se combina con el oxígeno para establecer una presión parcial inferior de oxígeno en la primera zona de infiltración;y obtener una corriente de producto sin oxígeno, después de que la primera porción de oxígeno ha sido conducida desde la primera zona de alimentación.

Description

EVACUACIÓN DE REACTIVOS PARA SEPARACIÓN DE GASES POR MEMBRANA SÓLIDA DE ELECTROLITOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a aparatos y procedimientos para separa r oxígeno de una corriente de alimentación con gases mezclados y, muy particularmente, al empleo de una corriente de evacuación de reactivos con una membrana sólida de electrolito pa ra remover oxígeno para purificar la corriente de alimentación . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las membranas sólidas de electrolito están hechas de óxidos inorgánicos, representados por óxidos de circonio estabilizados con calcio o ytrio y análogos que tienen u na estructura de fluorita o perovsquita . A temperaturas elevadas, estos materiales tienen ausencias de iones oxígeno móviles. Cuando se aplica un campo eléctrico a través de dicha membrana de óxido, la membrana transportará iones oxígeno y solamente iones oxígeno, por lo tanto actúa como una membrana con una selectividad infi nita para oxígeno. Es atractivo utilizar dichas membranas en procedimientos de separación de aire. Más recientemente, se han reportado materiales que exhiben tanto conductividad iónica como electrónica . Una membrana que exhibe dicha característica de conducción mezclada, puede transportar oxígeno cuando se somete a una presión parcial diferencial de oxígeno, sin la necesidad de aplicar un campo eléctrico o electrodos externos .

En un óxido inorgánico conductor de iones oxígeno , el transporte del oxígeno ocurre debido a la presencia de espacios sin oxígeno en el óxido. Para los materiales q ue sólo exhiben conductividad iónica, los electrodos deberán ser aplicados a superficies opuestas de la membrana del óxido y la corriente electrónica se lleva a cabo mediante un circuito externo. Los electrodos deberán ser suministrados (y removidos en el otro lado de una membrana del óxido) para hacer que proceda la reacción . Para materiales conductores mezclados que exhiben tanto conductividad iónica como electrónica , la contracorriente al flujo de espacios vacíos de oxígeno es un flujo interno de electrones, en lugar de que sea mediante una corriente eléctrica a través de un circuito externo. Todo el transporte es impulsado por presiones parciales de oxígeno en las corrientes de los lados opuestos adyacentes de una membrana de óxido inorgán ico de conducción mixta . Si hay ausencia de una corriente de evacuación , la corriente de "infiltración" que aleja al oxígeno de la membrana es oxígeno "puro", y tanto las corrientes de alimentación como la de retención deben estar a una presión alta (o la corriente de "infiltración" a una presión muy baja) para crea r una fuerza impulsora para el tran sporte de oxígeno. Aunque dicha membrana no evacuada es atractiva pa ra la remoción de grandes cantidades de oxígeno de las corrientes de gas inerte, la recuperación de oxígeno está lim itada por presiones que pueden ser aplicadas. Aún así, es limitado el grado de purificación que se puede obtener.

En la técnica de patentes, hay un número de enseñanzas con respecto al uso de membranas sólidas de óxidos inorgánicos de electrolitos. Chen y otros, en la Patente de E. U .A . 5, 035, 726 describen el uso de sistemas de membranas de electrolito, sólidas, para remover oxígeno de corrientes de alimentación de argón crudo . Chen y otros emplean un conductor iónico impulsado eléctricamente para lograr la separación de gases. Chen y otros también mencionan la posibilidad de utilizar membranas conductoras mixtas operadas manteniendo una presión de oxígeno sobre el lado de la alimentación. Chen y otros también enseñan que el oxígeno que sale del lado de infiltración de la membrana ión ica impulsada eléctricamente, puede ser removido mediante una corriente de oxígeno puro o mezclado con un gas de "barrido" adecuado, tal como nitrógeno. Mazanec y otros, en la Patente de E. U .A . 5, 160, 71 3 describe procedimientos de separación de oxígeno que em plean u na membrana de óxido metálico, mixta , que contiene bismuto. Maza nec y otros establecen generalmente que el oxígeno separado puede ser recogido para su recuperación o se puede hacer reaccionar con una substancia que consuma oxígeno. Aparentemente se descarta el retenedor al que se le extrajo el oxígeno. En la Patente de E.U .A. 5, 306,41 1 , de Mazanec y otros, se divu lga un número de usos de una membrana sólida de electrol ito en un reactor electroquím ico. Se menciona que los óxidos nitrosos y los óxidos de azufre en gases de com bustión o escape, se pueden convertir a gas nitrógeno y azufre elemental, respectivamente . También se menciona que un gas reactivo, tal como, el gas de hidrocarburo ligero, se puede mezclar con un gas inerte diluyente que no interfiere con la reacción deseada, a unque no se ha establecido la razón para proveer dicha mezcla. Las patentes de Mazanec no describen los procedimientos para producir un producto altamente puro de una corriente que contiene oxígeno. La patente y la literatura técnica identificadas a rriba no describen medios para reducir presión, área de membrana , potencia eléctrica , o potencia de compresor a los niveles requeridos para la aplicación práctica de membranas sólidas de electrolito, para la separación y purificación de gases del producto mediante infiltración controlada de oxígeno. OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, es un objetivo de esta invención proveer un sistema mejorado para producir una corriente de retención de alta pureza que emplea, por lo menos, una membrana sólida de electrolito que conduce iones oxígeno y una evacuación reactiva para d ismin ui r la concentración de oxígeno sobre el lado de infiltración de la mem brana y, por lo tanto, incrementar el potencial de im pulso pa ra el transporte de iones oxígeno a través de la membrana . Es otro objetivo de esta invención proveer dicho sistema en donde los requerimientos de presión o de potencia son reducidos de aquellos exhibidos por la técnica anterior.

Aún otro objetivo de la invención es proveer dicho sistema que permite área reducida de membrana o velocidades reducidas del flujo de depuración. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende un procedimiento para producir un producto de alta pureza a partir de una corriente de alimentación que contiene oxígeno elemental aplicando la corriente de alimentación a, por lo menos, un separador que incluye una primera zona de alimentación y una primera zona de infiltración separada por una membrana sólida de electrolito capas de transportar iones oxígeno, impulsando una primera porción de oxígeno contenida en la corriente de alimentación, desde la zona de alimentación a la zona de infiltración a través de la membrana aplicando una corriente de depuración de reactivos a la zona de infiltración, para remover oxígeno de la misma y establecer una presión parcial inferior de oxígeno en la zona de infiltración y extrayendo el retenedor agotado en oxígeno como una corriente del producto, después de que se haya removido el oxígeno de la zona de alimentación. En una modalidad preferida, el separador descrito anteriormente se coloca como una segunda etapa y la corriente de alimentación inicialmente es dirigida a una segunda zona de alimentación de un segundo separador, el segundo separador estando colocado como una primera etapa y teniendo una segunda zona de infiltración separada de la segunda zona de alimentación, por una segunda membrana sólida de electrolito. Preferiblemente, también una o ambas etapas son evacuadas con, por lo menos, un tipo de una corriente diluyente. Más preferiblemente, por lo menos una porción de salida de la primera zona de permeación es dirigida para ser mezclada con la corriente de evacuación de reactivos. Como se utiliza en la presente, el término "oxígeno elemental" significa cualquier oxígeno que no esté combinado con algún otro elemento en la Tabla Periódica. Mientras está normalmente en su forma diatómica, el oxígeno elemental incluye átomos de oxígeno solo, ozono triatómico y otras formas no combinadas con otros elementos. El término "alta pureza" se refiere a una corriente de productos que contiene menos de cinco por ciento en volumen de oxígeno elemental. Preferiblemente el producto es, por lo menos, 99.0% puro, más preferiblemente 99.99% puro, mientras que "puro" indica una ausencia de oxígeno elemental. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Otros objetivos, aspectos y ventajas serán evidentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción de modalidades preferidas y los dibujos anexos, en los que: La Fig. 1 es una vista esquemática que muestra un sistema novedoso de una sola etapa, que emplea una corriente de evacuación de reactivos para establecer una relación substancial de presión parcial de oxígeno a través de una membrana sólida de óxido de electrolito; La Fig. 2 es una vista esquemática q ue muestra un sistema de dos etapas de acuerdo con la presente invención ; La Fig. 3 es una vista esquemática que m uestra otra modalidad de un sistema de una sola etapa , de acuerdo con la presente invención, que mezcla vapor con un gas reactivo; La Fig . 4 es una vista esquemática que muestra un procedi miento impulsado por presión, de dos etapas config urado de acuerdo con la invención; y La Fig . 5 es una vista esquemática que m uestra u n sistema de dos etapas para producir nitrógeno de alta pureza. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El sistema de purificación 10 de acuerdo con esta invención , Fig. 1 , incluye un separador 12 de cuatro puertos que tiene una primera zona 14 de alimentación y una primera zona 16 de infiltración , separada por una membrana sólida 18 de electrolito q ue conduce iones oxígeno. Una corriente 20 de alimentación que contiene oxígeno, se aplica a la primera zona 14 de alimentación . La corriente 20 de alimentación, opcionalmente es comprimida por el compresor 22, es calentada por el intercambiador 24 de calor y/o es precalentada por un calentador 26 de compensación , mostrado por la parte sombreada. Los iones de oxígeno son transportados a través de la membrana 18, cuando la presión parcial de oxigeno P 1 en la zona de alimentación 14 es mayor que la presión parcial P2 de oxígeno en la zona 16 de infiltración . La corriente 30 de producto sin oxígeno es obtenida a partir de la zona 14 de alimentación y se obtiene una corriente 32 de infiltración de la zona 16 de infiltración . El calor de las corrientes 30 y 32 es transferido opcionalmente a la corriente 20 de alimentación a través del intercambiador 24 de calor. Es conveniente recuperar el calor utilizando un intercambiador de calor para calentar la corriente de alimentación , antes de ponerla en contacto con la primera membra na de electrolitos. La bomba 36 de vacío, mostrada en la parte sombreada , ayuda opcionalmente a retirar la corriente 32 de infiltración desde la zona 16 de infiltración. Normalmente, la infiltración deberá ser enfriada a menos de 100°C, preferiblemente por debajo de 50°C , antes de que llegue a la bomba de vacío. Alternativamente, la corriente 32 de infiltración de gases calientes, es expandida a través de un expansor 37, mostrado en la parte sombreada, para producir energía y luego es pasado a través del intercambiador 24 de calor, para recuperar el calor. En este caso, la presión total en la zona 16 de infiltración es mayor que la presión atmosférica. Una corriente 34 de evacuación de gas reactivo es aplicada a la zona 16 de infiltración, en un flujo a contra corriente de la corriente 20 de alimentación, en esta modalidad. El flujo a contra corriente de la corriente de evacuación es más conveniente q ue el flujo concurrente cuando no es removido por la reacción en la zona 16 de infiltración. Sin embargo, también se pueden utilizar disposiciones concurrentes o de flujo transversal. El gas reactivo utilizado de acuerdo con la presente invención comprende, preferiblemente cualquier gas q ue sea capaz de reaccionar en condiciones estequiométricas o superestequiométricas (rico en combustible) con oxígeno elemental o con iones oxígeno, para producir una presión parcial de oxígeno en eq uilibrio, en las condiciones de operación del separador, a menos de 10" atmósferas. La corriente 34 de evacuación de reactivos incluye un gas reactivo, tal co o, gas natural, H2, CO, CH4, C H 3OH , u otro gas que reaccione o se combine de otra forma con oxígeno , para disminuir la cantidad de oxígeno elemental en la zona 16 de infiltración , para disminuir la presión parcial P2- El término "gas" se refiere a substancias que están en forma gaseosa o de vapor, a la temperatura de operación del sistema de separación de oxígeno . Los procedimientos de separación de oxígeno que emplean membranas de "SE LIC" generalmente requieren que la corriente de alimentación (y la temperatura de la membrana) estén a un nivel elevado, v.gr. , de 400°C a 1200°C, preferiblemente de 500°C a 1000°C , para el transporte eficiente de iones oxígeno a través de las membranas. El término "SELIC" se refiere a conductores iónicos de electrolitos, sólidos, mezclados o de dos fases, que puedan transportar iones de óxidos. Los procedimientos de separación de acuerdo con la presente invención utilizan normalmente un g a s reactivo, que se combina con oxígeno en una reacción exotérmica . En una reacción de combustión se podría generar más calor del que es conveniente para la operación apropiada de membrana de "SELIC". En una modalidad, la reacción es controlada mezclando una corriente 38 de componentes diluyentes sin oxígeno, mostrada por la línea punteada. Los componentes diluyentes adecuados incluyen argón, nitrógeno, vapor y bióxido de carbono. El diluyente es seleccionado para controlar la elevación de la temperatura, incrementando la capacidad de calor de la corriente 42 com binada , para disminuir la velocidad de reacción dentro de la zona 16 de infiltración, reduciendo la temperatura o concentración de los reactivos, y/o volviendo menos reductoras las condiciones dentro de la zona 16 de infiltración. La zona 16 de infiltración es una zona de reacción de acuerdo con la presente invención y al volver menos reductores a los gases, se incrementa la estabilidad quím ica de la membrana 18. En esta modalidad, la operación de separación es mejorada además desviando una porción 41 de la corriente 30 de producto a través de la válvula 40, para purgar la zona 16 de infiltración. Los efectos diluyentes descritos arriba se pueden lograr mediante la purga del producto, si la corriente del prod ucto está suficientemente agotada en oxígeno. En una modalidad , la corriente 38 y/o la corriente 41 comprenden de diez a noventa y ci nco por ciento de la corriente 42 mezclada . E l porcentaje rea l es seleccionado con base en los costos relativos de diluyente y gas reactivo, la reactividad al oxígeno del gas reactivo, la temperatu ra máxima deseada en el reactor, la liberación deseada de calor de la reacción y los tipos y espesores de la mem brana "S ELIC". En otra modalidad, una porción de salida de la zona 16 de infiltración es dirigida a través de la válvula 46, como corriente 48 de recircu lación de escape, mostradas a mbas por la l ínea punteada , para ser mezclada con la corriente 34 de evacuación de reactivos antes de aplicar la corriente 34 a la zona 16 de infiltración . Se pueden obtener varios beneficios importantes recirculando el gas de escape como se muestra en la parte punteada. El vapor de agua o bióxido de carbono en la corriente 48 de infiltración puede disminuir o suprimir la formación y el depósito de coque (carbón) , que de alg una forma puede contaminar la superficie de la membrana 1 8 "SELIC" y disminuir su rendimiento. En ausencia de especies , tales como, agua y bióxido de carbono, tiende a formarse coq ue cuando están presentes condiciones de alta temperatura, ricas en combustibles de hidrocarburos. Estas condiciones especialmente tienden a estar cerca de la entrada 42 de evacuación debido a que la corriente 34 de evacuación reactiva inicialmente es rica en combustibles en la entrada 42 y se agota de combustible, solo a medida que llega a la salida 44. Otro beneficio de recircular la corriente de gas de evacuación cuando el combustible no se ha quemado completa mente, es que el hidrógeno, monóxido de carbono, hidrocarburos, u otros combustibles son reciclados para su combustión más completa , pa ra mejorar la eficiencia del combustible y para reducir emisiones no deseadas. El hidrógeno recirculante, que es particularmente reactivo, producirá un rendimiento mejorado, especialmente cerca de la entrada 42 de evacuación. La corriente 48 de escape de recirculación, también reduce la necesidad de un diluyente 38 externo o para evacuar el producto 41. Adicionalmente, la corriente 48 de recirculación se puede utilizar para regular temperaturas dentro del separador 12 , med iante la adición de calor a la corriente 48 o rechazando calor de la corriente 48, utilizando de tal forma el dispositivo 49 de interca m bio de calor, antes de mezclarlo con la corriente 34 de evacuación de reactivos . De otra manera, se puede necesitar un intercambiador de calor u otro mecanismo formador de calor externo para la corriente 34 de evacuación de reactivos. Por lo tanto, la recirculación de escape puede mejorar la estabilidad, el control y la operación global de un sistema de purificación de acuerdo con la presente invención . El sistema 50 de purificación, en la Fig. 2 , incluye una primera etapa 52 , que tiene un segundo separador 53 y una segunda etapa 54, que tiene un primer separador 55. La segunda etapa 54 utiliza una corriente 56 de evacuación de reactivos, q ue es una mezcla seleccionada de la corriente 57 de gas reactivo y la corriente 58 de evacuación de productos. Alternativamente , se puede substituir un diluyente externo para la corriente 58 de evacuación de productos . Por lo tanto, la operación del primer separador 55 podría ser similar a la del primer separador 12 , Fig . 1 , si el separador 12 estuviera colocado como una segunda etapa. La relación en presiones parciales P 1 y P2 de la primera zona 60 de alimentación , Fig . 2, y la primera zona 61 de i nfiltración , respectivamente, es mejorada por la reacción de oxígeno en la zona 61 de infiltración . Sin em bargo , el segundo separador 53 , depende de una fracción molar Xf de alimentación de oxígeno relativa mente alta, en la corriente 51 de alimentación inicial y sobre u na relación suficiente en presiones parciales P -¡ ' y P2' de la seg unda zona de alimentación 62 y la segunda zona 63 de infiltración , para log ra r el transporte de oxígeno a través de la membrana 76. La diferencia en las presiones parciales de oxígeno es establecida por el compresor 64, que genera una presión de alimentación alta , mediante la corriente 65 de evacuación deficiente en oxígeno y/o por la bomba 66 de vacío. La corriente 67 de retención intermedia del segundo separador 53, es dirigida a la primera zona 60 de alimentación . La segunda etapa 54 incluye un microprocesador 68 en esta modalidad , que está conectado eléctricamente a los sensores 69 y 70 y a la válvula 71 . El microprocesador 68 perfecciona la operación del primer separador 55, basado en la velocidad de flujo y/o la fracción molar Xm en la etapa intermedia de oxígeno elemental de la corriente 67, como es detectada por el sensor 69 de entrada y la temperatura de la primera zona 61 de infiltración, según se detecta mediante el sensor 70 de salida. En otra modalidad, el sensor 70 está colocado en la zona 61 de reacción de infiltración, en lugar de en la corriente 72 de salida. Los cambios en las variables captadas ocasionan que el microprocesador 68 adapte la válvula 71 para alterar la cantidad de corriente 58 de producto diluyente, que se mezcla con la corriente 57 de gas reactivo, cambiando así la relación de mezclado de la corriente reactiva 56. Aún en otra modalidad, el microprocesador 68 ajusta la velocidad de flujo de la corriente 57 de gas reactivo, utilizando una válvula de baja temperatura (no mostrada). La válvula ajustable de baja temperatura es mucho menos costosa que la válvula 71 de alta temperatura, que en esta modalidad se puede reemplazar con un orificio fijo no costoso, para servir como una válvula 71 fija. Se puede proveer parte o toda la corriente 72 de escape como la corriente 49, mostrada por las líneas punteadas en la Fig. 2, para combinarse con o para servir completamente como corriente 65 de evacuación. Pueden ocurrir algunas reacciones en la segunda zona 63 de infiltración, especialmente si la corriente 72 escape contiene combustible no quemado. En una modalidad, el combustible inicialmente es encendido en la zona 61 de infiltración por el encendedor 80. La energía eléctrica es suministrada por la línea 82, para generar una chispa en la zona 61 de infiltración. Se puede empezar la combustión inicial mediante reacción de combustible 57 con la corriente 58 de evacuación; el uso de evacuación de productos para in iciar la combustión es especialmente apropiado para la corriente 56, cuando la corriente 67 intermedia de alimentación es aire. Alternativamente, el calor externo inicial, tal como el que proviene del calentador 26 de ajuste, Fig. 1 , calienta previamente las corrientes 51 y/o 67 de alimentació n comprimidas , Fig. 2, y la membrana 74 para provocar el autoencendido del combustible 57. El autoencendido de un combustible de hidrocarburos, tal como, metano, depende de factores que incluyen su concentración y la concentración de oxígeno elemental. Ademá s, muchos materiales de membrana "SE LIC" son catal íticos, lo que puede in iciar y promover el procedimiento de combustión y disminuir la temperatura de autoencendido. Alternativamente, un catalizador de oxidación es introducido, como granulos o como un revestimiento de superficie, para promover las reacciones de oxidación . Tanto las reacciones heterog éneas de superficie, así como las reacciones homogéneas de gas , pueden ocurrir para consumir el oxígeno. La membrana "SELIC" puede ser preparada a partir de una variedad de materiales, incluyendo los listados en una solicitud de patente relacionada, que describe dos o más etapas de mem branas conductoras iónicas de electrolitos sólidas y/o mezcladas, titulada "Pressure Driven Solid Electrolyte Membrane Gas Separation Method", de E. U .A. No. de Serie 08/444, 354, presentada el 18 de mayo de 1995, que está incorporada aqu í por referencia . Tam bién se incorporan aquí por referencia de sus enseñanzas , las Patentes de E. U .A. Nos. 5, 160, 713 y 5, 306, 41 1 de Mazanec y otros .

La membrana "SELIC" puede incluir un elemento de soporte estructural, que no sea "SELIC, tal como un tubo de metal poroso o de cerámica. Para que la modalidad y el rendimiento mejorado sean más fáciles, se prefiere que ambas mem branas 74 y 76 "SELIC", sean membranas conductoras mixtas. Cuando la membrana "SELIC" 74 es una membrana conductora iónica pura , se provee un circuito 83 eléctrico externo, que incluye el cátodo 84, ánodo 86, y el cable 88 de conexión, para completar el circuito y así proveer una conexión eléctrica a través de la membrana "SELIC. Los iones de oxígeno son impulsados a través de la mem bra na "S ELIC" 74 mediante el gradiente de potencial qu ímico del oxígeno, para producir una F EM (fuerza electromotriz) que conduce corriente en el circuito 83. Alternativamente, una FEM externa , tal como un suministro de energía es aplicado adicionalmente para incrementar el movimiento del ion oxígeno. Los procedimientos impulsados por presión son atractivos en las situaciones en los cuales grandes cantidades de oxígeno serán infiltradas a través de una membrana mixta de óxidos , conductora . En principio, el procedimiento impulsado por presión , también se puede utilizar para remover trazas de oxígeno de la corriente del combustible. Esto requiere que la presión parcial de oxígeno, sobre el lado de infiltración, sea reducida a un nivel por debajo de la misma en la corriente del producto. En la práctica , esto se puede lograr comprimiendo la corriente de alimentación a una presión muy alta, aplicando un nivel de vacío muy bajo para la infiltración, utilizando una corriente de evacuación de gas, con una concentración de oxígeno suficientemente baja , y/o utilizando una evacuación de reactivos de acuerdo con la presente invención . El uso de presiones de alimentación m uy altas o presiones de infiltración muy bajas son intensivas en potencia y capital. Por lo tanto, los procedimientos impulsados por presión, no evacuados, tienden a ser poco atractivos económicamente para la remoción de oxígeno, para lograr una concentración muy baja en el producto. En contraste, las corrientes grandes requeridas por procedimientos impulsados eléctricamente, los hacen demasiado intensivos en energia para ser atractivas para la remoción de grandes cantidades de oxígeno. De acuerdo con la presente invención, se prefiere un sistema de etapas múltiples para permitir el uso de diferentes tipos de membranas "SELIC", diferentes grados de gas reactivo y/o de gas de evacuación , o diferentes combinaciones de presión negativa y evacuación. Cada etapa puede contener una o más mem branas "SELI C" en disposición de alimentación en serie o de alimentación paralela; las etapas están en disposición de alimentación en serie. De acuerdo con la presente invención, en los sistemas de etapas múltiples se pueden colocar membranas "SELIC" iónicas puras , en diferentes disposiciones con membranas conductoras mezcladas que tienen, preferiblemente, una membrana iónica corriente abajo de una membrana mixta, conductora. Esta disposición perfecciona la capacidad de la membrana conductora mezclada precedente, para remover grandes cantidades de oxígeno de una corriente de alimentación rica en oxígeno, mediante un procedimiento impulsado a presión y la capacidad de la membrana iónica sucesiva con electrodos y un sistema de circuitos externos, para extraer oxígeno de una corriente de alimentación con bajo contenido de oxígeno mediante el procedimiento evacuado reactivamente. Sin un gas de evacuación que tiene presión parcial de oxígeno muy baja, los conductores mezclados no son tan adecuados para extraer oxígeno hacia abajo, a presiones parciales de oxígeno muy bajas. Los conductores iónicos con electrodos y circuitería externa en configuraciones de evacuación inertes, son poco eficientes y requieren grandes cantidades de área de membrana, volviéndose muy costosos si son utilizados para remover grandes cantidades de oxígeno. Los conductores iónicos en configuraciones de evacuación de reactivos requieren un área mucho menor, pero podrían consumir cantidades significativas de combustible y generar altas temperaturas, si son utilizado para remover altas concentraciones de oxígeno. Los diferentes tipos de membranas "SELIC" utilizadas para sistemas de etapas múltiples, de acuerdo con esta invención, incluyen membranas formadas ventajosamente de diferentes materiales conductores mixtos. Por ejemplo, en una modalidad una membrana de la primera etapa incluye una perovsquita conductora mixta, que exhibe alta conductividad de iones oxígeno, pero no es estable a presiones parciales muy bajas de oxígeno. La segu nda etapa deberá estar compuesta de un material que se caracteriza por alta estabilidad a presión parcial de oxígeno m uy baja, aunque dicho material tenga normalmente una conductividad inferior de iones oxígeno , que la de la membrana "SE LIC" de la primera etapa . Ejemplos de materiales conductores mezclados de este tipo están descritos en la Patente de E. U.A. No. 5, 306, 41 1 (Mazanec y otros) . Los materiales utilizados en la segunda etapa normalmente deben ser estables a presiones parciales de oxígeno por debajo de 10' 10 atm , que normalmente podría estar presente en a lguna área de la zona de infiltración, durante la reacción. Alternativamente, en la segunda etapa se utiliza un material , tal como , circonio estabilizado con itrio UC EI° (ZrO2 con 8% en peso de Y2O3) , que exhibe una conductividad de iones oxígeno muy inferior. En .este caso, la segunda etapa podría ser evacuada mediante reacción y podría tener un circuito eléctrico externo. U no o más materiales "SELIC" pueden ser combinados en conju nto, en una sola membrana, tal como uno de mezclas de fases m últiples descrito en la Patente de E. U .A . No. 5, 306 ,41 1 (Meza nec y otros), para adaptar dicha membrana a los requerimientos de una etapa en particular. Además , se puede utilizar una configuración mecánica diferente, tal como una geometría transversal en la pri mera etapa , o en una segunda etapa, en la q ue se extrae la infiltración en áng ulos rectos para los flujos de alimentación y retención .

El sistema 90 de separación de oxígeno , Fig. 3, incl uye un separador 92 q ue tiene una zona 94 de alimentación , una zona 96 de infiltración y una membrana 98 "SELIC". Una corriente 100 de alimentación es comprimida por el compresor 102 , calentada por el intercambiador 104 de calor y calentada según sea necesa rio por el calentador 106 de ajuste antes de ser suministrada a la zona 94 de alimentación. U na porción de corriente 108 de producto sin oxígeno, es desviada a través de la válvula 1 10, para ser mezclada con la corriente 1 12 de evacuación de reactivos. Una corriente 1 14 diluyente que consiste principalmente de vapor, es mezclada con la corriente 1 12 de evacuación de reactivos en la válvula 116. La composición real de la corriente 1 17 de la evacuación de reactivos mezclada, que entra a la zona 96 de infiltración , se puede ajustar, por lo tanto, pasando cantidades seleccionadas productos de evacuación a través de la válvula 1 10 y la corriente de diluyentes a través de la válvula 1 16. Las cantidades de vapor y diluyentes de productos so n ajustables pa ra controlar la temperatura, mejorar la separación de membrana of estabilidad del procedimiento y mejorar el rendimiento . Preferiblemente, como se muestra por la línea punteada , algo del calor contenido en la corriente 122 de salida es transferido a la corriente 100 de alimentación, dirigiendo algo o todo el gas de escape a través de la válvula 124 para obtener corriente 126 lateral que, después de pasar a través del intercambíador 104 de calor para calentar la corriente 100 de alimentación, se regresa como la corriente 1 30 para reunir la corriente 125 entre la caldera 132 y el condensador 136. Si se desea el oxígeno como un coproducto, la composición de gases de evacuación es controlada, de tal forma que la cantidad de oxígeno cerca del puerto 1 18 de entrada sea baja mientras la cantidad de oxígeno cerca de la puerta 120 de salida sea alta. Luego, se puede desviar una porción de la corriente 126 para proveer una corriente 128 de productos de oxígeno con bajo contenido de pureza. La caldera 132 transfiere calor de la corriente 125 al agua 134, generando así vapor 1 14. Alternativamente, se suministra una corriente de vapor 1 14 desde una fuente externa. En esta modalidad, la corriente 125 es enfriada adicionalmente en el condensador 136 y se extrae vapor de agua en la cámara 138 de separación de agua, para suministrar la corriente 1 34 de sum inistro de agua ; según se requiera, se añade agua 140 como complemento. La corriente 125 se convierte así en la corriente 142 a la cual se le extrajo el agua . Preferiblemente, el agua obtenida del separador 138 es tratada convencionalmente para remover bióxido de carbono u otras especies indeseables, para reducir la corrosión en el sistema de calderas. Se puede añadir una bomba 141 , mostrada por líneas punteadas, para presurizar la corriente 134. Si la cantidad de combustión en la zona 96 de infiltración es pequeña, es decir solamente se removió una pequeña porción del oxígeno en la reacción, entonces la corriente 142 puede servir como una corriente de productos de oxígeno. Si la combustión es casi estequiométrica o es superestequiométrica (rica en combustible) , entonces, la corriente 142, por ejemplo, puede dar como productos bióxido de carbono, monóxido de carbono y/o hidrógeno En otra modalidad, la corriente 125 es dirigida a otro lado o descartada , sin extraer vapor de agua . El sistema 150, Fíg. 4, es adecuado para la producción en volumen de un producto 152 de retención con baja concentración de oxígeno, tal como un producto de nitrógeno, de una corriente 154 de alimentación, tal como aire. El sistema 150 incluye un primer separador 92' que sirve como una seg unda etapa y u n seg undo separador 151 que sirve como una primera etapa . Para la segunda etapa se pueden utilizar diferentes configuraciones de evacuación incluyendo gas reactivo, gas diluyente y/o evacuación de productos, como se describe anteriormente con respecto a las Figs. 1 -3. En esta modalidad , la primera etapa es evacuada opcionalmente con una corriente 1 53, a la cual se le extrajo oxígeno. Se puede añadir un poco de combustible a la corriente 153 para mejorar e l rendimiento y para generar calor, para compensar pérdidas de calor La corriente 154 de alimentación, es comprimida mediante el compresor 156 y entra a un intercambiador 158 de calor, en donde la temperatura de corriente 154 de alimentación es elevada por intercam bio de calor con la corriente 152 de productos y la corriente 160 de subproductos de oxígeno del segundo separador 151 . Es conveniente un calentador 164 de ajuste, para elevar más la temperatura de la corriente de alimentación. La corriente de alimentación caliente es aplicada al segundo separador 151 , y una segunda porción del oxígeno que entró es conducida desde la zona 166 'de alimentación a la zona 168 de infiltración, por med io de un a segunda membrana 170 "SELIC", preferiblemente, u na membra na mixta, conductora. La presión parcial P2' de oxígeno en la zona de infiltración es disminuida opcionalmente reduciendo la contrapresión de la corriente 160 de salida , evacuando con un gas sin oxígeno , ta l como el afluente de la segunda etapa, o utilizando una bomba de vacío (no mostrada). Por lo tanto, se obtiene una corriente de oxígeno puro o enriquecida con oxígeno como la corriente 160 de subproductos. La salida 172 de corriente de alimentación es dirigida a una primera zona 94' de alimentación del primer separador 92' y una primera porción de oxígeno, que está contenida en la salida 172 de la corriente de alimentación desde la segunda zona 166 de alimentación, es conducida a la primera zona 96' de infiltración a través de la primera membrana 98' "S ELIC. Se obtiene nitrógeno sin oxígeno, como la corriente 152 de productos. La primera zona 96' de infiltración es evacuada con corriente 1 12' de gas reactivo, que incluye una mezcla deseada de corriente 1 14' de diluyente y el nitrógeno del producto es desviada a través de la válvula 1 10', como se describe anteriormente para la Fig . 3. Si está disponible, se puede uti lizar un di luyente externo adecuado en lugar de pasar el nitrógeno del producto a través de la válvula 1 10'. En general, la relación de flujo de evacuación a flujo del producto varía de 0.05 a 5. En la Fig. 5 se muestra esquemáticamente un sistema 210 de membrana "SELIC" de dos etapas, para producir un producto de alta pureza, tal como, nitrógeno de una corriente de alimentación , ta l como, aire. Preferiblemente, amba s etapas utilizan membranas "SELIC, m ixtas conductoras. La corriente 215 de aire es compri mida de cinco a diez bar, por un compresor 216 accionado externamente y/o un compresor 218 que está conectado a una flecha 220 impulsada por una turbina 222 de expansión . Los enfriadores 224 y 224 disminuyen la temperatura de la corriente de aire 21 5, para compensar el calor de compresión. Los contaminantes, tales como, ag ua y bióxido de carbono son removidos de la corriente 215 de aire comprimido en el prepurificador 228, tal como un dispositivo oscilante de adsorción térmica o de presión o un dispositivo de membrana polimérica . La corriente 229 de aire descontaminante es calentada regenerativamente en el intercambiador 230 de calor y luego es introducida como una corriente 232 de alimentación calentada a la zona 234 de alimentación de la primera etapa 212 "S ELIC". En u na modalidad , aproximadamente de 30% a 80%, preferiblemente de aproximadamente 40% a alrededor de 70% , de oxígeno elemental presente en la corriente 232 de alimentación es transferido por una fuerza de impulsión de la relación de presión parcial de oxígeno para infiltrar la zona 236, que está a una presión total baja .

La corriente 238 de retención intermedia es dirig ida a la zona 240 de alimentación de la segunda etapa 214 "SE LIC" en donde substancialmente todo el oxígeno elemental restante es transferido a la zona 242 de reacción. Se extrae nitrógeno de alta pureza como una corriente 244 de productos, que se pasa a través del intercambiador 230 de calor, para convertirse en una corriente 250 de productos enfriada. Una porción 246, preferiblemente de 6% a 9% , de la corriente 244 del producto es desviada a una temperatura intermedia a través de una válvula de obturación 248, para servir como un gas de regeneración a presiones bajas en el prepurificador 228. La corriente 252 de evacuación de reactivo entra a la zona 242 de reacción y consume oxígeno para disminuir la presión parcial de oxígeno y así mantener una relación de presión parcial alta, aú n al final de la segunda etapa 214 para productos de alta pureza. La producción comercial de nitrógeno se puede lograr aún con membranas "SELIC" de área pequeña. Aproximadamente del 10% al 20% de la corriente 244 de prod uctos altamente puros es desviada como la corriente 253 a través de la válvula u orificio 254, para diluir la corriente 256 de gas reactivo presurizado, tal como, metano . Preferiblemente , la corriente 252 de evacuación de reactivos contiene suficiente meta no para reaccionar con todo el oxígeno dentro de la zona 242 de reacción . En algunos casos puede ser conveniente tener una pequeña cantidad de combustible en exceso en la segunda etapa 214, para proveer algo de gas reactivo en la primera etapa 212 , para suplementar sus necesidades de calentamiento y para mejorar la remoción de oxígeno. Además , la corriente 252 de evacuación de reactivos es mantenida preferiblemente a una presión total cercana a, más preferiblemente ligeramente por debajo de, la presión de la corriente 244. Las presiones totales similares sobre los lados de alimentación e infiltración, dentro de la segunda etapa 214 "SE LIC, disminuye los esfuerzos mecánicos en la membrana "SELIC y sella , y reduce los problemas de sellado potenciales que se presentan durante el uso de diferentes materiales a altas temperaturas. La corriente 258 de infiltración, a altas presiones , con bajo contenido de oxígeno, es expandida a través de la turbina 222 para recuperar potencia , tal como, para impulsar el compresor 218. En una modalidad, la turbina 222 es un turbocargador no costoso que ha sido modificado según se describe en la Patente de E. U .A . No. 5,460, 003 (Nenov), incorporada aqu í por referencia . En otra modal idad , la turbina 222 es reemplazada por una válvula de obturación , localizada en la corriente 260, corriente abajo del intercambiador 230 de calor, para disminuir la presión de la corriente de infiltración 258 a costos reducidos. Después de la expansión, la corriente 258 enfriada se convierte en una corriente 260 de baja presión , que se vuelve a calentar en el intercambiador 230 de calor y es dirigida para evacuar la zona 236 de infiltración de la primera etapa 212 "SELIC".

Saliendo de la corriente 262 de infiltración, también es enfriada en contra de la corriente 229 de aire de alimentación , descontaminada , y después es descargada a la atmósfera . Limitando la evacuación de reactivos a la seg unda etapa 214, se reduce el consumo de combustible y facilita el manejo térmico del sistema 210. El sistema 210 puede ser diseñado para tener calor en exceso disponible del calor de reacción del combustible inyectado en la segunda etapa aún con expansión de turbina, de tal forma que no se requiera otra fuente de energía para calentar el aire y mantener el sistema a la temperatura deseada. En esta modalidad se mejora el manejo térmico separando una porción de vapor 258 de escape a través de la válvula 270, como una corriente 272 de recirculación. E l calor es removido en las regiones 274 y 276 dentro del intercambiador de calor 230 , para calentar la corriente 260 expandida y para remover externamente calor de la segunda etapa 214; en otra modalidad , la región 276 es una pileta separada para calor. Para desplazar la caída de presión del circuito, la corriente 278 recirculante del enfriador es regresada a la presión de entrada de evacuación de la segunda etapa, mediante un compresor pequeño 280. El enfriamiento de la corriente 272 recirculante por las regiones 274 y 276, también permite el uso de un compresor 280 menos costoso . La corriente 282 de recirculación, presurizada , es mezclada luego con la corriente 256 de gas reactivo, para ajustar la temperatu ra y el contenido de la corriente 252 de evacuación de reactivo. Por ejemplo, si la corriente 252 de evacuación de reactivos contiene metano ligeramente por arriba de los req uerimientos estequiométricos de la zona 242 de infiltración, puede estar presente algo de hidrógeno residual en la corriente 282 de recirculación, para facilitar la disminución de la reacción cerca de la entrada de evacuación de la zona 242 de infiltración.

Ejemplo La producción de N2 altamente puro de una corriente de alimentación de nitrógeno que contiene 2% de oxígeno, utilizando evacuación de reactivo, es cuantificada en seguida en el Cuadro I para un sistema "SELIC" de una sola etapa, similar al separador 12 , Fig. 1 , sin el equipo mostrado en la zona punteada. La presión y flujo de alimentación del procedimiento fueron establecidos mediante un a fuente presurizada de nitrógeno de alimentación . La corriente de evacuación de reactivos también tuvo una presión de 1 .1 atm y consistió de 40% de hidrógeno y 60% de nitrógeno simulando una mezcla de hidrógeno con una porción del nitrógeno del producto como una evacuación diluyente. La corriente resultante del producto fue de nitrógeno al 99.9999% , libre de oxígeno. Cuadro I .

Material Uno de los materiales de la familia AsA'?BuB'¥B"wOx cuya composición está descrita en la Patente de E. U .A. 5, 306, 41 1 (Mazanec y otros) es la siguiente: A representa un lantánido o Y, o una mezcla de los mismos; A' representa un metal alcalinotérreo o una mezcla de los mismos; B representa Fe; B' representa Cr o Ti, o una mezcla de los mismos; B" representa Mn, Co, V, Ni o Cu , o una mezcla de los mismos; y s , t, u , v, w, y x son números tales que: s/t es igual de aproximadamente 0.01 a alrededor de 100 u es igual de aproximadamente 0.01 a alrededor de 1 ; v es igual de cero a alrededor de 1 ; w es igual de cero a alrededor de 1 ; x es igual a un número que satisface las valencias de A, A', B , B' , B" en la fórmula ; y 0.9 < (s +t)/(u + v+w) > 1 .1 Área "SELIC 14 cm' Espesor 0.13 cm Arriba se muestra que se pueden diseñar procedimientos y aparatos eficientes para remover oxígeno de una corriente de gas utilizando como membranas electrolitos de óxidos sólidos, que transportan iones oxígeno. Mediante el empleo de electrolitos que también tienen conductividad electrónica significativa (es decir, conductores mezclados), el procedimiento de separación puede ser impulsado a presión, sin la necesidad de electrodos y voltajes eléctricos aplicados. El uso de evacuación de reactivos, con o sin bombeo a vacío, sobre el lado de infiltración incrementa en gran parte la capacidad y eficiencia del procedimiento impulsado a presión. La evacuación de reactivos también permite que sean utilizados un conductor iónico con electrodos y un circuito externo para la producción de retenedor de alta pureza. En dicho esquema , se puede producir potencia como un subproducto en esta etapa . Se pueden lograr mejoras significativas en la operación llevando a cabo los procedimientos de purificación en dos o más etapas, con las etapas sucesivas operando a presiones parciales inferiores de oxígeno sobre ambos lados, tanto de alimentación , como de infiltración. Progresivamente, las presiones parciales de oxígeno, inferiores, sobre el lado de infiltración, pueden ser creadas evacuando con corrientes de gas que contienen concentraciones de oxígeno progresivamente inferiores y/o cantidades o calidad progresivamente superiores de gas reactivo, como se describió anteriormente, y/o por bombeo a vacío para disminuir progresivamente las presiones. Por ejemplo, para producir nitrógeno altamente puro a partir de aire, la primera etapa remueve de preferencia aproximadamente de 30% a alrededor de 80% de oxígeno contenido en la corriente de alimentación y más preferiblemente remueve de aproximadamente 40% a alrededor de 70% del oxígeno. La corriente de evacuación de reactivos preferiblemente está a una presión inferior a la de la corriente de alimentación y muy preferiblemente está a una presión ligeramente inferior, para facilitar el sellado y para red ucir esfuerzos mecánicos. La membrana o membranas "SELIC son seleccionadas en la primera etapa para lograr alta conductividad del oxígeno a presiones parciales de oxígeno relativamente altas y la membrana o las mem branas "SELIC en la segunda etapa, son seleccionadas con fines de estabilidad a presiones parciales de oxígeno relativamente bajas. Com binando una etapa inicial "SELIC conductor mezclado, con una etapa subsecuente "SELIC conductor únicamente iónico, la etapa del conductor mezclado remueve el volumen del oxígeno mientras la etapa del conductor iónico remueve las últimas trazas de oxígeno, para producir un producto sin oxígeno altamente puro, tal como, nitrógeno o argón. Mientras las corrientes de diluyentes, tales como, la corriente 282 de recirculación de escape y la corriente 253 de evacuación de productos, Fig. 5, han sido descritas estando preferiblemente mezcladas junto con la corriente de gas reactivo, antes de aplicar la corriente de evacuación combinada a través de una sola entrada a la zona de infiltración , se puede introducir una o más corrientes de diluyentes a través de las entradas separadas en otras modalidades de acuerdo con la presente invención . Las corrientes de diluyentes se pueden mezclar con el gas reactivo, durante o después de la introducción del gas reactivo en la zona de infiltración . Se muestran aspectos específicos de la reacción en uno o más de los dibujos sólo como conveniencia , dado que cada aspecto puede estar en combinación con otros aspectos de acuerdo con la invención. Las modalidades alternativas serán reconocidas por aquellos expertos en la técnica y se pretende que queden incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1 . U n proceso para producir un producto altamente puro, a partir de una corriente de alimentación que contiene oxígeno elemental , comprendiendo: aplicar dicha corriente de alimentación a u n primer separador que incluye una primera zona de alimentación y una primera zona de infiltración, separada por una primera membrana de electrolitos capaz de transportar ione s oxígeno; impulsar dicha primera porción de oxígeno contenida en la corriente de alimentación de la primera zona de alimentación a dicha primera zona de infiltración , la primera membrana aplicando una corriente de evacuación de reactivos a dicha primera zona de infiltración , tal corriente de evacuación de reactivos incluyendo un gas reactivo que se combina con el oxígeno para establecer una presión parcial inferior de oxígeno en la primera zona de infiltración ; y obtener una corriente de producto sin oxígeno, después de que la primera porción de oxígeno ha sido conducida desde la primera zona de alimentación .
2. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en el cual dicha corriente de evacuación de reactivos incluye un componente de diluyente sin oxígeno.
3. 3. ' El proceso de la reivindicación 1 , en el cual dicha corriente de evacuación de reactivos incluye una porción de salida de dicha primera zona de alimentación.
4. 4. El proceso de la reivindicación 1 , el cual incluye además dirigir, por lo menos, una porción de salida de la primera zona de infiltración para ser mezclada con la corriente de evacuación de reactivos.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1 , que incluye adefás coloca r dicho primer separador como una segunda etapa y aplicar inicialmente la corriente de alimentación a una segunda zona de alimentación de, por lo menos, un segundo separador, tal segundo separador estando colocado como una primera etapa y teniendo una segunda zona de infiltración separada de dicha segunda zona de alimentación mediante una segunda membrana de electrolitos sólidos; impulsando una segunda porción de oxígeno, que está contenida en dicha corriente de alimentación, desde la segunda zona de alimentación a la segunda zona de infiltración a través de la segunda membrana; y dirigir una corriente de alimentación sin oxígeno, obtenida después de que la segunda porción de oxígeno ha sido impulsada de la segunda zona de alimentación, a dicha primera zona de alimentación del primer separador.
6. 6. El proceso de la reivindicación 5, en el cual la corriente de evacuación de reactivos, aplicada a la primera zona de infiltración incluye un componente diluyente sin oxígeno, que es seleccionado para lograr, por lo menos, una disminución de velocidad en la que el gas reactivo se combina con el oxígeno, controlando la elevación de temperatura en el primer separador, y haciendo menos reductoras las condiciones químicas con la primera zon a de infiltración .
7. 7. El proceso de la reivindicación 6, en el cual el paso de impulsar oxígeno para, por lo menos, uno de los primero y segun do separadores, incluye desviar una porción de salida de, por lo menos , una de dichas primera y segunda zonas de alimentación, para evacuar la zona de infiltración de ese separador.
8. 8. El proceso de la reivindicación 7, en el cual, por lo menos , una de las primera y segunda membranas incluyen un material de conducción mixto.
9. 9. El proceso de la reivindicación 8, en el cual la primera membrana en la segunda etapa es una membrana iónica , y el paso de impulsión del primer separador incluye proveer una conexión eléctrica a través de la primera membrana.
10. 10. El proceso de la reivindicación 5, en el cual comprende dirigir una corriente de evacuación desde una salida de la primera zona de infiltración , a una entrada de la segunda zona de infiltración. RESUM EN Un sistema y proceso para producir un producto altamente puro, a partir de una corriente de alimentación que contiene oxígeno elemental , aplicando la corriente de alimentación a, por lo menos, un separador que incluye una zona de alimentación y una zona de infiltración separadas mediante una membrana de electrolito sólida , e impulsando una porción de oxígeno contenido en la corriente de alimentación, desde la zona de alimentación a la zona de infiltración por medio de la membrana, aplicando a la zona de infiltración una corriente de evacuación de reactivos que contiene un gas reactivo combinándose con oxígeno, para establecer una presión parcial inferior de oxígeno en esa zona. El retenedor agotado en oxígeno es extraído como una corriente de productos altamente puros.