KR100671864B1 - 과도 조건하에 혼합 전도성 산화금속 멤브레인 시스템의작동 - Google Patents
과도 조건하에 혼합 전도성 산화금속 멤브레인 시스템의작동 Download PDFInfo
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Abstract
멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시켜 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형(differential strain)을 선택된 최대값 보다 낮은 값으로 제어하는 것을 포함하는, 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법이 개시된다.
산소, 투과, 혼합 전도성 멤브레인, 차등 변형
Description
도 1은 본질적으로 일정한 온도에서 실시예 1에 예시된 본 발명의 구체예에 따른 혼합 전도성 산화금속 멤브레인의 산소 분압 변화동안 시간에 대한 멤브레인 차등 변형을 나타내는 그래프이다.
도 2는 멤브레인이 일정한 산소 분압에서 정상 상태(steady state)로 작동되는 경우에 있어서 도 1의 연장된 그래프이다.
도 3은 본질적으로 일정한 온도에서 실시예 2에 예시된 본 발명의 구체예에 따른 혼합 전도성 산화금속 멤브레인의 산소 분압 변화동안 시간에 대한 멤브레인 차등 변형의 그래프를 도 1의 그래프와 비교하여 나타낸 것이다.
관련 출원 참조
본 출원은 명세서 및 청구범위가 참고로 인용되고 본 출원의 일부를 이루는, 2004년 9월 17일 출원되어 함께 계류중인 USSN 10/943,574호의 부분 계속출원이다.
연방적으로 후원된 연구 또는 개발에 대한 진술
본 발명은 에어 프러덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)와 미국 에너지국 간에 계약 번호 DE-FC26-98FT40343하에 일부 정부 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 대하여 일정 권리를 소유한다.
배경 기술
특정 혼합 산화금속 조성물을 함유하는 세라믹 재료는 승온에서 산소 이온 전도성 및 전자 전도성 둘 다를 보유한다. 당해 기술 분야에 혼합 전도성 산화금속으로서 알려져 있는 이러한 재료들은 기체 분리 멤브레인 및 멤브레인 산화 반응기를 포함하는 분야에 사용될 수 있다. 이러한 세라믹 멤브레인은 소정의 혼합 산화금속 조성물로 제조되며 이온 수송 멤브레인(ITM)으로 불리어 왔다. 이러한 재료들의 특징적인 성질은 이들의 산소 화학량론이 온도 및 산소 분압의 열역학적 함수이며, 이때 평형 산소 화학량론은 온도가 증가함에 따라, 그리고 산소 분압이 감소함에 따라 감소한다.
재료의 치수는 열 팽창 및 수축으로 인하여 온도가 변화함에 따라 변하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열적 치수 변화 외에도, 혼합 전도성 산화금속 재료는 산화금속 산소 화학량론에 따른 화학적 치수 변화를 겪는다. 항온 조건에서, 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조된 물품은 산소 화학량론 비율이 감소함에 따라 치수가 증가한다. 항온 조건에서 산소 화학량론 비율은 산소 분압이 감소함에 따라 감소한다. 평형 산소 화학량론 비율은 온도가 감소함에 따라 증가하기 때문에 혼합 전도성 산화금속으로 제조된 물품은 일정한 산소 분압에서 온도가 감소함에 따라 열적 치수 변화와 화학적 치수 변화 둘 다로 인하여 수축하게 된다. 반대로, 혼합 전도성 산화금속으로 제조된 물품은 일정한 산소 분압에서 온도가 증가함에 따라 열적 치수 변화와 화학적 치수 변화 둘 다에 의해 팽창하게 될 것이다. 이에 대해서는 S.B. Adler에 의한 문헌 [J. Am. Ceram. Soc. 84(9) 2117-19(2001)]에 "Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics"의 표제로 기술되어 있다.
따라서 치수 변화는 혼합 전도성 산화금속 재료에 있어서의 평형 산소 화학량론 변화로부터 야기된다. 일정한 산소 분압에서 온도의 변화 또는 일정한 온도에서 산소 분압의 변화는 혼합 전도성 산화금속 재료의 평형 산소 화학량론을 변화시킬 것이다. 혼합 전도성 산화금속이 이온 수송 멤브레인으로 사용될 경우, 예를 들어 멤브레인을 통한 산소 분압 차이는 멤브레인의 두 표면 각각에서 평형 산소 화학량의 차이를 유발하며, 이는 산소 이온이 멤브레인을 통해 확산될 수 있는 열역학적 추진력을 생성한다.
혼합 전도성 산화금속 멤브레인을 사용하는 기체 분리 시스템을 개시 또는 중단하는 중에는 온도가 증가 또는 감소하고, 멤브레인의 한 측 또는 양 측에서의 산소 분압이 변화할 수 있다. 멤브레인 재료의 평형 산소 화학량론은 온도 및 산소 분압의 변화에 반응하여 변화할 것이다. 산소 음이온은 멤브레인 재료 내부 또는 외부로 확산되고, 멤브레인 재료는 그의 평형 산소 화학량론 값에 도달할 것이다. 산소 화학량론 및 온도가 변화함에 따라 멤브레인의 치수가 변하게 될 것이다. 멤브레인이 멤브레인 표면 상에서 산소 분압과 화학 평형에 도달하는데 요구되는 시간은 멤브레인 내부 또는 외부로의 산소 음이온 확산 속도에 좌우될 것이다. 평형에 도달하는데 요구되는 시간은 재료의 조성, 온도 및 멤브레인 모듈의 치수와 상 관관계에 있다.
다른 모든 인자가 동일하다면, 상이한 멤브레인 조성물은 상이한 산소 음이온 확산율을 갖게 되며, 더 높은 확산율을 갖는 조성물이 보다 빨리 기체상과 평형을 이루게 될 것이다. 주어진 멤브레인 조성물에 있어서, 산소 음이온 확산성은 온도에 따라 기하급수적으로 증가한다. 따라서, 평형 시간은 온도가 증가함에 따라 감소한다. 마지막으로, 평형 시간은 대략 멤브레인 모듈내 부품들의 특징적인 치수(예, 길이 또는 두께)의 제곱으로 증가한다. 그러므로 다른 모든 인자가 동일할 경우, 부품이 얇을수록 두꺼운 부품보다 더 빨리 평형에 도달하게 된다. 부품의 두께가 증가하고 온도가 감소함에 따라, 부품내 또는 외부로의 산소 음이온의 확산이 활발하지 못하기 때문에 부품 내부가 기체상의 평형을 유지하는 것이 점점 어렵게 된다.
혼합 전도성 산화금속 세라믹 부품내 온도 구배는 차등적 열 팽창 및 수축으로 인하여 차등 변형을 유발할 수 있음이 공지되었다. 마찬가지로, 세라믹 부품내 산소 화학량론적 구배는 차등적인 화학적 팽창 및 수축으로 인한 차등 변형을 유발할 수 있다. 산소 화학량론에 있어서의 이러한 구배는 상응하게 큰 차등적인 화학적 팽창을 유발할 만큼 충분히 클 수 있고, 따라서 기계적 응력도 커질 수 있으며, 이는 부품의 고장을 초래한다. 따라서, 차등적인 화학적 팽창을 방지하거나 또는 적어도 최대 허용값 보다 낮은 값으로 차등적인 화학적 팽창을 억제하는 것이 바람직하다.
당해 기술분야에서는, 물품 내에 허용되지 않는 응력을 생성하지 않으면서 보다 빠른 속도로 세라믹 물품을 가열 또는 냉각시키는 방법이 요망되고 있다. 또한, 물품내에 허용되지 않는 응력을 방지하기 위하여 본질적으로 일정한 온도에서 산소 분압의 최대 허용 변화 속도를 결정하는 것이 요망된다. 그러나, 지금까지 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안은 거의 제안되지 않았다. 한 가지 접근으로서, 미국 특허 제 5,911,860호에서는 혼합 전도성 산화금속 멤브레인의 기계적 특성을 개선시키기 위해 금속과 같은 기계적 강화 구성요소를 포함하는 복합 멤브레인을 사용하는 것에 대해 개시하였다. 적어도 한 유형의 이온, 바람직하게는 산소 이온을 전도하는 매트릭스 재료 및 매트릭스 재료와 물리적으로 상이하고 매트릭스 재료의 기계적 특성, 촉매 특성 및/또는 소결 거동을 향상시키는 하나 이상의 구성요소를 갖는 멤브레인이 개시되었다. 상기 구성요소는 이러한 요소를 통해 멤브레인에 연속적인 전자 전도성을 제지하는 방식으로 존재한다. 바람직한 구체예에서, 매트릭스 재료는 전자 및 산소 이온 전도성을 나타내는 혼합 전도체이다. 상기 구성요소는 바람직하게는 은, 팔라듐 또는 이들의 혼합물과 같은 금속이다. 다른 구체예에서, 상기 구성요소는 세라믹 또는 기타 전기적 비전도성 재료이다. 따라서 상기 제안된 멤브레인 조성물은 당분야에 이미 공지된 멤브레인 조성물보다 더 빨리 가열 및 냉각되도록 하는 기계적 특성을 갖는다.
P.V. Hendricksen 등에 의한 논문 ["Prospects and Problems of Dense Oxygen Permeable Membranes", Catalysis Today 56, (2000) 283-295]에서는 정상 상태의 작동 조건에서 산소 분압 구배하에 혼합 전도체 멤브레인의 기계적 고장 문제에 대해 기술하고 있다. 산소 분압 구배는 멤브레인의 기계적 고장을 초래할 수 있는 차등적인 화학적 팽창을 야기한다고 개시하였다. 표면 역학적 저항성은, 특히 멤브레인 두께가 감소함에 따라 멤브레인의 최대 인장 응력을 감소시킬 것이라고 제안하였다. 따라서, 표면 역학적 저항성을 갖는 얇은 멤브레인을 사용하면 최대 인장 응력을 감소시킬 수 있다. 그러나, 표면 역학적 저항성은 최대 인장 응력을 감소시키는 한편, 멤브레인으로부터 얻어진 산소 유량을 감소시킬 수도 있으며, 이는 주어진 산소 생산율에 필요한 멤브레인 면적을 증가시키고, 이에 따라 멤브레인 처리의 경제적 이점을 감소시킬 것이다.
미국 특허 제 5,725,965호는 작동중에 멤브레인 층의 화학적 환원을 방지하기 위해, 기능적 구배의 조성물 층을 이루는 고체상 전해질 및 멤브레인을 사용하는 것에 대해 교시하였다. 이러한 층상 멤브레인 구조체는 정상 상태 작동시에 차등적인 화학적 팽창을 감소시킬 수 있지만, 멤브레인 구조체의 가열 또는 냉각에 의해 야기되는 화학적 치수 변화의 문제점은 해결하지 못한다.
당해 기술 분야에서는 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조된 물품 및 시스템의 가열 및 냉각동안, 특히 온도, 압력 및 기체 조성의 과도 값하에 멤브레인 기체 분리 및 반응기 시스템의 작동시에 치수 변화로 인한 기계적 손상의 가능성을 감소시키기 위한 개선된 방법이 요망된다. 또한, 모듈이 승온으로 가열된 후 모듈내 산소 분압이 변화된 경우, 멤브레인 모듈내 멤브레인을 통해 차등 변형을 제어하는 방법이 요망된다. 이러한 요망사항은 이후 개시되는 본 발명의 구체예로 해결되고, 특허청구범위로 한정된다.
발명의 개요
본 발명의 구체예는 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시켜 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형을 선택된 최대값 보다 낮은 값으로 제어하는 것을 포함하는, 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법에 관한 것이다. 멤브레인의 온도는 본질적으로 일정한 온도로 유지될 수 있다. 투과 표면과 산화제 공급 표면간 선택된 최대 차등 변형값은 약 1000 ppm 미만일 수 있다.
멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 모두에서의 산소 분압은 연속 또는 비연속적으로 변화될 수 있다. 산소 분압은 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 총 기체 압력 및 산소 몰분율중 어느 하나 또는 둘 다를 변화시켜 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 모두에서 제어될 수 있다.
멤브레인의 투과부에 대한 산소 분압은
(a) CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 멤브레인의 투과부에 통과시키고;
(b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부상의 총 기체 압력을 변화시켜 제어할 수 있다.
혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 또한, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 특정 일례로, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
본 발명의 다른 구체예는 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시켜 멤브레인의 투과 표면과 중간면간의 차등 변형을 선택된 최대값 보다 낮은 값으로 제어하는 것을 포함하는, 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부, 투과 표면 및 산화제 공급 표면과 투과 표면으로부터 등거리에 위치한 멤브레인 중간면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법에 관한 것이다. 투과 표면과 멤브레인 중간면간 선택된 최대 차등 변형값은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예는
(a) 멤브레인을 본질적으로 일정한 소정 온도로 가열하고, 제 1 이산소(dioxygen) 함유 기체를 산화제 공급부에 도입하며, 제 2 이산소 함유 기체를 투과부에 도입하는 단계;
(b) 멤브레인의 공급부 및 투과부상의 산소 분압을 측정하는 단계;
(c) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 초기 차등 변형을 측정하는 단계;
(d) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 최대 허용 차등 변형을 결정하는 단계; 및
(e) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키고, 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 차등 변형을 (d)의 최대 허용 차등 변형보다 작은 값으로 유지하는 단계를 포함하는,
산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법에 관한 것이다.
멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압은 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 총 압력 및 산소 몰분율중 어느 하나 또는 둘 다를 변화시켜 제어할 수 있다. 또한, 멤 브레인의 투과부에 대한 산소 분압은
(a) CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 멤브레인의 투과부에 도입하고;
(b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부상의 총 기체 압력을 변화시켜 제어할 수 있다.
멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 모두에서의 산소 분압은 연속 또는 비연속적으로 변화될 수 있다. 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 또한, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 특정 일례로, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
본 발명의 관련 구체예는
(a) 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조되고 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 멤브레인을 포함하는 적어도 하나의 멤브레인 모듈을 제공하는 단계;
(b) 멤브레인 및 멤브레인 모듈을 본질적으로 일정한 소정 온도로 가열하고, 산소 함유 기체를 산화제 공급부에 도입하며, 투과부로부터 산소가 풍부한 기체를 회수하는 단계;
(c) 멤브레인의 공급부 및 투과부상의 산소 분압을 측정하는 단계;
(d) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 초기 차등 변형을 측정하는 단계;
(e) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 최대 허용 차등 변형을 측정하는 단계; 및
(f) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키고, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형을 최대 허용 차등 변형보다 작은 값으로 유지하는 단계를 포함하는,
혼합 전도성 멤브레인 산소 회수 시스템의 작동 방법을 포함한다.
투과 표면과 산화제 공급 표면간 최대 차등 변형값은 약 1000 ppm 미만일 수 있다. 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 모두에서의 산소 분압은 연속 또는 비연속적으로 변화될 수 있다.
혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 보다 구체적으로, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
본 발명의 또 다른 관련 구체예는
(a) 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조되고 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 멤브레인을 포함하는 적어도 하나의 멤브레인 모듈을 제공하는 단계;
(b) 멤브레인 및 멤브레인 모듈을 본질적으로 일정한 소정 온도로 가열하고, 산소 함유 기체를 멤브레인 모듈의 산화제 공급부에 도입하며, 탄화수소 함유 기체 를 멤브레인 모듈의 투과부에 도입하고, 멤브레인 모듈의 투과부로부터 탄화수소 산화 생성물을 회수하는 단계;
(c) 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부상의 산소 분압을 측정하는 단계;
(d) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 초기 차등 변형을 측정하는 단계;
(e) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 최대 허용 차등 변형을 결정하는 단계; 및
(f) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키고, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형을 최대 허용 차등 변형보다 작은 값으로 유지하는 단계를 포함하는,
혼합 전도성 멤브레인 탄화수소 산화 시스템의 작동 방법을 포함한다.
탄화수소 함유 기체는 메탄을 포함할 수 있고, 탄화수소 산화 생성물은 수소 및 일산화탄소를 포함할 수 있다. 투과 표면과 산화제 공급 표면간 최대 차등 변형값은 약 1000 ppm 미만일 수 있다. 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 모두에서의 산소 분압은 연속 또는 비연속적으로 변화될 수 있다.
산소 분압은 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 총 기체 압력 및 산소 몰분율중 어느 하나 또는 둘 다를 변화시켜 제어할 수 있다. 산화제 공급부에 대한 산소 분압은 산화제 공급부에 대한 몰분율을 변화시켜 제어할 수 있다. 또한, 멤브레인의 투과부에 대한 산소 분압은
(a) CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 멤브레인의 투과부에 도입하고;
(b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부상의 총 기체 압력을 변화시켜 제어할 수 있다.
혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (Ln1 - xAx)w(B1- yB'y)O3 -δ를 가질 수 있으며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이고; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
발명의 상세한 설명
일정한 산소 분압하에 열 과도 현상동안, 혼합 전도성 산화금속 재료는 고체격자 구조로부터 산소가 방출됨에 따라 팽창하거나 산소가 고체내로 혼입됨으로써 수축한다. 이러한 현상은 화학 팽창으로 불린다. 이러한 팽창 또는 수축은 열 팽창으로 인해 예상되는 팽창 또는 수축 이외의 현상이다. 재료가 멤브레인 형태이고 열 과도현상이 너무 빨리 일어나면, 멤브레인의 후부(thicker part)는 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부상의 기체상 산소와 신속히 충분한 평형을 이룰 수 없고, 멤브레인 재료는 멤브레인 내부 재료와 상이한 속도로 표면 근처에서 팽창 또는 수축하려는 경향을 나타낼 것이다. 이는 멤브레인의 표면과 내부 영역 간에 차등 변형을 야기할 것이며, 멤브레인의 치수가 즉시 변하지 않으면, 이는 멤브레인내에 기계적 응력을 발생하여 멤브레인에 균열을 초래할 수 있다. 이러한 문제는 멤브레인을 멤브레인 모듈 구조내에 구속하여 멤브레인의 치수 변화능을 감소시키는 경우 커진다.
항온에서, 산소 분압이 증가하는 경우 산소가 고체격자 구조내로 혼입되고 멤브레인 재료가 수축하게 될 것이다. 또한, 항온에서, 산소 분압이 감소하는 경우 산소가 고체격자 구조로부터 방출되어 멤브레인 재료가 팽창하게 될 것이다. 멤브레인의 제2 측에 대해 멤브레인의 제1 측상의 산소 분압을 증가시켜 산소 분압 구배를 혼합 전도성 산화금속 멤브레인을 통해 부과하는 경우, 산소는 보다 높은 산소 분압에 노출된 제1 측상의 멤브레인 격자 구조내로 혼입될 것이다. 산소가 멤브레인 재료의 격자 구조내로 혼입됨에 따라 멤브레인의 제1 측은 수축하려 할 것이다. 멤브레인이 수축이 일어날 수 없는 정도로 멤브레인 모듈내에 구속되면, 멤브레인의 제 1 측상에 인장 응력이 발생할 것이며, 상응하는 압축 응력이 멤브레인의 제 2 측상에 일어날 것이다. 인장 응력 크기가 너무 커 멤브레인이 균열될 수 있다.
본 원에 사용된 일반적인 용어 "산소"는 원자수 8의 원소 또는 부위(moiety) 를 포함하는 모든 산소 형태를 포함한다. 따라서, 일반적인 용어 산소는 산소 이온, 기체상 산소(이산소 또는 O2) 및 화합물내에 기체, 액체 또는 고체 상태로 존재하는 산소를 포함한다. 산소 함유 기체는 공기, 질소, O2, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소(NO), 아산화질소(N2O)로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는 기체 또는 기체 혼합물로 정의된다. 본 원에 사용된 용어 "산소 분압"은 O2 및 다른 기체 성분을 함유하는 기체 혼합물내 이산소 또는 O2의 분압을 의미한다. 본 원에 사용되는 용어 "활성"이란 일반적인 정의를 갖는 열역학적 함수 a이다(참조예: Thermodynamics, G.N. Lewis and M. Randall, revised by K.S. Pitzer and L. Brewer, 2nd Edition, McGraw-Hill, 1961, pp 242-249).
고체상 산소 구배로 인해 멤브레인내에 일어나는 응력을 방지하는 한가지 방법은 멤브레인 재료의 화학량론적 조성이 가열 및 냉각동안 일정하게 유지되도록 기체상 산소 분압을 제어하는 것이다. 이 방법은 등조성(isocompositional) 가열 및 냉각으로 정의된다. 등조성 가열 및 냉각에서, 멤브레인의 양 측상의 산소 분압은 기체상 활성이 실질적으로 고체상 산소 활성과 동일하여 기체와 고체상 간에 화학적 평형이 일어나도록 온도에 따라 변화한다. 기체상 및 고체상이 화학적으로 평형을 이루면, 산소는 멤브레인의 내부 또는 외부로 통과하지 못할 것이다. 산소가 멤브레인의 내부 또는 외부로 통과하지 못하기 때문에, 산소 빈자리(vacancy) 농도 의 구배가 멤브레인내에 일어나지 않을 것이다. 그 결과, 멤브레인내에 산소 빈자리 구배가 존재하지 않기 때문에, 멤브레인내에 차등 화학적 팽창으로 인한 변형이 초래되지 않을 것이다.
등조성 가열 및 냉각은 멤브레인의 공급부 및 투과부가 동일한 산소 활성을 가질 것을 필요로 한다. 그러나, 실질적인 멤브레인 작동동안, 공급부 및 투과부는 산소 분압 및 활성이 상이하다. 따라서, 등조성 조건으로부터 작동 조건(또는 반대로 작동 조건으로부터 등조성 조건)으로의 전이 상태에서, 멤브레인의 어느 하나 또는 양측상의 산소 분압은 가능하다면 본질적으로 일정한 온도에서 변화된다. 이러한 산소 분압의 변화는 상술된 이유로 인해 멤브레인의 공급 표면과 투과 표면 간에 차등 변형을 발생시킬 것이다. 그러나, 멤브레인은 구속되어 있기 때문에, 멤브레인 재료의 조성 변화에 따라 즉시 형상 변화를 일으킬 수 없다. 이는 멤브레인에 응력을 발생시킬 것이며, 응력이 너무 커지면 멤브레인은 고장을 일으킬 수 있다.
멤브레인이 즉시 형상 변화를 일으킬 수 없기 때문에, 즉 멤브레인이 구속되지 않았다면 일어날 수 있는 변형을 나타낼 수 없기 때문에 상기와 같은 응력이 발생한다. 산소 분압은 멤브레인을 크리프(creep)하기에, 즉, 형상을 서서히 변화시켜 멤브레인내에 화학적 팽창 응력을 완화시키기에 충분할 정도로 서서히 변화될 수 있다. 크리프에 의한 응력 완화는 과도 조건중에 멤브레인이 경험하는 최대 응력을 감소시키는데 유용한 해결책일 수 있다. 최대 응력 감소는 응력부의 고장 가능성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 크리프는 서서히 진행되는 과정이고, 멤브레인 시스템의 개시, 과도 공정 및 중단에 필요한 시간을 증가시킬 수 있다.
크리프 완화를 이용하는데 있어서 나타날 수 있는 단점은 멤브레인이 크리프중에 손상될 수 있다는 것이다. 수개의 상이한 크리프 메카니즘이 존재하며, 이중 하나는 그레인 경계 슬라이딩(grain boundary sliding)으로서, 여기에서는 세라믹 그레인이 상호 스쳐 지나가 멤브레인의 형상을 약간 변화시켜 멤브레인내 응력을 제거하게 된다. 그레인이 상호 스쳐 지나감에 따라, 그레인 경계부에 공극이 형성될 수 있으며, 이들 공극은 세라믹을 약화시킬 것이다. 이러한 손상은 누적될 수 있고, 공극의 크기 및/또는 수는 크리프 완화 사이클 수가 증가함에 따라 증가할 수 있다. 다른 크리프 메카니즘이 또한 손상을 야기하여 세라믹을 약화시킬 수 있다. 세라믹 크리프가 예를 들어 W. Cannon 및 T. Langdon에 의한 간행물 [Journal of Materials Science(18), 1983, pp. 1-50]에서 검토되었다.
이하 기술되는 본 발명의 구체예는 과도 공정동안 멤브레인의 응력이 허용 범위내로 감소 및 제어되도록 하는 특정 방식으로 산소 분압을 제어하여 멤브레인의 응력을 허용 범위내로 제어하는 것에 관한 것이다. 혼합 전도성 산화금속 재료의 응력은 측정 또는 산정하는 것이 곤란하기 때문에, 본 발명의 구체예는 멤브레인이 구속되지 않았다면 멤브레인의 화학량론적 조성 변화에 따라 즉시 일어날 수 있는 차등 변형으로 환산하여 한정된다. 이후 설명되는 바와 같이, 멤브레인의 화학량론적 조성 변화에 따른 차등 변형은 멤브레인의 크리프에 따라 서서히 변할 수 있고, 화학적 팽창 및/또는 수축에 의해 야기된 초기 응력을 완화시키도록 형상 변화를 일으킬 수 있다.
본 원에 사용된 용어 "차등 변형"이란 주어진 본질적으로 일정한 온도에서 멤브레인의 어느 한 표면 또는 양 표면에서 멤브레인 재료의 화학량론적 조성이 변화함에 따라 비구속 멤브레인에서 일어날 수 있는, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면에서 멤브레인 재료의 변형과 멤브레인의 고 산소 분압 산화제 공급 표면에서 멤브레인 재료의 변형의 차이를 의미한다. 일부의 경우, 차등 변형을 주어진 본질적으로 일정한 온도에서 멤브레인의 어느 한 표면 또는 양 표면에서 멤브레인 재료의 화학량론적 조성이 변화함에 따라 비구속 멤브레인에서 일어날 수 있는, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면에서 멤브레인 재료의 변형과 멤브레인의 중간면(즉, 산화제 공급 표면과 투과 표면으로부터 등거리에 위치한 면)에서 멤브레인 재료의 변형의 차이로 한정하는 것이 좀 더 편리할 수 있다. 중간면을 사용하는 경우, 멤브레인을 통한 응력 및 변형 프로파일은 대칭적이며, 중간면의 응력은 0인 것으로 가정한다. 이는 중간면을 사용한 본 원의 실시예로 자명하게 제시된다.
따라서, 멤브레인의 양 표면에서 멤브레인 재료의 화학량론적 조성이 주어진 본질적으로 일정한 온도에서 동일한 경우, 차등 변형은 0이다. 멤브레인 재료의 화학량론적 조성이 주어진 본질적으로 일정한 온도에서 멤브레인의 각 표면에서 상이한 경우, 차등 변형은 0이 아닐 것이며 실질적인 멤브레인 기하구조, 멤브레인 화학량론 및 기체 조성에 따라 양 또는 음의 값일 수 있다. 온도에 사용된 용어 "본질적으로 일정한 온도(essentially constant temperature)"란 ±5% 이하로 변하는 절대온도를 의미한다.
용어 "크리프 차등 변형"이란 멤브레인의 응력을 감소시키도록 크리프하기에 충분한 시간후 실질적인 구속 멤브레인에서 일어날 수 있는, 멤브레인의 양 표면에서 멤브레인 재료간의 차등 변형을 말하며, 여기에서 멤브레인은 각 표면에서 상이한 화학량론적 조성을 갖는다. 크리프 차등 변형은 0에 이를 수 있거나, 양 또는 음의 잔여값에 도달할 수 있다. 크리프 차등 변형에 의한 잔여 응력은 0일 수 있거나, 0의 값이 아닐 수 있고, 이때 잔여 응력 프로파일이 멤브레인에 존재한다. 용어 "비크리프 차등 변형"은 크리프가 일어나 응력을 감소시키기 전에 구속 멤브레인에서 일어날 수 있는 차등 변형을 말한다.
본 원에 사용된 용어 "멤브레인"은 혼합 전도성 산화금속 재료를 포함하는 임의의 평면 또는 비평면 멤브레인을 포함한다. 멤브레인은 두개의 대향 표면, 즉 산화제 공급 표면 및 투과 표면을 갖는다. 멤브레인의 각 표면은 고체 멤브레인 재료와 인접한 기체상 간의 계면을 한정한다. 멤브레인은 혼합 전도성 산화금속 재료의 조밀층이 혼합 전도성 산화금속 재료의 다공성 지지체 표면에 결합된 복합 구조를 가질 수 있다. 조밀층 및 다공성 지지체의 혼합 전도성 산화금속 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 조밀층 및 다공성 지지체의 혼합 전도성 산화금속 재료가 동일한 경우, 다공성 지지체의 제1 표면에서 조밀층의 변형은 조밀층에 인접한 다공성 지지체의 제1 표면에서의 변형과 동일하다. 혼합 전도성 산화금속 재료는 승온에서 산소 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 보유하며, 멤브레인은 멤브레인으로 또는 멤브레인으로부터의 전자 이동을 위해 전극 부착을 필요로 하지 않는다.
용어 "응력(stress)"은 물체를 변형시키거나(strain) 변화시키는(deform) 힘 또는 힘 시스템의 일반적인 의미를 가진다. 멤브레인 재료에서, 이들 힘은 상술된 멤브레인의 화학량론적 조성 변화에 의한 화학적 팽창 또는 수축에 의해 야기된다. 용어 "변형"은 응력에 의해 초래된 변화의 일반적인 의미를 가진다. 혼합 전도성 산화금속 재료의 변형은 (1) 온도, 총 기체 압력 및 기체 조성의 선택된 조건에서 제품 또는 물품의 치수와 (2) 온도, 총 기체 압력 및 기체 조성의 기준 조건 세트에서 치수 차이로 정의된다. 변형은 (Ds-Dr)/Dr 비로 정의되고, 여기에서 Ds는 선택된 조건에서의 치수이고, Dr은 기준 조건에서의 치수이다. Dr 값은 예를 들어 25 ℃의 온도, 100% 산소의 기체 조성 및 1.0 atma의 기체 총 압력에서 한정될 수 있다. 차등 변형은 분율비 또는 백만분율(ppm)로 표시될 수 있으며, 이들은 모두 치수가 없는 상대적인 단위이다.
멤브레인은 전형적으로 멤브레인에 의해 분리된 적어도 두개의 기체 통로 또는 영역을 형성하는 모듈내에 설치되며, 여기에서 통로는 하나가 멤브레인의 산화제 공급부상에 형성되고, 다른 통로는 멤브레인의 투과부상에 형성된다. 멤브레인의 산화제 공급부는 멤브레인의 산화제 공급 표면에 인접한 통로 또는 영역으로 한정되고, 멤브레인의 투과부는 멤브레인의 투과 표면에 인접한 통로 또는 영역으로 한정된다. 산화제 공급부는 멤브레인 산화제 공급 표면과 접촉하여 이산소 함유 기체를 제공하기에 적합한 유입구 및 멤브레인의 산화제 공급부로부터 이산소-결여 기체를 배출하기에 적합한 출구를 구비한다. 멤브레인이 산소 분리를 위해 사용되는 경우, 멤브레인의 투과부는 투과된 산소를 수집하며, 이는 멤브레인의 투과부내 출구를 통해 배출된다. 임의로, 투과부는 멤브레인의 투과부에 스위프(sweep) 기체 를 도입하기에 적합한 유입구를 구비할 수 있다. 멤브레인이 산화 반응기로 사용되는 경우, 멤브레인의 투과부는 멤브레인의 투과부내로 탄화수소 함유 기체를 도입하기에 적합한 유입구를 구비한다. 이 기체는 투과된 산소와 반응하여 반응 생성물을 형성하며, 이는 멤브레인의 투과부 출구를 통해 배출된다.
따라서, 상술된 내용으로부터, 멤브레인은 정의된 바와 같이 산화제 공급 표면, 산화제 공급 표면에 인접한 산화제 공급부, 투과 표면 및 투과 표면에 인접한 투과부를 구비한다.
멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 있어서 산소 분압 변화를 위해 사용된 용어 "연속적"은 산소 분압이 특정 시간동안 항상 변화한다는 것을 의미한다. 산소 분압의 변화 속도는 이 시간동안 달라질 수 있다. 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 있어서 산소 분압 변화를 위해 사용된 용어 "비연속적"은 산소 분압이 일정한 시간 간격동안 변화하며 그 시간 간격 직후동안에는 변화하지 않음을 의미한다. 산소 분압의 비연속적 변화는 추가의 시간 간격동안 연속적일 수 있다.
본 원에 사용되는 의미들은 명세서 및 청구범위에 기술된 본 발명의 임의의 특징(들)에 적용될 때 하나 이상이라는 의미를 내포하고 있다. 본 원에 사용된 의미들은 특별히 제한하지 않는다면 단수를 의미하는 것으로 해석하여서는 안된다. 단수 또는 복수 명사 또는 명사구는 특정의 의미(들)를 나타내며, 사용된 문맥에 따라 단수 또는 복수의 의미를 가질 수 있다. "임의의"라는 것은 양에 있어서 어느 하나, 일부 또는 모두를 가리지 않고 의미한다.
멤브레인의 온도는 임의의 이유로 증가 또는 감소될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인의 온도는 개시중에 주변온도에서 작동 온동로 증가되며, 중단중에 작동 온도에서 주변온도로 감소된다. 또한, 멤브레인의 온도는 작동중에 공정의 이유로 인해 필요에 따라 제1 작동 온도에서 제2 작동 온도로 증가 또는 감소될 수 있다. 멤브레인의 작동 온도는 예를 들어 멤브레인의 산화제 공급부 및/또는 투과부에서 기체의 온도 및/또는 조성 변화에 따라 변화할 수 있다. 또한, 멤브레인의 어느 한 측 또는 양 측상에서 산소 분압은 멤브레인 시스템이 승온, 예를 들어 멤브레인 시스템 작동 온도로 가열된 후 본질적으로 일정한 온도에서 변화할 수 있다. 본 발명의 구체예는 산소 분압의 임의의 변화동안, 특히 임의의 본질적으로 일정한 온도에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체예는 산소가 회수되도록 디자인되고 작동되는 멤브레인 시스템에 적용될 수 있으며, 이때 투과된 산소는 멤브레인의 투과부로부터 배출된다. 멤브레인 시스템은 공기와 같은 이산소 함유 기체로부터 고순도 산소 생성물을 회수하도록 작동할 수 있으며; 스위프 기체는 필요에 따라 투과부상에 사용될 수 있다. 또한, 시스템은 불순물과 같은 산소 함유 기체를 정제하기 위해 사용될 수 있으며, 투과부상에 스위프 기체를 활용할 수 있다. 이러한 구체예에서, 멤브레인의 투과부는 출구를 구비하나, 유입구는 구비하지 않을 수 있으며; 또한 멤브레인의 투과부는 유입구 및 출구를 둘 다 구비할 수 있다.
다른 구체예에서, 시스템은 산화 또는 부분 산화 반응기로 작동할 수 있으며, 이때 투과된 산소는 투과부상에서 탄화수소 함유 기체와 반응하여 탄화수소 산 화 또는 부분 산화 생성물을 제공한다. 예를 들어, 천연 기체가 멤브레인 모듈의 투과부로 도입될 수 있고, 여기에서 산소와 반응하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 기체를 형성할 수 있다. 이 구체예에서, 멤브레인의 투과부는 전형적으로 유입구 및 출구 둘 다를 구비한다.
작동중에 멤브레인의 모든 지점에서 온도는 동일하지 않을 수 있고, 멤브레인 표면내 또는 그 위의 임의의 두 지점간에 온도 프로파일이 존재할 수 있다. 이러한 이유로, 용어 "멤브레인의 온도" 및 "멤브레인 온도" 뿐 아니라 멤브레인과 관련하여 용어 "온도"를 사용하는 경우 이는 멤브레인의 평균 온도를 의미한다. 본 발명의 명세서에서, 산소 분리 모듈내 멤브레인의 평균 온도는 (1) 산화제 공급부 유입구, (2) 산화제 공급부 출구, (3) 막을 통해 산화제 공급부 유입구에 대향하여 위치한 투과부 및 (4) 투과부 출구에서의 기체 온도의 산술 평균으로 일반적으로 정의된다. 투과부가 유입구 및 출구 둘 다를 가지는 구체예, 예를 들어 투과 스위프 기체 또는 탄화수소 산화 반응기를 구비한 산소 분리 모듈에서, 모듈내 멤브레인의 평균 온도는 (1) 산화제 공급부 유입구, (2) 산화제 공급부 출구, (3) 투과부 유입구 및 (4) 투과부 출구에서의 기체 온도의 산술 평균으로 정의된다.
기체상의 이산소(O2)의 농도를 변화시키고/시키거나 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부중 어느 하나 또는 둘 다에 대한 기체상 총 압력을 조절하여 산소 분압을 제어할 수 있다. 기체상은 질소 또는 다른 유입 기체 및 이산소(O2)를 포함하는 혼합물일 수 있거나; 기체상은 승온에서 평형량의 이산소(O2)를 형성하는 기체 성분의 혼합물일 수 있다. 또한, (a) 멤브레인의 투과부를 CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물과 접촉시키고, (b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부의 총 기체 압력을 변화시켜 멤브레인의 투과부상의 산소 분압을 제어할 수 있다. 예를 들어, 기체 성분의 혼합물은 수소 및 물을 포함할 수 있다. 또한, 기체 성분의 혼합물은 H2, CO 및 H2O를 포함할 수 있다. 또한 별도로, 기체 성분의 혼합물은 CO 및 CO2를 포함할 수 있다.
본질적으로 일정한 온도에서 멤브레인의 어느 한 측 또는 양측상에서 산소 분압의 변화동안 멤브레인에서 일어날 수 있는 새로운 차등 변형의 발생을 최소화하기 위하여, 멤브레인을 통해 동일한 일정 화학적 팽창 차등 변형을 유지하거나, 화학적 팽창 차등 변형의 변화를 허용 범위내로 제어하도록 멤브레인의 양 측상의 산소 분압 및 활성을 조정할 수 있다. 이는 멤브레인 표면에 인접한 산소 분압이 과도한 차등 변형을 발생함이 없이 변화되도록 할 것이다.
멤브레인의 산화제 공급 및 투과부상의 산소 분압 변화 속도를 제어하여 산소 분압 변화동안 멤브레인 모듈 작동시에 차등 변형을 제어할 수 있다. 이는 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부를 분리된 기체 공급원과 유동 연결되도록 배치하고/하거나 별도로 기체상의 총 압력을 조절하여 달성할 수 있다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해 요구되는 파이핑 및 기체 유동 제어 시스템의 사양은 모듈이 설치되는 공정 압력 용기 및 멤브레인 모듈 디자인에 포함된다.
초기 개시 단계에서 새로이 제작된 혼합 전도성 산화금속 멤브레인 모듈의 가열동안 기체 대기의 제어는 모듈 제작 조건에 의해 결정될 것이다. 예를 들어, 제작된 모듈은 산소 빈자리 농도가 모듈 재료 도처에서 일정한 등조성 조건으로 존재할 수 있다. 제작된 모듈은 소결 및 세라믹-대-세라믹 실링을 위해 사용되는 제작 조건으로부터 일정한 산소 활성 조건하에서 냉각될 수 있다. 따라서, 초기 개시중에 새로운 모듈의 가열동안, 모듈의 사전 제작 기록이 멤브레인을 통한 가열 및 산소 분압 구배의 제어를 지시할 것이다. 모듈 제작시 최종 가공 단계에 등조성 냉각이 사용되었다면, 초기 개시동안 모듈을 작동 온도로 이르게 하기 위하여 등조성 가열을 이용할 수 있다.
초기 개시동안 등조성 가열 단계의 종료시에, 멤브레인의 양 측상의 산소 분압은 동일할 것이다. 산소 투과를 위해 필요한 멤브레인을 통한 산소 분압 구배를 이루기 위하여, 멤브레인의 한 측 또는 양 측상의 산소 분압이 제어 방식으로 변화될 수 있다. 본질적으로 일정한 온도에서 산소 분압 변화동안 멤브레인에서 발생된 임의의 화학적 팽창 차등 변형을 크리프 완화하거나, 부분 크리프 완화하기 위하여 산소 분압의 변화 속도를 서서히 제어할 수 있다. 산소 분압(들)의 변화가 완료되면, 멤브레인은 멤브레인을 통한 산소 분압 구배의 소정 작동 조건에 놓여질 것이다. 산소 활성 구배가 멤브레인을 통해 존재하기 때문에, 멤브레인은 화학 팽창으로 인한 약간의 차등 변형을 겪을 것이며, 그 결과 변형이 일어날 것이다. 이러한 변형은 크리프로 인해 서서히 완화될 것이며, 충분한 작동 시간후 마침내 매우 낮은 수준에 도달할 수 있다.
이와 같이 완화된 화학적 팽창 응력 상태는 본질적으로 일정한 온도에서 모든 후속한 열 과도 현상중에 또는 분압 과도 현상중에 멤브레인을 통해 일정한 차등 변형을 유지함으로써 제어될 수 있다. 일정한 차등 변형을 유지함으로써 변형에 기인한 응력은 초기 정상 상태의 작동 조건에서 크리프에 의해 제공된 매우 낮은 완화된 화학적 팽창 응력 상태로 존재할 것이다. 작동 조건으로부터 멤브레인의 중단중에 일정한 차등 변형은 멤브레인의 한 측 또는 양 측상의 산소 활성 또는 분압을 제어하여 멤브레인을 통한 차등 변형을 소정의 값으로 또는 소정 범위내로 유지함으로써 유지될 수 있다. 차등 변형이 유지되기 때문에, 멤브레인의 작동 온도로부터 냉각되는 동안 화학적 팽창에 의한 새로운 응력이 발생하지 않을 것이다. 냉각전 또는 냉각동안 크리프 완화 단계가 요구되지 않을 것이며, 따라서 멤브레인에 추가의 크리프 손상이 발생하지 않을 것이다.
모듈을 주변온도로부터 작동 온도로 후속 가열하는 경우, 차등 변형을 동일한 일정값으로 유지하기 위하여 산소 분압을 또 다시 제어할 수 있다. 이는 이전의 냉각 단계동안 수행하였던 것과 동일한 산소 분압-온도 프로파일을 수행함으로써 달성할 수 있다. 모든 후속 열 사이클은 차등 변형을 일정한 값으로 유지하기 위하여 동일한 산소 분압-온도 프로파일을 활용할 수 있다.
일부의 경우, 차등 변형 크기를 특정의 표적 범위내로 또는 그 보다는 표적 값보다 낮은 일정한 값으로 유지하는 것이 유리할 수 있다. 이는 보다 단순한 제어 스킴 또는 보다 저렴한 가공 조건을 이용하도록 할 수 있으면서 반복 사이클동안 누적 크리프 손상을 최소화하는 동시에 신속한 개시 및 중단 또는 산소 분압의 신 속한 변화라는 이점을 여전히 유지할 수 있다. 예를 들어, 차등 변형은 정상 상태의 작동 조건에서 비크리프 차등 변형의 50% 미만으로 유지될 수 있다. 보다 구체적으로, 차등 변형은 정상 상태의 작동 조건에서 비크리프 차등 변형의 25% 미만 및 심지어 10% 미만으로 유지될 수 있다.
본 발명의 구체예는 특히 멤브레인을 본질적으로 일정한 온도에서 작동시키는 경우, 산소 분압의 변화동안 멤브레인의 최대 차등 변형을 제어함으로써 멤브레인의 보전성(integrity)을 유지한다. 본질적으로 일정한 온도에서, 차등 변형은 상술된 멤브레인 재료의 화학적 팽창에 의해 야기된다. 본 발명의 일례는 멤브레인의 산화제 공급 표면 및 투과 표면의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키면서 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 차등 변형의 최대값을 제어하여 산소-투과성 혼합 전도성 멤브레인을 작동시키는 방법을 포함한다. 예를 들어, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형의 최대 값을 약 500 ppm 보다 낮은 값으로 제어하는 것이 유리할 수 있다.
멤브레인의 차등 변형의 변화 속도는 특히 본질적으로 일정한 온도에서 산소 분압(들)의 변화 속도를 제어함으로써 조절할 수 있다. 특히, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압은 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부상의 산소 분압 차의 변화 속도가 소정의 수준으로 제어되도록 변화될 수 있다.
멤브레인의 최대 허용가능한 차등 변형은 수개의 파라미터, 예를 들어 멤브레인 재료의 조성, 멤브레인 및 멤브레인 모듈의 기하구조, 멤브레인 재료의 강도, 멤브레인의 소정 신뢰성 및 멤브레인 재료의 기계적 성질과 상관관계에 있다. 최대 허용가능한 차등 변형은 멤브레인의 고장 또는 멤브레인 누출을 야기하는 차등 변형을 관찰함으로써 실험적으로 결정될 수 있다. 본 원에 개시된 멤브레인 재료 및 유사 응용을 위한 관련 멤브레인 재료에 있어서, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 유리하게는 약 500 ppm 보다 낮게 제어될 수 있다. 멤브레인의 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형은 투과 표면과 중간면간의 차등 변형에 약 이배이다. 따라서, 멤브레인의 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형은 유리하게는 약 1000 ppm 보다 낮게 제어될 수 있다.
혼합 전도성 산화금속 멤브레인의 응력, 변형 및 차등 변형은 각각의 특정 혼합 전도성 산화금속 조성에 대해 결정된 관계성을 이용하여 산출될 수 있다. 차등 변형의 변화 속도는 산소 분압 변화 및 크리프 속도에 의해 야기된 화학적 팽창에 기인한 변형 발생 속도의 합이다. 차등 변형의 변화 속도가 양의 값이면, 차등 변형은 시간에 따라 증가한다. 차등 변형의 변화 속도가 음의 값이면, 차등 변형은 시간에 따라 감소한다. 멤브레인을 통한 산소 분압 증가는 차등 변형의 크기를 증가시킬 수 있는 반면, 크리프는 차등 변형의 크기를 감소시킬 수 있다.
멤브레인의 어느 한 측 또는 양 측상에서 산소 분압이 변화되는 속도를 제어함으로써 차등 변형이 변화하는 속도를 제어할 수 있다. 크리프 속도가 산소 분압 변화에 의해 야기된 화학적 팽창에 기인한 변형 발생 속도보다 크면, 차등 변형은 시간에 따라 감소할 것이다. 크리프 속도가 산소 분압 변화에 의해 야기된 화학적 팽창에 기인한 변형 발생 속도보다 작으면, 차등 변형은 시간에 따라 증가할 것이 다. 특정 멤브레인 재료에 대한 응력 및 온도의 함수로서 크리프 속도가 실험적으로 측정될 수 있다. 크리프 속도를 측정하는 방법은 당해 기술분야에 공지되었다. 대표적인 방법은 D.C. Crammer 및 R.W. Richerson에 의한 문헌 [Mechanical Testing Methodology for Ceramic Design and Reliability, Marcel Dekker, Inc. 1998]에서 찾아 볼 수 있다. 특정 멤브레인 재료에 대한 산소 분압 변화에 따른 화학적 팽창 변형은 또한 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 S.B. Adler에 의해 문헌 [J. Am. Ceram. Soc. 84(9) 2117-19(2001)]에서 사용한 방법에 따라 실험적으로 측정될 수 있다.
크리프 속도, dy/dt를 상술하는 실험식은 지수 법칙이다:
상기 식에서, S는 응력이고, y는 변형이며, t 시간이고, Acreep는 선지수 크리프(creep pre-exponential)이며, n은 응력 지수이고, Po2는 산소 분압이며, m은 산소 분압 지수이고, Ecreep는 크리프 활성 에너지이며, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이다. Acreep, n, m 및 Eexp의 값은 실험적으로 결정될 수 있다.
단순 비구속 멤브레인의 경우, 응력과 변형 관계는 다음과 같다:
상기 식에서, E는 영(Young)의 계수이고, ν는 포이슨(Poisson) 비이다. 방정식 1과 2를 결합하면 다음과 같다:
방정식 (3)을 풀어 멤브레인이 크리프함에 따라 시간의 함수로 변형을 구할 수 있다.
예를 들어, La0.4Sr0.6CoO3-δ의 조성에 대해, 멤브레인의 중심면에 대한 화학적 팽창 차등 변형은 하기 실험식으로 주어진다:
상기 식에서, CCE1은 실험적으로 결정된 상수이고, T는 온도(℃)이며, xv feed는 T 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면에서의 산소 빈자리 분율이고, xv perm은 T 온도에서 멤브레인의 투과 표면에서의 산소 빈자리 분율이다. 주어진 온도 T에서 산소 빈자리 분율, xv는 하기 실험식으로 계산될 수 있다:
상기 식에서, xv o는 1 atma의 Po2 및 온도 T에서 산소 빈자리 분율이다. xv o는 실험적으로 결정되며, β는 하기 실험식으로 주어진다:
실험식 4 및 5를 결합하여 화학 팽창 변형을 산소 분압의 함수로 구할 수 있다:
상기 식에서, Po2 perm은 멤브레인의 투과부상의 산소 분압이고, Po2 feed는 멤브레인의 공급부상의 산소 분압이다. 산소 분압이 변하는 조건하에서, 변형의 변화 속도는 다음과 같이 주어진다:
산소 분압이 변하고 멤브레인이 크리핑하는 조건하에서, 식 (3) 및 (8)을 결합하여 산소 분압의 변화 속도 및 시간의 함수로 크리프를 설명하는 식을 구할 수 있다:
상기 식에서, CCE = CCE1(T-26℃)/2
항온 및 Po2 조건에서 혼합 전도성 산화금속 멤브레인을 통한 화학적 팽창 변형의 크리프 완화는 식 (3)으로 나타내어질 수 있다.
이들 모델은 (1) 단순 모델이 멤브레인의 응력 상태를 적절히 상술하고, (2) 인장 및 압축 크리프 속도가 동일하다고 가정한다. 응력 모델은 중간면에서 Po2의 단계 변화를 가지는 플레이트로서 평면 멤브레인에 근사한다. 파라미터들이 산소 분압의 함수라면, 크리프 파라미터를 결정하기 위한 크리프 표현에 초기 Po2 및 최종 공급 Po2 및 투과 Po2의 산술 평균이 사용된다.
본 발명의 구체예는 각종 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조된 멤브레인 모듈을 작동하는데 활용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
보다 구체적인 화학량론적 조성은 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 다른 구체예로, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다. 보다 구체적인 일례로, 혼합 전도성 산화금속 재료는 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가질 수 있으며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수이다.
본 발명의 구체예에 사용된 가열 및 냉각 속도는 전형적으로 0.25 ℃/분 내지 10 ℃/분이며, 0.5 ℃/분 내지 5 ℃/분일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 실시예에 기술된 어떤 특정 설명으로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
멤브레인 모듈은 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ의 조성(여기에서 δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이며 고체 격자내 산소 빈자리와 관련이 있다)을 가지는 혼합 전도성 산화금속으로 제조된 멤브레인을 포함한다. 모듈내 각 멤브레인은 두개의 산소 함유 기체 분위기를 분리하는 평면 시트에 가까우며, 멤브레인은 상기 식 및 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ의 비성질을 이용하여 모델링된다. 이러한 재료에서, 영의 계수, E는 1.48×105 MPa이고, 포이슨 비, ν는 0.325이다. 압축 및 인장 크리프 속도는 동일한 것으로 가정하고, Po2의 함수로서 인장 크리프 모델이 사용된다.
이러한 재료에 대한 크리프 속도를 설명하는 실험식은 다음과 같다:
크리프 속도 = [응력1.8721][728865665Po2 -0.275]exp(-413709/(RT))
상기 식에서, 크리프 속도 단위는 분-1이고, 응력 단위는 MPa이며, 산소 분압 단위는 atma이다. 이러한 재료에 대한 산소 비화학량론 성질은 다음 실험식으로 주어진다:
상기 식에서, xν o 는 875 ℃에서 0.0528인 것으로 실험적으로 결정되었으며, β는 다음 실험식으로 주어진다:
재료의 화학적 팽창 성질은 다음 식으로 주어진다:
팽창 = [CCE1(xν)][T-26]
상기 식에서, CCE는 93.355 ppm/℃이고 T는 온도(℃)이다.
차등 변형은 멤브레인의 중간면에 대한 멤브레인의 투과 표면의 화학적 팽창차로 정의된다. 본 실시예에서는, 875 ℃에서 산소 분리 멤브레인으로 작동하는 멤 브레인의 작동 조건을 0.021 MPa의 공급 기체 산소 분압 및 0.101 MPa의 투과 산소 분압으로부터 공급 기체 산소 분압이 0.303 MPa이고 투과 산소 분압이 0.047 MPa인 조건으로 변화시키는 것이 요망된다. 이러한 변화동안, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면의 멤브레인 재료에서의 최대 차등 화학적 팽창 변형을 500 ppm 보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
상기에 주어진 성질을 가지는 멤브레인을 멤브레인의 공급부상에서 0.101 MPa의 총 압력으로 공기와 함께, 멤브레인의 투과부상에서 0.101 MPa의 총 압력으로 산소와 함께 875 ℃로 가열하였다. 멤브레인을 멤브레인의 공급부상에서 0.303 MPa의 산소 분압으로 공기와 함께, 투과부상에서 0.047 MPa의 산소 분압으로 산소와 함께 작동 조건에 이르게 하였다. 식 1 및 2를 이용하여 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면의 멤브레인 재료에서의 최대 차등 화학적 팽창 변형을 500 ppm 보다 낮게 유지시키는 일련의 선형 공급 및 투과 압력 변동(ramp)을 만들어 냈다. 각 공급 및 투과 압력 변동은 공급 및 투과 총 압력중 어느 하나 또는 둘 다에 대한 선형 변화기 및 이어서 일정한 공급 및 투과 총 압력 시기로 구성된다. 따라서, 이러한 압력 및 산소 분압 변화는 비연속적이다.
표 1은 멤브레인의 공급부 및 투과부상의 산소 분압이 변화함에 따라 화학적 팽창 변형을 완화시키기 위하여 크리프를 사용하도록 디자인된 산소 분압 변동 프로그램을 나타낸다. 프로그램은 2340분을 필요로 하며, 일련의 산소 분압 변동으로 구성되고, 각 변동은 유도된 변형이 완화되도록 일정한 조건을 유지한 채로 이어진다. 식 2에 수치를 대입하여 표 1에 주어진 압력 변동 프로그램에 대해 시간의 함 수로 변형값을 구하였다. 도 1은 본 실시예에 대해 계산된 변형 기록을 나타내며, 이로부터 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면의 멤브레인 재료에서의 멤브레인 차등 변형이 500 ppm 미만으로 제어됨을 알 수 있다.
2320 분의 초기 변동이 심한 주기후, 멤브레인은 최종 공급 및 투과 산소 분압에서 정상 상태로 계속해서 작동한다. 식 1을 사용하여 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형을 시간의 함수로 계산하였다. 예측 차등 변형은 도 2에 도시된 바와 같이 최초의 정상 상태 조건에 이른 후 멤브레인이 크리프 완화됨에 따라 감소한다. 전 공정동안, 멤브레인은 손상되지 않은 채로 존재하며, 누출은 없었다.
실시예 2
875 ℃에서의 실시예 1의 멤브레인 작동 조건을 0.021 MPa의 초기 공급 산소 분압 및 0.101 MPa의 초기 투과 산소 분압으로부터 공급 산소 분압이 0.303 MPa이고 투과 산소 분압이 0.047 MPa인 최종 작동 조건으로 변화시켰다. 이러한 분압 변화 기간동안, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면의 멤브레인 재료에서의 화학적 팽창에 기인한 차등 변형을 500 ppm 보다 낮게 유지하였다. 이는 실시예 1에 사용된 중간 변형 완화기 없이 일련의 선형 압력 변동을 이용하여 실행하였다. 따라서, 압력 및 산소 분압은 연속적으로 변화한다.
압력 변동을 표 2에 나타내었다. 공급 및 투과 압력의 초기 및 최종 값은 실시예 1과 동일하나, 실시예 2의 프로그램은 실시예 1 보다 느린 변동 속도를 가지는 압력 변동만으로 구성된다. 표 2의 압력 변동으로 작동되는 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면 간의 예측 차등 변형을 실시예 1의 차등 변형 기록과 함께 도 3에 나타내었다. 실시예 2에 대한 500 ppm의 최대 허용가능한 차등 변형은 실시예 1의 것과 동일하다. 실시예 2의 프로그램(표 2)을 사용하는 경우 화학적 팽창에 기인한 멤브레인 분열의 위험은 실시예 1의 프로그램을 사용하는 경우의 위험성과 유사하여야 한다. 표 2의 프로그램은 950 분만을 필요로 하여 표 1의 프로그램보다 22 시간 이상을 절약할 수 있다. 이러한 절약은 실시예 1의 프로그램에서 보다 더 높은 평균값으로 차등 변형을 유지함으로써 생겨난다.
최대 차등 변형(470 ppm)에 도달하면, 프로그램은 크리프 변형 완화 속도와 화학적 팽창 변형 발생 속도가 거의 일치하도록 작용하여 변형은 거의 일정하게 유지된다. 높은 차등 변형을 유지함으로써 보다 높은 평균 응력을 유지하게 된다. 크리프 속도는 1.87 파워(power)에 대한 응력에 비례하기 때문에, 크리프 속도는 새로운 프로그램에서 더 높다. 추가의 변동 단계를 추가하여 시간을 추가로 절약하는 것이 가능할 수 있다. 전 공정동안, 멤브레인은 손상되지 않은 채로 존재하며, 누출이 없다.
| 경과 시간 (분) | 공급 압력 (psig) | 공급 Po2 (atma) | 투과 압력 (torr) | 투과 Po2 (atma) |
| 0 | 0 | 0.21 | 760 | 1 |
| 250 | 50 | 1.14 | 650 | 0.8 |
| 650 | 135 | 2.00 | 475 | 0.625 |
| 950 | 200 | 3.07 | 350 | 0.46 |
실시예 3
(La0.9Ca0.1FeO3-δ)의 조성(여기에서 δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수이며 고체 격자내 산소 빈자리와 관련이 있다)을 가지는 혼합 전도성 산화금속으로 제조된 멤브레인을 900 ℃에서 합성 기체가 발생되도록 작동시켰다. 멤브레인 모듈은 멤브레인의 산화제 측상에서 0.021 MPa의 산소 분압을 가지는 산소 함유 공급 기체로부터 합성 기체를 발생한다. 멤브레인의 투과부는 10-5 MPa의 산소 분압으로 산소 투과 기체를 함유한다. 그후, 멤브레인 작동을 산화제 측 산소 분압이 0.101 MPa인 조건으로 변경하였으며 투과부상의 가공 기체는 3.56×10-13 Pa의 평형 산소 분압을 가지는 메탄과 스팀의 부분 개질된 혼합물이었다. 이러한 변화동안, 멤브레인의 저 산소 분압 투과 표면과 멤브레인의 중간면의 멤브레인 재료에서의 최대 차등 화학적 팽창 변형은 455 ppm 보다 낮게 유지된다.
크리프 속도, dy/dt를 상술하는 실험식은 지수 법칙이다:
[수학식 1]
상기 식에서, S는 응력이고, y는 변형이며, t 시간이고, Acreep는 선지수 크리프이며, n은 응력 지수이고, Po2는 산소 분압이며, m은 산소 분압 지수이고, Ecreep는 크리프 활성 에너지이며, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이다. Acreep, n, m 및 Eexp의 값을 실험적으로 결정된다.
단순 비구속 멤브레인의 경우, 응력과 변형 관계는 다음과 같다:
[수학식 2]
상기 식에서, E는 영의 계수이고, ν는 포이슨 비이다. 방정식 1과 2를 결합하면 다음과 같다:
[수학식 3]
멤브레인의 중심면에 대한 화학적 팽창 차등 변형은 하기 실험식으로 주어진다:
[수학식 4]
상기 식에서, CCE1은 실험적으로 결정된 상수이고, T은 온도(℃)이며, xv feed는 T 온도에서 멤브레인의 공급 표면에서의 산소 빈자리 분율이고, xv perm은 T 온도에서 멤브레인의 투과 표면에서의 산소 빈자리 분율이다. 주어진 온도 T에서 산소 빈자리 분율, xv는 하기 실험식으로 계산된다:
상기 식에서, 파라미터 A, B, C 및 D는 표 3에 주어졌다.
| 파라미터 | 기울기 | 절편 |
| in(A)=기울기*(1/T)+절편 (A((1/atmB)) | -6961.52 | 0.165348 |
| B=기울기*(1/T)+절편 | -92.437 | 0.031726 |
| in(C)=기울기*(1/T)+절편 (C((1/atmD)) | -16655.7 | 6.321623 |
| D=기울기*(1/T)+절편 | -1709.15 | 1.07805 |
식 4, 5A 및 5B를 결합하여 산소 분압의 함수로서 차등 화학적 팽창 변형을 다음과 같이 나타낼 수 있다:
[수학식 7]
상기 식에서, Po2 feed는 멤브레인의 공급부상의 산소 분압이고, Po2 perm은 멤브레인의 투과부상의 산소 분압이다. 산소 분압이 변하지만 공급 산화 분압은 일정한 조건하에서, 차등 변형의 변화 속도는 다음과 같이 주어진다:
[수학식 8]
산소 분압이 변하고 멤브레인이 크리핑하는 조건하에서, 식 (3) 및 (8)을 결합하여 산소 분압의 변화 속도 및 시간의 함수로 크리프를 상술하는 식을 구할 수 있다:
[수학식 9]
상기 식에서, Pperm(t)는 시간의 함수로서 투과 산소 분압이고, CCE는 CCE1[(T-20℃)/2]이다.
이들 모델은 (1) 단순 모델이 멤브레인의 응력 상태를 적절히 상술하고, (2) 인장 및 압축 크리프 속도가 동일하다고 가정한다. 응력 모델은 중간면에서 Po2의 단계 변화를 가지는 플레이트로서 평면 멤브레인에 근사한다.
크리프 완화 모델이 크리프 속도 모델, 응력 상태의 단순 모델, 화학적 팽창 변형 모델, 산소 비화학량론적 실험 모델 및 경우에 따라 압력 변동비율 모델을 포함한 다수의 모델로부터 구축된다.
본 실시예에서, 포이슨 비는 0.325이고, 영의 계수는 850 내지 900 ℃에서 하기 영의 계수의 선형 내삽으로 상술된다:
압축 및 인장 크리프 속도는 동일하다. 실험적인 크리프 관계는 다음과 같이 주어진다:
상기 식에서, 크리프 속도 단위는 분-1이고, 응력 단위는 MPa이며, 온도 단위는 oK이다.
본 실시예에서 산소 비화학량론 성질은 다음 실험식으로 주어진다:
상기 식에서, A, B, C 및 D는 표 3에 주어진 파라미터이다.
La0.9Ca0.1FeO3-δ의 화학적 팽창 성질은 다음과 같은 식으로 주어진다:
상기 식에서, CCE1은 86.0683 ppm/℃이다.
La0.9Ca0.1FeO3-δ 멤브레인은 초기에 멤브레인의 양 측상에서 공기와 평형을 이루어 막을 통한 차등 변형을 나타내지 않았다. 멤브레인을 멤브레인의 제 1 측상에서 0.3 MPa의 총 압력으로 공기와 함께, 멤브레인의 제 2 측상에서 1.56 MPa의 총 압력으로 질소와 함께 0.5 ℃/분으로 900 ℃ 까지 가열하였다. 질소 스트림내 산소 분압은 1.01 Pa이었다. 막을 통해 산소가 유입하여 가공 스트림에 산소가 부가되기 전에 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형을 리딩 에지(leading edge) 조건으로 계산하였다. 이러한 온도 변동후, 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 식 7 및 8을 사용하여 181 ppm인 것으로 계산되었다. 그후, 멤브레인을 이 조건에서 7.5일간 유지하였다. 그후, 식 3을 사용 하여 계산된 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 차등 변형으로 생긴 응력의 크리프 완화에 의해 58.6 ppm이었다.
그후, 멤브레인의 투과부(즉, 가공 기체측)상의 가공 기체 스트림을 산소 분압이 1.01 Pa인 질소 혼합물로부터 질소 몰분율이 0.728이고 스팀 몰분율이 0.272이며 수소 몰분율이 5.25×10-4이고, CO2 몰분율이 2.55×10-5이며, CO 몰분율이 1.4×10-4이고, CH4 몰분율이 4.22×10-5인 기체 스트림으로 변경하였다. 온도를 880 ℃로 감소시키고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였다. 투과부상의 기체 혼합물의 평형 Po2는 2.3×10-7 Pa이었다. 기체 혼합물 도입후 즉시 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 387 ppm인 것으로 계산되었다. 멤브레인을 이 온도 및 기체 조건에서 3.5일간 유지하였다. 종료 시점에 식 3을 이용하여 계산된 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 119 ppm이었으며, 이는 차등 변형에 의해 생긴 응력의 크리프 완화에 기인하여 발생된 것이다.
이어서, 투과부상의 기체 조성을 질소 몰분율이 0.726이고 스팀 몰분율이 0.271이며 수소 몰분율이 2.59×10-3이고, CO2 몰분율이 1.27×10-4이며, CO 몰분율이 6.96×10-4이고, CH4 몰분율이 2.10×10-4인 조성으로 2.4 일간 선형적으로 변화시켰다. 온도를 880 ℃로 유지하고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였다. 변동 종료 시점에 기체 혼합물의 평형 Po2는 1.97×10-9 Pa이었다. 변동동안 차등 변형을 식 4를 이용하여 계산하였으며, 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면 간의 최대 차등 변형은 228 ppm이었다. 변동 종료 시점에 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 124 ppm인 것으로 계산되었다.
투과부상의 기체 조성을 질소 몰분율이 0.716이고 스팀 몰분율이 0.267이며 수소 몰분율이 1.24×10-2이고, CO2 몰분율이 6.05×10-4이며, CO 몰분율이 3.23×10-3이고, CH4 몰분율이 1.00×10-3인 조성으로 2.3 일간 선형적으로 변화시켰다. 온도를 880 ℃로 유지하고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였다. 변동 종료 시점에 기체 혼합물의 평형 Po2는 3.94×10-10 Pa이었다. 변동동안 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면 간의 차등 변형을 식 4를 이용하여 계산하였으며, 변동동안 최대 피크 차등 변형은 284 ppm이었다. 변동 종료 시점에 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 240 ppm인 것으로 계산되었다.
이어서, 멤브레인의 투과부상의 기체 조성을 질소 몰분율이 0.707이고 스팀 몰분율이 0.264이며 수소 몰분율이 2.11×10-2이고, CO2 몰분율이 1.03×10-3이며, CO 몰분율이 5.65×10-3이고, CH4 몰분율이 1.71×10-3인 조성으로 신속히(즉, 단계 변화로) 변화시켰다. 온도를 880 ℃로 유지하고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였 다. 조성 변화후 기체 혼합물의 평형 Po2는 1.33×10-10 Pa이었다. 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형을 식 7 및 8을 이용하여 계산하였다. 차등 변형은 288 ppm이었다.
그후, 멤브레인의 투과부상의 기체 조성을 질소 몰분율이 0.607이고 스팀 몰분율이 0.272이며 수소 몰분율이 0.087이고, CO2 몰분율이 0.004이며, CO 몰분율이 0.023이고, CH4 몰분율이 0.007인 조성으로 0.625일간 선형적으로 변화시켰다. 온도를 880 ℃로 유지하고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였다. 변동 종료시 기체 혼합물의 평형 Po2는 8.38×10-12 Pa이었다. 변동동안 식 4를 이용하여 계산된 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면 간의 피크 차등 변형은 366 ppm이었다. 변동 종료시 차등 변형은 356 ppm인 것으로 계산되었다.
그후, 투과부상의 기체 조성을 질소 몰분율이 0이고 스팀 몰분율이 0.272이며 수소 몰분율이 0.52이고, CO2 몰분율이 0.025이며, CO 몰분율이 0.140이고, CH4 몰분율이 0.042인 조성으로 0.833일간 선형적으로 변화시켰다. 온도를 880 ℃로 유지하고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였다. 변동 종료시 기체 혼합물의 평형 Po2는 3.56×10-13 Pa이었다. 변동동안 식 4를 이용하여 계산된 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면 간의 피크 차등 변형은 445 ppm이었다. 변동 종료시 차등 변형은 428 ppm인 것으로 계산되었다. 전 공정동안 멤브레인은 손상되지 않은 채로 존재하 며, 누출은 없었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 900 ℃에서의 실시예 3의 멤브레인 작동 조건을 산화제 공급 산소 분압이 0.021 MPa이고 가공 기체(투과) 산소 분압이 10-5 MPa인 제 1 조건으로부터 산화제 공급 산소 분압이 0.101 MPa이고 투과부상의 가공 기체가 3.56×10-13 Pa의 평형 산소 분압을 가지는 메탄과 스팀의 부분 개질된 혼합물인 제 2 조건으로 변화시켰다. 산소 분압의 변화 속도를 제어함이 없이 상기 변화를 수행하였다.
멤브레인은 초기에 양 측상에서 공기와 평형을 이루어 막을 통한 초기 차등 변형을 나타내지 않았다. 그후, 멤브레인을 멤브레인의 산화제 측상에서 0.3 MPa의 총 압력으로 공기와 함께, 멤브레인의 투과부상에서 1.56 MPa의 총 압력으로 질소-산소 혼합물(질소 스트림내 산소 분압은 1.01 Pa이다)과 함께 0.5 ℃/분으로 880 ℃ 까지 가열하였다. 막을 통해 산소가 유입하여 가공 스트림에 산소가 침투하기 전에 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형을 멤브레인의 리딩 에지로 계산하였다. 이러한 온도 변동후, 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 식 7 및 8을 사용하여 161 ppm인 것으로 계산되었다.
그후, 멤브레인의 투과부상의 기체 조성을 질소 몰분율이 0.707이고 스팀 몰분율이 0.264이며 수소 몰분율이 2.11×10-2이고, CO2 몰분율이 1.03×10-3이며, CO 몰분율이 5.65×10-3이고, CH4 몰분율이 1.71×10-3인 조성으로 신속히 변경하였다. 멤브레인의 투과부상의 온도를 880 ℃로 유지하고, 총 압력을 1.56 MPa로 유지하였다. 조성 변화후 이 기체 혼합물의 평형 Po2는 1.22×10-10 Pa이었다.
조성 변화후 식 7 및 8을 이용하여 계산된 멤브레인의 투과 표면과 멤브레인의 중간면간의 차등 변형은 527 ppm이었다. 기체 조성 변화후 즉시, 멤브레인은 고장을 일으켰으며, 멤브레인의 고 압력측으로부터 멤브레인의 저압력 공기측으로 커다란 누출이 발생하였다. 본 실시예는 차등 변형이 멤브레인의 크리프 완화없이 최대 허용값보다 높은 값으로 급상승하는 것이 멤브레인의 고장의 원인이 될 수 있음을 설명한다.
상술된 실시예에서, 멤브레인은 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부를 분리하는 단순한 평면 또는 시트로 모델링되었다. 이는 멤브레인의 매우 단순한 모델이다. 보다 복잡한 기하구조를 갖는 좀 더 세부적인 멤브레인 구조 모델이 산소 활성 구배로 야기되는 응력 및 변형을 예측하는데 이용될 수 있으며, 이때 변형 및 응력 프로파일은 멤브레인의 두께를 통해 대칭적이지 않다. 멤브레인의 유한 요소 모델은 시간 및 기체 대기 파라미터의 함수로 응력 및 변형을 산출하는데 사용될 수 있는 방법의 일례이다.
Claims (38)
- 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시켜 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형(differential strain)을 선택된 최대값 보다 낮은 값으로 제어하는 것을 포함하는, 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법.
- 제1항에 있어서, 멤브레인의 온도가 본질적으로 일정한 온도로 유지되는 방법.
- 제1항에 있어서, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 선택된 최대 차등 변형값이 1000 ppm 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 연속적으로 또는 비연속적으로 변화되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산소 분압이 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 총 기체 압력 및 산소 몰분율중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 변화시켜 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에서 제어되는 방법.
- 제1항에 있어서, 멤브레인의 투과부에 대한 산소 분압이(a) CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 멤브레인의 투과부에 통과시키고;(b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부상의 총 기체 압력을 변화시켜 제어되는 방법.
- 제6항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가지며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이고; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제7항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가지며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조 성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제7항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가지며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제9항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가지며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시켜 멤브레인의 투과 표면과 중간면간의 차등 변형을 선택된 최대값 보다 낮은 값으로 제어하는 것을 포함하는, 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부, 투과 표면 및 산화제 공급 표면과 투과 표면으로부터 등거리에 위치한 멤브레인 중간면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법.
- 제11항에 있어서, 투과 표면과 멤브레인 중간면간의 선택된 최대 차등 변형값이 500 ppm 미만인 방법.
- (a) 멤브레인을 본질적으로 일정한 소정 온도로 가열하고, 이산소(dioxygen) 함유 기체를 산화제 공급부에 도입하며, 이산소 함유 기체를 투과부에 도입하는 단계;(b) 멤브레인의 공급부 및 투과부상의 산소 분압을 측정하는 단계;(c) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 초기 차등 변형을 측정하는 단계;(d) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 최대 허용 차등 변형을 결정하는 단계; 및(e) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키고, 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 차등 변형을 (d)의 최대 허용 차등 변형보다 작은 값으로 유지하는 단계를 포함하는,산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 산소 투과성 혼합 전도성 멤브레인의 작동 방법.
- 제13항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 총 압력 및 산소 몰분율중 어느 하나 또는 둘 다를 변화시켜 제어되는 방법.
- 제13항에 있어서, 멤브레인의 투과부에 대한 산소 분압이(a) CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 멤브레인의 투과부에 도입하고;(b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부상의 총 기체 압력을 변화시켜 제어되는 방법.
- 제13항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 연속적으로 변화되는 방법.
- 제13항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 비연속적으로 변화되는 방법.
- 제11항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가지며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제18항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가지며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제18항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가지며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제20항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가지며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- (a) 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조되고 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 멤브레인을 포함하는 적어도 하나의 멤브레인 모듈을 제공하는 단계;(b) 멤브레인 및 멤브레인 모듈을 본질적으로 일정한 소정 온도로 가열하고, 산소 함유 기체를 산화제 공급부에 도입하며, 투과부로부터 산소가 풍부한 기체를 회수하는 단계;(c) 멤브레인의 공급부 및 투과부상의 산소 분압을 측정하는 단계;(d) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 초기 차등 변형을 측정하는 단계;(e) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 최대 허용 차등 변형을 측정하는 단계; 및(f) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키고, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형을 최대 허용 차등 변형보다 작은 값으로 유지하는 단계를 포함하는,혼합 전도성 멤브레인 산소 회수 시스템의 작동 방법.
- 제22항에 있어서, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 최대 차등 변형값이 1000 ppm 미만인 방법.
- 제22항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 연속적으로 변화되는 방법.
- 제22항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 비연속적으로 변화되는 방법.
- 제22항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가지며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제25항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (LaxSr1-x)wCoO3-δ를 가지며, 여기에서 1.0 > x > 0.1, 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제27항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (La0.4Sr0.6)wCoO3-δ를 가지며, 여기에서 1.05 ≥ w > 0.95이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- (a) 혼합 전도성 산화금속 재료로 제조되고 산화제 공급부, 산화제 공급 표면, 투과부 및 투과 표면을 구비한 멤브레인을 포함하는 적어도 하나의 멤브레인 모듈을 제공하는 단계;(b) 멤브레인 및 멤브레인 모듈을 본질적으로 일정한 소정 온도로 가열하고, 산소 함유 기체를 멤브레인 모듈의 산화제 공급부에 도입하며, 탄화수소 함유 기체를 멤브레인 모듈의 투과부에 도입하고, 멤브레인 모듈의 투과부로부터 탄화수소 산화 생성물을 회수하는 단계;(c) 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부상의 산소 분압을 측정하는 단계;(d) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 초기 차등 변형을 측정하는 단계;(e) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 멤브레인의 산화제 공급 표면과 투과 표면간의 최대 허용 차등 변형을 결정하는 단계; 및(f) 본질적으로 일정한 소정 온도에서 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압을 변화시키고, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 차등 변형을 최대 허용 차등 변형보다 작은 값으로 유지하는 단계를 포함하는,혼합 전도성 멤브레인 탄화수소 산화 시스템의 작동 방법.
- 제29항에 있어서, 탄화수소 함유 기체가 메탄을 포함하고, 탄화수소 산화 생성물이 수소 및 일산화탄소를 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 투과 표면과 산화제 공급 표면간의 최대 차등 변형값이 1000 ppm 미만인 방법.
- 제29항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 연속적으로 변화되는 방법.
- 제29항에 있어서, 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 산소 분압이 비연속적으로 변화되는 방법.
- 제29항에 있어서, 산소 분압이 멤브레인의 산화제 공급부 및 투과부의 어느 하나 또는 둘 다에 대한 총 기체 압력 및 산소 몰분율중 어느 하나 또는 둘 다를 변화시켜 제어되는 방법.
- 제29항에 있어서, 산화제 공급부상의 산소 분압이 산화제 공급부에 대한 산소 몰분율을 변화시켜 제어되는 방법.
- 제29항에 있어서, 멤브레인의 투과부에 대한 산소 분압이(a) CO, H2 및 CH4중에서 선택된 하나 이상의 환원 기체 및 CO2 및 H2O중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 멤브레인의 투과부에 도입하고;(b) 기체 혼합물의 조성 및 임의로 멤브레인의 투과부상의 총 기체 압력을 변화시켜 제어되는 방법.
- 제29항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (Ln1-xAx)w(B1-yB'y)O3-δ를 가지며, 여기에서 Ln은 La, IUPAC 주기율표의 D 블록 란탄족 원소 및 Y 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; A는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며; B 및 B'는 각각 Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg 및 Ga 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 및 0.95 < w < 1.05이며; δ는 화합물의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
- 제37항에 있어서, 혼합 전도성 산화금속 재료가 일반 화학량론적 조성 (LaxCa1-x)wFeO3-δ를 가지며, 여기에서 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥ w ≥ 1.0이고, δ는 조성의 전하를 중성으로 만드는 수인 방법.
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