JP2001010802A - 水素および一酸化炭素の生成方法 - Google Patents

水素および一酸化炭素の生成方法

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ヨンシアン・ゼン
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ドナルド・エル・マクリーン
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サティッシュ・エス・タムハンカー
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フランク・アール・フィッチ
Kirk Walton Limbach
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素を原料として水素と一酸化炭素を高
い収率で生成するための部分酸化方法を提供する。 【解決手段】 水素および一酸化炭素を生成するための
炭化水素の部分酸化は固定床方法もしくは流動化床方法
により実施され、この方法は、水蒸気および／または二
酸化炭素を高温で吸着領域においてペロブスカイト型セ
ラミック混合導体に通し、それにより混合導体を酸素で
少なくとも部分的に飽和させて水素および／または一酸
化炭素を生成し、ついで高温の少なくとも部分的に酸素
で飽和した混合導体を炭化水素と部分酸化反応領域にお
いて接触させることを含む。本方法の部分酸化反応段階
の間、吸着された酸素は炭化水素と反応し、それにより
水素および一酸化炭素を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の部分酸化
に関し、特に炭化水素の酸化による水素および一酸化炭
素の生成に関する。具体的には、セラミックの酸素選択
性混合導体を高温で水蒸気および／または二酸化炭素と
接触させ、それにより酸素を混合導体に吸着させ、つい
で酸素含有混合導体を炭化水素と接触させることにより
水素および一酸化炭素を生成することを含んでなる方法
に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】合成ガスとその成分で
ある水素と一酸化炭素は通常、炭化水素を制御された量
の空気もしくは酸素で高温部分酸化することにより生成
される。空気の方が部分酸化反応で使用するのに安価か
つ便利であるものの、そのような反応に用いるには酸素
ほど魅力がない。というのは、空気を酸化体として使用
したときに生成される大量の窒素を、生成物ガスを使用
する前にその生成物ガスから分離しなければならないか
らである。生成物ガスを精製するための分離、精製およ
び熱交換設備の費用、ならびに窒素からの熱エネルギー
の回収費用が、空気を使用する合成ガス生成の費用をか
なり増加させる。
【０００３】酸素は部分酸化反応のための酸化体として
空気より望ましいものの、その使用には、酸素をシステ
ム中に導入するか、もしくは、例えば極低温空気分離プ
ラントあるいは吸着システムにより、それを現場で発生
させなければならない点で不利がないわけではない。い
ずれの場合でも、酸素を酸化体として使用することは、
同様に工程の費用をかなり増加させる。
【０００４】酸素の現場生成に関して、炭化水素の部分
酸化反応のような用途にセラミック系材料を使用するこ
とが最近報告されている。米国特許第５,７１４,０９１
号は、酸素をベースとする炭化水素の部分酸化方法を開
示しているが、そこでは、ぺロブスカイト型セラミック
材料で構成される膜を使用して空気を膜分離に供するこ
とにより、酸素を現場で生成させる。膜に対して透過性
である酸素は膜を通り、膜ユニットの下流側で炭化水素
と反応する。この酸素生成方法の不利な点は、膜を製造
するのに高い費用がかかること、および漏れ止めの良い
膜構造を製造する困難さである。
【０００５】セラミック系の酸素選択性混合伝導性物質
（例えばぺロブスカイト型セラミック）中に保持される
酸素による炭化水素の部分酸化が、米国特許出願Ｎo．
０９／１７５,１７５号（１９９８年１０月２０日出
願）およびＮo．０９／２９０,７６８号（１９９９年４
月１３日出願）に開示されているが、それらの内容はす
べて本明細書に取り込まれる。
【０００６】前記の炭化水素の部分酸化方法において
は、１／２モル以上の水素および１モル以上の一酸化炭
素が、工程への炭化水素供給物に含まれる各水素原子お
よび炭素原子につき、それぞれ生成される。例えば、メ
タンが前記方法により部分酸化されると、最大２モルの
水素と１モルの一酸化炭素が、メタン中の各分子につき
得られる。この反応の式は下記のごとくである： ＣＨ4 ＋ １/２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸素選択性混
合導体を用いる炭化水素の部分酸化方法を提供するが、
上記方法に対して、工程への炭化水素供給物のモル数に
つきより多くの水素および／またはより多くの一酸化炭
素を生成する、という利点を有する。
【０００８】広い実施態様によれば、本発明は、下記の
工程を含んでなる方法である： ａ）少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックを、
水蒸気、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、および
これらの混合物からなる群から選ばれる成分を含んでな
る供給ガスと、約３００〜約１４００℃の範囲の温度お
よび約０．５〜約５０ｂａｒａの範囲の絶対圧で吸着領
域において接触させ、それにより前記少なくとも１種の
酸素イオン伝導性セラミックを少なくとも部分的に酸素
で飽和させ、そして水素、一酸化炭素、硫黄、窒素、も
しくはこれらの混合物を生成し；そして ｂ）前記少なくとも部分的に酸素で飽和した酸素イオン
伝導性セラミックから酸素を除去する。
【０００９】好ましい実施態様において、前記少なくと
も１種の酸素イオン伝導性セラミックは、酸素選択性混
合導体を含んでなる。より好ましい実施態様において、
前記酸素イオン伝導性セラミックは、構造式Ａ1-xＭxＢ
Ｏ3-δ を有するペロブスカイト型セラミックを含んで
なる。式中、Ａは元素周期律表の３ａ族および３ｂ族の
金属のイオンもしくはこれらの混合物であり；Ｍは元素
周期律表の１ａ族および２ａ族の金属のイオンもしくは
これらの混合物であり；Ｂは元素周期律表のｄ-ブロッ
ク遷移金属のイオンもしくはこれらの混合物であり；ｘ
は０〜１で変化し；δはＡの金属のイオンに代えてＭの
金属のイオンを置換することから生じる化学量論組成物
からの偏差である。
【００１０】別の好ましい実施態様において、前記吸着
領域の温度を上げること、前記吸着領域の圧力を下げる
こと、前記少なくとも部分的に酸素で飽和した混合導体
を還元剤と接触させること、もしくはこれらの組合せに
より、酸素は前記少なくとも部分的に酸素で飽和した混
合導体から除去される。
【００１１】別の好ましい実施態様において、工程
（ａ）の前記供給ガスは、水蒸気、二酸化炭素もしくは
これらの混合物である。この好ましい実施態様におい
て、本方法の工程（ｂ）は好ましくは、前記少なくとも
部分的に酸素で飽和した酸素イオン伝導性セラミック混
合導体を、炭化水素、酸素含有炭化水素およびこれらの
混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化
合物を含んでなる還元剤と、約３００〜約１４００℃の
範囲の温度で反応領域において接触させ、それにより前
記少なくとも１種の有機化合物を部分的に酸化し、水
素、一酸化炭素もしくはこれらの混合物を含んでなる生
成物ガスを生成し、そして前記混合導体から少なくとも
部分的に酸素を除去することを含んでなる。
【００１２】別の好ましい実施態様において、本方法は
工程（ａ）および（ｂ）を順々に繰り返し行うことによ
り実施される。１つの好ましい態様において、本方法は
前記少なくとも１種の酸素選択性混合導体を含んでなる
固定床において実施され、前記固定床は、工程（ａ）の
間に前記吸着領域として、そして工程（ｂ）の間に前記
反応領域として働く。別の好ましい態様において、本方
法は移動床装置で実施され、さらに前記少なくとも部分
的に酸素が除去された混合導体を前記吸着領域に再循環
させることを含んでなる。好ましくは、移動床装置は流
動化床装置であり、前記少なくとも部分的に酸素で飽和
した混合導体は、前記少なくとも１種の有機化合物、水
蒸気、二酸化炭素もしくはこれらの混合物により流動化
されて、反応領域に運ばれる。
【００１３】より好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはペロブスカ
イト型セラミックであり、ｘは約０．１〜１で変化す
る。
【００１４】別のより好ましい実施態様において、前記
少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはペロブ
スカイト型セラミックであり、Ａは１種もしくはそれ以
上のｆ-ブロックランタニドである。より好ましい実施
態様において、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍもしくはこれらの混
合物である。
【００１５】別のより好ましい実施態様において、前記
少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはペロブ
スカイト型セラミックであり、Ｍは元素周期律表の２ａ
族の少なくとも１種の金属である。より好ましい実施態
様において、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａもしくはこれらの混
合物である。
【００１６】別のより好ましい実施態様において、前記
少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはペロブ
スカイト型セラミックであり、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎもしくはこれらの混
合物である。より好ましい実施態様において、ＢはＶ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの混合物である。
【００１７】別のより好ましい実施態様において、前記
少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはぺロブ
スカイト型セラミックであり、ｘは約０．２〜１であ
る。
【００１８】別のより好ましい実施態様において、前記
少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはぺロブ
スカイト型セラミックであり、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍもし
くはこれらの混合物であり、ＭはＳｒ、Ｃａもしくはこ
れらの混合物であり、ＢはＶ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕもしく
はこれらの混合物である。
【００１９】別の好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の酸素イオン伝導性セラミック導体は、下記
からなる群から選ばれる成分である：（１）Ｂｉ2Ｏ3、
ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、ＨｆＯ2およびこれらの混
合物からなる群から選ばれるセラミック物質（前記セラ
ミック物質は、ＣａＯ、希土類金属酸化物もしくはこれ
らの混合物でドープされている）；（２）ブラウンミレ
ライト酸化物；および（３）上記（１）〜（２）の物質
の混合物。
【００２０】別の実施態様において、前記少なくとも１
種の酸素イオン伝導性セラミック導体は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｚ
ｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、ＨｆＯ2およびこれらの混合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミック
物質であり、前記少なくとも１種のセラミック物質は、
Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびこれらの
混合物からなる群から選ばれる希土類金属酸化物でドー
プされている。
【００２１】別の好ましい実施態様において、本方法は
さらに、工程（ｂ）の後に、前記少なくとも部分的に酸
素が除去された混合導体を生成物ガスと適合するガスで
ストリップする追加工程を含む。より好ましい実施態様
において、ストリッピングガスは、水蒸気、窒素、二酸
化炭素もしくはこれらの混合物である。
【００２２】別の好ましい実施態様において、本方法の
工程（ａ）および（ｂ）は、約５００〜約１２００℃の
範囲の温度で実施される。別の好ましい実施態様におい
て、工程（ａ）は、約０．５〜２０ｂａｒａの範囲の絶
対圧で実施される。より好ましい実施態様において、工
程（ａ）および（ｂ）は、約６５０〜約１１００℃の範
囲の温度で実施される。
【００２３】別の好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の有機化合物は、脂肪族、シクロ脂肪族もし
くは芳香族構造を有し、１〜１２の炭素原子を含む。
【００２４】別の好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の有機化合物は脂肪族であり、１〜６の炭素
原子を含む。より好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の有機化合物は、メタン、メタノール、天然
ガス、少なくとも１種の石油誘導体もしくはこれらの混
合物を含んでなる。
【００２５】別の好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の有機化合物は、ナフサ、ガソリンもしくは
これらの混合物を含んでなる石油誘導体を含む。
【００２６】別の好ましい実施態様において、工程
（ｂ）が部分酸化工程であるときは、工程（ａ）の酸素
吸着および／または工程（ｂ）の部分酸化を促進する少
なくとも１種の成分は、前記少なくとも１種の酸素イオ
ン伝導性セラミックと組合わされる。好ましくは、前記
少なくとも１種の成分は遷移金属である。より好ましく
は、この遷移金属はＣｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐ
ｔもしくはこれらの混合物である。
【００２７】別の好ましい実施態様において、前記少な
くとも１種の酸素イオン伝導性セラミックはさらに、水
素と一酸化炭素以外の部分酸化反応生成物を生成する部
分酸化反応に対して選択性である触媒を追加として含
む。
【００２８】別の好ましい実施態様において、本方法は
さらに、工程（ｂ）の間に、水蒸気、二酸化炭素および
これらの混合物から選ばれる調節剤を、少なくとも１つ
の反応領域を通すことを含んでなる。より好ましい実施
態様において、調節剤は水蒸気である。
【００２９】別の好ましい実施態様において、工程
（ａ）の供給ガスは、燃焼工程の排気ガスを含んでな
る。
【００３０】別の好ましい実施態様において、本方法は
さらに、空気、酸素富化空気もしくは実質的に純粋な酸
素を、工程（ａ）中に吸着領域に、もしくは工程（ｂ）
中に反応領域に、もしくは工程（ａ）と（ｂ）との間に
吸着領域および／または反応領域に、導入することを含
んでなる。
【００３１】
【発明の実施の形態】典型的には固定床反応器装置もし
くは再循環固形分反応器装置において実施される本発明
の方法は、一般に、酸素抽出／吸着工程および酸素回収
工程もしくは炭化水素および／または酸素含有炭化水素
部分酸化工程を含んでなる。特定の反応器装置が本発明
の方法を実施するのに他のものよりも好ましいが、本方
法が実施される特定の装置は、選択すべきものである。
装置の形状は、本発明のいかなる部分をも構成していな
い。本方法の酸素吸着工程および酸素回収工程もしくは
炭化水素部分酸化工程は、図１に示される固定床装置、
もしくは図２に示される移動床装置で実施できる。
【００３２】本発明の方法が固定床装置で実施されると
きは、好ましくは、高温酸素抽出／吸着工程および酸素
回収工程もしくは吸着した酸素を酸化体として用いる部
分酸化反応工程を含んでなる二工程サイクルからなる方
法として実施される。適当な固定床装置には、単一の吸
着／反応ユニットを含んでなるもの、同時位相で操作さ
れる一組の吸着／反応ユニットを含んでなるもの、およ
び非同時位相で操作される複数の吸着／反応ユニットも
しくは数組の吸着／反応ユニットを含んでなるものな
ど、所望のものが含まれる。単一のユニットもしくはい
ずれも同時位相で操作される一組のユニットを含んでな
る装置を使用するときは、吸着工程および部分酸化工程
は必然的に断続的に行なわれ、一方、複数のユニットを
並列して使用して非同時位相で操作するときは、１つも
しくはそれ以上のユニットは酸素吸着を行い、部分酸化
反応は１つもしくはそれ以上の他のユニットで実施され
る。本発明の好ましい実施態様において、吸着／部分酸
化のサイクルは、所望の部分酸化生成物の生成が実質的
に連続的であるような方法で繰り返し実施される。
【００３３】本発明の方法を実施するのに有用な典型的
な移動床装置には、酸素抽出／吸着器および部分酸化反
応器を含む相互連絡多器装置が含まれる。好ましい移動
床の実施態様において、装置は流動化床装置であり、部
分酸化反応器は、１つもしくはそれ以上の立上がりセク
ション、流動化床セクションおよび移動床セクションを
含み得る。一般に、反応器は立上がりセクションおよび
流動化床セクションの両方を含んでなる。同様に、酸素
吸着工程が実施されるユニットは、立上がりセクショ
ン、流動化床セクション、移動床セクション、もしくは
これらの組合せを含み得る。適当な再循環床の構造およ
びその操作は、米国特許第４,６６８,８０２号、５,０
２１,５８８号および５,５１９,１４９号に記載されて
いるが、その内容はすべて本明細書に取り込まれる。
【００３４】本発明の方法は、水蒸気、二酸化炭素、硫
黄酸化物、窒素酸化物などのガスから酸素を生成するた
めに使用できる。酸素が生成される供給ガスは、例え
ば、石炭、コークスもしくは石油誘導体などの燃料が燃
焼する燃焼工程からの排気ガスである。１つの実施態様
において、本発明の方法は、水蒸気および／または二酸
化炭素から酸素イオン伝導性セラミックにより抽出され
吸着される実質的に純粋な酸素を使用して、水素および
／または一酸化炭素あるいはさらにその他の部分酸化生
成物を生成する部分酸化工程を実施するのに有用であ
る。酸素吸着工程は高温で実施され、したがって、本実
施態様においては、吸着工程から出る少なくとも部分的
に酸素で飽和した混合導体は、部分酸化工程のための好
ましい反応温度になっているか、もしくはそれに近い温
度になっている。別の実施態様において、本方法は、燃
焼工程からの廃棄ガスなどのガス流れから硫黄酸化物お
よび窒素酸化物などの有害成分を除去するために使用で
きる。
【００３５】「酸素イオン伝導性セラミック」という語
は、本明細書においては、少なくとも１０-5Ｓ／ｃｍ
（ｃｍ当りのジーメンス）の酸素イオン伝導率を有する
セラミック材料のクラスを定義するために用いられてい
る。
【００３６】酸素イオン伝導性セラミックには、下記か
ら選ばれるセラミック材料が含まれる：（１）構造式Ａ
1-xＭxＢＯ3-δ を有するペロブスカイト型セラミック
（式中、Ａは元素周期律表の３ａ族および３ｂ族の金属
の少なくとも１種のイオンであり、好ましくはf‐ブロ
ックランタニド、すなわち、希土類元素であり、より好
ましくはＬａ、Ｙ、Ｓｍもしくはこれらの混合物であ
り；Ｍは元素周期律表の１ａ族および２ａ族の金属の少
なくとも１種のイオンであり、好ましくは２ａ族金属で
あり、より好ましくはＳｒ、Ｃａ、Ｂａもしくはこれら
の混合物であり；Ｂは元素周期律表のｄ-ブロック遷移
金属の少なくとも１種のイオンであり、好ましくはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎも
しくはこれらの混合物であり、より好ましくはＶ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの混合物であり；
ｘは０〜１で変化し；δはＡの金属のイオンに代えてＭ
の金属のイオンを置換することから生じる化学量論組成
物からの偏差）；（２）Ｂｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、
ＴｈＯ2、ＨｆＯ2およびこれらの混合物などの化合物か
ら選ばれるセラミック材料（このセラミック材料は、Ｃ
ａＯ、希土類金属酸化物（例えばＹ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓ
ｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3）、およびこれらの混合物でドープさ
れている）；（３）ブラウンミレライト酸化物；（４）
およびこれらのいずれかの混合物。
【００３７】好ましい実施態様において、吸着剤は酸素
選択性混合導体であり、それは本発明の目的のために、
少なくとも１０-5Ｓ／ｃｍの酸素イオン伝導率および少
なくとも１０-5Ｓ／ｃｍの電子伝導率を示し、その酸素
イオン伝導率および電子伝導率は２の大きさよりも大き
く互いに異なることはないセラミック材料と定義され
る。酸素選択性混合導体の特性は、Ｌｉｎ等の“Ｏｘｙ
ｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｔｈ
ｉｎ Ｍｉｘｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ
Ｏｘｉｄｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，ＡｌＣｈＥ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ，１９９４年５月、第４０巻、５号、ｐ
ｐ．７８６−７９８に記載されており、その内容はすべ
て本明細書に取り込まれる。
【００３８】もっとも好ましい酸素選択性混合導体は、
ペロブスカイト構造を有するものである。ペロブスカイ
ト型混合導体において、最大の酸素吸着能は、ペロブス
カイト構造のｘが１の値を有するときに達成される。酸
素吸着は、本方法で使用されるペロブスカイト型セラミ
ックのｘ値が０のときに生じ得るが、本発明の方法にお
いては、約０．０１未満のｘ値を有するペロブスカイト
型セラミックを使用することは、一般に商業的に実現可
能ではない。好ましくは、ｘは約０．１〜１の値を有
し、もっとも好ましくは、約０．２〜１の値を有する。
【００３９】セラミック物質がペロブスカイト型セラミ
ックのときは、ペロブスカイト型セラミックの中のもっ
とも好ましい希土類イオンはＬａおよびＹであり；Ｍは
もっとも好ましくはＳｒおよびＣａであり；Ｂはもっと
も好ましくはＮｉ、ＦｅもしくはＣｕ、あるいはこれら
の混合物である。
【００４０】本発明での使用に適する代表的なペロブス
カイト型セラミックは、Ｌａ1-xＳｒxＢＯ3-δ、Ｙ1-x
ＳｒxＢＯ3-δ、Ｙ1-xＣａxＢＯ3-δ、およびこれらの
組合せであり、式中ＢはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕもしくはこれ
らの混合物である。具体的な有用なペロブスカイト型セ
ラミックは、下記構造式を有するものである：Ｌａ0. 8
Ｓｒ0.2 Ｎｉ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ、Ｌａ0.7Ｃａ0.3ＦｅＯ
3-δ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3-δ、Ｌａ0.7Ｃａ0.3Ｆｅ
Ｏ3-δ、Ｙ0.9Ｓｒ0.1ＣｒＯ3-δ、ＳｒＣｏＯ 3等。最
後の化合物ＳｒＣｏＯ3において、ｘは１の値を有す
る。
【００４１】酸素イオン伝導性セラミックは、好ましく
は粒子形状であり、例えば、粉末状、粒状、ペレットも
しくはビーズ形、あるいは固定床および／または移動床
方法での使用に適する他の形を取り得る。それは実質的
に純粋な混合導体の形を取り得るし、あるいは適当な結
合材料、すなわち、混合導体の性能をそこなわない、も
しくは混合導体が使用される装置の安全性もしくは性能
に悪影響を与えない材料と団塊にすることも可能であ
る。
【００４２】酸素イオン伝導性セラミックは、混合導体
の酸素抽出特性および吸着特性、および／または本発明
の所望の炭化水素部分酸化および／または改質反応、お
よび／またはその他の部分酸化反応を促進する１つもし
くはそれ以上の物質で処理し得る。適当な促進剤には、
遷移金属などの高導電率の金属、特に元素周期律表の１
ｂ族および８族の金属が含まれる。好ましい促進剤は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔおよびこれらの混
合物である。促進剤を、酸素イオン伝導性セラミックの
上にコーティングの形で付着させることができ、あるい
は他の所望の形でセラミックと結合させることもでき
る。セラミックに付着される特定の促進剤およびセラミ
ックとの結合方法は重要ではなく、本発明のいかなる部
分をも構成しない。説明を容易にするために、酸素イオ
ン伝導性セラミックは、酸素吸着促進剤および／または
部分酸化反応促進剤、および／またはその他の添加剤の
有無にかかわらず、本明細書において単に混合導体と称
されることもある。
【００４３】本発明の方法の酸素吸着工程が実施される
最低温度は、普通少なくとも約３００℃である。この工
程は、好ましくは少なくとも約５００℃の温度で実施さ
れ、もっとも好ましくは少なくとも約６５０℃の温度で
実施される。酸素吸着工程を実施する上限温度は、酸素
選択性吸着剤が溶融し始める温度以下である。一般に、
最大上限温度は約１４００℃を超えない。好ましくは酸
素吸着工程は、約１２００℃を超えない温度で実施さ
れ、この工程はもっとも好ましくは、約１１００℃を超
えない温度で実施される。
【００４４】有機化合物部分酸化の実施態様において、
部分酸化工程は一般に、吸着工程が実施される温度もし
くはそれに近い温度で実施される。二酸化炭素の生成お
よび混合導体上の炭素堆積物の形成を最小限にするため
に、部分酸化反応が実施される温度を制御することがと
きには望ましい。部分酸化の温度を制御する１つの方法
は、例えば、好ましくは反応器の上方部分に配置させた
チューブ材料の形をとり得る熱交換手段の使用である。
【００４５】反応器における温度を制御するのにしばし
ば好まれる別の方法は、水蒸気もしくは二酸化炭素など
の調節剤を反応器に導入することである。この方法は、
追加の水素および／または一酸化炭素を生成させるため
に炭化水素反応体を改質する、という追加の利益を与え
る。調節剤は、以下で詳細に説明するように、種々の箇
所で反応器内に導入することができる。
【００４６】本方法の吸着工程が実施される圧力は選択
すべきもので、一般に重要ではない。典型的には、この
工程は、約１絶対バール（ｂａｒａ）以上の圧力で実施
される。吸着工程が実施される最低圧力は、好ましくは
約０．５ｂａｒａであり、もっとも好ましくは約５ｂａ
ｒａである。本方法の吸着工程の上限圧力は、反応系の
経済性および制限により決定されるが、一般にこの工程
は約５０ｂａｒａを超えない絶対圧で実施することが望
ましく、好ましくは約２０ｂａｒａを超えない圧力で実
施され、もっとも好ましくは約１５ｂａｒａを超えない
圧力で実施される。
【００４７】部分酸化工程が実施される圧力も同様に選
択すべきもので、重要ではない。一般に、吸着工程およ
び部分酸化工程は実質的に同じ圧力で実施するのが普通
である。
【００４８】有機化合物の部分酸化の実施態様におい
て、本発明の方法の部分酸化工程で供給物として使用さ
れる特定の有機化合物は、選択すべきものである。有機
化合物は通常、炭化水素もしくは酸素含有化合物であ
る。説明を容易にするために、この反応体を以下では単
に「炭化水素」と称する。炭化水素は、１〜１２以上の
炭素原子を有する脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族
炭化水素であり、またそれは飽和もしくはエチレン不飽
和および直鎖もしくは枝分れ鎖のものである。本発明の
好ましい実施態様において、炭化水素は、部分酸化が起
こる条件下でガス状である。部分酸化反応に供給物とし
て使用できる酸素含有炭化水素には、アルコール、エー
テル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などが含まれ
る。好ましい脂肪族炭化水素には、１〜６の炭素原子を
有するものが含まれ、好ましい芳香族炭化水素には、１
２以下の炭素原子を有するものが含まれる。より好まし
い炭化水素は、１〜４の炭素原子を有するものである。
代表的な炭化水素には、メタン、メタノール、エタン、
プロパン、ブタン類、ベンゼン、キシレン類、ナフサお
よびガソリンなどの精製石油留分、メタノール、エタノ
ールなどが含まれる。好ましい炭化水素供給物には、メ
タン、メタノール、エタン、エテン、プロパン、プロペ
ン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチ
レン、ブタジエン、ペンタン類、ペンテン類、ヘキサン
類およびへキセン類が含まれる。本発明の方法による水
素および一酸化炭素の生成にもっとも好ましい炭化水素
供給物は、メタン、メタノールおよび天然ガスである。
【００４９】空気以外の酸素含有ガスもしくは酸素と他
のガスとの混合物が炭化水素部分酸化工程のための酸素
源として使用されるので、その工程のどの箇所でも爆発
を起こす危険がない。したがって、混合導体からの残留
未反応炭化水素および／または部分酸化反応生成物を除
去するために、部分酸化工程と酸素抽出／吸着工程との
間にストリッピング工程を設ける必要がない。しかし、
部分酸化の後にストリッピング工程を、必要により設け
ることができる。これは、例えば、消費した吸着剤を、
部分酸化生成物ガスと適合するガス状物質でストリップ
することにより達成できる。「適合する」とは、ガス状
物質が不適当な安全性の危機を生じることなく本発明の
方法で使用でき、生成物ガスから容易に分離されるか、
あるいは生成物ガス中のその存在が生成物ガスの意図さ
れる使用もしくは生成ガスのさらなる処理に関して不適
切でないことを意味する。適当なストリッピングガスに
は、水蒸気および二酸化炭素が含まれる。
【００５０】部分酸化工程後の混合導体中に残る生成物
ガスをより完全に回収するために、ストリッピング工程
の代わりにもしくはそれに加えて、排気工程を含むこと
も好ましいかもしれない。排気工程は、所望の圧力にま
で実施できる。例えば、圧力を約０．１ｂａｒａ以下に
低下させることができるが、経済的な目的のためには、
本方法のこの工程では約０．２ｂａｒａ以下に低下させ
ないことが好ましい。
【００５１】上述したように、水蒸気もしくは二酸化炭
素あるいはこれら両方などの反応調節剤を、本方法の第
二工程の間に炭化水素とともに反応領域を通すことがで
きる。これは、混合導体中に存在する酸素の量が炭化水
素の全部を所望の部分酸化生成物に転化するには不十分
であるとき、および／または混合導体のコークス化（ｃ
ｏｋｉｎｇ）が反応器内で起こるときに望ましい。この
変法の利点は、炭化水素の改質および／または混合導体
上の炭素堆積物の一酸化炭素への転化が炭化水素の部分
酸化に加えて起こることである。
【００５２】調節剤として使用される水蒸気および二酸
化炭素は、未反応炭化水素および混合導体上の炭素堆積
物と反応して、例えば、炭化水素がメタンのときは、下
記の反応の１つもしくはそれ以上により追加の水素およ
び／または一酸化炭素を生成する： ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ2 Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｃ ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ 調節剤は、部分酸化反応器に炭化水素とともにもしくは
別々に導入できる。流動化床の実施態様において、少な
くとも部分的に酸素で飽和した混合導体は、流動化され
て、ガス状炭化水素反応体により、および／または水蒸
気および／または二酸化炭素により、部分酸化反応器内
に運ぶことができる。水蒸気および／または二酸化炭素
改質反応は、実質的にすべての吸着酸素が部分酸化反応
により消費された後ですら起こり得る。改質反応は吸熱
性であるので、改質反応で消費された熱を埋め合わせる
ために反応領域に補充熱を供給することが場合によって
は望ましいか、必要である。補充熱は、ヒーターの使用
など、適宜の手段により供給できる。
【００５３】必要により、本方法の部分酸化工程は、一
酸化炭素および水素にさらに追加の部分酸化生成物を生
成するために使用できる。これは、所望の追加の部分酸
化反応を促進する触媒を酸素イオン伝導性セラミックと
組み合わせ、そして適当な炭化水素を供給流として使用
することにより、達成できる。
【００５４】本発明は、下記の記載を考慮するとともに
添付図面を参照することにより、もっと容易に理解でき
る。補助バルブ、貯蔵器およびポンプなど、本発明を理
解するのに必要でない要素は、図示されている装置には
含まれていない。
【００５５】図１を参照すると、並列に配置されている
反応器ＡおよびＢを含んでなる二反応器部分酸化装置が
そこに示されている。反応器ＡおよびＢには、前述した
タイプの粒状吸着剤（例えばペロブスカイトセラミック
材料）が充填されている。入口端で、装置には水蒸気／
二酸化炭素供給ライン２が設けられていて、これはマニ
ホールド４に接続されている。マニホールド４を、バル
ブ６および８の各々を介して反応器供給ライン１０およ
び１２と流体連絡させることができる。ライン１０およ
び１２は、それぞれ反応器ＡおよびＢの入口端に接続さ
れる。装置の入口端には炭化水素供給ライン１４も設置
され、これはバルブ１８と２０の間の箇所でマニホール
ド１６に結合される。マニホールド１６を、バルブ１８
および２０の各々を介してライン１０および１２と流体
連絡させることができる。
【００５６】反応器ＡおよびＢは、それらの出口端でそ
れぞれライン２２および２４に接続される。ライン２２
および２４はマニホールド２６に接続され、ライン２２
および２４からのマニホールド２６への流れの制御が、
マニホールド２６に結合されているバルブ２８および３
０により行なわれる。また、バルブ２８と３０との間の
箇所で、水素／一酸化炭素排出ライン３２がマニホール
ド２６に結合される。ライン２２および２４はまた、マ
ニホールド３４にも接続される。ライン２２および２４
は、それぞれバルブ３６および３８を介して、マニホー
ルド３４と流体連絡させることができる。マニホールド
３４は、バルブ３６と３８との間の箇所で、部分酸化反
応生成物ガスライン４０に接続される。
【００５７】図示されている装置は、反応器ＡおよびＢ
が１８０O非同時位相で運転される半連続式に操作され
るように設計されていて、反応器Ｂが部分酸化反応を行
う間、反応器Ａが酸素吸着−水素／一酸化炭素生成を行
い、その逆も行なわれる。図１に示されている装置で実
施される本発明の方法を、二段階炭化水素部分酸化方法
として、詳細に説明する。その方法は、反応器Ａが酸素
吸着−水素／一酸化炭素生成モードにあり、反応器Ｂが
部分酸化反応モードにある第一段階と、反応器Ｂが酸素
吸着−水素／一酸化炭素生成モードにあり、反応器Ａが
部分酸化モードにある第二段階とを含んでなる。
【００５８】第一段階の初めにおいて、バルブ６、２
０、２８および３８は開いており、他のすべてのバルブ
は閉じている。ライン２から装置に導入された水蒸気ま
たは二酸化炭素は、ライン１０を通って反応器Ａに入
る。本方法の吸着−水素／一酸化炭素生成段階が反応器
Ａで実施されている間、反応器Ａの中の酸素イオン伝導
性セラミックが、約５００〜約１４００℃の範囲の温度
で保持される。
【００５９】プロセス全体が吸熱性なので、吸着剤を所
望の温度に保持するために装置に熱を加えることが通常
必要である。熱は種々の方法で供給できる。例えば、熱
は、直接的もしくは間接的な加熱方法により装置に供給
できる。好ましい直接的加熱手段は、石炭、コークス、
燃料オイルまたはその他の炭化水素系燃料などの燃料を
燃焼させ、燃焼工程からの高温排気ガスを抽出／吸着工
程が実施されるチャンバーに直接導入することである。
この手順は、熱を供給し、酸素抽出工程のための供給ガ
スを供給するという二重の利点を有する。燃焼工程は好
ましくは、二酸化炭素および水蒸気の生成を最大にする
ために完全燃焼モードで実施される。硫黄酸化物および
窒素酸化物などの他の酸素含有ガスも、高温排気ガス中
に存在し得る。上述したように、酸素はこれらの成分か
らも抽出できる。熱を反応領域に供給する別の方法は、
酸素吸着工程中もしくは炭化水素部分酸化工程中、ある
いはこれらの工程の間に、補充酸素を反応領域に導入す
ることである。酸素の吸着は吸着工程における熱を供給
し、補充酸素による炭化水素の追加の燃焼は本方法の第
二段階における熱を供給する。本方法で使用できる他の
加熱技術には、コイルが混合導体の床を通る電気および
／または燃料燃焼ヒーターのような内部および外部間接
ヒーターが含まれる。熱はまた、過熱水蒸気のような加
熱された供給物を用いて加えることもできる。別の有用
な加熱手段は、反応領域を炉の領域に取り込むことであ
る。熱を反応領域に供給するために使用される方法は選
択すべきもので、本発明のいかなる部分をも構成してい
ない。
【００６０】必要により、反応領域における熱の分配
は、高熱伝導率を有する材料を反応領域に取り込むこと
により促進させることができる。前述したように、これ
は、混合導体を熱伝導性セラミック材料もしくは粒状金
属材料のような高温安定性材料で混合するかもしくは挟
み込む、すなわち、層状にすることにより達成できる。
反応領域における熱分配はまた、反応領域の上流もしく
は下流に挿入された金属材料のストリップもしくはロッ
ドによっても促進される。反応領域に収容された混合導
体の過剰な加熱を防止するために熱を反応領域から除去
することが望ましいかあるいは必要な場合には、これは
前記の熱伝達手段により達成できる。
【００６１】いずれにしても、反応器Ａに入る水蒸気お
よび／または二酸化炭素供給流は、そこに収容された酸
素イオン伝導性セラミックを通って上昇し、次いで酸素
は水蒸気および／または二酸化炭素から混合導体により
抽出され、そして水素および／または一酸化炭素が生成
される。水素および／または一酸化炭素は、ライン２２
を介して反応器Ａを出て、マニホールド２６およびライ
ン３２を介して装置の外に出て、貯蔵もしくはさらなる
処理もしくは下流での用途に送られる。吸着工程が反応
器Ａの中で進むにつれて、吸着された酸素は、混合導体
の床を通って反応器Ａの未吸着生成物出口端に向かって
進む前線を形成する。
【００６２】酸素抽出工程が反応器Ａで起こっていると
きに、部分酸化工程が反応器Ｂの中で開始し、実施され
る。サイクルのこの段階の間に、炭化水素供給物がライ
ン１４および１２を通って反応器Ｂに導入される。必要
なら、炭化水素供給物を、圧縮機もしくはガス送風機の
ような適宜の手段により所望の圧力に圧縮することがで
きるし、あるいはガスをその源から加圧ガス流として供
給することもできる。炭化水素ガスが反応器Ｂの中で少
なくとも部分的に酸素で飽和した混合導体と接触する
と、それは混合導体に吸着された酸素と反応して所望の
部分酸化ガス生成物を生成するが、それは一般に水素と
一酸化炭素との混合物である。生成ガス流はまた、二酸
化炭素や水分のような他のガス副産物をも含み得るが、
これらの副産物の濃度は、反応器中で最適反応条件を維
持することにより最低にすることができる。高温反応ガ
スは、ライン２４および４０を通って反応器Ｂの外に出
て、例えば、反応器Ａから排出された水素および／また
は一酸化炭素とともにあるいは別々に貯蔵箇所へと向か
うが、あるいは下流の処理ユニットに送ることも可能で
ある。部分酸化反応が反応器Ｂで進行すると、この反応
器中の混合導体は、吸着された酸素をそこから少なくと
も部分的に除去することにより再生される。
【００６３】本方法の第一段階における所定の時点で、
例えば、吸着された酸素の前線が反応器Ａ中で所望の箇
所に達したとき、もしくは反応器Ｂ中のすべての酸素が
炭化水素と反応したとき、サイクルの第一段階が停止さ
せられ、第二段階が開始する。反応器を適当なサイズに
すること、および反応体ガスの流速の慎重な制御などに
より、本方法は、反応器Ｂ中の吸着酸素のすべてが反応
するのと実質的に同時に、反応器Ａでの吸着工程が所望
の終点に達するように、設計できる。あるいは、反応器
Ｂ中の酸素が完全に反応する前に反応器Ａでの吸着工程
が所望の終点に達したときに、あるいはその逆のとき
に、本方法の第一段階の完了部分を停止でき、その反応
器でのさらなる操作を、第一段階の他の部分が所望の終
点に達するまで中止することができる。
【００６４】本方法の第一段階が完了すると、第二段階
が開始される。第二段階の間、バルブ８、１８、３０お
よび３６は開いており、他のすべてのバルブは閉じてい
る。ライン２を通って装置に導入される水蒸気および／
または二酸化炭素は、今度はライン１２を通って反応器
Ｂに入る。水蒸気および／または二酸化炭素が反応器Ｂ
を通過すると、酸素はこの反応器中で再生された混合導
体により吸着される。水素および／または一酸化炭素が
今度はライン２４を通って反応器Ｂから出て、ライン３
２を通って装置から出る。その間、反応器Ａで部分酸化
工程が開始され、実施される。サイクルのこの段階の間
に、炭化水素がライン１４および１０を通って反応器Ａ
に導入される。炭化水素が反応器Ａの中で高温の混合導
体と接触すると、それは混合導体に吸着された酸素と反
応して、所望の部分酸化ガス生成物を生成する。高温の
反応ガスは、ライン２２を通って反応器Ａの外に出て、
ライン４０を通って装置の外に出る。
【００６５】所望の段階２の終点に達したならば、本方
法の第二段階（および現サイクル）が終わり、次のサイ
クルが酸素吸着−水素／一酸化炭素生成モードにある反
応器Ａと、部分酸化反応モードにある反応器Ｂとで開始
する。
【００６６】上述したように、部分酸化反応が実施され
ている反応器の中で、未反応炭化水素を改質すること、
もしくは混合導体上の炭素の堆積物を部分酸化すること
が、しばしば望ましいかもしれない。改質は、部分酸化
反応を行っている反応器中に、水蒸気もしくは二酸化炭
素を調節剤としてこの反応器に供給される炭化水素とと
もに導入することにより実施される。これは、例えば、
部分酸化が反応器Ａで実施されている間にバルブ６を開
くことにより、もしくは部分酸化が反応器Ｂで実施され
ている間にバルブ８を開くことにより、達成できる。
【００６７】上述したように、これらの反応は吸熱性で
あるので、反応体の追加の加熱が必要かもしれない。反
応に必要な追加の熱のほとんどもしくはすべてが炭化水
素部分酸化反応により供給できるが、必要に応じて、他
の加熱手段（図示せず）により補充の加熱を行うことが
できる。
【００６８】図２は、流動化床法による本発明の方法の
実施のための装置を図示している。図２の装置には、主
要なユニットとして、酸素抽出器／吸着器Ａ、部分酸化
反応器Ｒ、および任意の水蒸気ストリッパーＳが含まれ
る。反応器Ａは、上述したように、粒状材料とガスとの
間に良好な接触を与えるいかなる型の装置であってもよ
い。図２に示す装置において、反応器Ａには、反応器の
下方端に配置される高密度段階セクション１０２、およ
び高密度段階セクション１０２の上に位置する希釈段階
セクション１０４が含まれる。反応器Ａには、水蒸気／
二酸化炭素入口ライン１０６、水素／一酸化炭素出口ラ
イン１０８、酸素除去混合導体戻しライン１１０および
酸素含有混合導体ライン１１２も設置される。ライン１
１２は炭化水素供給物入口ライン１１４の下方部分に接
続され、ライン１１４は部分酸化反応器Ｒの下方部分に
接続される。
【００６９】反応器Ｒは、移動触媒床部分酸化反応を実
施するのに適するいかなるタイプの反応器であってもよ
い。図示されている装置において、反応器Ｒには、立上
りセクション１１６、および立上りセクション１１６の
上に配置される希釈段階セクション１１８が含まれる。
プロセスの一部として炭化水素の改質が実施される本発
明の実施態様において、それは、セクション１１８の一
部、例えば、上方部分で実施することが可能である。そ
のような実施態様において、反応器Ｒには調節ガス入口
ライン１２０を設置でき、その上流端は調節ガス供給ラ
イン１２２に接続される。セクション１１８には、酸素
除去混合導体排出ライン１２４および生成物ガス排出ラ
イン１２６も設置される。ライン１２４の下流端は、酸
素除去混合導体ストリッパーＳに接続される。
【００７０】ストリッパーＳが装置に含まれるときは、
それは粒状材料をストリッピングガスでストリップする
（抜き取る）のに適するいかなる装置であってもよい。
ストリッパーＳにはストリッピングガス入口ライン１２
８およびストリッピングガス出口ライン１３０が設置さ
れ、図２に示されている実施態様においては、ライン１
２８の上流端は調節ガス供給ライン１２２に接続され
る。酸素除去混合導体ライン１１０の上流端はストリッ
パーＳに接続される。
【００７１】図２に示されている装置において本発明の
方法を実施するとき、上述したタイプの粒状混合導体
は、抽出器／吸着器Ａ、反応器ＲおよびストリッパーＳ
を含む系を通って流動状態で循環する。反応器Ａにおい
て、再循環混合導体は、上記の特定の範囲の温度および
圧力で、水蒸気および／または二酸化炭素と接触する。
水蒸気および／または二酸化炭素はライン１０６を通っ
て反応器Ａに入り、この反応器を通って上方に向かう。
所望の吸着温度は、図１の装置の説明で述べたように、
水蒸気を過熱すること、反応器Ａに入る二酸化炭素を加
熱すること、あるいは内部もしくは外部加熱手段による
など、いずれか適宜の手段により反応器Aの中で最初に
確立することができる。例えば始動中に、水蒸気および
／または二酸化炭素、および／または反応器Ａ中の混合
導体を加熱するために用いられる方法は選択すべきもの
で、本発明のいかなる部分をも構成しない。
【００７２】反応器Ａに入る水蒸気および／または二酸
化炭素は高密度段階領域１０２を通って上方に向かい、
その間に、領域１０２を通って下りてくる混合導体と密
に接触する。上で示したように、図示した向流配置は、
採用できる水蒸気／二酸化炭素と混合導体との接触のい
くつかの方法の１つにすぎない。水蒸気および／または
二酸化炭素が混合導体と接触すると、水蒸気および／ま
たは二酸化炭素から抽出された酸素は、混合導体により
吸着され、それにより混合導体を少なくとも部分的に酸
素で飽和させる。酸素抽出中に生成される水素および／
または一酸化炭素は希釈段階領域１０４に上昇し、その
領域でそれは粒状混合導体から分離する。混合導体から
の水素および／または一酸化炭素の分離を促進するため
に、１つもしくはそれ以上のサイクロン分離器をセクシ
ョン１０４の上方部分に配置できる。水素および／また
は一酸化炭素はライン１０８を通って、反応器Ａから出
て、貯蔵もしくは下流での処理へと送られる。
【００７３】高温の少なくとも部分的に酸素で飽和した
混合導体は、ライン１１２を通り、ライン１１４に入
る。混合導体は、例えばメタンのようなガス状炭化水素
供給物と混合してライン１１４を通って反応器Ｒに入
り、混合物は反応器Ｒの立上りセクション１１６を通っ
て上方に流れる。高温の混合導体と炭化水素が混合する
と、炭化水素は部分酸化を受け、実質的に一酸化炭素と
水素とを含んでなるガス混合物を生成する。この反応は
下の式で表され、この場合、炭化水素はメタンである： ２ＣＨ4（ｇ） ＋ Ｏ2（ｓ） → ２ＣＯ（ｇ） ＋
４Ｈ2（ｇ） 反応器Ｒを通る混合導体と炭化水素の流れの温度および
速度は好ましくは、水素および／または一酸化炭素の生
成を最大にし、二酸化炭素の形成と混合導体のコークス
化を最小にするレベルで保持される。反応器Ｒの立上り
セクション１１６を通過した後、混合導体−ガスの混合
物は、希釈段階セクション１１８に入り、そこで混合物
の速度は混合導体とガス相の分離をもたらすに十分なま
でに減少する。反応器Ａの場合と同様に、混合導体と生
成物ガスの分離は、流体セクションＲの上部に配置され
るサイクロン分離器のようなガス分離器によって促進さ
れる。生成物ガスはライン１２６を通って反応器Ｒから
出て、貯蔵もしくは下流での用途へ送られる。必要に応
じて、生成物ガス流れを吸着またはその他のガス分離手
段に送ることができ、それによって未反応の炭化水素を
回収することができる。回収された炭化水素は、必要に
応じて、反応器Ｒに再循環できる。
【００７４】ガス生成物から分離された少なくとも部分
的に酸素が除去された混合導体は、ライン１２４を通っ
て反応器Ｒから出て、反応器Ａに直接戻るか、あるいは
ストリッパーＳに入ることが可能である。後者の場合、
消費された混合導体はストリッパーＳを通り、そこで、
同伴された生成ガスは、ライン１２８を通ってストリッ
パーＳに導入された水蒸気もしくは二酸化炭素またはそ
の他の適当なストリッピングガスによってそこからスト
リップされる（抜き取られる）。ストリップされたガス
−ストリッピング剤の混合物は、ライン１３０を通って
ストリッパーＳから出て、貯蔵に送られるか、さもなけ
れば処理されるか、または処分される。
【００７５】きれいな混合導体はライン１１０を通って
反応器Ａに再循環される。新しい混合導体を所望の箇所
で、例えば、それを新しい混合導体の充填手段（図示せ
ず）を通して反応器Ａに添加することにより、装置に導
入できる。
【００７６】装置内のガスの流れを監視して自動的に制
御するために通常の設備を使用し、それによって装置が
効率的な方法で連続的に作動するように十分に自動化で
きるようにすることが本発明の範囲内であることは、理
解されよう。
【００７７】
【実施例】本発明をさらに下記の実施例により説明する
が、特に示さない限り、部、パーセントおよび比率は、
容量に基づく。ガスの流速は標準温度と標準圧力におけ
るものである。実施例１は実験結果に基づき、実施例２
はシミュレーションのものである。
【００７８】実施例１ この実験は、単一の反応器を使用したことを除いて、図
１に示した装置と同様の固定床反応器において実施され
た。内径１．６インチ（４．１ｃｍ）、長さ２４インチ
（６１ｃｍ）の反応器に、５重量％のＮｉを被覆したＬ
ａ0.8Ｓｒ0.2Ｎｉ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δペロブスカイト型セ
ラミック材料２００ｇを充填した。セラミック材料は一
体構造の形状のものであった。反応器系の操作をＰＬＣ
プログラミング制御システムとコンピュータで制御し、
供給流の流量と反応器の温度をマスフロー制御器と温度
制御器で制御した。
【００７９】実験は、酸素抽出／吸着工程およびメタン
部分酸化工程の二段階で実施された。約６．８分間続い
た酸素抽出／吸着工程の間、８０％の窒素を含む水蒸気
−窒素混合物を、１．５リットル／分（乾量基準）の流
量で反応器に導入した。約１分間続いたメタン部分酸化
工程の間、２０％の水蒸気を含むメタン−水蒸気混合物
を、２リットル／分の流量で反応器に導入した。反応器
の温度を電気炉によって８００℃に維持した。反応器内
の圧力を、約８ｐｓｉｇに維持した。流出ガスの組成
を、即時にガス分析器で測定した。酸素抽出／吸着工程
の間、１５．５％のＨ2および８４．５％のＮ2（乾量基
準）の平均組成を有する生成物ガスが、約１．４リット
ル／分の平均流量で反応器を出た。メタン部分酸化工程
の間、６８．４％のＨ2、２７．５％のＣＯおよび４．
１６％のＣＯ2（乾量基準）の平均組成を有する生成物
ガスが、４．９リットル／分の平均流量で反応器を出
た。酸素抽出／吸着工程の間の水蒸気転化率は約７４％
であり、一方メタン部分酸化工程の間の水蒸気およびメ
タンの転化率は、それぞれ６２％および９７％だった。
【００８０】実施例２ この実施例は、図２に示す装置と同様の循環反応器を用
いてシミュレーションされるが、ただし吸着剤ストリッ
ピング領域は用いない。酸素選択性混合導体を、約２０
〜１００ミクロンの粒度を有する化学式Ｌａ0.8Ｓｒ0.2
Ｎｉ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ（５重量％のＮｉで被覆されてい
る）の粒状ペロブスカイトセラミックと仮定する。酸素
抽出／吸着領域および部分酸化反応領域を、それぞれ約
８５０℃の温度で維持するとする。吸着領域における選
択された圧力は約２０ｐｓｉｇであり、反応領域におけ
る圧力は、吸着領域における圧力よりも低い。装置の吸
着領域へのシミュレーションされる水蒸気供給物は１
３．９３リットル／分で、反応器領域へのシミュレーシ
ョンされるメタン供給物は１０リットル／分である。吸
着領域における選択される固形分滞留時間は１０秒〜１
０分の範囲であり、反応領域におけるその時間は２０秒
〜２０分の範囲である。吸着領域における選択されるガ
ス滞留時間は０．００１〜１０秒の範囲であり、反応領
域におけるその時間は０．０１〜１００秒の範囲であ
る。
【００８１】これらの条件に基づいて、約２８．５リッ
トル／分の流量で、６５．５％の水素、２９．５％の一
酸化炭素、１．７２％のメタン、３．２８％の二酸化炭
素（乾量基準）を含む生成物流れの生成が仮定される。
吸着領域からの排気ガスを１０．４５リットル／分と仮
定し、それをほとんど純粋な水素（乾量基準）であると
仮定する。メタンおよび水蒸気の転化率を、それぞれ９
５％および７５％であるように選択する。水素の選択率
を１００％と仮定し、一酸化炭素の選択率を９０％と選
択する。
【００８２】実施例３ この実験は実施例１に記載の反応装置で実施されたが、
ただし、５０ｇのＬａ 0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3-δ
ペロブスカイト型セラミック材料を混合導体として使用
した。実験は、酸素抽出／吸着工程およびメタン部分酸
化工程の二段階で実施された。約３分間続いた酸素抽出
／吸着工程の間、ＣＯ2を、１．０リットル／分の流量
で反応器に導入した。約２分間続いたメタン部分酸化工
程の間、メタン−水蒸気混合物を、１．０リットル／分
の流量で反応器に導入した。反応器の温度を、電気炉に
よって１０００℃に維持した。反応器内の圧力を約９ｐ
ｓｉｇに維持した。流出ガスの組成を、即時にガス分析
器で測定した。酸素抽出／吸着工程の間、１８．９％の
ＣＯ2および８１．１％のＣＯの平均組成を有する生成
物ガスが、約１．２６リットル／分の平均流量で反応器
を出た。メタン部分酸化工程の間、７１．５％のＨ2、
２５．６％のＣＯ、０．７％のＣＯ2および２．２％の
ＣＨ4（乾量基準）の平均組成を有する生成物ガスが、
２．５８リットル／分の平均流量で反応器を出た。酸素
抽出／吸着工程の間のＣＯ2転化率は約７６％であり、
一方メタン部分酸化工程の間のメタンの転化率は９４．
２％だった。
【００８３】これらの実施例は、粒状ペロブスカイト型
セラミック材料を酸素吸着剤として用いる、固定床反応
器および流動化床反応器の両者における水蒸気／二酸化
炭素の酸素および水素／一酸化炭素への分解、ならびに
メタンの水素および一酸化炭素への部分酸化を示す。
【００８４】本発明を特定の装置の配置および特定の実
施例に関して記載したが、これらの態様は本発明の例示
であるにすぎず、変形が企図される。例えば、本方法
を、液相において炭化水素部分酸化工程を行うことによ
り実施することができる。さらに、上記したように、本
発明の方法を、図面に示した装置の変形である装置にお
いて実施することができる。本発明の範囲は、特許請求
の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施可能な、固定床部分酸化反
応器プラントを有する装置の模式図である。
【図２】本発明の方法を実施できる、酸素吸着ユニット
と炭化水素部分酸化反応器とを含む流動化床部分酸化反
応器プラントを有する別の装置の模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｚ (72)発明者 ヨンシアン・ゼン アメリカ合衆国ニュージャージー州07060, ノース・プレインフィールド，ロック・ア ベニュー 1275，アパートメント シー２ (72)発明者 ドナルド・エル・マクリーン アメリカ合衆国ニュージャージー州08809, クリントン，ストゥダー・ロード 39 (72)発明者 サティッシュ・エス・タムハンカー アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，メイプル・ビュ ー・コート 2098 (72)発明者 ナラヤナン・ラムプラサド アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，マトリック・コート ３ (72)発明者 フランク・アール・フィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州07921, ベッドミンスター，エッジウッド・ロード 58 (72)発明者 カーク・ウォルトン・リムバック アメリカ合衆国ペンシルバニア州19025, ドレッシャー，エイマン・サークル ３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程を含んでなる方法： ａ）少なくとも１種の酸素イオン伝導性セラミックを、
    水蒸気、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、および
    これらの混合物からなる群から選ばれる成分を含んでな
    る供給ガスと、約３００〜約１４００℃の範囲の温度お
    よび約０．５〜約５０ｂａｒａの範囲の絶対圧で吸着領
    域において接触させ、それにより前記少なくとも１種の
    酸素イオン伝導性セラミックを少なくとも部分的に酸素
    で飽和させ、そして水素、一酸化炭素、硫黄、窒素、も
    しくはこれらの混合物を生成し；そして ｂ）前記少なくとも部分的に酸素で飽和した酸素イオン
    伝導性セラミックから酸素を除去する。
  2. 【請求項２】 前記酸素選択性混合導体が下記の成分を
    含んでなる、請求項１に記載の方法： （１）構造式Ａ1-xＭxＢＯ3-δ を有するペロブスカイ
    ト型セラミック（式中、Ａは元素周期律表の３ａ族およ
    び３ｂ族の金属のイオンもしくはこれらの混合物であ
    り；Ｍは元素周期律表の１ａ族および２ａ族の金属のイ
    オンもしくはこれらの混合物であり；Ｂは元素周期律表
    のｄ-ブロック遷移金属のイオンもしくはこれらの混合
    物であり；ｘは０〜１で変化し；δはＡの金属のイオン
    に代えてＭの金属のイオンを置換することから生じる化
    学量論組成物からの偏差）； （２）Ｂｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、ＨｆＯ2
    およびこれらの混合物からなる群から選ばれるセラミッ
    ク物質（前記セラミック物質は、ＣａＯ、希土類金属酸
    化物もしくはこれらの混合物でドープされている）； （３）ブラウンミレライト酸化物；および （４）以上（１）〜（３）の物質の混合物。
  3. 【請求項３】 前記少なくとも１種の酸素イオン伝導性
    セラミック導体が、Ｂｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｔｈ
    Ｏ2、ＨｆＯ2およびこれらの混合物からなる群から選ば
    れる少なくとも１種のセラミック物質であり、前記少な
    くとも１種のセラミック物質が、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓ
    ｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびこれらの混合物からなる群から
    選ばれる希土類金属酸化物でドープされている、請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記第二工程が、前記吸着領域の温度を
    上げること、前記吸着領域の圧力を下げること、前記少
    なくとも部分的に酸素で飽和した混合導体を還元剤と接
    触させること、もしくはこれらの組合せ、を含んでな
    る、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）および（ｂ）を順々に繰り返
    し行うことにより実施される、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記供給ガスが、水蒸気、二酸化炭素、
    もしくはこれらの混合物を含んでなる、請求項５に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｂ）が、前記少なくとも部分的に
    酸素で飽和した混合導体を、炭化水素、酸素含有炭化水
    素およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なく
    とも１種の有機化合物を含んでなる還元剤と、約３００
    〜約１４００℃の範囲の温度で反応領域において接触さ
    せ、それにより前記少なくとも１種の有機化合物を部分
    的に酸化し、水素、一酸化炭素もしくはこれらの混合物
    を含んでなる生成物ガスを生成し、そして前記混合導体
    から少なくとも部分的に酸素を除去することを含んでな
    る、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記少なくとも１種の酸素選択性混合導
    体を含んでなる固定床において実施され、前記固定床
    が、工程（ａ）の間に前記吸着領域として、そして工程
    （ｂ）の間に前記反応領域として働く、請求項７に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 移動床装置で実施され、さらに前記少な
    くとも部分的に酸素が除去された混合導体を前記吸着領
    域に再循環させることを含んでなる、請求項７に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記少なくとも部分的に酸素で飽和し
    た混合導体が、前記少なくとも１種の有機化合物、水蒸
    気、二酸化炭素もしくはこれらの混合物により流動化さ
    れる、請求項９に記載の方法。
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