RU2177822C2 - Способ получения продукта высокой чистоты из исходного газового потока, содержащего элементарный кислород - Google Patents

Abstract

Использование - область химии. Исходный поток подают в один сепаратор, имеющий зону подачи и пермеатную зону, разделенные твердоэлектролитной мембраной. Перемещают часть кислорода, содержащегося в исходном потоке, из зоны подачи в пермеатную зону с помощью мембраны при подаче в пермеатную зону реактивного продувочного потока, содержащего реактивный газ, который соединяется с кислородом, с установлением более низкого парциального давления кислорода в этой зоне. Обедненный кислородом ретентат выводится в качестве потока продукта высокой чистоты. Технический результат - повышение точности. 9 з. п. ф-лы, 5 ил. , 1 табл.

Description

Изобретение относится к устройству и способам выделения кислорода из подаваемого смешанного газового потока и, более конкретно, к применению реактивного продувочного потока с твердоэлектролитной мембраной для удаления кислорода для очистки подаваемого потока.

Твердоэлектролитные мембраны выполняются из неорганических оксидов, типичным примером которых является цирконий, стабилизированный кальцием или иттрием, и аналогичных оксидов, имеющих флюоритную или перовскитную структуру. При повышенных температурах эти материалы содержат подвижные пустоты иона кислорода. Когда такая оксидная мембрана подвергается воздействию электрического поля, мембрана переносит кислородные ионы и только кислородные ионы и, таким образом, действует как мембрана с неограниченной селективностью по отношению к кислороду. Использование таких мембран целесообразно в способах воздушной сепарации. Недавно были описаны материалы, обладающие как ионной, так и электронной проводимостью. Мембрана, обладающая такой смешанной проводимостью, может переносить кислород под действием разности парциального давления кислорода, без необходимости приложения электрического поля или внешних электродов.

В неорганическом оксиде с проводимостью по иону кислорода кислородный перенос имеет место благодаря наличию кислородных пустот в оксиде. Для материалов, обладающих только ионной проводимостью, электроды должны быть приложены к противоположным поверхностям оксидной мембраны, и электронный ток проходит по наружному контуру. Электроны должны быть подведены (и удалены с другой стороны оксидной мембраны) для того, чтобы развивалась реакция.

Для материалов со смешанной проводимостью, которые обладают как ионной, так и электронной проводимостью, противотоком для потока кислородных пустот является внутренний поток электронов, скорее, чем электрический ток по наружному контуру. Полный процесс осуществляется под действием разности парциального давления кислорода в потоках, смежных с противоположными сторонами мембраны из неорганического оксида со смешанной проводимостью. При отсутствии продувочного потока потоком "пермеата", который выносит кислород из мембраны, является чистый кислород, и как поток исходной смеси, так и поток ретентата должны находиться под высоким давлением (или поток "пермеата" при очень низком давлении), чтобы создать движущуюся силу для кислородного переноса. Хотя такая непродуваемая мембрана является перспективной для вывода больших количеств кислорода из инертных газовых потоков, извлечение кислорода ограничивается применяемыми давлениями. Даже тогда получаемая степень очистки является ограниченной.

В предшествующем уровне техники имеется ряд патентных описаний, рассматривающих применение твердоэлектролитных мембран из неорганических оксидов. В патенте США 5035726, выданном на имя Чен и др. , описывается применение систем твердоэлектролитных мембран для удаления кислорода из подаваемых потоков неочищенного аргона. Чен и др. используют работающий под действием электрического поля ионный проводник для осуществления разделения газов. Чен и др. также показывают возможность применения мембран со смешанной проводимостью, работающих при поддержании давления кислорода на стороне питания. Чен и др. дополнительно указывают, что кислород, выходящий с пермеатной стороны ионной мембраны, работающей под действием электрического поля, может быть либо удален в виде потока чистого кислорода, либо в виде смеси с соответствующим газом "прокачки", таким, как азот.

Мацанек и др. в патенте США 5160713 описывают способы выделения кислорода с применением мембран из висмутсодержащего смешанного оксида металлов. Мацанек и др. указывают, в общем, что выделенный кислород может быть собран для регенерации или может взаимодействовать с кислородпотребляющим веществом. Кислородистощенный ретентат, вероятно, сбрасывается.

В патенте США 53006411 Мацанек и др. рассматривают ряд применений твердоэлектролитной мембраны в электрохимическом реакторе. Показано, что окислы азота и окислы серы в дымовых или отработанных газах могут быть превращены в газообразный азот и элементарную серу, соответственно. Также показано, что газ-реагент, такой, как газообразный легкий углеводород, может быть смешан с газообразным инертным разбавителем, который не мешает требуемой реакции, хотя причина получения такой смеси не установлена. Патенты Мацанека не описывают способа получения высокочистого продукта из кислородсодержащего потока.

Вышеуказанный патент и техническая литература не рассматривают средство снижения давления, площади мембраны, электроэнергии или мощности компрессора до уровней, требуемых для практического применения твердоэлектролитных мембран для разделения и очистки газообразных продуктов путем регулируемой проницаемости кислорода.

В основу настоящего изобретения положена задача создания нового способа для получения продукта высокой чистоты из исходного газового потока с применением, по крайней мере, одной твердоэлектролитной мембраны с проводимостью по иону кислорода и реактивности продувки со снижением концентрации кислорода на пермеатной стороне мембраны и, следовательно, с увеличением движущегося потенциала для переноса иона кислорода через мембрану.

Другой задачей данного изобретения является разработка способа, при котором требование к давлению или мощности снижаются по сравнению с характеристиками, которыми обладает прототип.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа, который дает возможность снижения площади мембраны или получения пониженных скоростей продувочного потока.

Данное изобретение предусматривает способ получения высокочистого продукта из потока, содержащего элементарный кислород, путем пропускания этого потока через, по крайней мере, один сепаратор, имеющий первую зону питания и первую зону пермеата, разделенные твердоэлектролитной мембраной, способной переносить ионы кислорода, с выводом первой части кислорода, содержавшегося в подаваемом потоке, из зоны питания в пермеатную зону через мембрану путем подведения реакционного продувочного потока в пермеатную зону для удаления из нее кислорода и установления низкого парциального давления кислорода в пермеатной зоне, и вывод обедненного кислородом ретентата в качестве потока продукта после того, как кислород удалее из зоны питания.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения описанный выше сепаратор устанавливается в качестве второй стадии, и подаваемый поток первоначально направляется во вторую зону подачи второго сепаратора, при этом второй сепаратор устанавливается в качестве первой стадии и имеет вторую пермеатную зону, отделенную от второй зоны подачи второй твердоэлектролитной мембраной. Предпочтительно, одна или две стадии также продуваются, по меньшей мере, одним видом потока разбавителя. Было бы более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть продукта, выходящего из первой пермеатной зоны, направлялась бы для смещения с реакционноспособным продувочным потоком.

Используемый здесь термин "элементарный кислород" означает любой кислород, не связанный ни с каким другим элементом Периодической системы элементов. Находясь обычно в двухатомной форме, элементарный кислород включает единичные кислородные атомы, трехатомный озон и другие формы, не связанные с другими элементами.

Термин "высокочистый" относится к потоку продукта, который содержит менее 5% (объемные) элементарного кислорода. Предпочтительно, продукт имеет чистоту не менее 99,0%, более предпочтительно 99,9% чистоту и наиболее предпочтительно не менее 99,99% чистоту, где чистота показывает отсутствие элементарного кислорода.

Другие задачи, характеристики и преимущества будут найдены специалистами из последующего описания предпочтительных вариантов и прилагаемых рисунков, на которых:
фиг. 1 схематически показывает новую одностадийную систему, которая использует реактивный продувочный поток для установления более значительного соотношения парциального давления кислорода с разных сторон твердоэлектролитной оксидной мембраны;
фиг. 2 схематически показывает двухстадийную систему, выполненную согласно настоящему изобретению;
фиг. 3 схематически показывает другой вариант одностадийной системы, выполненной согласно настоящему изобретению, в которой пар смешивается с реакционноспособным газом;
фиг. 4 - иллюстрирующий двухстадийный способ, действующий под давлением разности давления, осуществляемый в соответствии с настоящим изобретением; и
фиг. 5 схематически показывает двухстадийную систему для получения азота высокой чистоты.

Система очистки 10 (фиг. 1) согласно данному изобретению содержит четырехканальный сепаратор 12, имеющий первую зону подачи 14 и первую пермеатную зону 16, разделенные твердоэлектролитной мембраной 18 с проводимостью по иону кислорода. Кислородсодержащий поток 20 исходной газовой смеси подается в первую зону 14 подачи. Подаваемый поток 20, необязательно, сжимается компрессором 22, подогревается теплообменником 24 и/или предварительно нагревается регулирующим нагревателем 26 (показан штриховой линией).

Ионы кислорода переносятся через мембрану 18, когда парциальное давление P₁ кислорода в зоне 14 подачи превышает парциальное давление Р₂ кислорода в зоне 16 пермеата. Поток 30 обедненного кислородом продукта получается из зоны 14 подачи, а поток 32 пермеата получается из пермеатной зоны 16. Тепло от потоков 30 и 32, необязательно, передается потоку 20 подаваемой газовой смеси через теплообменник 24. Желательно регенерировать тепло с использованием теплообменника для подогрева потока подаваемой смеси до его контактирования с первой электролитной мембраной.

Вакуумный насос 36 (показан штриховой линией), необязательно, обеспечивает вывод потока 32 пермеата из пермеатной зоны 16. Обычно, прежде чем пермеат достигнет вакуумного насоса, он должен быть охлажден до температуры ниже 100^oС, а предпочтительно ниже 50^oС.

Альтернативно, поток 32 горячего газового пермеата расширяется через расширитель 37 (показанный штриховой линией) для получения энергии и затем пропускается через теплообменник 24 для теплорегенерации. В этом случае общее давление в пермеатной зоне 16 превышает атмосферное давление.

В данном варианте продувочный поток реакционного газа 34 подводится в пермеатную зону 16 с противотоком по отношению к потоку 20 подаваемой смеси. Противоточное течение продувочного потока является более желательным, чем попутное течение, когда не весь кислород удаляется реакцией в пермеатной зоне 16. Однако устройства с попутными или поперечными потоками также могут быть использованы.

Реактивный газ, используемый в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит любой газ, который способен взаимодействовать в стехиометрических или суперстехиометрических (топливообогащенных) условиях с элементарным кислородом или кислородными ионами с получением равновесного парциального давления кислорода в рабочих условиях сепаратора менее 10^-4 кг/см². Реакционный продувочный поток 34 содержит реакционноспособный газ, такой, как природный газ, Н₂, СО, СН₄, СН₃ОН или другой газ, который реагирует или иным образом соединяется с кислородом с уменьшением количества элементарного кислорода в пермеатной зоне 16 до низкого парциального давления Р₂ кислорода. Термин "газ" относится к веществам, которые находятся в газообразной или паровой форме при рабочей температуре кислородсепарирующей системы.

Способы сепарации кислорода, использующие СЕЛИК-мембраны, обычно требуют, чтобы поток подаваемого материала (и температура мембраны) был на повышенном уровне температур, например, 400-1200^oС, предпочтительно 500-1000^oС для эффективного переноса кислородных ионов через мембраны. Термин "СЕЛИК" относится к твердоэлектролитным ионным, смешанным или со сдвоенной фазой проводникам, которые могут переносить оксидные ионы. Способы разделения согласно настоящему изобретению обычно используют реактивный газ, который соединяется с кислородом в экзотермической реакции.

В реакции горения может быть генерировано больше тепла, чем было желательно для собственной работы СЕЛИК-мембраны. В одном варианте реакция регулируется смешением потока компонента обедненного кислородом разбавителя 38 (показано штриховой линией). Соответствующие компоненты включают аргон, азот, пар и двуокись углерода.

Разбавитель выбирается для регулирования подъема температуры при увеличении теплоемкости комбинированного потока 42, для замедления скорости реакции в пермеатной зоне 16 снижением температуры или концентрации реагентов и/или для того, чтобы сделать условия в пермеатной зоне 16 менее восстановительными. Пермеатная зона 16 является реакционной зоной согласно настоящему изобретению, и превращение газов с меньшим восстановлением повышает стабильность мембраны 18.

В данном варианте работа сепаратора дополнительно улучшается при отводе части 41 потока продукта 30 через клапан 40 в продуваемую зону 16 пермеата. Воздействие разбавителя, описанное выше, может быть достигнуто продувкой продукта, если поток продукта является достаточно обедненным кислородом. В одном варианте поток 38 и/или поток 41 составляет 10-95% смешанного потока 42. Действующее процентное содержание выбирается относительно стоимости разбавителя и реакционноспособного газа, химической активности по отношению к кислороду реакционноспособного газа, максимальной температуры, желаемой в реакторе, необходимому отводу тепла реакции и типам и толщине СЕЛИК-мембраны.

В другом варианте часть потока, выходящего из пермеатной зоны 16, направляется через клапан 46 в качестве отработанного рециркулирующего потока 48 (оба показаны штриховыми линиями) для смешения с реакционноспособным продувочным потоком 34 до подачи потока 34 в пермеатную зону 16. Некоторые важные преимущества могут быть достигнуты рециркуляцией газа, как показано штриховыми линиями. Водяной пар или двуокись углерода в выходящем потоке 48 могут снизить или подавить коксообразование (науглероживание) и отложения, которые в противном случае могут закупорить поверхность СЕЛИК-мембраны 18 и снизить ее характеристики. При отсутствии частиц, таких, как вода и двуокись углерода, коксование является возможным в высокотемпературных обогащенных топливом условиях. Эти условия особенно возможны вблизи продувочного впуска 42, поскольку реакционноспособный продувочный поток 34 вначале является обогащенным топливом на впуске 42 и становится обедненным топливом только, когда он достигает выпуска 44.

Другим преимуществом рециркуляции отработанного газового потока, когда топливо сгорает не полностью, является то, что водород, окись углерода, углеводороды или другие топлива рециркулируют для более полного сгорания для повышения эффективности топлива и снижения нежелательных выделений. Рециркуляция водорода, который является особенно реакционноспособным, дает улучшенные характеристики, особенно вблизи продувочного впуска 42. Отработанный рециркуляционный поток 48 также снижает потребность во внешнем разбавителе 38 или в продукте 41 продувки.

К тому же рециркулирующий поток 48 может быть использован для регулирования температур в сепараторе 12 либо подведением тепла к потоку 48, либо отбором тепла от потока 48, таком, как при использовании теплообменного устройства 49, до смешения с реакционноспособным продувочным потоком 34. В противном случае, для реакционноспособного продувочного потока 34 может быть необходим теплообменник или другое наружное нагревательное устройство. Рециркуляция выходящего потока поэтому может улучшить стабильность, контроль и всю работу системы очистки согласно настоящему изобретению.

Система 50 очистки (фиг. 2) включает первую стадию 52, имеющую второй сепаратор 53, и вторую стадию 54, имеющую первый сепаратор 55. Вторая стадия 54 использует реакционноспособный продувочный поток 56, которым является отработанная смесь реакционного газового потока 57 и потока продувки продукта 58. Альтернативно поток продувки продукта 58 может быть заменен внешним разбавителем. Работа первого сепаратора 55 поэтому будет аналогичной работе первого сепаратора 12 (фиг. 1), если сепаратор 12 размещается как вторая стадия.

Соотношение парциальных давлений Р₁ и Р₂ кислорода первой зоны 60 подачи (фиг. 2) и первой пермеатной зоны 61, соответственно, увеличивается в результате реакции кислорода в пермеатной зоне 61. Второй сепаратор 53, однако, рассчитан на относительно высокую мольную фракцию X₁ кислорода в начальном потоке 51 подаваемой смеси и достаточное соотношение парциальных давлений Р'₁ и Р'₂ второй зоны 62 подачи и второй пермеатной зоны 63 для достижения кислородного переноса через мембрану 76. Разность между парциальными давлениями кислорода устанавливается компрессором 64, который генерирует высокое давление подачи кислороддефицитным продувочным потоком 65 и/или вакуумным насосом 66.

Промежуточный ретентатный поток 67 из второго сепаратора 53 направляется в первую зону 60 подачи. Вторая стадия 54 в данном варианте включает микропроцессор 68, который электрически соединен с датчиком 69, 70 и клапаном 71. Микропроцессор 68 оптимизирует работу первого сепаратора 55 на основе скорости течения и/или среднестадийной мольной фракции Х_m элементарного кислорода потока 67, как указывается впускным датчиком 69, и температуре первой пермеатной зоны 61, как указывается выпускным датчиком 70. В другом варианте датчик 70 устанавливается в пермеатной реакционной зоне 61 вместо выходящего потока 72. Изменения в принятых переменных заставляют микропроцессор 68 регулировать клапан 71 с увеличением количества потока разбавленного продукта 58, который смешивается с реакционноспособным газовым потоком 57, с изменением в результате степени смешения реакционноспособного потока 56.

Еще в одном варианте микропроцессор 68 регулирует скорость течения реакционноспособного газового потока 57 с использованием низкотемпературного клапана (не показан). Низкотемпературный регулируемый клапан намного дешевле высокотемпературного клапана 71, который в данном варианте может быть заменен дешевым фиксированным отверстием, которое служит фиксированным клапаном 71.

Часть или весь выходящий поток 72 может подаваться как поток 49 (показанный штриховыми линиями на фиг. 2) для соединения с продувочным потоком 65 или служить полностью продувочным потоком 65. Часть реакции может иметь место во второй пермеатной зоне 63, особенно если выходящий поток 72 содержит несгоревшее топливо.

В одном варианте топливо сначала воспламеняется в пермеатной зоне 61 воспламенителем 80. Электроэнергия подается по линии 82 с генерированием искры в пермеатной зоне 61. Начальное горение может начаться реакцией топлива 57 с продувочным потоком 58; использование продувки для начала горения является особенно пригодным для потока 56, когда промежуточным подаваемым потоком 67 является воздух.

Альтернативно, начальное внешнее тепло, такое, как от регулирующего нагревателя 26, фиг. 1, предварительно нагревает сжатые подаваемые потоки 51 и/или 67, фиг. 2, и мембрану 74, что вызывает самовоспламенение топлива 57. Самовоспламенение углеводородного топлива, такого, как метан, зависит от факторов, включающих его концентрацию и концентрацию элементарного кислорода. Кроме того, многие СЕЛИК-мембранные материалы являются каталитическими, которые могут инициировать и промотировать процесс горения и снизить температуру самовоспламенения. Альтернативно, для промотирования окислительных реакций вводится катализатор окисления в виде гранул или в виде поверхностного покрытия. Могут иметь место как гетерогенные поверхностные реакции, так и гомогенные газовые реакции с потреблением кислорода.

СЕЛИК-мембрана может быть получена из ряда материалов, включая материалы, перечисленные в патентной заявке, рассматривающей две или более стадий твердоэлектролитных мембран с ионной и/или смешанной проводимостью, под названием "Способ газоразделения с использованием твердоэлектролитной мембраны, работающей под действием разности давления", США, 08/444354, поданной 18 мая 1995 г. , которая приводится здесь в качестве ссылки. Также приводятся здесь для сравнения с их описаниями патенты США 5160713 и 5306411 (Мацанек и др. ). СЕЛИК-мембрана может иметь не-СЕЛИК-структурный несущий элемент, такой, как пористая металлическая или керамическая труба.

Для обеспечения конструкции и улучшения характеристик предпочтительно, чтобы обе СЕЛИК-мембраны 74 и 76 были мембранами со смешанной проводимостью. Когда СЕЛИК-мембрана 74 является мембраной с чистой ионной проводимостью, как показано на фиг. 2 в целях иллюстрации, предусматривается внешний электрический контур 83, содержащий катод 84, анод 86 и соединительный провод 88 для замыкания цепи, и поэтому обеспечивается электрическое соединение через СЕЛИК-мембрану. Кислородные ионы проводятся через СЕЛИК-мембрану 74 с помощью градиента кислородного химического потенциала с получением ЭДС (электродвижущей силы), которая возбуждает ток в цепи 83. Альтернативно, внешняя ЭДС, такая, как электропитание, дополнительно прикладывается для усиления движения кислородных ионов.

Процессы, происходящие под действием разности давлений, являются перспективными для случаев, где большие количества кислорода должны быть перенесены через оксидную мембрану смешанной проводимости. В принципе, процессы, протекающие под действием разности давления, могут также использоваться для удаления следов кислорода из исходного потока. Это требует того, чтобы парциальное давление кислорода на пермеатной стороне было снижено до более низкого уровня, чем в потоке продукта. На практике это может быть достигнуто сжатием исходного потока до очень высокого давления, приложением очень низкого уровня вакуума к пермеату, использованием продувочного газового потока с достаточно низкой концентрацией кислорода и/или использованием реакционноспособной продувки согласно настоящему изобретению.

Использование очень высоких давлений подачи или очень низких давлений пермеата является мощным и интенсивным. Однако процессы без продувки, приводимые в действие разностью давлений, имеют тенденцию быть экономически неперспективными для удаления кислорода с получением очень низкой его концентрации в продукте. Напротив, большие токи, требуемые для традиционных способов, приводимых в действие электрическим полем, делают их слишком энергозатратными для того, чтобы быть перспективными для удаления больших количеств кислорода.

Многостадийная система согласно настоящему изобретению является перспективной для того, чтобы дать возможность использовать различные типы СЕЛИК-мембран, различные виды реактивного и/или продувочного газа, или различные комбинации отрицательного давления и продувки. Каждая стадия может иметь одну или более СЕЛИК-мембран в устройствах с последовательной подачей или с параллельной подачей; причем стадии имеются в устройстве с последовательной подачей.

В многостадийных системах согласно данному изобретению чисто ионные СЕЛИК-мембраны могут быть размещены в различных сочетаниях с мембранами со смешанной проводимостью, причем ионная мембрана находится, предпочтительно, ниже по потоку от мембраны со смешанной проводимостью. Такая расстановка оптимизирует способность предшествующей мембраны со смешанной проводимостью уделять большие количества кислорода из обогащенного кислородом потока исходной смеси работающим при разности давлений способом и способность последующей ионной мембраны с электродами и внешней схемой извлекать кислород из потока подаваемой смеси с низким содержанием кислорода способом с реактивной продувкой.

Без продувочного газа, который имеет очень низкое парциальное давление кислорода, смешанные проводники являются непригодными для извлечения кислорода при очень низких парциальных давлениях кислорода. Ионные проводники с электродами и внешней схемой в вариантах с инертной продувкой являются неэффективными и требуют больших количеств площади мембраны, делая их высококапиталозатратными при использовании для удаления больших количеств кислорода. Ионные проводники в вариантах с реактивной продувкой требуют намного меньшей площади, но потребляют значительные количества топлива и дают высокие температуры при использовании для удаления высоких концентраций кислорода.

Различные типы СЕЛИК-мембран, используемых для многостадийных систем, согласно данному изобретению, включают мембраны, выполненные преимущественно из различных материалов с ионной или смешанной проводимостью. В одном варианте, например, мембрана первой стадии содержит перовскит со смешанной проводимостью, который обладает высокой проводимостью по иону кислорода, но является нестабильным при очень низких парциальных давлениях кислорода. Вторая стадия должна содержать материал, который характеризуется высокой стабильностью при очень низком парциальном давлении кислорода, даже хотя такой материал обычно имеет более низкую проводимость по иону кислорода, чем СЕЛИК-мембрана первой стадии. Примеры материалов со смешанной проводимостью этого типа рассматриваются в патенте США 5306411 (Мацанек и др. ). Используемые на второй стадии материалы обычно должны быть стабильными при парциальных давлениях кислорода ниже 10^-10 кг/см², которые обычно имеются в некоторых участках пермеатной зоны в процессе реакции.

Напротив, на второй стадии используется материал, такой, как стабилизированная иттрием двуокись циркония "YSZ" (ZrO₂ с 8% (весовые) Y₂О₃), которая обладает намного более низкой проводимостью по иону O₂, но является стабильной при низких парциальных давлениях кислорода. В этом случае вторая стадия будет с реакционноспособной продувкой и будет иметь внешнюю электрическую цепь.

Один или более СЕЛИК-материалов могут использоваться в комбинации с простой мембраной, такой, как одна из многофазных смесей, рассмотренных в патенте США 5306411 (Мацанек и др. ), со специальной разработкой такой мембраны для требований конкретной стадии. Кроме того, может быть использована различная механическая конструкция, такая, как конструкция с поперечным потоком на первой стадии или только с чистой ионной второй стадией, где пермеат выводится под прямым углом к потокам питания и ретентата.

Система сепарации кислорода 90 (фиг. 3) включает сепаратор 92, имеющий зону питания 94, пермеатную зону 96 и СЕЛИК-мембрану 98. Поток подаваемого материала 100 сжимается компрессором 102, нагревается теплообменником 104 и нагревается, когда требуется, регулирующим нагревателем 106 до подачи в зону питания 94. Часть потока обедненного кислородом продукта 108, необязательно, отводится через клапан 110 для смешения с реакционноспособным продувочным потоком 112.

Разбавляющий поток 114, состоящий, главным образом, из пара, смешивается с реакционноспособным продувочным потоком 112 у клапана 116. Фактический состав смешанного реакционноспособного продувочного потока 117, поступающего в пермеатную зону 96, поэтому может регулироваться пропусканием определенных количеств продукта через клапан 110, а разбавляющего пара через клапан 116. Количества пара и разбавителей продукта регулируются с регулированием температуры, улучшением мембранной сепарации или стабильности процесса и улучшением характеристик.

Предпочтительно, как показано на модели, некоторое количество тепла, содержащегося в выходящем потоке 122, передается подаваемому потоку 100 направлением части или всего выпускаемого потока через клапан 124 с получением бокового потока 126, который после прохождения через теплообменник 104 для подогрева подаваемого потока 100 возвращается как поток 130 с присоединением к потоку 125 между бойлером 132 и конденсатором 136.

Если кислород необходим как побочный продукт, состав продувочного газа регулируется так, что количество кислорода вблизи впускного окна 118 будет низким, тогда как количество кислорода вблизи выпускного окна 120 будет высоким. Часть потока 126 может быть затем отведена с получением потока кислородного продукта низкой частоты 128.

Бойлер 132 передает тепло от потока 125 к воде 134, генерируя в результате пар 114. Альтернативно, поток пара 114 подается от внешнего источника. В данном варианте поток 125 дополнительно охлаждается в холодильнике 136, и водяной пар экстрагируется в камере отделения воды 138 с подачей водяного потока 134; компенсационная вода 140 добавляется при необходимости. Поток 125 поэтому становится водоистощенным потоком 142. Предпочтительно, вода, полученная из сепаратора 138, обычно обрабатывается для удаления двуокиси углерода или других нежелательных частиц для снижения коррозии в бойлерной системе. Насос 141, показанный штриховыми линиями, может быть присоединен для сжатия потока 134.

Если сгорание в пермеатной зоне 96 является небольшим, т. е. только небольшая часть кислорода удаляется реакцией, тогда поток 142 может служить в качестве потока кислородного продукта. Если сгорание близко к стехиометрическому или сверхстехиометрическому (обогащенному топливом), тогда поток 142 может дать двуокись углерода, окись углерода и/или водород, например, в качестве продуктов. В другом варианте поток 125 направляется в другое место или сбрасывается без извлечения водяного пара.

Система 150 (фиг. 4) является пригодной для массового получения ретентатного продукта 152 с низкой концентрацией кислорода, такого, как азот, из подаваемого потока исходной смеси 154, такой, как воздух. Система 150 включает первый сепаратор 92', который служит в качестве второй стадии, и второй сепаратор 151, который служит в качестве первой стадии. Различные варианты продувки, включающие реакционноспособный газ, разбавляющий газ и/или продувку продукта, используются для второй стадии, как описано выше при рассмотрении фиг. 1-3. В данном варианте первая стадия, необязательно, продувается обедненным кислородом потоком 153. К потоку 153 может быть добавлено некоторое количество топлива для повышения характеристик и для генерирования тепла для компенсации тепловых потерь.

Поток исходной газовой смеси 154 сжимается компрессором 156 и поступает в теплообменник 158, где температура подаваемого потока 154 повышается в результате теплообмена с потоком продукта 152 и потоком кислородного побочного продукта 160 из второго сепаратора 151. При необходимости регулирующий нагреватель 164 дополнительно повышает температуру подаваемого потока. Нагретый поток исходной смеси подается во второй сепаратор 151, и вторая часть унесенного кислорода проводится из зоны питания 166 в пермеатную зону 168 с помощью второй СЕЛИК-мембраны 170, предпочтительно, мембраны со смешанной проводимостью. Парциальное давление кислорода Р'₂ в пермеатной зоне, необязательно, снижается при снижении противодавления выходного потока 160, продувка обедненным кислородом газом, таким как выходящий поток второй стадии или при использовании вакуумного насоса (не показан). Чистый кислород или обогащенный кислородом поток поэтому получается в качестве потока побочного продукта 160.

Выпуск подаваемого потока 172 направляется в первую зону 94' подачи первого сепаратора 92', а первая часть кислорода, который содержится в выпуске подаваемого потока 172 из второй зоны 166 подачи, переносится в первую пермеатную зону 96' через первую СЕЛИК-мембрану 98'. Азот с истощенным кислородом получается как поток 152 продукта.

Первая пермеатная зона 96' продувается реакционноспособным газовым потоком 112', который содержит нужную смесь разбавляющего потока 114' и продукта азота, отводимого через клапан 110', как описано выше для фиг. 3. Соответствующий внешний разбавитель, если он есть в наличии, может быть использован вместо пропускания продукта азота через клапан 110'. В основном, отношение расхода продувки к расходу продукта изменяется от 0,05 до 5.

Двухстадийная система 210 с СЕЛИК-мембраной для получения высокочистого продукта, такого, как азот, из потока подаваемой исходной смеси, такой, как воздух, показана схематически на фиг. 5. Предпочтительно, обе стадии используют СЕЛИК-мембрану со смешанной проводимостью. Воздушный поток 215 сжимается до 5-10 бар (500-1000 кПа) компрессором 216 с внешним энергопитанием и/или компрессором 218, который соединяется с валом 220, приводимым во вращение турбиной 222 расширения. Охлаждающие устройства 224-226 снижают температуру воздушного потока 215, чтобы компенсировать теплоту сжатия.

Загрязняющие примеси, такие, как вода и двуокись углерода, удаляются из сжатого воздушного потока 215 в предочистителе 228, таком, как термическое устройство или адсорбционное устройство с прокачкой под давлением, или полимерное мембранное устройство.

Освобожденный от примесей воздушный поток 228 нагревается регенеративно в теплообменнике 230 и затем вводится как нагретый поток подаваемого материала 232 в зону 234 подачи первый СЕЛИК-стадии 212. В одном варианте приблизительно 30-80%, предпочтительно примерно 40-70% элементарного кислорода, присутствующего в потоке подаваемого материала 232, переносится под действием разности парциального давления кислорода в пермеатную зону 236, которая находится при низком общем давлении.

Промежуточный ретентатный поток 238 направляется в зону 240 подачи второй СЕЛИК-стадии 214, где практически весь оставшийся элементарный кислород переносится в реакционную зону 242. Азот высокой частоты выводится как поток продукта 244, который пропускается через теплообменник 230 и становится холодным потоком продукта 250. Часть 246, предпочтительно 6-9%, потока продукта 244 отводится при промежуточной температуре через дроссель 248, чтобы служить в качестве регенерационного газа низкого давления в предочистителе 228.

Реакционный продувочный поток 252 входит в реакционную зону 242 и потребляет кислород со снижением парциального давления кислорода, и поэтому поддерживается высокая степень парциального давления продукта высокой чистоты даже в конце второй стадии 214. Промышленное получение азота является достижимым даже с СЕЛИК-мембранами небольшой площади.

Приблизительно 10-20% потока высокочистого продукта 244 отводится как поток 253 через клапан или отверстие 254 для разбавления сжатого реактивного газового потока 256, такого, как метан. Предпочтительно, реактивный продувочный поток 252 содержит достаточное количество метана для взаимодействия со всем кислородом в реакционной зоне 242. В некоторых случаях может быть желательно иметь небольшое избыточное количество топлива на второй стадии 214 с обеспечением некоторого количества реакционноспособного газа на первой стадии 212 для восполнения его потребностей в нагреве и увеличения удаления кислорода.

Кроме того, реактивный продувочный поток 252, предпочтительно, поддерживается при общем давлении, близком, более предпочтительно, слегка ниже давления потока 244. Подобные общие давления на сторонах питания и пермеата на второй СЕЛИК-стадии 214 снижают механические напряжения в СЕЛИК-мембране и уплотнениях и уменьшают возможные проблемы герметизации, встречающиеся в процессе использования высокотемпературных материалов.

Низкокислородсодержащий пермеатный поток 258 высокого давления расширяется с помощью турбины 222 для производства энергии, такой, как для приведения в действие компрессора 218. В одном варианте турбина 222 является недорогим турбокомпрессором, который модифицирован, как описано в патенте США 5460003 (Ненов), приведенном здесь в качестве ссылки. В другом варианте турбина 222 заменена дросселирующим клапаном, установленным в потоке 260 ниже по потоку от теплообменника 230, со снижением давления пермеатного потока 258 при уменьшенных капиталозатратах.

После расширения холодный поток 258 становится потоком низкого давления 260, который повторно нагревается в теплообменнике 230 и направляется для продувки пермеатной зоны 236 первой СЕЛИК-стадии 212. Выходящий пермеатный поток 262 является также холодным по сравнению с освобожденным от загрязнений подаваемым воздушным потоком 229 и затем сбрасывается в атмосферу.

Ограничение реактивной продувки к второй стадии 214 снижает потребление топлива и облегчает терморегулирование системы 210. Система 210 может иметь избыток тепла от теплоты реакции топлива, впрыскиваемого на вторую стадию даже с турбинным расширением, так что не требуется другого источника энергии для нагревания воздуха и поддержания системы при нужной температуре.

Терморегулирование в этом варианте улучшается путем отвода части выходящего потока 258 через клапан 270 в качестве рециркуляционного потока 272. Тепло удаляется на участок 274, 276 в теплообменнике 230 для нагревания расширенного потока 260 и для удаления тепла наружу со второй стадии 214; в другом варианте участок 276 является отдельным поглотителем тепла. Для компенсации падения давления в контуре более холодный рециркулирующий поток 278 возвращается на вторую стадию продувочным впускным давлением с помощью небольшого компрессора 280. Охлаждение рециркулирующего потока 272 участками 274, 276 также дает возможность использовать более дешевый компрессор 280.

Сжатый рециркулирующий поток 282 затем смешивается с реакционноспособным газовым потоком 256 для установления нужной температуры и содержания реакционноспособного продувочного потока 252. Например, если реакционноспособный продувочный поток 252 содержит метан немного выше стехиометрических требований пермеатной зоны 242, некоторое количество остаточного водорода будет присутствовать в рециркулирующем потоке 282 для облегчения запуска реакции вблизи продувочного впуска пермеатной зоны 242.

Пример. Получение азота высокой чистоты из азотсодержащего исходного потока с содержанием 2% кислорода с использованием реакционной продувки определяется количественно (см. табл. 1) для одностадийной СЕЛИК-системы, подобной сепаратору 12 (фиг. 1), без оборудования, показанного штриховыми линиями. Давление процесса и течение исходного потока устанавливаются путем опрессовки источника сырьевого азота. Реактивный продувочный поток находится при давлении 1,1 кг/см² и состоит из 40% водорода и 60% азота, моделируя смешение водорода с частью продукта азота в качестве разбавляющей продувки. Получается поток конечного продукта, представляющего собой свободный от кислорода азот 99,9999% чистоты.

Выше показано, что могут быть разработаны эффективные способы и устройство для удаления кислорода из газового потока с использованием в качестве мембран твердооксидных электролитов, которые переносят кислородные ионы. При использовании электролитов, которые также имеют значительную электрическую проводимость (т. е. смешанные проводники), движущей силой способа разделения может служить разность давления без необходимости использования электродов и приложенных электрических напряжений. Использование реактивной продувки, с или без вакуумной откачки на пермеатной стороне, значительно производительность и эффективность приводимого в действие от давления способа.

Реактивная продувка может также позволить использовать ионный проводник с электродами и внешней цепью для получения ретентата высокой чистоты. В таком способе энергия может быть получена на этой стадии в качестве побочного продукта.

Значительные улучшения в работе могут быть достигнуты путем осуществления способа очистки в две или более стадий с последующими стадиями, работающими при более низких парциальных давлениях как на стороне питания, так и на пермеатной стороне. Все более низкие парциальные давления кислорода на пермеатной стороне могут быть созданы продувкой газовыми потоками, содержащими все более низкие концентрации кислорода и/или все более высокие количества или качества реактивного газа, как описано выше, и/или вакуумной откачки до все более низких давлений.

Для получения азота высокой чистоты из воздуха, например, первая стадия, предпочтительно, удаляет примерно 30-80% кислорода, содержавшегося в исходном потоке, и, более предпочтительно, удаляет примерно 40-70% кислорода. Реактивный продувочный поток, предпочтительно, находится при более низком давлении, чем исходный поток, и, более предпочтительно, находится при слегка меньшем давлении для облегчения герметизации и снижения механических напряжений. СЕЛИК-мембрана или мембраны на первой стадии выбираются по обеспечению высокой проводимости по кислороду при относительно высоких парциальных давлениях кислорода, а СЕЛИК-мембрана или мембраны на второй стадии выбираются по стабильности при относительно низком парциальном давлениии кислорода.

При комбинировании начальной СЕЛИК-стадии со смешанной проводимостью с последующей СЕЛИК-стадией только с ионной проводимостью стадия смешанного проводника удаляет основную массу кислорода, тогда как стадия ионного проводника удаляет последние следы кислорода с получением свободного от кислорода продукта высокой чистоты, такого, как азот или аргон.

Несмотря на то, что разбавляющие потоки, такие, как отработанный рециркулирующий поток 282 и поток 253 продукта продувки, Фиг. 5 описаны как, предпочтительно, смешанные вместе с реактивным газовым потоком до подачи комбинированного продувочного потока через единственный впуск в пермеатную зону, один или более разбавляющих потоков могут быть введены через отдельные впуски в других вариантах согласно настоящему ищобретению. Разбавляющие потоки могут быть смешаны с реактивным газом в процессе или после введения реактивного газа в пермеатную зону.

Конкретные характеристики изобретения показаны на одном или более рисунках только для удобства, так как каждая характеристика может комбинироваться с другими характеристиками в соответствии с изобретением. Альтернативные варианты будут понятны специалистам и предназначены для включения в объем формулы изобретения.

Claims (10)

1. Способ получения продукта высокой чистоты из исходного газового потока, содержащего элементарный кислород, путем подачи указанного исходного потока в первый сепаратор, имеющий первую зону подачи и первую пермеатную зону, разделенные первой твердоэлектролитной мембраной, способной переносить ионы кислорода, и перемещения первой части кислорода, содержащегося в исходном потоке, из первой зоны подачи в первую пермеатную зону через первую мембрану, отличающийся тем, что перемещение первой части кислорода сопровождается подачей реактивного продувочного потока в первую пермеатную зону, при этом реактивный продувочный поток содержит реактивный газ, который соединяется с кислородом с установлением более низкого парциального давления кислорода в первой пермеатной зоне, и получением потока обедненного кислородом продукта после того, как первая часть кислорода переместится из первой зоны подачи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактивный продувочный поток содержит обедненный кислородом разбавляющий компонент.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактивный продувочный поток содержит часть выходящего потока из первой зоны подачи.

4. Способ по п. 1. отличающийся тем, что дополнительно предусматривает направление по меньшей мере части выходящего потока из первой пермеатной зоны для смешения с реактивным продувочным потоком.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно предусматривает установку первого сепаратора в качестве второй стадии и первоначальное направление исходного газового потока во вторую зону подачи, по меньшей мере, второго сепаратора, причем второй сепаратор устанавливается в качестве первой стадии и имеет вторую пермеатную зону, отделенную от второй зоны подачи второй твердоэлектролитной мембраной; перемещение второй части кислорода, который содержится в исходном потоке, из второй зоны подачи во вторую пермеатную зону через вторую мембрану, и направление подаваемого потока, обедненного кислородом, полученного после того, как вторая часть кислорода переместится из второй зоны подачи в первую зону подачи первого сепаратора.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что реактивный продувочный поток, направленный в первую пермеатную зону, содержит обедненный кислородом разбавляющий компонент, который выбирается для выполнения по меньшей мере одного из условий снижения скорости, с которой указанный реакционноспособный газ соединяется с кислородом, регулирования подъема температуры в первом сепараторе и превращения химических условий первой пермеатной зоны в менее восстановительные.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что стадия перемещения кислорода для по меньшей мере одного из первого и второго сепараторов предусматривает отвод части выходящего потока из по меньшей мере одной из первой и второй зон подачи для продувки пермеатной зоны этого сепаратора.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из первой и второй мембран содержит материал со смешанной проводимостью.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что первой мембраной на второй стадии является мембрана с ионной проводимостью, а стадия перемещения кислорода для первого сепаратора предусматривает наличие электрического контура и обеспечение электрического соединения через первую мембрану.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно предусматривает направление продувочного потока от выхода первой пермеатной зоны к впуску указанной второй пермеатной зоны.

Images