EA010389B1 - Работа систем на основе металлоксидной мембраны смешанной проводимости в переходных условиях - Google Patents

Abstract

Способ работы проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей сторону подачи окислителя, поверхность подачи окислителя, проницаемую сторону и проницаемую поверхность, способ предусматривает регулировку дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя на величину, которая ниже выбранного максимального значения, путем изменения парциального давления кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны.

Description

Данная заявка является частичным продолжением совместно рассматриваемой патентной заявки США № 10/943574, поданной 17 сентября 2004 г., описание изобретения и формула изобретения которой конкретно включены посредством ссылки и являются частью этой заявки.

Данное изобретение сделано отчасти в соответствии с Соглашением о государственной поддержке и кооперации № ПЕ-ЕС26-98ЕТ40343 между компанией Αίτ Ртобиск аиб Сйеткак, 1пс. и Министерством энергетики США. Государство имеет определенные права на это изобретение.

Предпосылки изобретения

Химические материалы, содержащие определенные смешанные металлоксидные составы, обладают проводимостью за счет ионов кислорода и электронной проводимостью при повышенных температурах. Эти материалы, известные в технике как металлоксиды смешанной проводимости, можно использовать в таких областях, как мембраны для разделения газов и реакторы мембранного окисления. Эти керамические мембраны выполнены из определенных смешанных металлоксидных составов и были описаны как ионотранспортные мембраны (ИТМ). Отличительным свойством этих материалов является то, что их кислородная стехиометрия является термодинамической функцией температуры и парциального давления кислорода, причем равновесная кислородная стехиометрия снижается с уменьшением температуры и с уменьшением парциального давления кислорода.

Известно, что размеры материалов изменяются с изменением температуры в силу теплового расширения и сжатия. Помимо этих тепловых изменений размеров, металлоксидные материалы смешанной проводимости претерпевают химические изменения размеров, которые являются функциями кислородной стехиометрии металлоксида. В изотермических условиях изделие, выполненное из металлоксидного материала смешанной проводимости, будет увеличиваться в размерах с уменьшением кислородной стехиометрии. В изотермических условиях кислородная стехиометрия снижается с уменьшением парциального давления кислорода. Поскольку равновесная кислородная стехиометрия возрастает с уменьшением температуры, изделие, выполненное из металлоксида смешанной проводимости, будет сжиматься вследствие как тепловых, так и химических изменений размеров, когда температура снижается при постоянном парциальном давлении кислорода. Напротив, изделие, выполненное из металлоксида смешанной проводимости, будет расширяться вследствие как тепловых, так и химических изменений размеров, когда температура возрастает при постоянном парциальном давлении кислорода. Это описано в статье 8.В. Аб1ег под названием С11С1шса1 Ехрапыуйу οί Е1ес1гос11С1шса1 Ссгат1С5 в 1. Ат. Сегат. 8ос. 84 (9) 211719 (2001).

Таким образом, изменения размеров происходят вследствие изменений равновесной кислородной стехиометрии в металлоксидных материалах смешанной проводимости. Изменение температуры при постоянном парциальном давлении кислорода или изменение парциального давления кислорода при постоянной температуре будет приводить к изменению равновесной кислородной стехиометрии металлоксидного материала смешанной проводимости. Когда металлоксид смешанной проводимости используется как ионотранспортная мембрана, например, перепад парциального давления кислорода по обе стороны мембраны создает различие в равновесной кислородной стехиометрии на каждой из двух поверхностей мембраны, что, в свою очередь, создает термодинамическую движущую силу, заставляющую ионы кислорода диффундировать сквозь мембрану.

В ходе запуска или остановки системы разделения газов, в которой используются металлоксидные мембраны смешанной проводимости, температура увеличивается или уменьшается, и парциальное давление кислорода по обе стороны мембраны может изменяться. Равновесная кислородная стехиометрия материала мембраны будет изменяться в соответствии с изменениями температуры и парциального давления кислорода. Анионы кислорода будут диффундировать в и из материала мембраны, и материал мембраны будет приближаться к равновесному значению кислородной стехиометрии. При изменении кислородной стехиометрии и температуры размер мембраны будет изменяться. Время, необходимое мембране для достижения химического равновесия с парциальными давлениями кислорода на поверхностях мембраны, будет зависеть от скорости диффузии анионов кислорода в и из мембраны. Время, необходимое для достижения равновесия, является функцией состава материала, температуры и размеров мембранных модулей.

Разные составы мембраны будут иметь разные коэффициенты диффузии, и составы с более высокими коэффициентами диффузии будут быстрее достигать равновесия с газовой фазой при прочих равных условиях. Для данного состава мембраны коэффициент диффузии анионов кислорода экспоненциально возрастает с температурой. Поэтому время достижения равновесия уменьшается с ростом температуры. Наконец, время достижения равновесия примерно пропорционально квадрату характеристического размера (например, длины или толщины) частей в мембранных модулях. Поэтому более тонкие части будут достигать равновесия быстрее, чем более толстые части, при прочих равных условиях. При увеличении толщины части и при снижении температуры становится все труднее поддерживать внутренность части в равновесии с газовой фазой по причине слабой диффузии анионов кислорода в или из части.

Известно, что температурные градиенты в металлоксидных керамических деталях смешанной проводимости могут создавать дифференциальные деформации вследствие дифференциального теплового расширения и сжатия. Аналогично, градиенты кислородной стехиометрии в керамических деталях могут

- 1 010389 создавать дифференциальные деформации вследствие дифференциального химического расширения и сжатия. Этот градиент кислородной стехиометрии может быть достаточно велик, чтобы создать соответственно большое дифференциальное химическое расширение и, следовательно, большие механические напряжения, которые приводят к повреждению детали. Поэтому желательно избегать дифференциального химического расширения или, по меньшей мере, регулировать дифференциальное химическое расширение таким образом, чтобы оно было ниже максимально допустимых значений.

В области применения металлоксидных керамических материалов смешанной проводимости требуются способы более быстрого нагрева или охлаждения керамических изделий, например, мембран, без создания неприемлемых напряжений в изделиях. Кроме того, необходимо определить максимально допустимые скорости изменения парциального давления кислорода при, по существу, постоянных температурах во избежание неприемлемых напряжений в изделиях. Однако в настоящее время предложены некоторые решения для разрешения этих проблем. В одном подходе патент США № 5911860 раскрывает использование композитных мембран, содержащих механически усиленные компоненты, а именно металлы, для улучшения механических свойств металлоксидных мембран смешанной проводимости. Раскрыты мембраны, имеющие основной материал, который проводит ионы по меньшей мере одного типа, предпочтительно ионы кислорода, и по меньшей мере один компонент, физически отличный от основного материала, который улучшает механические свойства, каталитические свойства и/или поведение при спекании основного материала. Присутствие компонента устраняет постоянную электронную проводимость по компоненту через мембрану. В предпочтительном варианте осуществления основной материал является проводником смешанного типа, проявляющим как электронную проводимость, так и проводимость за счет ионов кислорода. Компонент предпочтительно представляет собой металл, например серебро, палладий или их смесь. В других вариантах осуществления компонент является керамическим или другим электроизоляционным материалом. Эти предложенные составы мембраны обладают механическими свойствами, которые допускают более быстрый нагрев или охлаждение, чем составы мембраны, ранее известные в технике.

В статье Ρ.ν. Непбпекхеп с1 а1. Рго8рее18 аиб РгоЫешз οί Эспхс Охудеп РегшеаЫе МешЬгаиез, Са1а1у818 Тобау, 56 (2000), 283-295, описана проблема механического повреждения мембран смешанной проводимости при наличии градиентов парциального давления кислорода в условиях эксплуатации в устойчивом состоянии. Раскрыто, что градиенты парциального давления кислорода создают дифференциальное химическое расширение, которое может приводить к механическому повреждению мембраны. Предполагается, что поверхностные кинетические сопротивления будут снижать максимальное напряжение растяжения в мембране, в особенности при уменьшении толщины мембраны. Поэтому использование тонких мембран, обладающих поверхностными кинетическими сопротивлениями, может снизить максимальное напряжение растяжения. Однако, хотя поверхностные кинетические сопротивления могут снизить максимальное напряжение растяжения, поверхностные кинетические сопротивления также будут увеличивать поток кислорода из мембраны, а это, в свою очередь, приведет к увеличению площади мембраны, необходимой для данной скорости выработки кислорода и, следовательно, к снижению экономической выгоды мембранного процесса.

Патент США № 5725965 предлагает использовать функционально градиентные, многослойные по составу, твердые электролиты и мембраны для предотвращения химического восстановления слоев мембраны в ходе эксплуатации. Эта многослойная мембранная структура может уменьшать дифференциальное химическое расширение при работе в устойчивом состоянии, но не решает проблемы химических изменений размеров, вызванных нагревом или охлаждением мембранной структуры.

В технике имеется необходимость в усовершенствованных способах снижения возможности механического повреждения вследствие изменений размеров при нагреве и охлаждении изделий и систем, изготовленных из металлоксидных материалов смешанной проводимости, в частности, в операции мембранного разделения газов и реакторных систем при переходных значениях температуры, давления и газового состава. Имеется также необходимость в способах регулировки дифференциальной деформации мембран в мембранном модуле, когда парциальные давления кислорода в модуле изменяются после того, как модуль был нагрет до повышенной температуры. Эти потребности удовлетворяются за счет вариантов осуществления изобретения, раскрытых ниже и заданных в нижеприведенной формуле изобретения.

Сущность изобретения

Вариант осуществления относится к способу работы проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей сторону подачи окислителя, поверхность подачи окислителя, проницаемую сторону и проницаемую поверхность, способ предусматривает регулировку дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя на величину, которая ниже выбранного максимального значения, путем изменения парциального давления кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны. Температуру мембраны можно поддерживать, по существу, на постоянной температуре. Выбранное максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя может составлять менее примерно 1000 млн ч.

Парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мем

- 2 010389 браны можно изменять непрерывно либо периодически. Парциальное давление кислорода можно регулировать на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны, изменяя мольную долю кислорода и/или общее давление газа на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны.

Парциальное давление кислорода на проницаемой стороне мембраны можно регулировать (a) пропусканием через проницаемую сторону мембраны газовой смеси, содержащей один или несколько восстанавливающих газов, выбранных из СО, Н₂ и СН₄, и один или несколько кислородсодержащих газов, выбранных из СО₂ и Н₂О; и (b) изменением состава газовой смеси и, в необязательном порядке, общего давления газа на проницаемой стороне мембраны.

Металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьп_1-хА_х)„(В_1-УВ'_У) Ο_3-δ, где Ьи обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ; где А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва; где каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ее, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ, Мд и Оа; где 0<х<1, 0<у<1 и 0,95<^<1,05; и где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд.

Металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа_хСа_1-х)„ЕеО_3-8, где 1,0>х>0,5, 1,1>ет>1,0, и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. Альтернативно, металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа_х8г_1-х)„СоО_3-& где 1,0>х>0,1, 1.05>ж>0,95. и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. В одном конкретном варианте осуществления металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа₀,₄8г₀,₆)„СоО_3-^ где 1,05>ет>0,95 и δ число, при котором состав имеет нейтральный заряд.

Другой вариант осуществления изобретения включает способ работы проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей сторону подачи окислителя, поверхность подачи окислителя, проницаемую сторону, проницаемую поверхность и среднюю плоскость мембраны, равноудаленную от поверхности подачи окислителя и проницаемой поверхности, способ предусматривает регулировку дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и средней плоскостью мембраны на величину, которая ниже выбранного максимального значения, путем изменения парциального давления кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны. Выбранное максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и средней плоскостью мембраны может быть менее примерно 500 млн ч.

Альтернативный вариант осуществления изобретения относится к способу работы проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей сторону подачи окислителя, поверхность подачи окислителя, проницаемую сторону и проницаемую поверхность, способ содержит этапы, на которых:

(а) нагревают мембрану до выбранной, по существу, постоянной температуры, подводят первый газ, содержащий двухатомный кислород, к стороне подачи окислителя и подводят второй газ, содержащий двухатомный кислород, к проницаемой стороне;

b) определяют парциальные давления кислорода на стороне подачи и проницаемой стороне мембраны;

c) определяют начальную дифференциальную деформацию между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре;

(б) определяют максимально допустимую дифференциальную деформацию между поверхностями подачи окислителя и проницаемой стороны мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре; и (е) изменяют парциальное давление кислорода на стороне подачи и/или проницаемой стороне при выбранной, по существу, постоянной температуре и поддерживают дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью на значениях, меньших максимально допустимой дифференциальной деформации (б).

Парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны можно регулировать путем изменения мольной доли кислорода и/или общего давления на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны. Альтернативно, парциальное давление кислорода на проницаемой стороне мембраны можно регулировать:

a) вводом в проницаемую сторону мембраны газовой смеси, содержащей один или несколько восстанавливающих газов, выбранных из СО, Н₂ и СН₄, и один или несколько кислородсодержащих газов, выбранных из СО₂ и Н₂О; и

b) изменением состава газовой смеси и, возможно, общего давления газа на проницаемой стороне мембраны.

Парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны можно изменять непрерывно либо периодически. Металлоксидный материал смешанной прово

- 3 010389 димости может иметь общий стехиометрический состав (ЬИ1._хЛ_х)„(В1._уВ'_у)Оз.₅, где Ьи обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ; где А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8т и Ва; где каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ее, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζτ, Мд и Са; где 0<х<1, 0<у<1 и 0,95<ет<1,05; и где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд. Металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа_хСа_1-х)„ЕеО_3-8, где 1,0>х>0,5, 1,1>ет>1,0, и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. Альтернативно, металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа_х8г_1-х)„СоО₃^, где 1,0>х>0,1, 1,05>ет>0,95, и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. В одном конкретном варианте осуществления металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Еа₀,48г₀,₆)„СоО_3-^ где 1,05>ет>0,95 и δ число, при котором состав имеет нейтральный заряд.

Еще один вариант осуществления изобретения включает способ работы системы восстановления кислорода на основе мембраны смешанной проводимости, способ содержит этапы, на которых:

(a) обеспечивают по меньшей мере один мембранный модуль, содержащий мембрану, выполненную из металлоксидного материала смешанной проводимости, причем мембрана имеет сторону подачи окислителя, поверхность подачи окислителя, проницаемую сторону и проницаемую поверхность;

(b) нагревают мембрану и мембранный модуль до выбранной, по существу, постоянной температуры, подводят кислородсодержащий газ к стороне подачи окислителя и отводят обогащенный кислородом газ от проницаемой стороны;

(c) определяют парциальные давления кислорода на стороне подачи и проницаемой стороне мембраны;

(6) определяют начальную дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре;

(е) определяют максимально допустимую дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре;

(1) изменяют парциальное давление кислорода на стороне подачи и/или проницаемой стороне при выбранной, по существу, постоянной температуре и поддерживают дифференциальную деформацию между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя на значениях, меньших максимально допустимой дифференциальной деформации.

Максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя может составлять менее примерно 1000 млн ч. Парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны можно изменять непрерывно либо периодически.

Металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Еп_1-хА_х)„(В_1-уВ'_у)О₃^, где Ьп обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ; где А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва; где каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ее, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζτ и Са; где 0<х<1, 0<у< 1 и 0,95<ет<1,05; и где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд. Металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьа_х8г1_-х)„СоО_3-& где 1,0>х>0,1, 1,05>ет>0,95, и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. В частности, металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ва_х18г₀/,),,,СоО_3-.₃. где 1,05>ет>0,95 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.

Другой вариант осуществления изобретения включает способ работы системы окисления углеводородов на основе мембраны смешанной проводимости, способ содержит этапы, на которых:

(a) обеспечивают по меньшей мере один мембранный модуль, содержащий мембрану, выполненную из металлоксидного материала смешанной проводимости, причем мембрана имеет сторону подачи окислителя, поверхность подачи окислителя, проницаемую сторону и проницаемую поверхность;

(b) нагревают мембрану и мембранный модуль до выбранной, по существу, постоянной температуры, подводят кислородсодержащий газ к стороне подачи окислителя мембранного модуля, подводят газ, содержащий углеводороды, к проницаемой стороне мембранного модуля и отводят продукт окисления углеводородов от проницаемой стороны мембранного модуля; и (c) определяют парциальные давления кислорода на стороне подачи окислителя и проницаемой стороне мембраны;

(6) определяют начальную дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре;

(е) определяют максимально допустимую дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре; и

- 4 010389 (ί) изменяют парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне при выбранной, по существу, постоянной температуре и поддерживают дифференциальную деформацию между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя на значениях, меньших максимально допустимой дифференциальной деформации.

Газ, содержащий углеводороды, может содержать метан, и продукт окисления углеводородов может содержать водород и окись углерода. Максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя может составлять менее примерно 1000 млн ч. Парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны можно изменять непрерывно либо периодически.

Парциальное давление кислорода можно регулировать, изменяя мольную долю кислорода и/или общее давление газа на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны. Парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя можно регулировать путем изменения мольной доли кислорода на стороне подачи окислителя. Альтернативно, парциальное давление кислорода на проницаемой стороне мембраны можно регулировать:

(a) вводом в проницаемую сторону мембраны газовой смеси, содержащей один или несколько восстанавливающих газов, выбранных из СО, Н₂ и СН₄, и одного или нескольких кислородсодержащих газов, выбранных из СО₂ и Н₂О; и (b) изменением состава газовой смеси и, возможно, общего давления газа на проницаемой стороне мембраны.

Металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьи_1-ХА_Х)„ (В_1-уВ'_у)О_3-5, где Ьи обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ; где А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва; где каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ре, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ, Мд и Са; где 0<х<1, 0<у< 1, и 0,95<^<1,05; и где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд. Металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа_хСа1_-х)„РеО_3-8, где 1,0>х>0,5, 1,1>ет>1,0, и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет график зависимости дифференциальной деформации мембраны от времени в ходе изменений парциальных давлений кислорода металлоксидной мембраны смешанной проводимости при, по существу, постоянной температуре согласно варианту осуществления настоящего изобретения, представленному в примере 1;

фиг. 2 - продолжение графика, показанного на фиг. 1, при эксплуатации мембраны в устойчивом состоянии при постоянных парциальных давлениях кислорода;

фиг. 3 - график зависимости дифференциальной деформации мембраны от времени в ходе изменений парциальных давлений кислорода металлоксидной мембраны смешанной проводимости при, по существу, постоянной температуре согласно варианту осуществления настоящего изобретения, представленному в примере 2, и включает сравнение с графиком, показанным на фиг. 1.

Подробное описание изобретения

В ходе тепловых переходов при постоянных парциальных давлениях кислорода, металлоксидные материалы смешанной проводимости расширяются вследствие выделения кислорода из твердой кристаллической структуры или сжимаются вследствие включения кислорода в твердое тело. Это явление известно как химическое расширение. Это расширение или сжатие происходит в дополнение к расширению или сжатию, ожидаемому вследствие теплового расширения. Если материал имеет форму мембраны и тепловые переходы происходят слишком быстро, более толстые части мембраны могут недостаточно быстро прийти в равновесие с кислородом в газовых фазах на стороне подачи окислителя и проницаемой стороне мембраны, и материал мембраны будет стремиться расширяться или сжиматься вблизи поверхностей с другой скоростью, чем материал во внутренней части мембраны. Это будет приводить к дифференциальным деформациям между поверхностями и внутренней областью мембраны, если мембрана не может немедленно изменить размеры, это будет приводить к созданию механических напряжений в мембране, которые могут приводить к растрескиванию мембраны. Эта проблема усиливается, когда мембрана заключена в структуре мембранного модуля, который снижает способность мембраны изменять размеры.

При постоянной температуре кислород будет включаться в твердую кристаллическую структуру, когда парциальное давление кислорода возрастает и материал мембраны будет сжиматься. Кроме того, при постоянной температуре кислород будет выделяться из твердой кристаллической структуры, когда парциальное давление кислорода снижается и материал мембраны будет расширяться. Если градиент парциального давления кислорода приложен через металлоксидную мембрану смешанной проводимости за счет повышения парциального давления кислорода на первой стороне мембраны относительно второй стороны, кислород будет включаться в кристаллическую структуру мембраны на первой стороне, с которой парциальное давление кислорода выше. Первая сторона мембраны будет стремиться сжиматься

- 5 010389 вследствие включения кислорода в кристаллическую структуру материала мембраны. Если мембрана заключена в мембранный модуль, вследствие чего сжатие не может происходить, на первой стороне мембраны будет иметь место напряжение растяжения, а на второй стороне мембраны будет иметь место соответствующее напряжение сжатия. Если величина напряжения растяжения достаточно велика, мембрана может треснуть.

Используемый здесь термин «кислород» включает все формы кислорода, содержащие элемент с атомным номером 8. Таким образом, общий термин «кислород» включает ионы кислорода, газообразный кислород (двухатомный кислород, или О₂) и кислород, существующий в соединениях, находящихся в газообразном, жидком или твердом состоянии. Кислородсодержащий газ определен как газ или газовая смесь, который(ая) включает, но без ограничения, один или несколько компонентов, выбранных из группы, содержащей воздух, азот, О₂, воду, окись углерода, двуокись углерода, окись азота (N0) и закись азота (Ν₂0). Используемый здесь термин парциальное давление кислорода означает парциальное давление двухатомного кислорода или О2 в газовой смеси, содержащей О2 или другие газообразные компоненты. Используемый здесь термин «активность» - это термодинамическая функция а, имеющая обычное определение (см., например, «Термодинамика», Ο.Ν. Ье^к и М. К.апба11, под ред. К.8. ΡίΙ/ег и Ь. Втечет, 2-е изд., МсСга\\'-НШ. 1961, стр. 242-249).

Один способ предотвращения повышения напряжений в мембранах вследствие кислородных градиентов в твердом состоянии заключается в регулировке парциального давления кислорода в газовой фазе таким образом, чтобы стехиометрический состав материала мембраны оставался постоянным при нагревании и охлаждении. Этот способ называется нагреванием и охлаждением при постоянном составе. При нагревании и охлаждении при постоянном составе парциальное давление кислорода по обе стороны мембраны изменяется с температурой, в результате чего активность газовой фазы, по существу, равна активности кислорода в твердой фазе, и, таким образом, достигается химическое равновесие между газовой и твердой фазами. Когда газовая фаза и твердая фаза находятся в химическом равновесии, кислород не будет проходить в или из мембраны. Поскольку кислород не проходит в или из мембраны, в мембране не будет возникать никаких градиентов концентрации кислородных вакансий. В результате, ввиду отсутствия градиентов кислородных вакансий в мембране, в мембране не будет деформаций, обусловленных дифференциальным химическим расширением.

Нагревание и охлаждение при постоянном составе требует, чтобы стороны подачи и проникновения мембраны находились при одинаковой активности кислорода. Однако в ходе реальной работы мембраны стороны подачи и проникновения находятся при разных парциальных давлениях и активностях кислорода. Поэтому при переходе от условий постоянного состава к условиям эксплуатации (или наоборот, от условий эксплуатации к условиям постоянного состава) парциальные давления кислорода по обе стороны мембраны должны изменяться, возможно, при, по существу постоянной температуре. Это изменение парциального давления кислорода будет создавать дифференциальную деформацию между поверхностями подачи и проникновения мембраны по вышеописанным причинам. Однако поскольку мембрана ограничена, она не может немедленно изменить форму в соответствии с изменением состава материала мембраны. Это будет создавать напряжение в мембране, и, если напряжение достаточно велико, мембрана может разрушиться.

Это напряжение возникает из-за того, что мембрана не может немедленно изменить форму, т.е. не может проявить деформацию, которая возникла бы, если бы мембрана не была ограничена. Парциальное давление кислорода может изменяться достаточно медленно, чтобы мембрана могла ползти, т. е. медленно изменять форму, что ослабляет напряжения, обусловленные химическим расширением, в мембране. Ослабление напряжений вследствие ползучести может быть полезным решением для снижения максимального напряжения, которое испытывает мембрана в переходных условиях. Снижение максимального напряжения уменьшает вероятность разрушения напряженной части. Однако ползучесть является медленным процессом и может увеличивать время, необходимое для пуска, переходных процессов и остановки мембранных систем.

Возможный недостаток использования ослабления ползучестью состоит в том, что мембрана может быть повреждена в ходе ползучести. Существует несколько различных механизмов ползучести, один из которых представляет собой скольжение по границам зерен, при котором зерна керамического материала скользят относительно друг друга, что позволяет мембране немного менять форму и ослабляет напряжение в мембране. При скольжении зерен относительно друг друга на границах зерен могут образоваться полости, и эти полости будут приводить к снижению прочности керамического материала. Это повреждение может быть кумулятивным, и размер и/или количество полостей может возрастать с увеличением количества циклов ослабления ползучестью. Другие механизмы ползучести также могут создавать повреждения, снижающие прочность керамического материала. Тема ползучести керамических материалов рассмотрена, например, ^. Саппоп и Т. Ьапдбоп в 1оигпа1 о£ Ма1епак 8с1епсе (18), 1983, стр. 1-50.

Описанные ниже варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают регулировку напряжения в мембране в приемлемых границах путем регулировки парциального давления кислорода особым образом в переходных процессах, что позволяет снижать и регулировать напряжение в мембране в приемлемых границах. Поскольку напряжение в металлоксидных мембранах смешанной проводимости

- 6 010389 трудно измерять или вычислять, варианты осуществления настоящего изобретения описаны применительно к дифференциальной деформации, которая возникла бы немедленно в результате изменений стехиометрического состава в мембране, если бы мембрана не была ограничена. Как объясняется ниже, дифференциальная деформация, обусловленная изменениями стехиометрического состава в мембране, может изменяться медленно, по мере того, как мембрана ползет и меняет форму, для ослабления начальных напряжений, обусловленных химическим расширением и/или сжатием.

Используемый здесь термин дифференциальная деформация означает разность между деформацией в материале мембраны на проницаемой поверхности мембраны, находящейся при низком парциальном давлении кислорода, и деформацией в материале мембраны на поверхности подачи окислителя мембраны, находящейся при высоком парциальном давлении кислорода, которые возникли бы в неограниченной мембране вследствие изменений стехиометрических составов материала мембраны на одной или обеих поверхностях мембраны при данной, по существу, постоянной температуре. В некоторых случаях может оказаться удобнее определять дифференциальную деформацию как разность между деформацией в материале мембраны на проницаемой поверхности мембраны, находящейся при низком парциальном давлении кислорода, и деформацией в материале мембраны на средней плоскости мембраны (т.е. плоскости, равноудаленной от поверхности подачи окислителя и проницаемой поверхности), которые возникли бы в неограниченной мембране вследствие изменений стехиометрических составов материала мембраны на одной или обеих поверхностях мембраны при данной, по существу, постоянной температуре. При использовании средней плоскости предполагается, что профили напряжения и деформации через мембрану симметричны и что напряжение на средней плоскости равно нулю. Здесь четко изложены примеры использования средней плоскости.

Таким образом, когда стехиометрические составы материала мембраны на обеих поверхностях мембраны одинаковы при данной, по существу, постоянной температуре, дифференциальная деформация равна нулю. Когда стехиометрические составы материала мембраны различны на разных поверхностях мембраны при данной, по существу, постоянной температуре, дифференциальная деформация не будет равна нулю и может иметь положительное либо отрицательное значение в зависимости от фактической геометрии мембраны, стехиометрии мембраны и состава газов. Термин «по существу постоянна», применяемый к температуре, означает, что абсолютная температура изменяется в пределах ±5%.

Термин дифференциальная деформация ползучести означает дифференциальную деформацию между материалом мембраны на каждой поверхности мембраны, причем мембрана имеет разные стехиометрические составы на разных поверхностях, что может иметь место в реальной ограниченной мембране по истечении периода времени, достаточного, чтобы ползучесть могла снизить напряжение в мембране. Дифференциальная деформация ползучести может принимать нулевое или может принимать положительное или отрицательное остаточное значение. Остаточное напряжение, обусловленное дифференциальной деформацией ползучести, может быть равно нулю или может иметь ненулевые значения, при которых в мембране существует профиль остаточного напряжения. Термин дифференциальная деформация без ползучести означает дифференциальную деформацию, которая возникла бы в ограниченной мембране прежде, чем проявится какая-либо ползучесть для снижения напряжения.

Используемый здесь термин «мембрана» включает любую плоскую или неплоскую мембрану, содержащую металлоксидный материал смешанной проводимости. Мембрана имеет две противоположные поверхности, т.е. поверхность подачи окислителя и проницаемую поверхность. Каждая поверхность мембраны образует границу раздела между твердым материалом мембраны и соседней газовой фазой. Мембрана может иметь композитную структуру, в которой плотный слой металлоксидного материала смешанной проводимости прикреплен к поверхности пористой подложки из металлоксидного материала смешанной проводимости.

Металлоксидный материал смешанной проводимости плотного слоя и пористой подложки может быть одним и тем же или разным. Когда металлоксидный материал смешанной проводимости плотного слоя и пористой подложки один и тот же, деформация в плотном слое на первой поверхности пористой подложки такая же, как деформация на первой поверхности пористой подложки, примыкающей к плотному слою. Металлоксидный материал смешанной проводимости обладает как проводимостью за счет ионов кислорода, так и электронной проводимостью при повышенных температурах, и к мембране не нужно присоединять электроды для переноса электронов к или от мембраны.

Термин «напряжение» обычно понимают как силу или систему сил, которая стремится деформировать или деформирует тело. В материалах мембраны эти силы обусловлены химическим расширением или сжатием вследствие вышеописанных изменений стехиометрического состава в мембране. Термин деформация обычно понимают как деформацию, обусловленную напряжением. Деформация в металлоксидных материалах смешанной проводимости определяется как разность между (1) размером изделия или тела при выбранных условиях температуры, общего давления газа и газового состава и (2) размером при наборе опорных условий температуры, общего давления газа и газового состава. Деформация определяется как отношение (Ό₈-Ο_Γ)/ϋ_Γ, где Ό, - это размер при выбранных условиях, а Ό_Γ - это размер при спорных условиях. Значение Ό_Γ можно задать, например, при температуре 25°С, газовом составе 100% кислорода и полном давлении газа 1,0 атм. Дифференциальную деформацию можно выражать в виде

- 7 010389 дробей или в миллионных частях (млн ч.), т.е. в обоих случаях в относительных, безразмерных единицах.

Мембрана обычно бывает установлена в модуле, образующем по меньшей мере два газовых прохода или области, разделенных мембраной, причем один проход образуется на стороне подачи окислителя мембраны, а другой проход образуется на проницаемой стороне мембраны. Сторона подачи окислителя мембраны образована как проход или область, примыкающая к поверхности подачи окислителя мембраны, и проницаемая сторона мембраны образована как проход или область, примыкающая к проницаемой поверхности мембраны. Сторона подачи окислителя имеет впускное отверстие, предназначенное для подачи газа, содержащего двухатомный кислород, для сжатия с помощью поверхности подачи окислителя мембраны, и выпускное отверстие, предназначенное для отвода газа, обедненного двухатомным кислородом, со стороны подачи кислорода мембраны. Когда мембрана используется для отделения кислорода, проницаемая сторона мембраны собирает проникший кислород, который отводится через выпускное отверстие на проницаемой стороне мембраны. В необязательном порядке, проницаемая сторона может иметь впускное отверстие, предназначенное для подачи газа сметания на проницаемую сторону мембраны. Когда мембрана используется как окислительный реактор, проницаемая сторона мембраны имеет впускное отверстие, предназначенное для подачи газа, содержащего углеводороды, на проницаемую сторону мембраны. Этот газ реагирует с проникшим кислородом для образования продуктов реакции, которые отводятся через выпускное отверстие проницаемой стороны мембраны.

Таким образом, из вышеприведенного описания следует, что, по определению, мембрана имеет поверхность подачи окислителя, сторону подачи окислителя, примыкающую к поверхности подачи окислителя, проницаемую поверхность и проницаемую сторону, примыкающую к проницаемой поверхности.

Термин непрерывный, применяемый к изменениям парциального давления кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны, означает, что парциальное давление кислорода всегда изменяется в течение конкретного периода времени. Скорость изменения парциального давления кислорода может варьироваться в течение интервалов в этом периоде времени. Термин периодический, применяемый к изменениям парциального давления кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны, означает, что парциальное давление кислорода изменяется в течение интервала времени и не изменяется в течение непосредственно следующего интервала времени. Периодические изменения парциального давления кислорода могут продолжаться в течение дополнительных интервалов времени.

Прилагательное «любой» означает «один», «некоторый» или «все» безотносительно к количеству.

Температура мембраны может увеличиваться или уменьшаться по любой причине. Например, температура мембраны увеличивается при пуске от температуры окружающей среды до рабочей температуры и уменьшается при остановке от рабочей температуры до температуры окружающей среды. Альтернативно, температура мембраны может увеличиваться или уменьшаться в ходе эксплуатации от первой рабочей температуры до второй рабочей температуры, если это необходимо для выполнения процесса. Рабочая температура мембраны может изменяться, например, в соответствии с изменениями температуры и/или состава газа на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны. Альтернативно, парциальное давление кислорода на любой или обеих сторонах мембраны может изменяться при, по существу, постоянной температуре после нагрева мембранной системы до повышенной температуры, например, рабочей температуры мембранной системы. Варианты осуществления настоящего изобретения можно применять в ходе любых изменений парциального давления кислорода, в частности, при любой, по существу, постоянной температуре.

Варианты осуществления настоящего изобретения можно применять к мембранной системе, предназначенной и используемой для выделения кислорода, при котором проникший кислород отводится со стороны проникновения мембраны. Мембранную систему можно использовать для выделения высокочистого кислородного продукта из газа, содержащего двухатомный кислород, например воздуха; при желании, на проницаемой стороне можно использовать газ сметания. Альтернативно, систему можно использовать для очистки газа, содержащего кислород в качестве загрязнения, и на проницаемой стороне можно использовать газ сметания. В этих вариантах осуществления проницаемая сторона мембраны может иметь впускное отверстие и выпускное отверстие.

В другом варианте осуществления система может действовать как реактор окисления или частичного окисления, в которой проникший кислород реагирует на проницаемой стороне с газом, содержащим углеводороды, для получения продуктов окисления или частичного окисления углеводородов. Например, природный газ можно подавать на проницаемую сторону мембранного модуля, чтобы он там реагировал с кислородом для образования газообразных продуктов синтеза, содержащих водород и окись углерода. В этом варианте осуществления проницаемая сторона мембраны обычно имеет как впускное отверстие, так и выпускное отверстие.

Температуры во всех точках мембраны в ходе эксплуатации могут быть неодинаковы, и между любыми двумя точками в мембране или на ее поверхности могут существовать профили температуры. По этой причине термин температура мембраны, а также любые варианты использования термина температура применительно к мембране, означает среднюю температуру мембраны. В данном описании средняя температура мембраны в модуле отделения кислорода определяется в общем виде как среднее

- 8 010389 арифметическое температур газа на (1) впускном отверстии стороны подачи окислителя, (2) выпускном отверстии стороны подачи окислителя, (3) проницаемой стороне, в месте на мембране, противоположном впускному отверстию стороны подачи окислителя, и (4) выпускном отверстии проницаемой стороны. Для вариантов осуществления, в которых проницаемая сторона имеет как впускное отверстие, так и выпускное отверстие, например, модуля отделения кислорода с проникшим газом сметания или реактора окисления углеводородов, средняя температура мембраны в модуле определяется как среднее арифметическое температур газа на (1) впускном отверстии стороны подачи окислителя, (2) выпускном отверстии стороны подачи окислителя, (3) впускном отверстии проницаемой стороны и (4) выпускном отверстии проницаемой стороны.

Парциальное давление кислорода можно регулировать, изменяя концентрацию двухатомного кислорода (О₂) в газовой фазе и/или регулируя общее давление газовой фазы на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны. Газовая фаза может представлять собой смесь, содержащую азот или другой инертный газ и двухатомный кислород (О₂); альтернативно, газовая фаза может представлять собой смесь газообразных компонентов, которые образуют равновесные количества двухатомного кислорода (О₂) при повышенных температурах. В этой альтернативе, парциальное давление кислорода на проницаемой стороне мембраны можно регулировать, (а) подавая на проницаемую сторону мембраны газовую смесь, содержащую один или несколько восстанавливающих газов, выбранных из СО, Н₂ и СН₄, и один или несколько кислородсодержащих газов, выбранных из СО₂ и Н₂О, и (Ь) изменяя состав газовой смеси и, в необязательном порядке, общее давление газа на проницаемой стороне мембраны. Например, смесь газовых компонентов может включать водород и воду. Альтернативно, смесь газовых компонентов может включать Н2, СО и Н2О. В другой альтернативе, смесь газовых компонентов может включать СО и СО2.

Для минимизации генерирования новой дифференциальной деформации, которая может возникать в мембране в ходе изменений парциального давления кислорода на любой или обеих сторонах мембраны при, по существу, постоянной температуре, парциальные давления и активности кислорода по обеим сторонам мембраны можно регулировать для поддержания одинаковой постоянной дифференциальной деформации химического расширения по мембране или для регулировки изменений дифференциальной деформации химического расширения в приемлемых пределах. Это позволит изменять парциальные давления кислорода вблизи поверхностей мембраны, не создавая чрезмерных дифференциальных деформаций.

На регулировку дифференциальной деформации в действующих мембранных модулях в ходе изменений парциального давления кислорода может оказывать влияние регулировка скорости изменения парциальных давлений кислорода на стороне подачи окислителя и проницаемой стороне мембраны. Для этого можно установить гидродинамическую связь стороны подачи окислителя и проницаемой стороны мембраны с отдельными источниками газа и/или отдельную регулировку общего давления в газовой фазе. Обычно технические условия на необходимые для этих целей трубопровод и системы управления расходом газа включают в конструкцию мембранных модулей и сосуда рабочего давления, в котором установлены модули.

Управление газовой атмосферой в ходе нагрева вновь изготовленных мембранных модулей на основе металлоксида смешанной проводимости на начальной фазе пуска будет определяться условиями изготовления модулей. Например, изготовленные модули могут находиться в условиях постоянного состава, в которых концентрация кислородных вакансий постоянна по материалу модуля. Изготовленные модули могут охлаждаться в условиях постоянной активности кислорода из условий изготовления, используемых для спекания и герметизации стыков между керамическими деталями. Поэтому в ходе нагрева нового модуля при начальном пуске предыдущая производственная история модуля будет определять регулировку нагрева и градиентов парциального давления кислорода по мембране. Если на последнем этапе обработки при изготовлении модуля использовалось охлаждение при постоянном составе, то для доведения модуля до рабочей температуры при начальном пуске можно использовать нагрев при постоянном составе.

В конце этапа нагрева при постоянном составе в ходе начального пуска парциальное давление кислорода с обеих сторон мембраны будет одинаково. Для установления градиента парциального давления кислорода через мембрану, необходимого для проникновения кислорода, парциальное давление кислорода с одной или обеих сторон мембраны можно изменять управляемым образом. Скорость изменения парциального давления кислорода регулировать медленно, чтобы было возможно ослабление ползучестью или частичное ослабление ползучестью любой дифференциальной деформации химического расширения, созданной в мембране при изменении парциального давления кислорода при по существу постоянной температуре. По завершении изменений парциального давления или давлений кислорода, мембрана будет находиться в нужных рабочих условиях градиента парциального давления кислорода через мембрану. Поскольку существует градиент активности кислорода через мембрану, мембрана будет испытывать некоторую дифференциальную деформацию вследствие химического расширения, в результате чего возникнет напряжение. Это напряжение будет медленно спадать вследствие ползучести и по прошествии достаточного времени эксплуатации может в конце концов достичь очень низких уровней.

- 9 010389

Этим состоянием ослабленного напряжения химического расширения можно управлять, поддерживая постоянную дифференциальную деформацию по мембране во время всех последующих тепловых переходов или во время переходов парциального давления при, по существу, постоянной температуре. Благодаря поддержанию постоянной дифференциальной деформации, напряжение, обусловленное этой деформацией, будет оставаться в состоянии очень низкого ослабленного напряжения химического расширения, порожденном ползучестью при начальных условиях эксплуатации в устойчивом состоянии. Постоянную дифференциальную деформацию в ходе вывода мембраны из условий эксплуатации можно поддерживать, управляя активностью или парциальным давлением кислорода по одну или обе стороны мембраны для поддержания дифференциальной деформации через мембрану на нужном значении или в нужном диапазоне значений. Благодаря поддержанию дифференциальной деформации, не будут генерироваться никакие новые напряжения, обусловленные химическим расширением в ходе охлаждения от рабочей температуры мембраны. До или во время охлаждения не потребуются никакие этапы ослабления ползучестью, и поэтому не будет происходить дополнительного повреждения мембраны вследствие ползучести.

При последующем нагреве модулей от условий окружающей среды до условий эксплуатации парциальное давление кислорода опять же можно регулировать для поддержания дифференциальной деформации на одном и том же постоянном значении. Этого можно добиться, следуя тому же профилю парциального давления кислорода - температуры, которому следовали на предыдущем этапе охлаждения. Во всех последующих тепловых циклах можно использовать один и тот же профиль парциального давления кислорода - температуры, для поддержания дифференциальной деформации на постоянном значении.

В некоторых случаях может быть выгодно поддерживать величину дифференциальной деформации в определенном целевом диапазоне или ниже целевого значения, а не на постоянном значении. Это может позволить использовать более простые схемы управления или менее дорогостоящие условия процесса, и в то же время пользоваться преимуществами быстрого пуска и останова или быстрых изменений парциальных давлений кислорода при минимальном кумулятивном повреждении вследствие текучести в ходе повторяющихся циклов. Например, дифференциальную деформацию можно поддерживать на уровне менее 50% от дифференциальной деформации без ползучести в условиях эксплуатации в устойчивом состоянии. В частности, дифференциальную деформацию можно поддерживать на уровне менее 25% и даже менее 10% от дифференциальной деформации без ползучести в условиях эксплуатации в устойчивом состоянии.

Варианты осуществления настоящего изобретения поддерживают целостность мембраны благодаря регулировке максимальной дифференциальной деформации в мембране в ходе изменений парциального давления кислорода, в частности, при эксплуатации мембраны при, по существу, постоянной температуре. При, по существу, постоянной температуре дифференциальные деформации обусловлены химическим расширением материала мембраны, как описано выше. Один вариант осуществления изобретения включает способ работы проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости путем регулировки максимального значения дифференциальной деформации между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью с одновременным изменением парциального давления кислорода на поверхности подачи окислителя и/или проницаемой поверхности мембраны. Например, максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны можно преимущественно регулировать на значениях ниже примерно 500 млн ч.

Скорость изменения дифференциальной деформации в мембране можно регулировать, управляя скоростью изменения парциального(ых) давления(й) кислорода, в частности, при, по существу, постоянной температуре. В частности, парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны можно изменять так, чтобы скорость изменения разности между парциальными давлениями кислорода на стороне подачи окислителя и проницаемой стороне мембраны оставалась на нужном уровне.

Максимально допустимая дифференциальная деформация в мембране является функцией нескольких параметров, например, состава материала мембраны, геометрии мембраны и мембранного модуля, прочности материала мембраны, нужной износостойкости мембраны и механических свойств материала мембраны. Максимально допустимую дифференциальную деформацию можно определить экспериментально, путем нахождения дифференциальной деформации, которая приводит к разрушению мембраны или к возникновению течи в мембране. Для раскрытых здесь материалов мембраны и родственных материалов мембраны для аналогичных вариантов применения дифференциальную деформацию между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны можно преимущественно регулировать ниже примерно 500 млн ч. Дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и поверхностью подачи окислителя примерно вдвое больше дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и средней плоскостью. Поэтому дифференциальную деформацию между проницаемой поверхностью мембраны и поверхностью подачи окислителя можно преимущественно регулировать ниже примерно 1000 млн ч.

- 10 010389

Напряжения, деформации и дифференциальные деформации в металлоксидных мембранах смешанной проводимости можно вычислять с использованием соотношений, определенных для каждого конкретного металлоксидного состава смешанной проводимости. Скорость изменения дифференциальной деформации является суммой скорости создания деформации вследствие химического расширения, вызванного изменениями парциального давления кислорода, и скоростью ползучести. Если скорость изменения дифференциальной деформации положительна, то дифференциальная деформация растет с течением времени. Если скорость изменения дифференциальной деформации отрицательна, то дифференциальная деформация убывает с течением времени. Увеличение разности парциальных давлений кислорода через мембрану может привести к увеличению величины дифференциальной деформации, тогда как ползучесть уменьшает величину дифференциальной деформации.

Регулируя скорость изменения парциального давления кислорода на одной или обеих сторонах мембраны, можно регулировать скорость изменения дифференциальной деформации.

Если скорость ползучести больше скорости создания деформации вследствие химического расширения, вызванного изменениями парциального давления кислорода, то дифференциальная деформация будет уменьшаться с течением времени. Если скорость ползучести меньше скорости создания деформации вследствие химического расширения, вызванного изменениями парциального давления кислорода, то дифференциальная деформация будет увеличиваться. Скорость ползучести как функцию напряжения и температуры для конкретного материала мембраны можно измерять экспериментально. Способы измерения скоростей ползучести известны в технике. Типичные способы можно найти в Э.С. Сгаттег апб Я. ^. Я1сйег8оп, Месйашса1 Текбпд Ме1йобо1оду Гог Сегатю Эемдп апб ЯейаЬШГу, Магсе1 Эеккег. 1пс. 1998. Деформацию химического расширения, обусловленную изменением парциального давления кислорода для конкретного материала мембраны, также можно измерять экспериментально способами, известными в технике, например, способом, используемым 8.В. Аб1ег в 1. Ат. Сегат. 8ос. 84 (9) 2117-19 (2001).

Эмпирическое уравнение, описывающее скорость ползучести, бу/б1, представляет собой степенной закон бу/б1 = -Ас_Геер8^пРо2^техр(-Ес_Геер/ЯТ) (1) где 8 - напряжение, у - деформация,

- время,

А_сгеер - предэкспоненциальный коэффициент ползучести, п - показатель степени для напряжения,

Ро2 - парциальное давление кислорода, т - показатель степени для парциального давления кислорода,

Е_сгеер - энергия активации ползучести,

Я - газовая постоянная,

Т - абсолютная температура.

Значения А_сгеер/п, т и Е_ехр можно определить экспериментально.

Для простой неограниченной мембраны напряжение связано с деформацией следующим образом:

= уЕ/(1-у) (2) где Е - модуль Юнга и ν - отношение Пуассона.

Объединяя уравнения (1) и (2), получаем бу/б1 = -АсгеерКЕ/Ц^ДУ^ехрЦЕсгеер/ЯТ)] (3)

Уравнение (3) можно решить для отыскания деформации как функции времени, когда мембрана ползет.

Например, для состава Ьа₀,₄8г₀,₆СоО_3-5 дифференциальная деформация химического расширения относительно центральной плоскости мембраны задана эмпирическим уравнением у = [ССЕ1(х_у ^регт-х_у ^Гееб)][(Т-26°С)/2] (4) где ССЕ1 - экспериментально определенная константа,

Т - температура (°С), х/^ееб - доля кислородных вакансий на поверхности подачи окислителя мембраны при температуре Т, ху^репп - доля кислородных вакансий на проницаемой стороне мембраны при температуре Т. Долю кислородных вакансий, ху, при данной температуре Т можно вычислить из эмпирического уравнения х_¥ = Χν°Ρο2^β (5) где х,„° - доля кислородных вакансий при Р_о2 1 атм и температуре Т.

х,° определяется экспериментально и β задано эмпирическим уравнением β = -130,693(1/Т) + 0,03167 (6)

Уравнения 4 и 5 можно объединить, чтобы получить деформацию химического расширения как функцию парциального давления кислорода у = [ССЕ1][х_¥°((Ро2^регт)^в - ⁽Ро2^Гееб)^в][Т-26°С)/2] (7) где Р_о2 ^регт - парциальное давление кислорода на проницаемой стороне мембраны и

- 11 010389

Р₀₂ ^Гее0 - парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя мембраны. При условиях, когда парциальное давление кислорода изменяется, скорость изменения деформации задается следующим образом:

бу/άΐ = [ССЕ1][х_у°б((Ро2^регт)^в - (Ро2^Гее<УЖ][(Т-26°С)/2] (8)

В условиях, когда парциальное давление кислорода изменяется и мембрана ползет, уравнения (3) и (8) можно объединить, чтобы получить уравнение, описывающее скорость ползучести как функцию времени и скорости изменения парциального давления кислорода бу/άΐ = -Л_СГеер[(Е/(1-у))^пу^пРо2^техр(-Е_СГеер/ВТ)]+ССЕ[х_¥°б((Ро2^ре^(1))^₽ - (Р .^(1))' 1 (9) где ССЕ = ССЕ1(Т-26°С)/2.

Ослабление ползучестью деформации химического расширения по металлоксидной мембране смешанной проводимости в условиях постоянных температур и Р₀₂ можно выразить уравнением (3).

Эти модели основаны на предположениях, что (1) простая модель адекватно описывает напряженное состояние мембраны и (2) скорость ползучести для растяжения и сжатия одинаковы. Модель напряжений аппроксимирует плоскую мембрану как пластину со ступенчатым изменением Р₀₂ на средней плоскости. Среднее арифметическое начального Р₀₂ и конечных Р₀₂ на стороне подачи и Р₀₂ на проницаемой стороне используется в выражении для ползучести для определения параметров ползучести, если эти параметры являются функцией парциального давления кислорода.

Варианты осуществления изобретения можно осуществлять на практике при эксплуатации мембранных модулей, изготовленных из различных металлоксидных материалов смешанной проводимости. Например, металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьи_1-хЛ_х) „(В_1-уВ'_у)0_3-8, где Ьи обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ; где А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва; где каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ее, Со, N1, Си, Сг, А1, 0г, Мд и Са; где 0<х<1, 0<у< 1 и 0,95<ет<1,05; и где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд.

Более конкретный стехиометрический состав может иметь общий стехиометрический состав (Еа_хСа1_-х)„Ее0_3-8, где 1,0>х>0,5, 1,1>ет>1,0 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. В другом варианте осуществления металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Ьа_х8г1_-х)„Со0_3-* где 1,0>х>0,1, 1,05>ет>0, 95, и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд. В более конкретном варианте осуществления металлоксидный материал смешанной проводимости может иметь общий стехиометрический состав (Еа₀ |8г_0У;),,,Со0_3-.₃. где 1,05>ет>0,95 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.

Скорости нагрева и охлаждения, используемые в вариантах осуществления изобретения, обычно находятся в пределах от 0,25 до 10°С/мин и могут находиться в пределах от 0,5 до 5°С/мин.

Следующие примеры иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения, но не ограничивают изобретение какими-либо конкретными деталями, описанными здесь.

Пример 1.

Мембранный модуль содержит мембраны, выполненные из металлоксида смешанной проводимости, имеющего состав Еа₀,₄8г₀,₆Со0_3-8, где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд и связанное с кислородной вакансией в кристаллической решетке. Каждая мембрана в модуле аппроксимируется как плоский лист, разделяющий две кислородсодержащие газовые атмосферы, и мембрана моделируется с использованием вышеприведенных уравнений и конкретных свойств Ьа₀,₄8г₀,₆Со0_3-8. Для этого материала модуль Юнга, Е, равен 1,48х10⁵ МПа и отношение Пуассона, ν, равно 0,325. Скорости ползучести для сжатия и растяжения предполагаются одинаковыми, и используется модель ползучести для растяжения как функции Р02.

Эмпирическое уравнение, описывающее скорость ползучести для этого материала, таково Скорость ползучести = [напряжение^1,8721][728865665 Р₀₂ ^-0,275]хехр(-413709/(ВТ)), где скорость ползучести выражена в мин^-1, напряжение выражено в МПа и парциальное давление кислорода выражено в атм. Нестехиометрические свойства кислорода для этого материала заданы эмпирическим уравнением

Χν = Xν°Р02^β, где экспериментально определено, что х^=0,0528 при 875°С, и β задается эмпирическим уравнением β = -130,693(1/Т)+0,03167.

Свойства химического расширения материала задаются уравнением

Расширение = [ССЕ1(хД][Т-26], где ССЕ1 = 93,355 млн ч./°С и Т - температура в °С.

Дифференциальная деформация определена как разница в химическом расширении проницаемой поверхности мембраны относительно средней плоскости мембраны. В этом примере желательно изменять условия эксплуатации мембраны, действующей как мембрана отделения кислорода при 875°С, от парциального давления кислорода на стороне подачи газа, равного 0,021 МПа и парциального давления кислорода на проницаемой стороне, равного 0,101 МПа, к условиям, когда парциальное давление кисло

- 12 010389 рода на стороне подачи газа равно 0,303 МПа, и парциальное давление кислорода на проницаемой стороне равно 0,047 МПа. В ходе этих изменений желательно поддерживать максимальную дифференциальную деформацию химического расширения в материале мембраны между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны ниже 500 млн ч.

Мембрану с заданными выше свойствами нагрели до 875°С при наличии воздуха при полном давлении 0,101 МПа на стороне подачи мембраны и кислорода при полном давлении 0,101 МПа на проницаемой стороне мембраны. Мембрану привели в условия эксплуатации при наличии воздуха при полном давлении 0,303 МПа на стороне подачи мембраны и кислорода при полном давлении 0,047 МПа на проницаемой стороне мембраны. Уравнения 1 и 2 использовали для создания ряда линейных пилообразных (наклонных) изменений на сторонах подачи и проницаемых сторонах, которые поддерживают дифференциальную деформацию химического расширения в материале мембраны между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны ниже 500 млн ч. Каждое пилообразное изменение давления со стороны подачи и проницаемой стороны состояло из периода линейного изменения общего давления на стороне подачи и/или проницаемой стороне и последующего периода постоянных полных давлений на стороне подачи и проницаемой стороне. Таким образом, изменения давления и парциального давления кислорода были периодическими.

В табл. 1 описана программа пилообразного изменения парциального давления кислорода, разработанная для использования ползучести для ослабления деформации химического расширения при изменении парциальных давлений кислорода на стороне подачи и проницаемой стороне мембраны. Программа занимала 2340 мин и состояла из ряда пилообразных изменений парциального давления кислорода, причем после каждого пилообразного изменения следовал период поддержания постоянных условий, чтобы наведенная деформация могла уменьшиться. Уравнение 2 решили численным методом для получения значений деформации как функции времени для программы пилообразного изменения давления, приведенной в табл. 1. На фиг. 1 показана расчетная история деформации для этого примера, и можно видеть, что дифференциальная деформация мембраны в материале мембраны между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны регулируется ниже 500 млн ч.

Таблица 1 в зависимости от времени

Давление кислорода и пилообразные изменения парциального давления для примера 1

1070

1190

- 13 010389

По истечении начального периода пилообразного изменения в 2320 мин мембрана продолжала работать в устойчивом состоянии при конечных парциальных давлениях кислорода на стороне подачи и проницаемой стороне. Парциальное давление кислорода в мембране между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны вычислили как функцию времени с использованием уравнения 1. Прогнозируемая дифференциальная деформация снижается, когда мембрана начинает ослабление ползучестью по достижении конечных условий устойчивого состояния, как показано на фиг. 2. В течение всего этого процесса мембрана оставалась неповрежденной и никакие протечки не возникли.

Пример 2.

Условия эксплуатации мембраны, отвечающие примеру 1 при 875°С, изменяли от начального парциального давления кислорода на стороне подачи, равного 0,021 МПа, и начального парциального давления кислорода на проницаемой стороне, равного 0,101 МПа, до конечного парциального давления кислорода на стороне подачи, равного 0,303 МПа, и конечного парциального давления кислорода на проницаемой стороне, равного 0,047 МПа. В течение периода изменения парциального давления дифференциальную деформацию, обусловленную химическим расширением в материале мембраны между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны, поддерживали ниже 500 млн ч. Этого достигали за счет ряда линейных пилообразных изменений давления без промежуточных периодов ослабления деформации, используемых в примере 1. Таким образом, давление и парциальное давление кислорода изменялись непрерывно.

Пилообразные изменения давления приведены в табл. 2. Начальные и конечные значения давлений на сторонах подачи и проникновения были такими же, как в примере 1, но программа примера 2 состоит только из пилообразных изменений давления, имеющих более низкие скорости пилообразного изменения, чем в примере 1. Прогнозируемая дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны, работающей в режиме пилообразных изменений давления, показанных в табл. 2, приведена на фиг. 3 совместно с историей дифференциальной деформации примера 1. Максимально допустимая дифференциальная деформация в примере 2 равна 500 млн ч., как и в примере 1. Вероятность разлома мембраны вследствие химического расширения при использовании программы примера 2 (табл. 2) должна быть близкой к вероятности, связанной с программой, показанной в табл. 1. Программа, показанная в табл. 2, занимает лишь 950 мин, что позволяет сэкономить свыше 22 ч по сравнению с программой, показанной в табл. 1. Экономия достигается за счет поддержания дифференциальной деформации на более высоком среднем уровне по сравнению с программой примера 1.

По достижении максимальной дифференциальной деформации (470 млн ч.), программа приблизительно уравнивает скорость ослабления ползучестью деформации со скоростью создания деформации химического расширения, чтобы поддерживать деформацию приблизительно постоянной. Поддержание высокой дифференциальной деформации приводит к поддержанию более высокого среднего напряжения. Поскольку скорость ползучести пропорциональна напряжению в степени 1,87, в новой программе скорости ползучести выше. Дополнительная экономия времени возможна за счет добавления дополнительных этапов пилообразного изменения. В течение всего этого процесса мембрана оставалась неповрежденной и никакие протечки не возникли.

- 14 010389

Таблица 2

Программа пилообразного изменения давления для примера 2

Истекшее	Давление	Ρθ2	Давление	Ρθ2
время	подачи	подачи	проникновения	проникновения
0	0	0,21	760	1
250	50	1,14	650	0,8
650	135	2,00	475	0,625
950	200	3,07	350	0,46

Пример 3.

Мембрану, выполненную из металлоксида смешанной проводимости, имеющего состав Ьао_;9Сао_;1Ее0₃.д, где δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд и связанное с кислородной вакансией в кристаллической решетке, эксплуатировали при 900°С для генерации газообразного продукта синтеза. Мембранный модуль генерирует газообразный продукт синтеза из поданного кислородсодержащего газа, имеющего парциальное давление кислорода 0,021 МПа на стороне окислителя мембраны. Проницаемая сторона мембраны содержит проникший газообразный кислород с парциальным давлением кислорода 10^-5 МПа. Затем работа мембраны изменяется к условиям, при которых парциальное давление кислорода на стороне окислителя равно 0,101 МПа и рабочий газ на проницаемой стороне представляет собой частично улучшенную смесь метана и пара с равновесным парциальным давлением кислорода 3,56х10^-13 Па. В ходе этого изменения максимальную дифференциальную деформацию химического расширения в материале мембраны между проницаемой поверхностью мембраны с низким парциальным давлением кислорода и средней плоскостью мембраны поддерживали ниже 455 млн ч.

Эмпирическое уравнение, описывающее скорость ползучести, бу/άΐ, представляет собой степенной закон бу/άΐ = -А_СГеерЗ^ПРо2^техр(-Е_СГеер/КТ) (1) где 3 - напряжение, у - деформация, ΐ - время,

А_сгеер - предэкспоненциальный коэффициент ползучести, η - показатель степени для напряжения,

Р02 - парциальное давление кислорода, т - показатель степени для парциального давления кислорода,

Е_сгеер - энергия активации ползучести,

К - газовая постоянная и

Т - абсолютная температура.

Значения А_Сгеер, η, т и Е_ехр можно определить экспериментально.

Для простой неограниченной мембраны напряжение связано с деформацией следующим образом:

= уЕ/(1-у)(2) где Е - модуль Юнга и ν - отношение Пуассона.

Объединяя уравнения (1) и (2), получаем бу/άΐ = -Ас_^еер[(Е/(1-ν))^ηу^ηРо2^теxр(-Ес_^еер/КТ)](3)

Дифференциальная деформация химического расширения относительно центральной линии мембраны задана эмпирическим уравнением у = [ССЕ1(х_у ^регт-х/^ееа)][(Т-20°С)/2](4) где ССЕ1 - экспериментально определенная константа,

Т - температура (°С), х/^ееа - доля кислородных вакансий на поверхности подачи окислителя мембраны при температуре Т, х¥^регт - доля кислородных вакансий на проницаемой стороне мембраны при температуре Т. Долю кислородных вакансий, ху, при данной температуре, Т, вычисляют с помощью эмпирических уравнений х, = АРО2^в для Р_о2<1,75х10^-3 атм (5А) х, = СР_О2 ^о для 1 атм >Р_О2>1,75х10^-3 атм (5В) где параметры А, В, С и I) приведены в табл. 3.

- 15 010389

Таблица 3

Температурные зависимости параметров степенных законов для Еа₀,₉Са₀,₁ГеО_3-8

Параметр	Наклон	Отрезок
1п(А)=наклон*(1/Т)+отрезок	-6961,52	0,165348
(А в (1/атмв) )
В=наклон*(1/Т)Тотрезок	-92,.437	0,031726
1п(С)=наклон*(1/Т)+отрезок	-16655,7	6,321623
(С в (1/атм°))
О=наклон*(1/Т)тотрезок	-1709,15	1,07805

Уравнения 4, 5А и 5В можно объединить, в результате чего дифференциальная деформация химического расширения как функция парциального давления кислорода задается следующим образом:

у = ССЕ1[А((Ро2^регт)^В - (Ро2^&еТ][Т-20°С)/2] (7) где Р_О2 ^регт - парциальное давление кислорода на проницаемой стороне мембраны и Р_О2 ^Гееа - парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя мембраны. В условиях, когда парциальное давление кислорода на проницаемой стороне изменяется, а парциальное давление кислорода на стороне подачи постоянно, скорость изменения дифференциальной деформации задается следующим образом:

бу/άΐ = ССЕ1 [А((Ро2^регт)^В] [(Т-20°С)/2] (8)

В условиях, когда парциальное давление изменяется и мембрана ползет, уравнения (3) и (8) можно объединить, чтобы получить следующее уравнение, описывающее скорость ползучести как функцию времени и скорости изменения парциального давления кислорода

Ну/Л = -А_с„ер[(Е/(1-у))уехр(-Е_СГе.р/КТ)] + ССЕ[АН((I'’(())^В/Л] (9) где Р^регт(1) - парциальное давление кислорода на проникающей стороне как функция времени и ССЕ=ССЕ1[(Т-20°С)/2].

Эти модели основаны на предположениях, что (1) простая модель адекватно описывает напряженное состояние мембраны и (2) скорость ползучести для растяжения и сжатия одинаковы. Модель напряжений аппроксимирует плоскую мембрану как пластину со ступенчатым изменением Р_О2 на средней плоскости.

Модель ослабления ползучестью построена из нескольких моделей, в том числе модели скорости ползучести, простой модели напряженного состояния, модели деформации химического расширения, эмпирической модели кислородной нестехиометрии и, в случае использования, модели скорости пилообразного изменения давления.

В данном примере отношение Пуассона равно 0,325 и модуль Юнга описан следующей линейной интерполяцией модуля Юнга от 850 до 900°С:

Е(МПа) = 58 Т(°С) - 372,000(10)

Скорости ползучести для сжатия и расширения одинаковы. Эмпирический закон ползучести таков Скорость ползучести = (₈1ге§8^1,7201) (33171090393)ехр(-455778/(КТ)(11) где скорость ползучести выражена в мин^-1, напряжение - в МПа и температура - в К.

Нестехиометрические свойства кислорода в этом примере заданы эмпирическими уравнениями χ_ν = АР_О2 ^в для Р_О2<1,75 х 10^-3 атм (11 А) χ_ν = СР_О2° для 1 атм >Р_О2>1,75х10^-3 атм(11В) где А, В, С И Ό - параметры, приведенные в табл. 3.

Свойства химического расширения Еа₀,₉Са₀дЕеО_3-б заданы следующим уравнением:

Расширение (млн ч.) = [ССЕ1(х^][(Т-20°С)](12) где ССЕ1 = 86,0683 млн ч./°С.

Мембрану из Еа₀,₉Са₀д-ЕеО_3-д первоначально привели в состояние равновесия при наличии воздуха по обе стороны мембраны, в результате чего дифференциальная деформация через мембрану отсутствовала. Мембрану нагрели до 900°С со скоростью 0,5°С/мин при наличии воздуха при полном давлении 0,3 МПа на первой стороне мембраны и азота при полном давлении 1,56 МПа на второй стороне мембраны. Парциальное давление кислорода в потоке азота составляло 1,01 Па. Дифференциальные деформации между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны вычислили при условии переднего края мембраны до какого-либо добавления кислорода в рабочий поток вследствие переноса кислорода через мембрану. В конце этого пилообразного изменения температуры с использованием уравнений 7 и 8 вычислили, что дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны равна 181 млн ч., затем мембрану выдерживали 7,5 суток в этих условиях. В конце этого периода дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны, вычисленная с использованием уравнения 3, составляла 58,6 млн ч. вследствие ослабления ползучестью напряжения, порожденного дифференциальной деформацией.

В этот момент поток рабочего газа на проницаемой стороне (т.е. на стороне рабочего газа) мембраны сменили с азотной смеси с парциальным давлением кислорода 1,01 Па на газовый поток с мольной

- 16 010389 долей азота 0,728, мольной долей пара 0,272, мольной долей водорода 5,25х10^-4, мольной долей СО2 2,55х10^-5, мольной долей СО 1,4х10^-4 и мольной долей СН4 4,22х10^-5. Температуру понизили до 880°С и общее давление поддерживали на 1,56 МПа. Равновесное Р_О2 этой газовой смеси на проницаемой стороне составляло 2,3 х10^-7 Па. Вычислили, что дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны сразу же после подвода этой газовой смеси равна 387 млн ч. Мембрану выдерживали при этой температуре и в этих газовых условиях 3,5 суток. В конце этого периода, с использованием уравнения 3 для расчета дифференциальной деформации, вычислили, что дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны равна 119 млн ч., что произошло вследствие ослабления ползучестью напряжения, порожденного дифференциальной деформацией.

Затем произвели линейное пилообразное изменение состава газа на проницаемой стороне в течение периода 2,4 суток к составу с мольной долей азота 0,726, мольной долей пара 0,271, мольной долей водорода 2,59х10^-3, мольной долей СО2 1,27х10^-4, мольной долей СО 6,96х10^-4 и мольной долей СН4 2,10х10^-4. Температуру поддерживали равной 880°С и общее давление поддерживали равным 1,56 МПа. В конце пилообразного изменения равновесное Р_О2 этой газовой смеси составляло 9,17х10^-9 Па. Дифференциальную деформацию в ходе пилообразного изменения вычисляли с использованием уравнения 4, и максимальная дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны в ходе пилообразного изменения составляла 228 млн ч. Вычислили, что дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны в конце пилообразного изменения была равна 124 млн ч.

Затем произвели линейное пилообразное изменение состава газа на проницаемой стороне в течение периода 2,3 суток к составу с мольной долей азота 0,716, мольной долей пара 0,267, мольной долей водорода 1,24х10^-2, мольной долей СО2 6,05х10^-4, мольной долей СО 3,23х10^-3 и мольной долей СН4 1,00х10^-3. Температуру поддерживали равной 880°С и общее давление поддерживали равным 1,56 МПа. В конце пилообразного изменения равновесное Р_О2 этой газовой смеси составляло 3,94х10^-10 Па.

Дифференциальную деформацию в ходе пилообразного изменения вычисляли с использованием уравнения 4, и максимальная дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны в ходе пилообразного изменения составляла 284 млн ч. Вычислили, что дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны в конце пилообразного изменения была равна 240 млн ч.

Затем состав газа на проницаемой стороне мембраны изменили быстро (т. е. произвели ступенчатое изменение) к составу с мольной долей азота 0,707, мольной долей пара 0,264, мольной долей водорода 2,11х10^-2, мольной долей СО2 1,03х10^-3, мольной долей СО 5,65х10^-3 и мольной долей СН4 1,71х10^-3. Температуру поддерживали равной 880°С и общее давление поддерживали равным 1,56 МПа. После изменения состава равновесное Р_О2 этой газовой смеси составляло 1,33 х10^-10 Па. Дифференциальную деформацию в ходе пилообразного изменения вычисляли с использованием уравнений 7 и 8. Дифференциальная деформация составляла 288 млн ч.

В этот момент произвели линейное пилообразное изменение состава газа на проницаемой стороне в течение периода 0,625 суток к составу с мольной долей азота 0,607, мольной долей пара 0,272, мольной долей водорода 0,087, мольной долей СО₂ 0,004, мольной долей СО 0,023 и мольной долей СН₄ 0,007. Температуру поддерживали равной 880°С и общее давление поддерживали равным 1,56 МПа. В конце пилообразного изменения равновесное Р_О2 этой газовой смеси составляло 8,38х10^-12 Па. С использованием уравнения 4 вычислили, что максимальная дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны в ходе пилообразного изменения составляла 366 млн ч. Вычислили, что дифференциальная деформация в конце пилообразного изменения была равна 356 млн ч.

В этот момент произвели линейное пилообразное изменение состава газа на проницаемой стороне в течение периода 0,833 суток к составу с мольной долей азота 0, мольной долей пара 0,272, мольной долей водорода 0,52, мольной долей СО2 0,025, мольной долей СО 0,140 и мольной долей СН4 0,042. Температуру поддерживали равной 880°С и общее давление поддерживали равным 1,56 МПа. В конце пилообразного изменения равновесное Р_О2 этой газовой смеси составляло 3,56х10^-13 Па. С использованием уравнения 4 вычислили, что максимальная дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны в ходе пилообразного изменения составляла 445 млн

ч. Вычислили, что дифференциальная деформация в конце пилообразного изменения была равна 428 млн ч. В течение всего этого процесса мембрана оставалась неповрежденной и никакие протечки не возникли.

Пример 4.

В этом примере условия эксплуатации мембраны примера 3 при 900°С изменяли от первых условий, в которых парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя было равно 0,021 МПа, и парциальное давление кислорода в рабочем газе (на проницаемой стороне) было равно 10^-5 МПа, ко вторым условиям, при которых парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя было равно

- 17 010389

0,101 МПа, и рабочий газ на проницаемой стороне представлял собой частично улучшенную смесь метана и пара с равновесным парциальным давлением кислорода 3,56х 10^-13 Па. Это изменение было произведено без регулировки скорости изменения парциального давления кислорода.

Мембрану первоначально привели в состояние равновесия при наличии воздуха по обе стороны, в результате чего дифференциальная деформация через мембрану отсутствовала. Затем мембрану нагрели от температуры окружающей среды до 880°С со скоростью 0,5°С/мин при наличии воздуха при полном давлении 0,3 МПа на стороне окислителя мембраны и азотно-кислородной смеси при полном давлении 1,56 МПа на проницаемой стороне мембраны, причем парциальное давление кислорода в потоке азота составляло 1,01 Па. Дифференциальные деформации между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны вычислили на переднем крае мембраны до какого-либо проникновения кислорода в рабочий поток вследствие переноса кислорода через мембрану. В конце этого пилообразного изменения температуры с использованием уравнений 7 и 8 вычислили, что дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны равна 161 млн ч.

В этот момент состав газа на проницаемой стороне мембраны изменили быстро к составу с мольной долей азота 0,707, мольной долей пара 0,264, мольной долей водорода 2,11х10^-2, мольной долей СО2 1,03х10^-3, мольной долей СО 5,65х10^-3 и мольной долей СН4 1,71х10^-3. Температуру поддерживали равной 880°С и общее давление поддерживали равным 1,56 МПа. После изменения состава равновесное Р_О2 этой газовой смеси составляло 1,33х 10^-10 Па.

С использованием уравнений 7 и 8 вычислили, что после изменения состава дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью мембраны и средней плоскостью мембраны составляла 527 млн ч. Сразу же после изменения состава газа мембрана разрушилась, и появилась большая протечка со стороны высокого давления мембраны к стороне воздуха низкого давления мембраны. Этот пример иллюстрирует, что быстрый рост дифференциальной деформации свыше максимально допустимого значения без предоставления возможности какого-либо ослабления ползучестью в мембране может привести к разрушению мембраны.

В представленных выше примерах мембрана моделировалась как простая плоскость или лист, разделяющий сторону подачи окислителя и проницаемую сторону мембраны. Это очень простая модель мембраны. Более детальные структурные модели мембран с более сложными геометриями можно использовать для прогнозирования напряжений и деформаций, обусловленных градиентами активности кислорода, в которых профили деформации и напряжения не являются симметричными по толщине мембраны. Модель мембраны на основе метода конечных элементов является примером способа, который можно использовать для расчета профилей напряжения и деформации как функций времени и параметров газовой атмосферы.

Claims (28)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ создания рабочих условий, или выхода из них, для проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей поверхность подачи окислителя и проницаемую поверхность, в котором медленно изменяют парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях, чтобы обеспечить ослабление ползучестью, или частичное ослабление ползучестью, дифференциальной деформации вследствие химического расширения в мембране в ходе колебаний парциального давления кислорода так, чтобы дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя составляла менее 1000 ч./млн.
2. 2. Способ по п.1, в котором температуру мембраны поддерживают, по существу, при постоянной температуре.
3. 3. Способ создания рабочих условий или выхода из них для проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей поверхность подачи окислителя и проницаемую поверхность, содержащий этапы, на которых:

   (a) нагревают мембрану до выбранной, по существу, постоянной температуры, приводят первый газ, содержащий двухатомный кислород, в контакт с поверхностью подачи окислителя и приводят второй газ, содержащий двухатомный кислород, в контакт с проницаемой поверхностью, (b) определяют парциальные давления кислорода на поверхности подачи кислорода и на проницаемой поверхности мембраны, (c) определяют начальную дифференциальную деформацию между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре, (б) определяют максимально допустимую дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре и (е) медленно изменяют парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях при выбранной, по существу, постоянной температуре и поддерживают дифференциальную деформацию между поверхностью по

   - 18 010389 дачи окислителя и проницаемой поверхностью на значениях, меньших максимально допустимой дифференциальной деформации, определенной на этапе (б), чтобы обеспечить ослабление ползучестью, или частичное ослабление ползучестью, дифференциальной деформации вследствие химического расширения в мембране в ходе колебаний парциального давления кислорода.
4. 4. Способ по п.1 или 3, в котором парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях регулируют путем изменения мольной доли кислорода, или общего давления газа, или доли кислорода и общего давления газа, или на поверхности подачи окислителя, или проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях.
5. 5. Способ по п.1 или 3, в котором парциальное давление кислорода на проницаемой поверхности мембраны регулируют:

   (a) пропусканием над проницаемой поверхностью мембраны газовой смеси, содержащей один или несколько восстанавливающих газов, выбранных из СО, Н₂ и СН₄, и один или несколько кислородсодержащих газов, выбранных из СО₂ и Н₂О, и (b) изменением состава газовой смеси и, возможно, общего давления газа над проницаемой поверхностью мембраны.
6. 6. Способ по п.1 или 3, в котором парциальное давление кислорода на стороне подачи окислителя и/или проницаемой стороне мембраны изменяют непрерывно либо периодически.
7. 7. Способ создания рабочих условий или выхода из них для проницаемой для кислорода мембраны смешанного типа проводимости, имеющей поверхность подачи окислителя, проницаемую поверхность и среднюю плоскость мембраны, равноудаленную от поверхности подачи окислителя и проницаемой поверхности, в котором медленно изменяют парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях, чтобы обеспечить ослабление ползучестью, или частичное ослабление ползучестью, дифференциальной деформации вследствие химического расширения в мембране в ходе колебаний парциального давления кислорода так, чтобы дифференциальная деформация между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя составляла менее 500 ч./млн.
8. 8. Способ по п.1 или 7, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьи_хЛ_1-х)„(В_1-уВ'_у)Оз_-5, где Ьи обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ, А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва, каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ее, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ, Мд и 6а, 0<х<1, 0<у< 1 и 0,95<ет<1,05, и δ - число, при котором соединение имеет нейтральный заряд.
9. 9. Способ по п.1 или 8, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьа_хСа1_-х)„ЕеО_3-8, где 1,0>х>0,5, 1,1>ет>1,0 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.
10. 10. Способ по п.1 или 8, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьа_х8г1_-х)„СоО₃^, где 1,0>х>0,1, 1,05>те>0,95 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.
11. 11. Способ по п.1 или 10, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьао,₄8г₀,₆)„СоО_3-^ где 1,05>ет>0,95 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.
12. 12. Способ создания рабочих условий, или выхода из них, для системы восстановления кислорода на основе мембраны смешанной проводимости, содержащей по меньшей мере один мембранный модуль, содержащий мембрану, выполненную из металлоксидного материала смешанной проводимости, причём мембрана имеет поверхность подачи окислителя и проницаемую поверхность, включающий этапы, на которых:

    (a) нагревают мембрану и мембранный модуль до выбранной, по существу, постоянной температуры, приводят кислородсодержащий газ в контакт с поверхностью подачи окислителя и отводят обогащенный кислородом газ от проницаемой поверхности, (b) определяют парциальные давления кислорода над поверхностью подачи и над проницаемой поверхностью мембраны, (c) определяют начальную дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре, (б) определяют максимально допустимую дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре, и (е) медленно изменяют парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях, при выбранной, по существу, постоянной температуре, и поддерживают дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью на значениях, меньших максимально допустимой диф

    - 19 010389 ференциальной деформации, чтобы обеспечить ослабление ползучестью, или частичное ослабление ползучестью, дифференциальной деформации вследствие химического расширения в мембране в ходе колебаний парциального давления кислорода.
13. 13. Способ по п.12, в котором максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя меньше примерно 1000 ч./млн.
14. 14. Способ по п.12, в котором парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях изменяют непрерывно.
15. 15. Способ по п.12, в котором парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях изменяют периодически.
16. 16. Способ по п.12, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьп_хА1_-х)„(В1_-УВ'_у)О₃^, где Ьп обозначает один или несколько элементов, выбранных из Ьа, лантаноидов блока Ό периодической таблицы ИЮПАК и Υ, А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва, каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Ее, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ и Са. 0<х<1, 0<у<1 и 0,95<^<1,05, и δ число, при котором соединение имеет нейтральный заряд.
17. 17. Способ по п.16, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьа_х8г_1-х)„СоО₃^, где 1,0>х>0,1, 1.05>ж>0,95 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.
18. 18. Способ по п.17, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьао,₄8г₀,₆)„СоО_3-& где 1,05>ет>0,95 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.
19. 19. Способ создания рабочих условий или выхода из них для системы окисления углеводородов на основе мембраны смешанной проводимости, содержащей по меньшей мере один мембранный модуль, содержащий мембрану, выполненную из металлоксидного материала смешанной проводимости, причём мембрана имеет поверхность подачи окислителя и проницаемую поверхность, включающий этапы, на которых:

    (a) нагревают мембрану и мембранный модуль до выбранной, по существу, постоянной температуры, приводят кислородсодержащий газ в контакт с поверхностью подачи окислителя мембранного модуля, приводят в контакт газ, содержащий углеводороды, с проницаемой поверхностью мембранного модуля и отводят продукт окисления углеводородов от проницаемой поверхности мембранного модуля, (b) определяют парциальные давления кислорода над поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны, (c) определяют начальную дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре, (б) определяют максимально допустимую дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью мембраны при выбранной, по существу, постоянной температуре и (е) медленно изменяют парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях при выбранной, по существу, постоянной температуре, и поддерживают дифференциальную деформацию между поверхностью подачи окислителя и проницаемой поверхностью на значениях, меньших максимально допустимой дифференциальной деформации, чтобы обеспечить ослабление ползучестью или частичное ослабление ползучестью, дифференциальной деформации вследствие химического расширения в мембране в ходе колебаний парциального давления кислорода.
20. 20. Способ по п.19, в котором газ, содержащий углеводороды, содержит метан, и продукт окисления углеводородов содержит водород и монооксид углерода.
21. 21. Способ по п.19, в котором максимальное значение дифференциальной деформации между проницаемой поверхностью и поверхностью подачи окислителя меньше примерно 1000 ч./млн.
22. 22. Способ по п.19, в котором парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях изменяют непрерывно.
23. 23. Способ по п.19, в котором парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях изменяют периодически.
24. 24. Способ по п.19, в котором парциальное давление кислорода регулируют, изменяя мольную долю кислорода или общее давление газа или и мольную долю, и общее давление на поверхности подачи окислителя, или на проницаемой поверхности мембраны, или на обеих указанных поверхностях.
25. 25. Способ по п.19, в котором парциальное давление кислорода на поверхности подачи окислителя регулируют путем изменения мольной доли кислорода на поверхности подачи окислителя.

    - 20 010389
26. 26. Способ по п.19, в котором парциальное давление кислорода на проницаемой поверхности мембраны регулируют:

    (a) приведением в контакт проницаемой поверхности мембраны с газовой смесью, содержащей один или несколько восстанавливающих газов, выбранных из СО, Н₂ и СН₄, и один или несколько кислородсодержащих газов, выбранных из СО₂ и Н₂О, и (b) изменением состава газовой смеси и, возможно, общего давления газа над проницаемой поверхностью мембраны.
27. 27. Способ по п.19, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьп_хА1_-х)^(В1_-уВ'_у)О_3-§, где Вп обозначает один или несколько элементов, выбранных из В-а, лантаноидов блока I) периодической таблицы ИЮПАК и Υ, А обозначает один или несколько элементов, выбранных из Мд, Са, 8г и Ва, каждый из В и В' обозначает один или несколько элементов, выбранных из 8с, Τι, V, Мп, Вс, Со, N1, Си, Сг, А1, Ζγ, Мд и Оа, 0<х<1, 0<у< 1 и 0,95<^<1,05 и δ число, при котором соединение имеет нейтральный заряд.
28. 28. Способ по п.27, в котором металлоксидный материал смешанной проводимости имеет общий стехиометрический состав (Ьа_хСа_1-х)^ВсО₃^, где 1,0>х>0,5, 1,1>^>1,0 и δ - число, при котором состав имеет нейтральный заряд.