JP2006116531A - 過渡的条件下での混合導電性金属酸化物膜システムの操作 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する酸素透過性の混合導電性膜を操作する方法であって、透過面と酸化体供給面の間の差ひずみを膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を変化させることにより選択された最大値未満の値に制御することを含む、方法によって上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
(a)CO、H2及びCH4から選択された1つ又は複数の還元性ガスと、CO2及びH2Oから選択された1つ又は複数の酸素含有ガスとを含む混合ガスを膜の透過側に通過させること;並びに
(b)混合ガスの組成、及び任意選択で膜の透過側のガスの全圧を変化させること
によって制御することができる。
(a)膜を選択された本質的に一定の温度に加熱し、第1の二原子酸素含有ガスを酸化体供給側に導入して、第2の二原子酸素含有ガスを透過側に導入すること;
(b)膜の供給側と透過側の酸素分圧を決定すること;
(c)膜の透過面と酸化体供給面の間の初期差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;
(d)膜の酸化体供給面と透過面の間の最大許容差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;並びに
(e)供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を選択された本質的に一定の温度で変化させ、酸化体供給面と透過面の間の差ひずみを(d)の最大許容差ひずみよりも低い値に維持すること
を含む方法に関する。
(a)CO、H2及びCH4から選択された1つ又は複数の還元性ガスと、CO2及びH2Oから選択された1つ又は複数の酸素含有ガスとを含む混合ガスを膜の透過側に導入すること;並びに
(b)混合ガスの組成、及び任意選択で膜の透過側のガスの全圧を変化させること
によって制御することができる。
(a)混合導電性金属酸化物材料から作製され、酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する膜を含む少なくとも1つの膜モジュールを用意すること;
(b)膜及び膜モジュールを選択された本質的に一定の温度に加熱し、酸素含有ガスを酸化体供給側に導入して、酸素富化ガスを透過側から回収すること;
(c)膜の供給側と透過側の酸素分圧を決定すること;
(d)膜の酸化体供給面と透過面の間の初期差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;
(e)膜の酸化体供給面と透過面の間の最大許容差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;並びに
(f)供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を選択された本質的に一定の温度で変化させ、透過面と酸化体供給面の間の差ひずみを最大許容差ひずみよりも低い値に維持すること
を含む。
(a)混合導電性金属酸化物材料から作製され、酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する膜を含む少なくとも1つの膜モジュールを用意すること;
(b)膜及び膜モジュールを選択された本質的に一定の温度に加熱し、酸素含有ガスを膜モジュールの酸化体供給側に導入し、炭化水素含有ガスを膜モジュールの透過側に導入して、炭化水素の酸化生成物を膜モジュールの透過側から回収すること;
(c)膜の酸化体供給側と透過側の酸素分圧を決定すること;
(d)膜の酸化体供給面と透過面の間の初期差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;
(e)膜の酸化体供給面と透過面の間の最大許容差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;並びに
(f)酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を選択された本質的に一定の温度で変化させ、透過面と酸化体供給面の間の差ひずみを最大許容差ひずみよりも低い値に維持すること
を含む。
(a)CO、H2及びCH4から選択された1つ又は複数の還元性ガスと、CO2及びH2Oから選択された1つ又は複数の酸素含有ガスとを含む混合ガスを膜の透過側に導入すること;並びに
(b)混合ガスの組成、及び任意選択で膜の透過側のガスの全圧を変化させること
によって制御することができる。
によって制御することができる。例えば、気体成分の混合物として、水素と水を挙げることができる。あるいはまた、気体成分の混合物として、H2、CO及びH2Oを挙げることができる。別の変形態様においては、気体成分の混合物として、COとCO2を挙げることができる。
膜モジュールは、組成La0.4Sr0.6CoO3-δ(式中、δは化合物の電荷を中性にする数であり、固体格子の酸素欠損に関係している)を有する混合導電性金属酸化物から作製した膜を含む。このモジュールのそれぞれの膜は、2つの酸素を含有する気体雰囲気を隔てる平面シートとして近似され、膜は上記の式とLa0.4Sr0.6CoO3-δの特性によってモデル化される。この材料について、ヤング率Eは1.48×105MPaであり、ポアソン比νは0.325である。圧縮及び引張のクリープ速度は同じであると仮定され、PO2の関数として引張クリープモデルが用いられる。
875℃における例1の膜の操作条件を、初期供給酸素分圧0.021MPa及び初期透過酸素分圧0.101MPaから供給酸素分圧が0.303MPa、透過酸素分圧が0.047MPaの最終操作条件に変化させた。分圧が変化する期間の間、低酸素分圧の膜の透過面と膜の中立面の間の膜材料の化学膨張による差ひずみは500ppm未満に維持される。これは、例1で使用したひずみ緩和の中間期間なしで一連の線形圧力ランプにより達成した。したがって、圧力及び酸素分圧は連続的に変化した。
La0.9Ca0.1FeO3-δ(式中、δは化合物の電荷を中性にしかつ固体格子の酸素欠損に関係する数である)の組成を有する混合導電性金属酸化物から作製された膜を、合成ガスを生成するため900℃で操作した。膜モジュールは、膜の酸化体側で0.021MPaの酸素分圧を有する酸素含有供給ガスから合成ガスを発生させる。膜の透過側は、酸素分圧が10-5MPaの酸素透過ガスを含有している。次いで、膜の操作は、酸化体側の酸素分圧が0.101MPaであり、透過側のプロセスガスが3.56×10-13MPaの平衡酸素分圧を有するメタンと蒸気の部分改質混合物である条件に変更される。この変更の間、低酸素分圧の膜の透過面と膜の中立面の間の膜材料における最大差化学膨張ひずみは455ppm未満に維持される。
本例においては、900℃における例3の膜の操作条件を、酸化体の供給酸素分圧が0.021MPa、プロセスガス(透過)酸素分圧が10-5MPaである第1の条件から、酸化体の供給酸素分圧が0.101MPa、透過側のプロセスガスが3.56×10-13Paの平衡酸素分圧を有するメタンと蒸気の部分改質混合物である第2の条件に変更した。この変更は、酸素分圧が変化する速度を制御することなくなされた。
Claims (38)
- 酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する酸素透過性の混合導電性膜を操作する方法であって、透過面と酸化体供給面の間の差ひずみを膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を変化させることにより選択された最大値未満の値に制御することを含む、方法。
- 膜の温度が、本質的に一定の温度に維持される、請求項1に記載の方法。
- 透過面と酸化体供給面の間の差ひずみの選択された最大値が約1000ppm未満である、請求項1に記載の方法。
- 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が、連続的に又は不連続に変化する、請求項1に記載の方法。
- 酸素分圧が、膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素モル分率とガスの全圧の一方又は両方を変化させることにより、膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方で制御される、請求項1に記載の方法。
- 膜の透過側の酸素分圧が、
(a)CO、H2及びCH4から選択された1つ又は複数の還元性ガスと、CO2及びH2Oから選択された1つ又は複数の酸素含有ガスとを含む混合ガスを膜の透過側に通過させること;並びに
(b)混合ガスの組成、及び任意選択で膜の透過側のガスの全圧を変化させること
によって制御される、請求項1に記載の方法。 - 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(Ln1-xAx)w(B1-yB’y)O3-δを有し、式中、Lnが、La、IUPAC周期表のDブロックランタニド元素、及びYから選択された1つ又は複数の元素を表し、Aが、Mg、Ca、Sr及びBaから選択された1つ又は複数の元素を表し、B及びB’が、それぞれSc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg及びGaから選択された1つ又は複数の元素を表し、0≦x≦1、0≦y≦1、及び0.95<w<1.05であり、δが化合物の電荷を中性にする数である、請求項6に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(LaxCa1-x)wFeO3-δを有し、式中、1.0>x>0.5、1.1≧w≧1.0であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項7に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(LaxSr1-x)wCoO3-δを有し、式中、1.0>x>0.1、1.05≧w>0.95であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項7に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δを有し、式中、1.05≧w>0.95であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項9に記載の方法。
- 酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、透過面、及び酸化体供給面と透過面から等距離の膜中立面を有する酸素透過性の混合導電性膜を操作する方法であって、透過面と膜中立面の間の差ひずみを膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を変化させることにより選択された最大値未満の値に制御することを含む、方法。
- 透過面と膜中立面の間の差ひずみの選択された最大値が約500ppm未満である、請求項11に記載の方法。
- 酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する酸素透過性の混合導電性膜を操作する方法であって、
(a)膜を選択された本質的に一定の温度に加熱し、第1の二原子酸素含有ガスを酸化体供給側に導入して、第2の二原子酸素含有ガスを透過側に導入すること;
(b)膜の供給側と透過側の酸素分圧を決定すること;
(c)膜の透過面と酸化体供給面の間の初期差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;
(d)膜の酸化体供給面と透過面の間の最大許容差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;並びに
(e)供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を選択された本質的に一定の温度で変化させ、酸化体供給面と透過面の間の差ひずみを(d)の最大許容差ひずみよりも低い値に維持すること
を含む、方法。 - 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が、膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素モル分率と全圧の一方又は両方を変化させることにより制御される、請求項13に記載の方法。
- 膜の透過側の酸素分圧が、
(a)CO、H2及びCH4から選択された1つ又は複数の還元性ガスと、CO2及びH2Oから選択された1つ又は複数の酸素含有ガスとを含む混合ガスを膜の透過側に導入すること;並びに
(b)混合ガスの組成、及び任意選択で膜の透過側のガスの全圧を変化させること
によって制御される、請求項13に記載の方法。 - 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が連続的に変化する、請求項13に記載の方法。
- 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が不連続に変化する、請求項13に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(Ln1-xAx)w(B1-yB’y)O3-δを有し、式中、Lnが、La、IUPAC周期表のDブロックランタニド元素、及びYから選択された1つ又は複数の元素を表し、Aが、Mg、Ca、Sr及びBaから選択された1つ又は複数の元素を表し、B及びB’が、それぞれSc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg及びGaから選択された1つ又は複数の元素を表し、0≦x≦1、0≦y≦1、及び0.95<w<1.05であり、δが化合物の電荷を中性にする数である、請求項11に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(LaxCa1-x)wFeO3-δを有し、式中、1.0>x>0.5、1.1≧w≧1.0であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項18に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(LaxSr1-x)wCoO3-δを有し、式中、1.0>x>0.1、1.05≧w>0.95であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項19に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δを有し、式中、1.05≧w>0.95であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項20に記載の方法。
- 混合導電性膜の酸素回収システムを操作する方法であって、
(a)混合導電性金属酸化物材料から作製され、酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する膜を含む少なくとも1つの膜モジュールを用意すること;
(b)膜及び膜モジュールを選択された本質的に一定の温度に加熱し、酸素含有ガスを酸化体供給側に導入して、酸素富化ガスを透過側から回収すること;
(c)膜の供給側と透過側の酸素分圧を決定すること;
(d)膜の酸化体供給面と透過面の間の初期差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;
(e)膜の酸化体供給面と透過面の間の最大許容差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;並びに
(f)供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を選択された本質的に一定の温度で変化させ、透過面と酸化体供給面の間の差ひずみを最大許容差ひずみよりも低い値に維持すること
を含む、方法。 - 透過面と酸化体供給面の間の差ひずみの最大値が約1000ppm未満である、請求項22に記載の方法。
- 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が連続的に変化する、請求項22に記載の方法。
- 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が不連続に変化する、請求項22に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(Ln1-xAx)w(B1-yB’y)O3-δを有し、式中、Lnが、La、IUPAC周期表のDブロックランタニド元素、及びYから選択された1つ又は複数の元素を表し、Aが、Mg、Ca、Sr及びBaから選択された1つ又は複数の元素を表し、B及びB’が、それぞれSc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr及びGaから選択された1つ又は複数の元素を表し、0≦x≦1、0≦y≦1、及び0.95<w<1.05であり、δが化合物の電荷を中性にする数である、請求項22に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(LaxSr1-x)wCoO3-δを有し、式中、1.0>x>0.1、1.05≧w>0.95であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項25に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(La0.4Sr0.6)wCoO3-δを有し、式中、1.05≧w>0.95であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項27に記載の方法。
- 混合導電性膜の炭化水素酸化システムを操作する方法であって、
(a)混合導電性金属酸化物材料から作製され、酸化体供給側、酸化体供給面、透過側、及び透過面を有する膜を含む少なくとも1つの膜モジュールを用意すること;
(b)膜及び膜モジュールを選択された本質的に一定の温度に加熱し、酸素含有ガスを膜モジュールの酸化体供給側に導入し、炭化水素含有ガスを膜モジュールの透過側に導入して、炭化水素の酸化生成物を膜モジュールの透過側から回収すること;
(c)膜の酸化体供給側と透過側の酸素分圧を決定すること;
(d)膜の酸化体供給面と透過面の間の初期差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;
(e)膜の酸化体供給面と透過面の間の最大許容差ひずみを選択された本質的に一定の温度で決定すること;並びに
(f)酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧を選択された本質的に一定の温度で変化させ、透過面と酸化体供給面の間の差ひずみを最大許容差ひずみよりも低い値に維持すること
を含む、方法。 - 炭化水素含有ガスがメタンを含み、炭化水素の酸化生成物が水素と一酸化炭素を含む、請求項29に記載の方法。
- 透過面と酸化体供給面の間の差ひずみの最大値が約1000ppm未満である、請求項29に記載の方法。
- 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が連続的に変化する、請求項29に記載の方法。
- 膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素分圧が不連続に変化する、請求項29に記載の方法。
- 酸素分圧が、膜の酸化体供給側と透過側の一方又は両方の酸素モル分率とガスの全圧の一方又は両方を変化させることにより制御される、請求項29に記載の方法。
- 酸化体供給側の酸素分圧が、酸化体供給側の酸素モル分率を変化させることにより制御される、請求項29に記載の方法。
- 膜の透過側の酸素分圧が、
(a)CO、H2及びCH4から選択された1つ又は複数の還元性ガスと、CO2及びH2Oから選択された1つ又は複数の酸素含有ガスとを含む混合ガスを膜の透過側に導入すること;並びに
(b)混合ガスの組成、及び任意選択で膜の透過側のガスの全圧を変化させること
によって制御される、請求項29に記載の方法。 - 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(Ln1-xAx)w(B1-yB’y)O3-δを有し、式中、Lnが、La、IUPAC周期表のDブロックランタニド元素、及びYから選択された1つ又は複数の元素を表し、Aが、Mg、Ca、Sr及びBaから選択された1つ又は複数の元素を表し、B及びB’が、それぞれSc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Zr、Mg及びGaから選択された1つ又は複数の元素を表し、0≦x≦1、0≦y≦1、及び0.95<w<1.05であり、δが化合物の電荷を中性にする数である、請求項29に記載の方法。
- 混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成(LaxCa1-x)wFeO3-δを有し、式中、1.0>x>0.5、1.1≧w≧1.0であり、δが組成物の電荷を中性にする数である、請求項37に記載の方法。
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