ES2334143T3 - Funcionamiento de sistemas de membrana de oxidos metalicos conductores mixtos en condiciones transitorias. - Google Patents
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Abstract
Método de funcionamiento de una membrana conductora mixta permeable a oxígeno que tiene un lado de alimentación oxidante, una superficie de alimentación oxidante, un lado permeado, una superficie permeado y un plano medio de la membrana equidistante de la superficie de alimentación oxidante y de la superficie permeado, dicho método comprende controlar bajo valores transitorios de temperatura, presión y composición de gas, la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante o entre la superficie permeado y el plano medio de la membrana a un valor por debajo de un valor máximo seleccionado variando la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana, en el que la elongación diferencial es provocada por la expansión química o por una combinación de expansión química y expansión térmica de la membrana conductora mixta, el término "tensión" está definido como la diferencia entre (1) una dimensión de un artículo o cuerpo a condiciones seleccionadas de temperatura, presión total de gas y composición gaseosa y (2) la dimensión en un conjunto de condiciones de referencia de temperatura, presión total de gas y composición gaseosa como la proporción de (Ds-Dr)/Dr, en la que Ds es la dimensión en las condiciones seleccionadas y Dr es la dimensión en las condiciones de referencia.
Description
Funcionamiento de sistemas de membrana de óxidos
metálicos conductores mixtos en condiciones transitorias.
Los materiales de cerámica que contienen ciertas
composiciones de óxidos metálicos mixtos poseen tanto conductividad
de iones oxígeno como conductividad electrónica a temperaturas
elevadas. Estos materiales, conocidos en la técnica como óxidos
metálicos conductores mixtos, pueden utilizarse en aplicaciones que
incluyen membranas de separación de gases y reactores de oxidación
de membrana. Estas membranas cerámicas están fabricadas de
composiciones seleccionadas de óxidos metálicos mixtos seleccionados
y han sido descritas como membranas de transporte iónico (ITM). Una
propiedad característica de estos materiales es que su
estequiometría de oxígeno es una función termodinámica de la
temperatura y la presión parcial del oxígeno, en la que la
estequiometría del oxígeno en equilibrio disminuye con el aumento
de la temperatura y con la disminución de la presión parcial del
oxígeno.
Se conoce que las dimensiones de los materiales
cambian con los cambios de temperatura debido a la expansión y
contracción térmica. Además de esos cambios dimensionales térmicos,
los materiales de óxido de metal conductor mixto experimentan
cambios dimensionales químicos que son función de la estequiometría
del oxígeno del óxido metálico. En condiciones isotérmicas, un
artículo fabricado de óxido de metal conductor mixto aumentará sus
dimensiones con la disminución de la estequiometría del oxígeno. En
condiciones isotérmicas, la estequiometría del oxígeno disminuye
con la disminución de la presión parcial del oxígeno. Ya que la
estequiometría del oxígeno en el equilibrio aumenta con la
disminución de la temperatura, un artículo fabricado de óxidos
metálicos conductores mixtos se contraerá debido a los cambios
dimensionales químicos y térmicos a medida que disminuye la
temperatura a una presión parcial de oxígeno constante. Por el
contrario, un artículo fabricado de óxidos metálicos conductores
mixtos se dilatará por los cambios dimensionales químicos y térmicos
a medida que aumenta la temperatura a una presión parcial de
oxígeno constante. Esto se describe en un artículo titulado
"Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics" por S. B.
Adler in J. Am. Ceram. Soc.
84(9)2117-19(2001).
Los cambios dimensionales, por tanto, son
resultado de los cambios de la estequiometría del oxígeno en el
equilibrio en los materiales de óxidos metálicos conductores mixtos.
Cuando un óxido de metal conductor mixto se utiliza como una
membrana de transporte iónico, por ejemplo, una diferencia de la
presión parcial de oxígeno a través de la membrana crea una
diferencia en la estequiometría del oxígeno en el equilibrio en cada
una de las dos superficies de la membrana, la cual a su vez crea la
fuerza motriz termodinámica para que los iones oxígeno se difundan
a través de la membrana.
Durante el inicio o la finalización de un
sistema de separación de gas que utiliza membranas de óxidos de
metales conductores mixtos, la temperatura aumenta o disminuye y la
presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados de la membrana
puede cambiar. La estequiometría del oxígeno en equilibrio del
material de la membrana cambiará en respuesta a los cambios en la
temperatura y la presión parcial de oxígeno. Los aniones de oxígeno
se difundirán hacia adentro o hacia afuera del material de la
membrana y el material de la membrana se aproximará a su valor
estequiométrico del oxígeno en equilibrio. Ya que la estequiometría
del oxígeno y la temperatura cambian, la dimensión de la membrana
cambiará. El tiempo requerido para que ocurra el equilibrio químico
con las presiones parciales en las superficies de la membrana
dependerá de la velocidad de difusión del anión oxígeno hacia
dentro y hacia fuera de la membrana. El tiempo requerido para que
ocurra el equilibrio es una función de la composición del material,
la temperatura y las dimensiones de los módulos de membrana.
Diferentes composiciones de membrana tendrán
diferente difusividad de anión oxígeno y composiciones con
difusividades mayores se equilibrarán con la fase gaseosa más
rápido, siendo todos los demás factores iguales. Para una
composición de membrana dada, la difusividad del anión oxígeno
aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura. Por lo
tanto, el tiempo de alcanzar el equilibrio disminuye con el
incremento de la temperatura. Finalmente, el tiempo para alcanzar
el equilibrio aumenta aproximadamente con el cuadrado de la
dimensión característica (por ejemplo, longitud o espesor) de las
partes en los módulos de membrana. Por lo tanto, las partes más
finas alcanzarán el equilibrio más rápido que las partes más
gruesas, siendo todos los demás factores iguales. Ya que el espesor
de una parte aumenta y la temperatura disminuye, será más difícil
mantener el interior de la parte en equilibrio con la fase gaseosa
debido a una difusión más lenta de los aniones oxígeno hacia el
interior o el exterior de la parte.
Se conoce que los gradientes de temperatura en
una parte cerámica de óxidos metálicos conductores mixtos pueden
crear una elongación diferencial debido a la expansión y contracción
térmica diferencial. De manera similar, los gradientes de la
estequiometría de oxígeno en una parte cerámica pueden crear
elongaciones diferenciales debido a la expansión y contracción
química. Este gradiente en la estequiometría de oxígeno puede ser
suficientemente grande para crear una expansión química diferencial
grande correspondientemente, y por tanto tensiones mecánicas
mayores, que conduzca a la rotura de la parte. Por lo tanto, se
desea evitar una expansión química diferencial o como mínimo
controlar la expansión química diferencial a valores por debajo del
máximo permisible.
Existe una necesidad en aplicaciones de
cerámicas de óxidos metálicos conductores mixtos de métodos para
calentar o enfriar artículos de cerámica tales como membranas a
mayores velocidades sin que se produzcan tensiones inaceptables en
los artículos. Además, existe una necesidad de determinar las
velocidades de cambio máximas permisibles en las presiones
parciales de oxígeno a temperaturas esencialmente constantes para
evitar tensiones inaceptables en los artículos. Sin embargo, hasta
la fecha se han propuesto pocas soluciones para resolver estos
problemas. En una propuesta, la Patente americana 5.911.860 da a
conocer el uso de membranas compuestas que contienen constituyentes
mecánicamente mejorados tales como metales para mejorar las
propiedades mecánicas de las membranas de óxidos metálicos
conductores mixtos. Se han dado a conocer membranas que tienen un
material de matriz que conduce como mínimo un tipo de ión,
preferentemente iones oxígeno y como mínimo un constituyente que es
físicamente distinto del material de matriz y que mejora las
propiedades mecánicas, las propiedades catalíticas y/o el
comportamiento en la sinterización del material de matriz. El
constituyente está presente en una forma que permite la
conductividad electrónica continua mediante el constituyente a
través de la membrana. En una realización preferente el material de
matriz es un conductor mixto que presenta conductividad de iones
oxígeno y conductividad electrónica. El constituyente,
preferentemente, es un metal tal como plata, paladio o una mezcla
de los mismos. En otras realizaciones, el constituyente es un
material cerámico u otro material no conductor eléctrico. Estas
composiciones de membrana propuestas, por lo tanto, poseen
propiedades mecánicas que permiten el calentamiento o enfriamiento
mas rápido que las composiciones de membrana conocidas previamente
en la técnica.
En un artículo titulado "Prospects and
Problems of Dense Oxygen Permeable Membranes", Catalysis Today
56, (2000) 283-295, P. V. Hendricksen y otros
describen el problema de roturas mecánicas de membranas de
conductores mixtos bajo gradientes de presión parcial de oxígeno en
condiciones de operación de estado estacionario. Se ha dado a
conocer que los gradientes de presión parcial de oxígeno producen
una expansión química diferencial que pueden conducir a roturas
mecánicas de la membrana. Se propone que las resistencias cinéticas
de superficie disminuirá la tensión de tracción máxima en la
membrana, especialmente mientras disminuye el espesor de la
membrana. Por lo tanto, utilizando membranas finas que tienen
resistencias cinéticas de superficie se puede reducir la tensión de
tracción máxima. Sin embargo, ya que las resistencias cinéticas de
superficie pueden reducir la tensión de tracción máxima, las
resistencias cinéticas de superficie disminuirán también el flujo
de oxígeno obtenido de la membrana, y a su vez podría aumentar el
área de membrana requerida para una velocidad de producción de
oxígeno dada y por lo tanto disminuirán los beneficios económicos
del proceso de membrana.
La Patente U.S 5.725.956 da a conocer el uso de
electrolitos en estado sólido y membranas en composición por capas
con un gradiente funcional para evitar la reducción química de las
capas de la membrana durante la operación. Esta estructura de la
membrana por capas puede reducir la expansión química diferencial
durante la operación en estado estacionario, pero no enfoca el
problema de los cambios dimensionales químicos provocados por el
calentamiento o enfriamiento de la estructura de la membrana.
La patente US 6.503.296 B1 da a conocer una
membrana de fase única densa que tiene alta conectividad electrónica
e iónica y es capaz de separar el oxígeno de una mezcla gaseosa que
contiene oxígeno, en la que la membrana comprende un material de
óxido metálico mixto con exceso de oxígeno intersticial y que tiene
un coeficiente de expansión lineal muy bajo.
La patente US 6.090.500 da a conocer una
sustancia conductora mezclada de un ión de óxido basado en galato
de tierras raras que tiene una estructura de perovskita. El aparato
utilizado permite ajustar las presiones parciales de oxígeno.
Existe una necesidad en la técnica de mejorar
los métodos para reducir el potencial para los daños mecánicos
debidos a cambios dimensionales durante el calentamiento o
enfriamiento de los artículos y sistemas fabricados de materiales
de óxidos metálicos conductores mixtos, particularmente en la
operación de separación de gas por membrana y sistemas de reactores
bajo valores transitorios de temperatura, presión y composición de
gas. Existe además una necesidad de métodos para controlar la
elongación diferencial a través de las membranas en un módulo de
membrana cuando la presión parcial de oxígeno cambia después que el
módulo ha sido calentado a una temperatura elevada. Estas
necesidades son abordadas en las realizaciones de la presente
invención dadas a conocer a continuación y definidas mediante las
reivindicaciones que siguen.
La presente invención se refiere a un método
para el funcionamiento de una membrana conductora mixta permeable a
oxígeno que tiene una lado de alimentación oxidante, una superficie
de alimentación oxidante, una lado permeado y una superficie
permeado, cuyo método se define en la reivindicación 1. La
temperatura de la membrana puede mantenerse a una temperatura
esencialmente constante. El valor máximo seleccionado de la
elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie
de alimentación oxidante debe ser menor de aproximadamente 1000
ppm.
La presión parcial de oxígeno en el lado de
alimentación oxidante o el lado permeado de la membrana o en ambos
puede variar de manera continua o discontinua. La presión parcial de
oxígeno puede controlarse en el lado de alimentación oxidante o el
lado permeado de la membrana o en ambos variando la fracción molar
de oxígeno y la presión total de gas en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana.
La presión parcial de oxígeno en el lado
permeado de la membrana puede controlarse mediante
- a)
- hacer pasar a través del lado permeado de la membrana una mezcla gaseosa que comprende uno o más gases reductores seleccionados ente CO, H_{2} y CH_{4} y uno o más gases que contienen oxígeno seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O; y
- b)
- variar la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la presión total de gas en el lado permeado de la membrana.
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El material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta}, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la que A representa uno o mas elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr y Ba; en la que B y B' representan uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y Ga; en la que 0 \leq x \leq 1 y 0,95 < w < 1,05 y en la que \delta es un número que hace neutra la carga del compuesto.
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta}, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la que A representa uno o mas elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr y Ba; en la que B y B' representan uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y Ga; en la que 0 \leq x \leq 1 y 0,95 < w < 1,05 y en la que \delta es un número que hace neutra la carga del compuesto.
El material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(La_{x}
Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición. Alternativamente, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición. En una realización específica, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05 \geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición.
Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición. Alternativamente, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición. En una realización específica, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05 \geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición.
Según una realización preferente de la presente
invención, el valor máximo seleccionado de la elongación diferencial
entre la superficie permeado y el plano medio de la membrana puede
ser menor de aproximadamente
500 ppm.
500 ppm.
Una realización preferente de la presente
invención se refiere a un método que comprende:
- a)
- calentar la membrana a una temperatura esencialmente constante, introducir un primer gas que contiene dioxígeno en el lado de alimentación oxidante e introducir un segundo gas que contiene dioxígeno en el lado permeado;
- b)
- determinar las presiones parciales de oxígeno en los lados de alimentación y permeado de la membrana;
- c)
- determinar una elongación diferencial inicial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada.
- d)
- determinar un máximo permisible de elongación diferencial entre las superficies de alimentación oxidante y permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada;
- e)
- cambiar la presión parcial de oxígeno en el lado de alimentación, el lado permeado o en ambas a la temperatura esencialmente constante y mantener la elongación diferencial entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado a valores menores que el máximo de elongación diferencial permisible de (d).
\vskip1.000000\baselineskip
La presión parcial de oxígeno en el lado de
alimentación oxidante o en el lado permeado o en ambas puede
controlarse variando la fracción molar de oxígeno y la presión
total en uno o ambos del lado de alimentación oxidante de la
membrana y el lado permeado de la membrana. Alternativamente, la
presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana puede
controlarse mediante
- a)
- introducir en el lado permeado de la membrana una mezcla gaseosa que comprende uno o mas gases reductores seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O; y
- b)
- variar la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la presión total de gas en el lado permeado de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
La presión parcial de oxígeno en el lado de
alimentación oxidante, el lado permeado o ambos puede variarse de
manera continua o discontinua. El material de óxidos metálicos
conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica
general
(Ln_{1-x}A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta},
en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La,
el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en
la que A representa uno o mas elementos seleccionados entre Mg, Ca,
Sr y Ba; en la que B y B' cada una representan uno o más elementos
seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y
Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0,95 <
w < 1,05 y en la que \delta es un número que hace neutra la
carga del compuesto. El material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(La_{x}Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
Alternativamente, el material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w \geq 0,95 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición. En una
realización específica, el material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05
\geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga
de la composición.
Otra realización preferente de la presente
invención incluye un método que comprende:
- a)
- proporcionar como mínimo un módulo de membrana que comprende una membrana fabricada de material de óxidos metálicos conductores mixtos, en la que la membrana tiene una lado de alimentación oxidante, una superficie de alimentación oxidante, una lado permeado y una superficie permeado;
- b)
- calentar la membrana y el módulo de membrana a una temperatura esencialmente constante seleccionado, introducir un gas que contiene oxígeno en el lado de alimentación oxidante y extraer un gas enriquecido en oxígeno del lado permeado;
- c)
- determinar las presiones parciales de oxígeno en el lado de alimentación y el lado permeado de la membrana;
- d)
- determinar una elongación diferencial inicial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada;
- e)
- determinar un máximo permisible de elongación diferencial entre las superficies de alimentación oxidante y permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada; y
- f)
- cambiar la presión parcial de oxígeno en el lado de alimentación, el lado permeado o en ambos a la temperatura esencialmente constante seleccionada y mantener la elongación diferencial entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado a valores menores que el máximo de elongación diferencial permisible.
\vskip1.000000\baselineskip
El valor máximo de elongación diferencial entre
la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante
puede ser menor de aproximadamente 1000 ppm. La presión parcial de
oxígeno en el lado de alimentación oxidante, el lado permeado o en
ambos de la membrana puede variar de manera continua o
discontinua.
El material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta}, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr y Ba; en la que B y B' cada uno representan uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr y Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0.95 < w < 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutra la carga del compuesto. Más específicamente, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05 \geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición.
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta}, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr y Ba; en la que B y B' cada uno representan uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr y Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0.95 < w < 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutra la carga del compuesto. Más específicamente, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05 \geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición.
Otra realización preferente de la presente
invención incluye un método que comprende:
- a)
- proporcionar como mínimo un módulo de membrana que comprende una membrana fabricada de material de óxidos metálicos conductores mixtos, en la que la membrana tiene una lado de alimentación oxidante, una superficie de alimentación oxidante, una lado permeado y una superficie permeado;
- b)
- calentar la membrana y el módulo de membrana a una temperatura esencialmente constante seleccionada, introducir un gas que contiene oxígeno en el lado de alimentación oxidante del módulo de membrana, introducir un gas que contiene hidrocarburo en el lado permeado del módulo de membrana y extraer un producto de la oxidación de hidrocarburo del lado permeado del módulo de membrana; y
- c)
- determinar las presiones parciales de oxígeno en el lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana;
- d)
- determinar una elongación diferencial inicial entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada; y
- e)
- determinar una elongación diferencial máxima permisible entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada
- f)
- cambiar la presión parcial de oxígeno en el lado de alimentación oxidante, el lado permeado o en ambos a la temperatura esencialmente constante seleccionada y mantener la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante a valores menores del máximo permisible de elongación diferencial.
\vskip1.000000\baselineskip
El gas que contiene hidrocarburo puede
comprender metano y el producto de la oxidación de hidrocarburo
puede comprender hidrógeno y monóxido de carbono. El valor máximo
de elongación diferencial entre la superficie permeado y la
superficie de alimentación oxidante debe ser menor de
aproximadamente 1000 ppm. La presión parcial de oxígeno en el lado
de alimentación oxidante, el lado permeado de la membrana o en ambos
puede variar de manera continua o discontinua.
La presión parcial de oxígeno puede controlarse
variando tanto la fracción molar de oxígeno, la presión total de
gas o ambos en los lados de alimentación oxidante y permeado de la
membrana. La presión parcial de oxígeno en el lado de alimentación
oxidante puede controlarse variando la fracción molar de oxígeno en
el lado de alimentación oxidante. Alternativamente, la presión
parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana puede
controlarse por
- a)
- introducir en el lado permeado de la membrana una mezcla gaseosa que comprende uno o más gases reductores seleccionados entre CO, H_{2} y CH_{4}, y uno o más gases que contienen oxígeno seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O; y
- b)
- variar la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la presión total de gas en el lado permeado de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
El material de óxidos metálicos conductores
mixtos puede tener la composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta}, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC y Y; en la que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr y Ba; en la que B y B' representan uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr Mg y Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0.95 < w < 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutra la carga del compuesto. El material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}
Sr_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición.
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta}, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de los lantánidos de la tabla periódica IUPAC y Y; en la que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr y Ba; en la que B y B' representan uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr Mg y Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0.95 < w < 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutra la carga del compuesto. El material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}
Sr_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta es un número que hace neutra la carga de la composición.
Durante el régimen térmico transitorio bajo
presiones parciales de oxígeno constantes, los materiales de óxidos
metálicos conductores mixtos se expanden debido a la evolución de
oxígeno de la estructura de red sólida o se contrae debido a la
incorporación de oxígeno al sólido. Este fenómeno se conoce como
expansión química. Esta expansión o contracción se añade a la
expansión o contracción esperada debido a la expansión térmica. Si
el material está en forma de una membrana y el régimen térmico
transitorio ocurre muy rápido, las partes mas gruesas de la
membrana pueden no equilibrarse con suficiente rapidez con el
oxígeno en las fases gaseosas en el lado de alimentación oxidante y
el lado permeado de la membrana y el material de la membrana tenderá
a expandirse o contraerse cerca de las superficies a una velocidad
diferente que el material en el interior de la membrana. Esto
causará elongaciones diferenciales entre las superficies y la región
interna de la membrana, y si la membrana no puede cambiar
inmediatamente las dimensiones, esto producirá tensión mecánica
dentro de la membrana, que puede provocar que la membrana se rompa.
Este problema se magnifica cuando la membrana esta contenida dentro
de la estructura del módulo de membrana, lo que reduce la capacidad
de la membrana de cambiar las dimensiones.
A temperatura constante, el oxígeno se
incorporará en la estructura de red sólida cuando la presión parcial
de oxígeno aumente y el material de la membrana se contraerá.
Además, a temperatura constante, el oxígeno será liberado de la
estructura de red sólida cuando disminuya la presión parcial de
oxígeno y el material de la membrana se expandirá. Si se impone un
gradiente de presión parcial de oxígeno a través de una membrana de
óxidos metálicos conductores mixtos incrementando la presión parcial
de oxígeno en el primer lado de la membrana en relación con el
seguno lado, se incorporará el oxígeno en la estructura de red de la
membrana en la primera lado expuesta a la mayor presión parcial de
oxígeno. El primer lado de la membrana tenderá a contraerse debido
a la incorporación del oxígeno en la estructura de red del material
de la membrana. Si la membrana está contenida en el módulo de
membrana de manera que dicha contracción no puede ocurrir, se
producirá una tensión de tracción en el primer lado de la membrana
y se producirá una tensión de compresión en el segundo lado de la
membrana. Si la magnitud de la tensión de tracción es
suficientemente grande, la membrana puede romperse.
Tal como se ha utilizado en el presente
documento, el término genérico "oxígeno" incluye todas las
formas del oxígeno que comprenden el elemento o la fracción que
tiene un número atómico de 8. El término genérico oxígeno incluye,
por lo tanto, iones oxígeno, oxígeno gaseoso (dioxígeno u O_{2}),
y el oxígeno presente en los compuestos en estado sólido, líquido o
gaseoso. Un gas que contiene oxígeno se define como un gas o una
mezcla de gases que incluyen, pero no están limitados, a uno o más
componentes seleccionados del grupo que comprende aire, nitrógeno,
O_{2}, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido
nítrico (NO) y óxido nitroso (N_{2}O). El término "presión
parcial de oxígeno" tal como se utiliza en el presente documento
significa la presión parcial de dioxígeno u O_{2} en una mezcla
gaseosa que contiene O_{2} y otros componentes gaseosos. El
término "actividad" tal como se utiliza en el presente
documento es la función termodinámica, a, que tiene la definición
habitual (ver, por ejemplo, Thermodynamics, G. N. Lewis y M.
Randall, revised by K. S. Pitzer and L. Brewer, 2nd Edition,
McGraw-Hill, 1961, pág.
242-249).
Un método para prevenir la tensión que se
origina en las membranas debido a los gradientes de oxígeno en
estado sólido es controlar la presión parcial de oxígeno en la fase
gaseosa de manera que la composición estequiométrica del material
de la membrana permanezca constante durante el calentamiento y el
enfriamiento. El método se define como calentamiento y enfriamiento
isocomposicional. En el calentamiento y enfriamiento
isocomposicional la presión parcial de oxígeno en ambos lados de la
membrana varía junto con el aumento de la temperatura de manera que
la actividad en la fase gaseosa es esencialmente igual a la
actividad del oxígeno en la fase sólida, provocando de esta manera
un equilibrio químico entre las fases sólida y gaseosa. Cuando la
fase gaseosa y la fase sólida están en equilibrio químico, el
oxígeno no pasará hacia adentro o hacia afuera de la membrana. Ya
que el oxígeno no pasa hacia adentro o hacia afuera de la membrana
no se producen gradientes en la membrana por ausencia de
concentración de oxígeno. Como resultado, ya que no hay gradientes
de ausencia de oxígeno en la membrana no existirá tensión en la
membrana debido a la expansión química diferencial.
El calentamiento y enfriamiento isocomposicional
requieren que los lados de alimentación y permeado de la membrana
estén a diferentes presiones parciales de oxígeno y actividades. Por
lo tanto, en la transición de una condición isocomposicional a una
condición operacional (o de manera contraria de una condición
operacional a una condición isocomposicional), las presiones
parciales de oxígeno en uno o ambos lados de la membrana deben
cambiarse, posiblemente a una temperatura esencialmente constante.
Este cambio en la presión parcial de oxígeno producirá una
elongación diferencial entre la superficie de alimentación y la
superficie permeado de la membrana por las razones descritas
anteriormente. Sin embargo, debido a que la membrana está contenida,
no puede cambiar su forma inmediatamente en respuesta al cambio
composicional del material de la membrana. Esto generará una
tensión en la membrana y si la tensión es suficientemente grande la
membrana puede romperse.
Esta tensión se produce porque la membrana no
puede cambiar su forma inmediatamente, es decir, no puede mostrar
la elongación que podría producirse si la membrana no estuviera
contenida.
La presión parcial de oxígeno se puede cambiar
de manera suficientemente lenta para permitir que la membrana se
deforme ("creep"), es decir que cambie de forma lentamente, lo
que relaja las tensiones por expansión química dentro de la
membrana. La relajación de la tensión mecánica por deformación puede
ser una solución útil para reducir la tensión mecánica máxima que
experimenta una membrana durante las condiciones transitorias.
Reduciendo la tensión mecánica máxima podría reducir la
probabilidad de rotura de la parte bajo tensión mecánica. Sin
embargo, la deformación es un proceso lento y puede aumentar el
tiempo requerido para el inicio, estados transitorios de proceso y
finalización de los sistemas de membrana.
Una posible desventaja de utilizar la relajación
por deformación es que la membrana puede sufrir daños durante la
deformación. Existen varios mecanismos diferentes de deformación,
uno de los cuales es el deslizamiento entre bordes de grano en el
que los granos de la cerámica se deslizan unos sobre otros para
permitir que la membrana cambie de forma ligeramente y aliviar la
tensión dentro de la membrana. Como los granos se deslizan unos
sobre otros, se pueden formar cavidades en los bordes de grano y
estas cavidades tenderán a debilitar la cerámica. Este daño puede
ser acumulativo y el tamaño y/o número de cavidades puede aumentar
con el incremento del número de ciclos de relajación por
deformación. Otros mecanismos de deformación también pueden producir
daños que pueden debilitar la cerámica. El tema de la deformación
de cerámicas se revisa, por ejemplo, por W. Cannon y T. Langdon en
Journal of Materials Science (18), 1983, pág.
1-50.
Las realizaciones de la presente invención
descritas a continuación controlan la tensión mecánica en una
membrana dentro de intervalos aceptables controlando la presión
parcial de oxígeno de una manera específica durante procesos
transitorios, de manera que la tensión mecánica en la membrana se
reduce y se controla dentro de un intervalo aceptable. Debido a que
la tensión mecánica es difícil de medir o calcular en membranas de
óxidos metálicos conductores mixtos, las realizaciones de la
presente invención están definidas en términos de elongación
diferencial que podría ocurrir inmediatamente como resultado de
cambios de composición estequimétricos en la membrana si la
membrana no está contenida. Como se explica a continuación, la
elongación diferencial debido a cambios de composición
estequimétricos en la membrana puede cambiar lentamente mientras la
membrana se deforma y cambia la forma para relajar la tensión
mecánica inicial provocada por la expansión y/o contracción
química.
El término "elongación diferencial" tal
como se utiliza en el presente documento significa la diferencia
entre la elongación en el material de la membrana en la superficie
permeado de baja presión parcial de oxígeno de la membrana y la
elongación en el material de la membrana en la superficie de
alimentación oxidante de alta presión parcial de oxígeno de la
membrana que podría ocurrir en una membrana no contenida debido a
los cambios en las composiciones estequiométricas del material de
la membrana en una o ambas superficies de la membrana a una
temperatura esencialmente constante dada. En algunos casos, puede
ser más conveniente definir la elongación diferencial como la
diferencia entre la elongación en el material de la membrana en la
superficie permeado de baja presión parcial de oxígeno de la
membrana y la elongación en el material de la membrana en el plano
medio de la membrana (es decir, un plano equidistante desde la
superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado) que
podría ocurrir en una membrana no contenida debido a los cambios en
las composiciones estequiométricas del material de la membrana en
una o ambas superficies de la membrana a una temperatura
esencialmente constante dada. En el uso de un plano medio, se asume
que los perfiles de tensión mecánica y elongación a través de la
membrana son simétricos y que la tensión mecánica en el plano medio
es cero. Los ejemplos en el presente documento que utilizan el
plano medio son claramente citados.
En consecuencia, cuando las composiciones
estequiométricas del material de la membrana en ambas superficies
de la membrana son iguales a una temperatura esencialmente constante
dada, la elongación diferencial es cero. Cuando las composiciones
estequiométricas del material de la membrana en ambas superficies de
la membrana son diferentes a una temperatura esencialmente
constante dada, la elongación diferencial no será cero y puede
tener tanto un valor positivo o negativo en dependencia de la
geometría real de la membrana, la estequiometría de la membrana y
las composiciones gaseosas. El término "esencialmente
constante" que se aplica a la temperatura significa una
temperatura absoluta que no varía más de \pm 5%.
El término "elongación diferencial
deformada" significa la elongación diferencial entre el material
de la membrana en cualquier superficie de la membrana, en la que la
membrana tiene una composición estequiométrica diferente en cada
superficie que podría ocurrir en una membrana contenida real después
de un periodo de tiempo suficiente para permitir deformación para
reducir la tensión mecánica en la membrana. La elongación
diferencial deformada puede ser cero o puede ser un valor residual
positivo o negativo. La tensión mecánica residual que resulta de la
elongación diferencial deformada puede ser cero o pueden ser valores
diferentes de cero en la que existe un perfil de tensión mecánica
residual dentro de la membrana. El término "elongación diferencial
no deformada" significa la elongación diferencial que podría
ocurrir en una membrana contenida antes de que ocurra cualquier
deformación para reducir la tensión mecánica.
El término "membrana", tal como se utiliza
en el presente documento, incluye cualquier membrana plana o no
plana que comprende material de óxidos metálicos conductores mixtos.
La membrana tiene dos superficies opuestas, es decir, un superficie
de alimentación oxidante y una superficie permeado. Cada superficie
de la membrana define la internase entre el material de membrana
sólido y una fase gaseosa adyacente. La membrana puede tener una
estructura compuesta en la que una capa densa de material de óxidos
metálicos conductores mixtos está unida a la superficie porosa de
material de óxidos metálicos conductores mixtos. El material de
óxidos metálicos conductores mixtos de la capa densa y del soporte
poroso pueden ser iguales o diferentes. Cuando el material de
óxidos metálicos conductores mixtos de la capa densa y del soporte
poroso es el mismo, la elongación en la capa densa en la primera
superficie del soporte poroso es la misma que la elongación en la
primera superficie del soporte poroso adyacente a la capa densa. El
material de óxidos metálicos conductores mixtos posee tanto
conductividad de iones oxígeno y conductividad electrónica a
temperaturas elevadas y la membrana no requiere de electrodos
unidos para transferir electrones hacia o desde la membrana.
El término "tensión" tiene el significado
habitual de una fuerza o sistema de fuerzas que tienden a elongar o
deformar un cuerpo. En los materiales de membrana, estas fuerzas son
provocadas por la expansión o contracción química debido a los
cambios de composición estequiométricos en la membrana, tal como se
describió anteriormente. El término "tensión" tiene el
significado habitual de una deformación producida por una tensión.
La elongación en materiales de óxidos metálicos conductores mixtos
se define como la diferencia entre (1) una dimensión de un artículo
o cuerpo a condiciones seleccionadas de temperatura, presión total
de gas y composición gaseosa y (2) la dimensión en un conjunto de
condiciones de referencia de temperatura, presión total de gas y
composición gaseosa. La elongación se define como la proporción
(D_{s}-D_{r})/D_{r}, en la que D_{s} es la
dimensión en las condiciones seleccionadas y D_{r} es la
dimensión en las condiciones de referencia. El valor de D_{r} se
puede definir, por ejemplo, a una temperatura de 25ºC, una
composición gaseosa de 100% de oxígeno y una presión total de gas
de 1,0 atm. La elongación diferencial se puede expresar en
proporciones fraccionadas o partes por millón (ppm), siendo ambas
unidades relativas sin dimensión.
Habitualmente, una membrana se instala en un
módulo que forma, como mínimo, dos pasajes o regiones separadas por
la membrana, en la que un pasaje está formado en el lado de
alimentación oxidante de la membrana y otro pasaje está formado en
el lado permeado de la membrana. El lado de alimentación oxidante de
la membrana se define como un pasaje o región adyacente a la
superficie de alimentación oxidante de la membrana y el lado
permeado de la membrana se define como un pasaje o región adyacente
a la superficie permeado de la membrana. El lado de alimentación
oxidante tiene una entrada adaptada para proporcionar gas que
contiene dioxígeno para poner en contacto con la superficie de
alimentación oxidante de la membrana y una salida adaptada para
retirar gas empobrecido en dioxígeno del lado de alimentación de
oxígeno de la membrana. Cuando la membrana se utiliza para la
separación de oxígeno, el lado permeado de la membrana recoge
oxígeno permeado, que se retira a través de una salida en el lado
permeado de la membrana. Opcionalmente, el lado permeado puede tener
una entrada adaptada para introducir un gas de barrido en el lado
permeado de la membrana. Cuando la membrana se utiliza en un
reactor de oxidación, el lado permeado de la membrana tiene una
entrada que está adaptada para introducir un gas que contiene
hidrocarburo en el lado permeado de la membrana. Este gas reacciona
con oxígeno permeado para formar productos de reacción, que se
retiran de la salida del lado permeado de la membrana.
Por lo tanto, se deduce de la descripción
anterior que por definición, una membrana tiene una superficie de
alimentación oxidante, un lado de alimentación oxidante adyacente a
la superficie de alimentación oxidante, una superficie permeado y
un lado permeado adyacente a la superficie permeado.
El término "continuo" tal como se aplica a
los cambios en la presión parcial de oxígeno en cada uno o ambos
del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de una membrana
significa que la presión parcial de oxígeno siempre está cambiando
durante un periodo de tiempo concreto. La velocidad de cambio en la
presión parcial de oxígeno puede variar durante intervalos en este
periodo de tiempo. El término "discontinuo" se a plica a
cambios en la presión parcial de oxígeno en cada uno o ambos del
lado de alimentación oxidante y el lado permeado de una membrana
significa que la presión parcial de oxígeno se cambia durante un
intervalo de tiempo y no se cambia durante un intervalo de tiempo
inmediatamente después. Los cambios discontinuos en la presión
parcial de oxígeno pueden continuar en intervalos de tiempo
adicionales.
Los artículos indefinidos "un" y
"una", tal como se utilizan en el presente documento significan
uno o más cuando se aplican a cualquier característica o
características de la presente invención descritas en la memoria y
reivindicaciones. El uso de "un" y "una" no limita el
significado a una sola característica a menos que dicho límite sea
específicamente citado. Los artículos definidos "el" o
"la" o "los" o "las" precediendo sustantivos o
frases sustantivas singulares o plurales denotan una característica
particular definida o características particulares definidas y
pueden tener connotación singular o plural en dependencia del
contexto en que se utilice. El adjetivo "cualquier" o
"cualquiera" significa uno, alguno o todos indiscriminadamente
o cualquier cantidad.
La temperatura de la membrana puede aumentar o
disminuir por cualquier razón. Por ejemplo, la temperatura de la
membrana se aumenta durante el inicio desde la temperatura ambiente
hasta la temperatura de funcionamiento y se disminuye durante la
finalización desde la temperatura de funcionamiento hasta
temperatura ambiente. Alternativamente, la temperatura de la
membrana se puede aumentar o disminuir durante el funcionamiento
desde una primera temperatura de funcionamiento hasta una segunda
temperatura de funcionamiento, si se requiere por razones de
proceso. La temperatura de funcionamiento de la membrana puede
cambiar, por ejemplo, en respuesta a cambios en la temperatura y/o
composición del gas en el lado de alimentación oxidante y/o el lado
permeado de la membrana. Alternativamente, la presión parcial de
oxígeno en uno o ambos lados de la membrana puede cambiar a
temperatura esencialmente constante después que el sistema de
membrana se ha calentado hasta una temperatura elevada, por
ejemplo, la temperatura de funcionamiento del sistema de membrana.
Las realizaciones de la presente invención se pueden aplicar
durante cualquier cambio en la presión parcial de oxígeno,
particularmente a cualquier temperatura esencialmente
constante.
Las realizaciones de la presente invención se
pueden aplicar a un sistema de membrana diseñado y en funcionamiento
para recuperación de oxígeno en el que el oxígeno permeado se
retira del lado permeado de la membrana. El sistema de membrana
puede funcionar para recuperar un producto de oxígeno de alta pureza
a partir de un gas que contiene dioxígeno tal como aire; Si se
desea, se puede utilizar un gas de barrido en el lado permeado.
Alternativamente, el sistema se puede utilizar para purificar un gas
que contiene oxígeno como una impureza y puede utilizar gas de
barrido en el lado permeado. En estas realizaciones, el lado
permeado de la membrana puede tener una salida pero no entrada;
alternativamente, el lado permeado de la membrana puede tener ambas
una entrada y una salida.
En otra realización, el sistema puede funcionar
como un reactor de oxidación o de oxidación parcial en el que el
oxígeno permeado se hace reaccionar en el lado permeado con un gas
que contiene hidrocarburo para obtener productos de oxidación u
oxidación parcial de hidrocarburos. Por ejemplo, se puede introducir
gas natural en el lado permeado del módulo de membrana y hacerlo
reaccionar allí con oxígeno para formar gas de síntesis que
comprende hidrógeno y monóxido de carbono. En esta realización, el
lado permeado de la membrana habitualmente tiene ambas una entrada
y una salida.
La temperatura en todos los puntos en la
membrana durante el funcionamiento puede no ser igual y pueden
existir perfiles de temperatura entre dos puntos cualquiera dentro
o en la superficie de la membrana. Por esta razón, los términos
"temperatura de la membrana" y "temperatura de membrana",
así como cualquier uso del término "temperatura" en referencia
a la membrana, significa la temperatura promedio de la membrana. En
el presente documento, la temperatura promedio de la membrana en un
módulo de separación de oxígeno se define genéricamente como el
promedio aritmético de las temperaturas del gas en (1) la entrada
del lado de alimentación oxidante, (2) la salida del lado de
alimentación oxidante, (3) el lado permeado en un lugar a través de
la membrana opuesto a la entrada del lado de alimentación oxidante
y (4) la salida del lado permeado. Para realizaciones en la que el
lado permeado tiene tanto una salida como una entrada, por ejemplo,
un módulo de separación de oxígeno con un gas de barrido permeado o
un reactor de oxidación de hidrocarburos, la temperatura promedio
de la membrana en un módulo se define como el promedio aritmético de
la temperatura del gas en (1) la entrada del lado de alimentación
oxidante, (2) la salida del lado de alimentación oxidante, (3) la
entrada del lado permeado y (4) la salida del lado permeado.
La presión parcial de oxígeno se puede controlar
variando la concentración de dioxígeno (O_{2}) en la fase gaseosa
y/o controlando la presión total de la fase gaseosa en una o ambos
del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la
membrana. La fase gaseosa puede ser una mezcla que comprende
nitrógeno u otro gas inerte y dioxígeno (O_{2});
alternativamente, la fase gaseosa puede ser una mezcla de
componentes gaseosos que forman cantidades en equilibrio de
dioxígeno (O_{2}) a elevadas temperaturas. En esta alternativa, la
presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana se
puede controlar mediante (a) poner en contacto el lado permeado de
la membrana con una mezcla gaseosa que comprende uno o más gases de
reducción seleccionados entre CO, H_{2} y CH_{4} y uno o más
gases que contienen oxígeno seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O,
y (b) variando la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente
la presión total de gas en el lado permeado de la membrana. Por
ejemplo, los componentes de la mezcla gaseosa pueden incluir
hidrógeno y agua. Alternativamente, la mezcla de componentes
gaseosos puede incluir H_{2}, CO y H_{2}O. En otra alternativa,
la mezcla de componentes gaseosos puede incluir CO y CO_{2}.
Para minimizar la generación de nueva elongación
diferencial que puede ocurrir en la membrana durante cambios de la
presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados de la membrana a una
temperatura esencialmente constante, las presiones y actividades
parciales de oxígeno en ambos lados de la membrana se puede ajustar
para mantener la misma elongación diferencial por expansión química
constante a través de la membrana o controlar los cambios de la
elongación diferencial por expansión química dentro de límites
aceptables. Esto permitirá que las presiones parciales de oxígeno
adyacentes a las superficies de la membrana se cambien sin producir
tensiones diferenciales excesivas.
El control de la elongación diferencial en
módulos de membrana en funcionamiento durante los cambios de la
presión parcial de oxígeno se puede efectuar controlando la
velocidad de cambio de las presiones parciales de oxígeno en los
lados de alimentación oxidante y permeado de la membrana. Esto se
puede lograr colocando los lados de alimentación oxidante y
permeado de las membranas en comunicación fluida con fuentes de gas
por separado y/o bajo control por separado de la presión total de
la fase gaseosa. Habitualmente, las especificaciones requeridas de
los sistema de control de tuberías y flujo gaseoso para estos
propósitos se incluyen en el diseño de los módulos de membrana y el
recipiente de presión de proceso en el que están instalados los
módulos.
El control de la atmósfera gaseosa durante el
calentamiento de módulos de membrana de óxidos metálicos conductores
mixtos recién fabricados en el comienzo de la fase inicial será
determinado por las condiciones de fabricación del módulo. Por
ejemplo, los módulos fabricados pueden estar en una condición
isocomposicional en la que la concentración vacante de oxígeno es
constante a través de todo el material del módulo. Los módulos
fabricados pueden haber sido enfriados en condiciones de actividad
de oxígeno constante a partir de las condiciones de fabricación
utilizadas para el sinterizado y sellado
cerámica-cerámica. Por lo tanto, durante el
calentamiento de un nuevo módulo durante el comienzo de la fase
inicial, la historia de fabricación previa del módulo dictará el
control de los gradientes de calentamiento y presión parcial de
oxígeno a través de la membrana. Si se utiliza enfriamiento
isocomposicional en la última etapa del proceso en la fabricación
del módulo, entonces se puede utilizar calentamiento
isocomposicional para llevar el módulo a la temperatura de
funcionamiento durante el comienzo inicial.
Al final de una etapa de calentamiento
isocomposicional durante el comienzo inicial, la presión parcial de
oxígeno en ambos lados de la membrana será igual. Para establecer el
gradiente de presión parcial de oxígeno a través de la membrana
requerido para el permeado de oxígeno, se puede cambiar la presión
parcial de oxígeno en uno o ambos lados de la membrana de una
manera controlada. La velocidad de cambio de la presión parcial de
oxígeno se puede controlar lentamente para permitir la relajación
por deformación, o relajación por deformación parcial, de cualquier
elongación diferencial por expansión química creada en la membrana
durante los cambios de presión parcial de oxígeno a una temperatura
esencialmente constante. Cuando los cambios de presión o presiones
parciales de oxígeno se completan, la membrana estará en la
condiciones de funcionamiento deseadas de gradiente de presión
parcial de oxígeno a través de la membrana. Ya que el existe un
gradiente de actividad de oxígeno a través de la membrana, la
membrana experimentará alguna elongación diferencial debido a
expansión química y ocurrirá tensión mecánica como resultado. Esta
tensión mecánica se relajará lentamente debido a la deformación y
después de tiempo de funcionamiento suficiente puede alcanzar
niveles muy bajos.
Este estado relajado de tensión mecánica por
expansión química se puede controlar manteniendo una elongación
diferencial constante a través de la membrana durante todos los
estados transitorios térmicos posteriores o durante los estados
transitorios de presión parcial a una temperatura esencialmente
constante. Manteniendo una elongación diferencial constante, la
tensión mecánica debida a aquella elongación permanecerá en el
estado relajado de tensión por expansión química muy bajo producido
por la deformación en las condiciones de operación iniciales de
estado estacionario. Una elongación diferencial constante durante el
cierre de las condiciones de operación de la membrana se puede
mantener controlando la actividad de oxígeno o la presión parcial
sobre uno o ambos lados de ala membrana para mantener la elongación
diferencial a través de la membrana en un valor deseado o dentro de
un intervalo de valores deseado. Como quiera que la elongación
diferencial se mantiene, no se generarán nuevas tensiones debido a
la expansión química durante el enfriamiento de la temperatura de
operación de la membrana. No se requerirán etapas de relajación por
deformación antes o durante el enfriamiento y, por lo tanto, no
ocurrirán daños por deformación adicionales a la membrana.
En posteriores calentamientos de los módulos a
partir de las condiciones ambientales hasta las condiciones de
operación, nuevamente la presión parcial de oxígeno puede
controlarse para mantener la elongación diferencial en el mismo
valor constante. Esto puedo lograrse siguiendo el mismo perfil de
presión parcial de oxígeno-temperatura que se
siguió en la etapa anterior de enfriamiento. Todos los ciclos
térmicos posteriores pueden utilizar el mismo perfil de presión
parcial de oxígeno-temperatura para mantener la
elongación diferencial en un valor constante.
En algunos ejemplos, puede ser ventajoso
mantener la magnitud de la elongación diferencial en un cierto
intervalo establecido o por debajo de un valor establecido, más que
a un valor constante. Esto puede permitir el uso de esquemas de
control más simples o condiciones de proceso menos lados, mientras
aún se mantienen las ventajas de inicio y terminación rápidos o
cambios rápidos en las presiones parciales de oxígeno mientras se
minimizan los daños por deformación acumulativos durante los ciclos
repetidos. Por ejemplo, la elongación diferencial se puede mantener
por debajo del 50% de la elongación diferencial sin deformación en
condiciones de operación de estado estacionario. Más
específicamente, la elongación diferencial se puede mantener por
debajo del 25%, e incluso por de bajo del 10%, de la elongación
diferencial sin deformación en condiciones de operación de estado
estacionario.
Las realizaciones de la presente invención
mantienen la integridad de la membrana controlando la elongación
diferencial máxima en la membrana durante los cambios en la presión
parcial de oxígeno, particularmente cuando la membrana funciona a
una temperatura esencialmente constante. A una temperatura
esencialmente constante, las tensiones diferenciales son provocadas
por la expansión química del material de la membrana, tal como se
describió anteriormente. Una realización de la presente invención
incluye un método de funcionamiento de una membrana conductora
mixta permeado a oxígeno controlando el valor máximo de elongación
diferencial entre la superficie de alimentación oxidante y la
superficie permeado mientras se varía la presión parcial de oxígeno
en una o ambas de la superficie de alimentación oxidante y la
superficie permeado de la membrana. Por ejemplo, el valor máximo de
la elongación diferencial entre la menor presión parcial de oxígeno
de la superficie permeado de la membrana y el plano medio de la
membrana puede controlarse de manera ventajosa a valores por debajo
de aproximadamente 500 ppm.
La velocidad de cambio de la elongación
diferencial en la membrana se puede regular controlando la velocidad
a la que cambian la presión o presiones parciales de oxígeno,
particularmente a una temperatura esencialmente constante. En
particular, la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana puede
cambiarse de manera que la velocidad de cambio de la diferencia
entre las presiones parciales de oxígeno del lado de la
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana esté
controlado a un nivel deseado.
La elongación diferencial máxima permisible en
la membrana es función de varios parámetros, por ejemplo, la
composición del material de la membrana, la geometría de la membrana
y del módulo de membrana, la resistencia del material de la
membrana, la confiabilidad deseada de la membrana y las propiedades
mecánicas del material de la membrana. Para los materiales de la
membrana que se dan a conocer en el presente documento y los
materiales de membrana relacionados para aplicaciones similares, la
elongación diferencial entre la presión parcial de oxígeno más baja
de la superficie permeado de la membrana y el plano medio de la
membrana se pueden controlar ventajosamente por debajo de
aproximadamente 500 ppm. La elongación diferencial entre la
superficie permeado de la membrana y la superficie de alimentación
oxidante es aproximadamente dos veces la elongación diferencial
entre la superficie permeado y el plano medio. Por lo tanto, la
elongación diferencial entre la superficie permeado de la membrana
y la superficie de alimentación oxidante puede controlarse
ventajosamente por debajo de aproximadamente 1000 ppm.
Las tensiones mecánicas y elongaciones
diferenciales en las membranas de óxidos metálicos conductores
mixtos se puede calcular utilizando relaciones determinadas para
cada composición de óxidos metálicos conductores mixtos específica.
La velocidad de cambio de la elongación diferencial es la suma de la
velocidad de creación de tensión debido a la expansión química
provocada por los cambios de la presión parcial de oxígeno y la
velocidad de deformación. Si la velocidad de cambio de la
elongación diferencial es positiva, la elongación diferencial
aumenta con el tiempo. Si la velocidad de cambio de la elongación
diferencial es negativa, entonces la elongación diferencial
disminuye con el tiempo. Aumentando la diferencia de presión parcial
de oxígeno a través de la membrana puede aumentar la magnitud de la
elongación diferencial, mientras que la deformación disminuye la
magnitud de la elongación diferencial.
Controlando la velocidad a la que cambia la
presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados de una membrana, se
puede controlar la velocidad a la que cambia la elongación
diferencial. Si la velocidad de deformación es mayor que la
velocidad de creación de tensión debido a la expansión química
provocada por los cambios de la presión parcial de oxígeno,
entonces la elongación diferencial disminuirá con el tiempo. Si la
velocidad de deformación es menor que la velocidad de creación de
tensión debido a la expansión química provocada por los cambios de
la presión parcial de oxígeno, entonces la elongación diferencial
aumentará. La velocidad de deformación como una función de la
tensión y la temperatura para un material de membrana específico se
puede medir experimentalmente. Los métodos para medir velocidades
de deformación son conocidos en la técnica. Los métodos habituales
se pueden encontrar en D.C. Crammer y R. W. Richerson, "Mechanical
Testing Methodology for Ceramic Design and Reability"
("Metodología de Ensayos mecánicos para Diseño Cerámico y
Fiabilidad"), Mercel Dekker, Inc. 1998. La tensión por expansión
química producida por un cambio en la presión parcial de oxígeno
para un material de membrana específico también se puede medir
experimentalmente por métodos conocidos en la técnica, por ejemplo
el método utilizado por S. B. Adler en J. Am. Ceram. Soc. 84
(9)2117-49 (2001).
Una ecuación empírica para describir la
velocidad de deformación, dy/dt, es la ley de potencia
en la que S es la tensión mecánica,
y es la elongación, t = tiempo, A_{creep} es la deformación
pre-exponencial, n es el exponente de la tensión
mecánica, P_{O2} es la presión parcial de oxígeno, m es el
exponente de la presión parcial de oxígeno, E_{creep} es la
energía de activación para la deformación, R es la constante de los
gases y T es la temperatura absoluta. Los valores de A_{creep}, n,
m y Eexp pueden determinarse
experimentalmente.
Para una membrana sencilla no contenida, la
tensión mecánica se relaciona con la elongación mediante
en la que E es el módulo de Young y
\nu es la proporción de Poisson. Combinando las ecuaciones 1 y 2
resulta
en
La ecuación (3) puede resolverse para encontrar
la elongación como una función del tiempo mientras la membrana se
deforma.
Por ejemplo, para la composición
La_{0,4}Sr_{0,6}CoO_{3-\delta} la elongación diferencial por
expansión química relativa al plano central de una membrana está
dada por la ecuación empírica:
en la que CCE1 es una constante
determinada de manera experimental, T es la temperatura (ºC),
x_{v}^{feed} es la fracción vacante de oxígeno en la superficie
de alimentación oxidante de la membrana a la temperatura T y
x_{v}^{perm} es la fracción vacante en el lado permeado de la
membrana a la temperatura T. La fracción vacante de oxígeno,
x_{v}, a una temperatura dada T, se puede calcular por la ecuación
empírica
en la que x_{v}º es la fracción
vacante de oxígeno a una P_{O2} de 1 atm y una temperatura T.
x_{v}º se determina experimentalmente y \beta está dada por la
ecuación
empírica
Las ecuaciones 4 y 5 se pueden combinar para dar
la elongación por expansión química como una función de la presión
parcial de oxígeno
en la que P_{O2}^{perm} es la
presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana y
P_{O2}^{feed} es la presión parcial de oxígeno en el lado de la
alimentación de la membrana. Bajo condiciones en las que la presión
parcial de oxígeno está cambiando, la velocidad de cambio de la
elongación está dada
por
Bajo condiciones en las que la presión parcial
de oxígeno está cambiando y la membrana está bajo deformación, se
pueden combinar las ecuaciones (3) y (8) para dar una ecuación que
describe la velocidad de deformación como una función del tiempo y
de la velocidad de cambio de la presión parcial de oxígeno:
en la que CEE = CEE1
(T-26ºC)/2.
La relajación por deformación de la elongación
por expansión química a través de una membrana de óxido de metal
conductor mixto en condiciones de temperatura y P_{O2} constante
se puede expresar mediante la ecuación (3).
Estos modelos asumen que (1) un modelo sencillo
describe de manera adecuada el estado de tensión mecánica de la
membrana y (2) las velocidades de deformación por tracción y
compresiva son las mismas. El modelo de tensión se aproxima a la
membrana plana como una placa con un cambio en escalón en la
P_{O2} en el plano medio. El promedio aritmético de la P_{O2}
inicial y la P_{O2} de alimentación final y la P_{O2} del
permeado se utiliza en la expresión de la deformación para
determinar los parámetros de deformación, si estos parámetros son
una función de la presión parcial de oxígeno.
Las realizaciones de la presente invención se
pueden poner en práctica en el funcionamiento de módulos de
membrana fabricados de una variedad de materiales de óxidos
metálicos conductores mixtos. Por ejemplo, el material de óxidos
metálicos conductores mixtos puede tener la composición
estequiométrica general (Ln_{1-x}
A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta},
en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La,
el bloque D de lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la
que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr,
y Ba; en la que B y B' representan cada una uno o más elementos
seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y
Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0,95 < w
< 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutral la
carga del compuesto.
Una composición estequiométrica más específica
puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}
Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0, y \delta es un número que hace neutral la carga de la composición. En otra realización, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w \geq 0,95, y \delta es un número que hace neutral la carga de la composición. En una realización más específica, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05 \geq w \geq 0,95, y \delta es un número que hace neutral la carga de la composición.
Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0, y \delta es un número que hace neutral la carga de la composición. En otra realización, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w \geq 0,95, y \delta es un número que hace neutral la carga de la composición. En una realización más específica, el material de óxidos metálicos conductores mixtos puede tener la composición estequiométrica general (La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05 \geq w \geq 0,95, y \delta es un número que hace neutral la carga de la composición.
Las velocidades de calentamiento y enfriamiento
utilizadas en las realizaciones de la presente invención
habitualmente están en el intervalo de 0,25ºC/min a 10ºC/min y
pueden estar intervalo de 0,5ºC/min a 5ºC/min.
Los siguientes ejemplos muestran realizaciones
de la presente invención pero no limitan la presente invención a
cualquier detalle específico descrito en los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Una membrana hecha de unos óxidos metálicos
conductores mixtos que tienen la composición
La_{0,9}Ca_{0,1}FeO_{3-\delta} en la que \delta es un
número que hace neutral la carga del compuesto y está relacionado
con las vacantes de oxígeno del enrejado sólido, se hizo funcionar
a 900ºC para la generación de gas de síntesis. El módulo de
membrana genera gas de síntesis de un gas de alimentación que
contiene oxígeno que tiene una presión parcial de oxígeno de 0,021
MPa en la parte oxidante de la membrana. El lado permeado de la
membrana contiene gas permeado de oxígeno con una presión parcial
de oxígeno de 10^{-5} Mpa. A continuación, el funcionamiento de
la membrana se cambió a una condición en la que la presión parcial
de oxígeno en el lado oxidante es de 0,101 Mpa y el gas de proceso
en el lado permeado es una mezcla parcialmente reformada de metano y
vapor con una presión parcial de oxígeno de equilibrio de 3,56 x
10^{-13} Pa. Durante este cambio, la tensión por expansión
química diferencial máxima en el material de la membrana entre la
superficie permeado de la membrana de baja presión parcial de
oxígeno y el plano medio de la membrana se mantiene por debajo de
455 ppm.
Una ecuación empírica para describir la
velocidad de deformación, dy/dt, es la ley de potencia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que S es la tensión mecánica,
y es la tensión, t es tiempo, A_{creep} es la deformación
pre-exponencial, n es el exponente de la tensión
mecánica, P_{O2} es la presión parcial de oxígeno, m es el
exponente de la presión parcial de oxígeno, E_{creep} es la
energía de activación para la deformación, R es la constante de los
gases y T es la temperatura absoluta. Los valores de A_{creep}, n,
m y E_{creep} se determinan
experimentalmente.
Para una membrana simple no compresible, la
tensión mecánica se relaciona con la tensión mediante
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que E es el módulo de Young y
v es la proporción de Poisson. Combinando las ecuaciones 1 y 2
resulta
en
\vskip1.000000\baselineskip
La elongación diferencial por expansión química
relativa a la línea central de una membrana está dada por la
ecuación empírica
\newpage
en la que CCE1 es una constante
determinada experimentalmente, T es la temperatura (ºC),
X_{v}^{feed} es la fracción vacante de oxígeno en la superficie
de alimentación de la membrana a la temperatura T y X_{v}^{perm}
es la fracción vacante de oxígeno en la superficie permeado de la
membrana a la temperatura T. La fracción vacante de oxígeno,
X_{v}, a una temperatura dada, T, se calcula mediante las
ecuaciones
empíricas
en las que los parámetros A, B, C y
D se muestran en la tabla
1.
Las ecuaciones 4, 5A y 5B se pueden combinar de
manera que la elongación diferencial por expansión química como una
función de la presión parcial de oxígeno está dada por
en la que P_{O2}^{feed} es la
presión parcial de oxígeno en el lado de la alimentación de la
membrana y P_{O2}^{perm} es presión parcial de oxígeno en el
lado permeado de la membrana. En condiciones en las que la presión
parcial de oxígeno del permeado está cambiando pero la presión
parcial de oxígeno de la alimentación es constante, la velocidad de
cambio de la elongación diferencial está dada
por
En condiciones en las que la presión parcial de
oxígeno del permeado está cambiando y la membrana se está
deformando, las ecuaciones (3) y (8) se pueden combinar para dar la
siguiente ecuación que describe la velocidad de deformación como
una función del tiempo y la velocidad de cambio de la presión
parcial de oxígeno
\vskip1.000000\baselineskip
en la que P^{perm}(t) es
la presión parcial de oxígeno del permeado como una función del
tiempo y CCE = CCE1
[(T-20ºC)/2].
Estos modelos asumen que (1) un modelo sencillo
describe de manera adecuada el estado de tensión mecánica de la
membrana y (2) las velocidades de deformación por tracción y
compresiva son las mismas. El modelo de tensión se aproxima a la
membrana como una placa con un cambio en escalón en la P_{O2} en
el plano medio.
El modelo de relajación por deformación se
construye a partir de varios modelos que incluyen un modelo de la
velocidad de deformación, un modelo simple del estado de tensión
mecánica, un modelo de la tensión por expansión química, un modelo
empírico del oxígeno no estequiométrico y, cuando se utiliza, un
modelo de velocidad de variación de presión.
En el presente ejemplo, la proporción de Poisson
es de 0,325 y el módulo de Young se describe mediante la siguiente
interpolación lineal del módulo de Young entre 850ºC y 900ºC.
Las velocidades de deformación compresiva y por
tracción son las mismas. La relación empírica de deformación está
dada por
en la que la velocidad de
deformación es en min^{-1}, tensión mecánica es en Mpa y
temperatura es en
ºK.
Las propiedades del oxígeno no estequiométrico
en este ejemplo están dadas por las ecuaciones empíricas
en las que A, B, c y D son
parámetros dados en la tabla
1.
Las propiedades de expansión química de
La_{0,9}Ca_{0,1}FeO_{3-\delta} están dadas por la ecuación
Una membrana de
La_{0,9}Ca_{0,1}FeO_{3-\delta} se equilibró inicialmente con
aire en ambos lados de la membrana de manera que no hubo elongación
diferencial a través de la membrana. La membrana se calentó a 900ºC
a 0,5ºC/min con aire a una presión total de 0,3 MPa en el primer
lado de la membrana y nitrógeno con una presión total de 1,56 MPa
en el segundo lado de la membrana. La presión parcial de oxígeno en
la corriente de nitrógeno fue de 1,01 Pa. Las tensiones
diferenciales entre la superficie permeado de la membrana y el
plano medio de la membrana se calcularon en el borde anterior de la
membrana, antes de cualquier adición de oxígeno a la corriente de
proceso debido al flujo de oxígeno a través de la membrana. Al final
de esta variación de temperatura, la elongación diferencial entre
la superficie permeado de la membrana y el plano medio de la
membrana se calculó y fue de 181 ppm utilizando las ecuaciones 7 y
8. A continuación, la membrana se mantuvo durante 7,5 días en esta
condición. Al final de este periodo, la elongación diferencial
calculada entre la superficie permeado de la membrana y el plano
medio de la membrana utilizando la ecuación 3 fue de 58,6 ppm
debido a la relajación de la tensión mecánica producida por la
elongación diferencial.
En este punto, la corriente gaseosa de proceso
en el lado permeado (es decir, lado del gas de proceso) de la
membrana se cambió de una mezcla de nitrógeno con una presión
parcial de oxígeno de 1,01 Pa a una corriente gaseosa con una
fracción molar de nitrógeno de 0,728, una fracción molar de vapor de
0,272, una fracción molar de hidrógeno de 5,25 x 10^{-4}, una
fracción molar de CO_{2} de 2,55 x 10^{-5}, una fracción molar
de CO de 1,4 x 10^{-4} y una fracción molar de CH_{4} de 4,22 x
10^{-5}. La temperatura se redujo a 880ºC y la presión total se
mantuvo a 1,56 MPa. La P_{O2} de equilibrio de esta mezcla gaseosa
en el lado permeado fue de 2,3 x 10^{-7} Pa. La elongación
diferencial entre la superficie permeado de la membrana y el plano
medio de la membrana inmediatamente después de la introducción de
esta mezcla gaseosa se calculó y fue de 387 ppm. La membrana se
mantuvo a esta temperatura y estas condiciones de gas durante 3,5
días. Al final de este periodo, se utilizó la ecuación 3 para
calcular una elongación diferencial entre la superficie permeado de
la membrana y el plano medio de la membrana de 119 ppm, que ocurrió
debido a la relajación por deformación de la tensión mecánica
producida por la elongación diferencial.
A continuación, la composición gaseosa se varió
linealmente durante un periodo de 2,4 días hasta una composición
con una fracción molar de nitrógeno de 0,726, una fracción molar de
vapor de 0,271, una fracción molar de hidrógeno de 2,59 x
10^{-4}, una fracción molar de CO_{2} de 1,27 x 10^{-4}, una
fracción molar de CO de 6,96 x 10^{-4} y una fracción molar de
CH_{4} de 2,10 x 10^{-5}. La temperatura se mantuvo a 880ºC y
la presión total se mantuvo a 1,56 MPa. La P_{O2} de equilibrio de
esta mezcla gaseosa en fue de 9,17 x 10^{-9} Pa al final de la
variación. La elongación diferencial durante la variación se calculó
utilizando la ecuación 4 y la elongación diferencial máxima entre
la superficie permeado de la membrana y el plano medio de la
membrana durante la variación fue de 228 ppm. La elongación
diferencial máxima entre la superficie permeado de la membrana y el
plano medio de la membrana al final de la variación se calculó y fue
de 124 ppm.
A continuación, la composición gaseosa en el
lado permeado se varió de manera escalonada durante un periodo de
2,3 días hasta una composición con una fracción molar de nitrógeno
de 0,716, una fracción molar de vapor de 0,267, una fracción molar
de hidrógeno de 1,24 x 10^{-2}, una fracción molar de CO_{2} de
6,05 x 10^{-4}, una fracción molar de CO de 3,23 x 10^{-3} y
una fracción molar de CH_{4} de 1,00 x 10^{-3}. La temperatura
se mantuvo a 880ºC y la presión total se mantuvo a 1,56 MPa. La
P_{O2} de equilibrio de esta mezcla gaseosa en fue de 3,94 x
10^{-10} Pa al final de la variación. La elongación diferencial
entre la superficie permeado de la membrana y el plano medio de la
membrana durante la variación se calculó utilizando la ecuación 4, y
el pico máximo de elongación diferencial durante la variación fue
de 284 ppm. La elongación diferencial máxima entre la superficie
permeado de la membrana y el plano medio de la membrana al final de
la variación se calculó y fue de 240 ppm.
A continuación, la composición gaseosa en el
lado permeado se cambió rápidamente (es decir, en un solo escalón)
hasta una composición con una fracción molar de nitrógeno de 0,707,
una fracción molar de vapor de 0,264, una fracción molar de
hidrógeno de 2,11 x 10^{-2}, una fracción molar de CO_{2} de
1,03 x 10^{-3}, una fracción molar de CO de 5,65 x 10^{-3} y
una fracción molar de CH_{4} de 1,71 x 10^{-3}. La temperatura
se mantuvo a 880ºC y la presión total se mantuvo a 1,56 MPa. La
P_{O2} de equilibrio de esta mezcla gaseosa en fue de 1,33 x
10^{-10} Pa después del cambio de composición. La elongación
diferencial entre la superficie permeado de la membrana y el plano
medio de la membrana durante la variación se calculó utilizando las
ecuaciones 7 y 8. La elongación diferencial fue de 288 ppm.
En este punto, la composición gaseosa en el lado
permeado se varió linealmente durante un periodo de 0,625 días
hasta una composición con una fracción molar de nitrógeno de 0,607,
una fracción molar de vapor de 0,272, una fracción molar de
hidrógeno de 0,087, una fracción molar de CO_{2} de 0,004, una
fracción molar de CO de 0,023 y una fracción molar de CH_{4} de
0,007. La temperatura se mantuvo a 880ºC y la presión total se
mantuvo a 1,56 MPa. La P_{O2} de equilibrio de esta mezcla gaseosa
en fue de 8,38 x 10^{-12} Pa al final de la variación. Se calculó
un pico de elongación diferencial entre la superficie permeado de la
membrana y el plano medio de la membrana de 366 ppm durante la
variación utilizando la ecuación 4. La elongación diferencial
máxima al final de la variación se calculó y fue de
356 ppm.
356 ppm.
En este punto, la composición gaseosa en el lado
permeado se varió linealmente durante un periodo de 0,833 días
hasta una composición con una fracción molar de nitrógeno de 0, una
fracción molar de vapor de 0,272, una fracción molar de hidrógeno
de 0,52, una fracción molar de CO_{2} de 0,025, una fracción molar
de CO de 0,140 y una fracción molar de CH_{4} de 0,042. La
temperatura se mantuvo a 880ºC y la presión total se mantuvo a 1,56
MPa. La P_{O2} de equilibrio de esta mezcla gaseosa en fue de 3,56
x 10^{-13} Pa al final de la variación. Se calculó un pico de
elongación diferencial entre la superficie permeado de la membrana
y el plano medio de la membrana de 366 ppm durante la variación
utilizando la ecuación 4. La elongación diferencial al final de la
variación se calculó y fue de 356 ppm. Durante todo el proceso la
membrana permaneció intacta y no se desarrollaron fisuras.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo, las condiciones de
funcionamiento de la membrana del ejemplo 1 a 900ºC se cambiaron de
una primera condición en la que la presión parcial de oxígeno en la
alimentación oxidante era de 0,021 MPa y la presión parcial de
oxígeno en el gas de proceso (permeado) era de 10^{-5} MPa a una
segunda condición en la que la presión parcial de oxígeno en la
alimentación oxidante era de 0,101 MPa y el gas de proceso en el
lado permeado era una mezcla reformada de metano y vapor con una
presión parcial de oxígeno de equilibrio de 3,56 x 10^{-13} MPa.
Este cambió se realizó sin controlar la velocidad a la que cambiaba
la presión parcial de oxígeno.
La membrana se equilibró inicialmente con aire
en ambos lados, y por lo tanto no hubo elongación diferencial a
través de la membrana. La membrana se calentó desde temperatura
ambiente hasta 880ºC a 0,5ºC/min con aire a una presión total de
0,3 MPa en el lado oxidante de la membrana y con una mezcla
nitrógeno-oxígeno a una presión total de 1,56 MPa
en el segundo lado permeado de la membrana en la que la presión
parcial de oxígeno en la corriente de nitrógeno fue de 1,01 Pa. Las
tensiones diferenciales entre la superficie permeado de la membrana
y el plano medio de la membrana se calcularon en el borde anterior
de la membrana, antes de cualquier adición de oxígeno a la
corriente de proceso debido al flujo de oxígeno a través de la
membrana. Al final de esta variación de temperatura, la elongación
diferencial entre la superficie permeado de la membrana y el plano
medio de la membrana se calculó y fue de 161 ppm utilizando las
ecuaciones 7 y 8.
En este punto, la composición gaseosa en el lado
permeado de la membrana se cambió rápidamente hasta una composición
con una fracción molar de nitrógeno de 0,707, una fracción molar de
vapor de 0,264, una fracción molar de hidrógeno de 2,11 x
10^{-2}, una fracción molar de CO_{2} de 1,03 x 10^{-3}, una
fracción molar de CO de 5,65 x 10^{-3} y una fracción molar de
CH_{4} de 1,71 x 10^{-3}. La temperatura se mantuvo a 880ºC y
la presión total se mantuvo a 1,56 MPa en el lado permeado de la
membrana. La P_{O2} de equilibrio de esta mezcla gaseosa en fue
de 1,33 x 10^{-10} Pa después del cambio de composición.
Se calculó una elongación diferencial entre la
superficie permeado de la membrana y el plano medio de la membrana
de 527 ppm después del cambio de composición utilizando las
ecuaciones 7 y 8. Inmediatamente después de cambiar la composición
gaseosa, la membrana falló y desarrolló una gran fisura desde el
lado de alta presión de la membrana hasta el lado de baja presión
de aire de la membrana. Este ejemplo muestra que un rápido aumento
de la elongación diferencial por encima del valor máximo permisible,
sin permitir ninguna relajación por deformación en la membrana,
puede provocar que la membrana falle.
En los ejemplos presentados anteriormente, la
membrana fue modelada como un plano simple o lámina que separa el
lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana.
Este es un modelo muy simple de la membrana. Se pueden utilizar
modelos estructurales más detallados de membranas con geometrías más
complejas para predecir las tensiones (S) y tensiones que resultan
de gradientes de actividad de oxígeno en los que los perfiles de
tensión y tensión mecánica no son simétricos a través del espesor de
la membrana. Un modelo de elemento finito de la membrana es un
ejemplo de un método que se puede utilizar para calcular los
perfiles de tensión y tensión mecánica como una función del tiempo
y de los parámetros atmosféricos.
Claims (37)
1. Método de funcionamiento de una membrana
conductora mixta permeable a oxígeno que tiene un lado de
alimentación oxidante, una superficie de alimentación oxidante, un
lado permeado, una superficie permeado y un plano medio de la
membrana equidistante de la superficie de alimentación oxidante y de
la superficie permeado, dicho método comprende controlar bajo
valores transitorios de temperatura, presión y composición de gas,
la elongación diferencial entre la superficie permeado y la
superficie de alimentación oxidante o entre la superficie permeado
y el plano medio de la membrana a un valor por debajo de un valor
máximo seleccionado variando la presión parcial de oxígeno en uno o
ambos lados del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de
la membrana, en el que la elongación diferencial es provocada por
la expansión química o por una combinación de expansión química y
expansión térmica de la membrana conductora mixta, el término
"tensión" está definido como la diferencia entre (1) una
dimensión de un artículo o cuerpo a condiciones seleccionadas de
temperatura, presión total de gas y composición gaseosa y (2) la
dimensión en un conjunto de condiciones de referencia de
temperatura, presión total de gas y composición gaseosa como la
proporción de (D_{s}-D_{r})/D_{r}, en la que
D_{s} es la dimensión en las condiciones seleccionadas y D_{r}
es la dimensión en las condiciones de referencia.
2. Método, según la reivindicación 1, en el que
la temperatura de la membrana se mantiene a una temperatura
esencialmente constante.
3. Método, según la reivindicación 1, en el que
el valor máximo seleccionado de la elongación diferencial entre la
superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante es
menos de aproximadamente 1000 ppm.
4. Método, según la reivindicación 1, en el que
la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía
tanto de manera continua como de manera discontinua.
5. Método, según la reivindicación 1, en el que
la presión parcial de oxígeno se controla en uno o ambos lados del
lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana
variando uno o ambos entre la fracción molar de oxígeno y la
presión total de gas en uno o ambos lados del lado de alimentación
oxidante y el lado permeado de la membrana.
6. Método, según la reivindicación 1, en el que
la presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana se
controla (a) pasando a través del lado permeado de la membrana una
mezcla gaseosa que comprende uno o más gases reductores
seleccionados entre CO, H_{2} y CH_{4} y uno o más gases que
contienen oxígeno seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O; y (b)
variando la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la
presión total de gas en el lado permeado de la membrana.
7. Método, según la reivindicación 6, en el que
el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta},
en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La,
el bloque D de lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la
que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr,
y Ba; en la que B y B' representan cada una uno o más elementos
seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y
Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0,95 <
w < 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutral la
carga del compuesto.
8. Método, según la reivindicación 7, en el que
el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(La_{x}Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
9. Método, según la reivindicación 7, en el que
el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w \geq 0,95 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
10. Método, según la reivindicación 9, en el que
el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica
(La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05
\geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga
de la composición.
11. Método, según la reivindicación 10, en el
que el máximo valor de la elongación diferencial entre la superficie
permeado y el plano medio de la membrana es menos de
aproximadamente 500 ppm.
12. Método, según la reivindicación 1, que
comprende
- (a)
- calentar la membrana hasta una temperatura esencialmente constante, introduciendo un primer gas que contiene dioxígeno en el lado de la alimentación oxidante e introduciendo un segundo gas que contiene dioxígeno en el lado permeado;
- (b)
- determinar las presiones parciales de oxígeno en los lados de alimentación y permeado de la membrana;
\newpage
- (c)
- determinar una elongación diferencial inicial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada;
- (d)
- determinar el máximo de elongación diferencial permisible entre las superficies permeado y de alimentación oxidante de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada; y
- (e)
- cambiar la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de alimentación y el lado permeado a la temperatura esencialmente constante seleccionada y mantener la elongación diferencial entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado a valores menores de la elongación diferencial máxima permisible de (d).
\vskip1.000000\baselineskip
13. Método, según la reivindicación 12, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de
alimentación y el lado permeado de la membrana se controla variando
uno o ambos de la fracción molar de oxígeno y la presión total en
uno o ambos lados del lado de alimentación y el lado permeado de la
membrana.
14. Método, según la reivindicación 12, en el
que la presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana
se controla
- (a)
- introduciendo en el lado permeado de la membrana una mezcla gaseosa que comprende uno o más gases reductores seleccionados entre CO, H_{2} y CH_{4} y uno o más gases que contienen oxígeno seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O; y
- (b)
- variando la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la presión total de gas en el lado permeado de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Método, según la reivindicación 12, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía de
manera continua.
16. Método, según la reivindicación 12, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía de
manera discontinua.
17. Método, según la reivindicación 12, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta},
en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La,
el bloque D de lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la
que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr,
y Ba; en la que B y B' representan cada una uno o más elementos
seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y
Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0,95 < w
< 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutral la
carga del compuesto.
18. Método, según la reivindicación 17, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(La_{x}Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
19. Método, según la reivindicación 18, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w \geq 0,95 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
20. Método, según la reivindicación 19, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica
(La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05
\geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga
de la composición.
21. Método, según la reivindicación 1, en el que
la membrana conductora mixta permeado a oxígeno se utiliza en un
sistema de recuperación de oxígeno con membrana conductora mixta que
funciona según el método que comprende
- (a)
- proporcionar, como mínimo, un módulo de membrana que comprende la membrana conductora mixta permeado a oxígeno, en el que la membrana tiene un lado de alimentación oxidante, una superficie de alimentación oxidante, un lado permeado y una superficie permeado;
- (b)
- calentar la membrana y el módulo de membrana hasta una temperatura esencialmente constante seleccionada, introducir un gas que contiene oxígeno en el lado de alimentación oxidante y retirar un gas empobrecido en oxígeno del lado permeado;
- (c)
- determinar las presiones parciales de oxígeno en los lados de alimentación y permeado de la membrana;
- (d)
- determinar una elongación diferencial inicial entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada;
- (e)
- determinar la elongación diferencial máxima permisible entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada; y
- (f)
- cambiar la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de alimentación y el lado permeado a la temperatura esencialmente constante seleccionada y mantener la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante a valores menores de la elongación diferencial máxima permisible.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Método, según la reivindicación 21, en el
que el valor máximo seleccionado de la elongación diferencial entre
la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante es
menos de aproximadamente 1000 ppm.
23. Método, según la reivindicación 21, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía de
manera continua.
24. Método, según la reivindicación 21, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía de
manera discontinua.
25. Método, según la reivindicación 21, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta},
en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La,
el bloque D de lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la
que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr,
y Ba; en la que B y B' representan cada una uno o más elementos
seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y
Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0,95 < w
< 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutral la
carga del compuesto.
26. Método, según la reivindicación 24, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(La_{x}Sr_{1-x})_{w}CoO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 \geq w \geq 0,95 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
27. Método, según la reivindicación 26, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica
(La_{0,4}Sr_{0,6})_{w}CoO_{3-\delta}, en la que 1,05
\geq w > 0,95 y \delta es un número que hace neutra la carga
de la composición.
28. Método, según la reivindicación 1, en el que
la membrana conductora mixta permeado a oxígeno se utiliza en un
sistema de oxidación de hidrocarburos con membrana conductora mixta
que funciona según el método que comprende
- (a)
- proporcionar, como mínimo, un módulo de membrana que comprende la membrana conductora mixta permeado a oxígeno;
- (b)
- calentar la membrana y el módulo de membrana hasta una temperatura esencialmente constante seleccionada, introducir un gas que contiene oxígeno en el lado de alimentación oxidante de la membrana, introducir un gas que contiene hidrocarburo en lado permeado del módulo de membrana y retirar un producto de oxidación de hidrocarburos del lado permeado del módulo de membrana; y
- (c)
- determinar las presiones parciales de oxígeno en los lados de alimentación y permeado de la membrana;
- (d)
- determinar una elongación diferencial inicial entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada;
- (e)
- determinar la elongación diferencial máxima permisible entre la superficie de alimentación oxidante y la superficie permeado de la membrana a la temperatura esencialmente constante seleccionada; y
- (f)
- cambiar la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de alimentación y el lado permeado a la temperatura esencialmente constante seleccionada y mantener la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante a valores menores de la elongación diferencial máxima permisible.
\vskip1.000000\baselineskip
29. Método, según la reivindicación 28, en el
que el gas que contiene hidrocarburo comprende metano y el producto
de oxidación de hidrocarburos comprende hidrógeno y monóxido de
carbono.
30. Método, según la reivindicación 28, en el
que el valor máximo seleccionado de la elongación diferencial entre
la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante es
menos de aproximadamente 1000 ppm.
31. Método, según la reivindicación 28, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía de
manera continua.
32. Método, según la reivindicación 28, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de
alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía de
manera discontinua.
33. Método, según la reivindicación 28, en el
que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de
alimentación y el lado permeado de la membrana se controla variando
uno o ambos de la fracción molar de oxígeno y la presión total en
uno o ambos lados del lado de alimentación y el lado permeado de la
membrana.
34. Método, según la reivindicación 28, en el
que la presión parcial de oxígeno en el lado de alimentación
oxidante se controla variando la fracción molar de oxígeno en el
lado de alimentación oxidante.
35. Método, según la reivindicación 28, en el
que la presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana
se controla
- (a)
- introduciendo en el lado permeado de la membrana una mezcla gaseosa que comprende uno o más gases reductores seleccionados entre CO, H_{2} y CH_{4} y uno o más gases que contienen oxígeno seleccionados entre CO_{2} y H_{2}O; y
- (b)
- variando la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la presión total de gas en el lado permeado de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
36. Método, según la reivindicación 28, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(Ln_{1-x}A_{x})_{w}(B_{1-y}B'_{y})O_{3-\delta},
en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La,
el bloque D de lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la
que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr,
y Ba; en la que B y B' representan cada una uno o más elementos
seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y
Ga; en la que 0 \leq x \leq 1, 0 \leq y \leq 1 y 0,95 < w
< 1,05; y en la que \delta es un número que hace neutral la
carga del compuesto.
37. Método, según la reivindicación 36, en el
que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la
composición estequiométrica general
(La_{x}Ca_{1-x})_{w}FeO_{3-\delta},
en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 \geq w \geq 1,0 y \delta
es un número que hace neutra la carga de la composición.
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