JP2790308B2 - 水素含有ガスの製造方法 - Google Patents

水素含有ガスの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、水素に関し、さらに詳しくは、天然ガスま
たはナフサのような炭化水素原料をスチームリホーミン
グすることにより、水素及び炭素酸化物を含むガス流、
例植えばメタノール合成ガスを製造することに関する。
従来の技術： スチームリホーミング法は周知であり、原料とスチー
ムとの混合物を、適当な担体（例えばアルフア・アルミ
ナまたはアルミン酸カルシウムセメントのようなセラミ
ックの環体）に担持されたスチームリホーミング触媒
（例えばニッケル及び場合によりコバルト）上に通すこ
とにより行なわれる。リホーミング反応は強吸熱性であ
るので、反応体混合物に対して（例えば炉中で管を加熱
することにより）熱を供給しなければならない。達成さ
れるリホーミングの量は、触媒から出るガスの温度に依
存し、一般には、700〜900℃の範囲の出口温度が用いら
れる。熱は、管から出るリホーミング済ガスから、及び
炉煙道ガスから、熱交換により、例えばスチームの発生
及び／または反応体の予熱により、回収できる。しか
し、回収可能な熱量は、そこでの必要量よりも多くなる
ことがしばしばであり、従って回収されたエネルギー
は、しばしば、例えばスチーム及び／または電気の形で
外部へ送り出されなければならない。そのような外送エ
ネルギーに対する需要は必ずしも存在しないので、一層
効率的なプロセスがしばしば所望される。
効率的なプロセスのためには、スチーム及び／または
電気として回収される必要のある熱量は、リホーミング
済ガス中の熱のうちの若干を、別量の原料のリホーミン
グのために必要とされる熱を供給するのに使用すること
によって低減できる。
従って、炉によって加熱されたリホーマー管（この明
細書では「炉リホーマー管」と称することがある）を出
るリホーミング済ガスによって加熱される補助リホーマ
ー管を設け、また原料の一部が炉リホーマー管を迂回し
て補助リホーマー管へ供給されるようにバイパスを設け
ることにより、炉リホーマー管からのリホーミング済ガ
ス流中の熱は、炉リホーマー管を迂回する原料の一部の
リホーミングを行なうのに利用できる。
かかる操作は、リホーミング済ガス流の温度を低減さ
せ、かくして効率的運転のためにリホーミング済ガス流
からより少ない熱が回収されれば足りるようにする効果
を有する。
このタイプの方法は、特開昭58−79801号明細書に記
載されており、リホーマーの殻内に配置され、炉リホー
マー管によって取囲まれ、そして断熱隔板によって、炉
リホーマーを加熱するガスから断熱されている補助管を
設け、その隔板を介して炉管からのリホーミング済ガス
を送って補助管を加熱するようになっている特別設計リ
ホーマーを用いるものである。このリホーマーにおい
て、炉リホーマー管のリホーミング済ガスは、補助リホ
ーマー管中で作られたリホーミング済ガスと混合された
後、補助リホーマー管を加熱するために使用される。
炉リホーマー管中で作られたリホーミング済ガスを補
助管の加熱を行なうために用いることにより、補助管が
設けられない場合よりも全体として一層多くのリホーミ
ングを行なうことができ、従って炉リホーマー管への所
与の熱供給量について生産される水素含有ガスの量が増
加する。
解決されるべき課題： 我々はそのプロセスの有利な改変態様を案出した。本
発明において、補助リホーマー管中で生成されるリホー
ミング済ガスは、炉リホーマー管からのリホーミング済
ガスが補助リホーマー管を加熱するのに用いられた後に
のみ、炉リホーマー管からのリホーミング済ガスと混合
される。このようにすることの利点は、リホーミング済
ガス流が補助リホーマー管を加熱するのに使用される前
に併合される前記公知方法と比較した場合に、同程度の
リホーミングを行なうために必要とされる、リホーミン
グ済ガス流で加熱される補助管の熱交換表面積が著しく
低減されることである。このことは、より少数の、及び
／またはより短い補助管を使用すれば足りるということ
を意味する。
課題を解決するための手段： 従って、本発明は、 （ａ） スチーム及び／または二酸化炭素と共に、リホ
ーミングされるべき炭化水素をそれぞれに含む主及び副
原料流を作り、 （ｂ） 燃料の燃焼により加熱された炉リホーマー管中
に配置されたスチームリホーミング触媒上に主原料流を
通すことにより、リホーミングされた主流を作り、 （ｃ） 副原料流を補助管中に配置されたスチームリホ
ーミング触媒上に通し、その際に補助管内の副原料流の
流れに対し向流方向に補助管の外面上をリホーミング済
ガスを通過させることにより補助管を加熱した状態とし
ておき、 （ｄ） リホーミングされた主及び副流を混合する、 ことからなる水素含有ガス流の製造方法において： リホーミング済主流が補助管を加熱するのに使用された
後に、リホーミング済副流をそのリホーミング済主流と
混合することを特徴上記方法を提供する。
現存設備の能力向上に有用である本発明の好ましい一
態様においては、補助管は別個の容器内に設けられ、か
くして、もし所望ならば、従来の炉リホーマーを採用可
能とする。従って、従来の炉リホーマーを採用している
現存設備は、補助リホーマー管を収容した補助リホーマ
ーの追加によって能力向上される。従って本発明のこの
態様においては、炉リホーマー管は、第１の（炉リホー
マー用）殻内に配置され、リホーマー済主流は第１殻か
ら取り出され、そして補助リホーマー管がその内部に配
置されている第２の（補助リホーマー用）殻に導入さ
れ、そしてそのリホーミング済主流が補正リホーマー管
の外表面に沿って通過されるようにする。
本発明の好ましい一態様において、補助管は二重管式
であり、すなわち、各々の補助リホーマー管は、閉鎖端
部を有する外管と；その外管内に同心円状に配置された
内管であって、内管と外管との間の環状空隙と外管の閉
鎖端部において連通している内管と；からなり、そして
スチームリホーミング触媒がその環状空隙に配置されて
いる。副原料流は、内管と外管との間の環状の触媒収容
空隙の開口端部へ供給され、他方リホーミング済主流は
外管の外表面を通過するように供給される。リホーミン
グ済副流は外管の閉鎖端部に隣接する環状空隙の端部の
ところから、環状空隙を去り、そして内管内を逆方向へ
流れる。二重管式リホーマーの一態様は、EP−Ａ−1242
26号明細書に記載されている。二重管式リホーマーの別
の一態様は、EP−Ａ−194067号明細書に記載されてお
り、このリホーマーでは、内管内を流れているリホーミ
ング済副流からの内管壁を介して移動される熱量を少な
くするために断熱が施されている。しかし、本発明では
そのような断熱を施さずに、内管内を流れているリホー
ミング済副流から、内管の壁を介して、触媒収容環状空
隙においてリホーミングを受けている副原料流へ熱移動
が生じるようにすべきである。この熱移動は次の二重効
果を有する。その第１の効果は、副原料流のリホーミン
グに必要とされる熱の一部を供給することであり、第２
はリホーミング済副流の冷却を生じさせることである。
後者の効果は、リホーミング済主及び副流の混合物から
なる製品流が低温となり、従って少ない熱を含み、従っ
て効率的運転のために必要なそれからの熱回収が軽減さ
れるという利点である。
処理ガス流、すなわちリホーミング済主流を補助リホ
ーマー管の加熱のために用いるこのタイプのリホーマー
の採用は、補助リホーマー管前後の圧力差が比較的小さ
く、それは主流が炉リホーマー管内を通過しているとき
に主流が受ける圧力降下によりもたらされるものにすぎ
ない。このことは、補助リホーマー管が従来のものより
薄手の材料から作られうることを意味する。
本発明の方法において、原料、すなわちリホーミング
されるべき炭化水素は、メタン、または実質的な割合
（例えば90％v/v以上）のメタンを含む天然ガスである
のが好ましい。原料が硫黄化合物を含む場合には、リホ
ーミング圧力（これは好適には10〜40絶対バールの範囲
内である）への圧縮の前、または好ましくは後に、原料
を脱硫処理に付す。この脱硫は、例えば水添脱硫触媒上
に通し、次いで適当な吸収剤、例えば酸化亜鉛床を用い
ての硫化水素の吸収によってなされる。普通、水添脱硫
の前に原料中へ水素含有ガスを配合するのが望ましく、
これは、少量のリホーミング済ガス、またはそれから作
られる水素含有ガス、例えば下流操作（例えばメタノー
ル合成）からのパージガスを、水添脱硫触媒上を通過す
る前の原料流に添加することにより行なうことができ
る。
リホーミングの前に、スチームを原料と混合する。こ
のスチーム導入は、スチームの直接注入により、及び／
または原料を熱水流と接触させることにより原料の加湿
により、行なうことができる。スチームの導入量は、原
料中の炭素1g原子当り２〜４モルのスチームを与えるよ
うな量であるのが好ましい。スチームのうちの若干ない
しすべては、二酸化炭素が入手可能であるときには、二
酸化炭素で置き換えることができる。
原料／スチーム混合物は、例えば併合されたリホーミ
ング済ガス及び／または炉リホーマーの煙道ガスとの熱
交換によって予熱し、そしてその一部分を炉リホーマー
管への主原料流として供給するのが好ましい。主原料流
及び副原料流は、別々に、例えば異なる温度に加熱され
てもよく、及び／または、異なる割合のスチーム及び／
または二酸化炭素を含んでいてもよい。例えばスチーム
は主原料流と副原料流とに別々に導入されてもよい。以
下に述べるように、主原料流の原料と、副原料流の原料
とは相異なるものでもよい。主原料流は、主及び副原料
中の原料の合計量のうちの75〜90％を含むのが好まし
い。炉リホーマーは、炉リホーマー管の触媒を去るリホ
ーミング済主流の温度が750〜950℃、特に850〜900℃の
範囲であるように運転するのが好ましい。
補助リホーマー管中でリホーミングされうる原料の割
合は、リホーミング済製品の許容メタン含量及び所望温
度に依存しよう。従って、リホーミング済製品のメタン
含量は、リホーミング済の主及び副両流のメタン含量の
合計であり、ある特定のスチームリホーマー、原料、圧
力、及びスチームの割合については、リホーミング済主
流のメタン含量は、炉リホーマー管中の触媒を去るリホ
ーミング済主流の温度に依存することになり、他方リホ
ーミング済副流のメタン含量は、補助リホーマー管の触
媒を去るリホーミング済副流の温度に依存することにな
る。補助リホーマー管の触媒を去るリホーミング済副流
の温度は、補助リホーマー管を加熱するのに用いられる
リホーミング済主流の量、リホーミング済副流からリホ
ーミング下の副原料流へ移動される熱の量、及び主原料
流と副原料流との相対的割合、に依存することになる。
リホーマーは併合された両リホーミング済流のメタン含
量が乾燥基準で２〜10容量％の範囲であるように運転さ
れるのが好ましい。
リホーミング後、併合されたリホーミング済ガス流は
その中のスチームの露点以下にまで冷却されて、未反応
スチームを水（液体）として凝縮させ、次いでこれは分
離される。この冷却は慣用法により、燃焼式リホーマー
及び／または補助リホーマーへ供給されるべき反応体と
の間接熱交換、水との間接熱交換（熱水及び／またはス
チームの発生；このスチームはプロセス用スチームとし
て使用しうる）、及び／またはスチームとの間接熱交換
（過熱スチームの発生、これからタービンで動力が回収
できる）により、行なうことができる。
別法として、または追加的に、冷却の少なくとも最終
部分は水との直接熱交換により行なうことができ、これ
により温水流（このものは凝縮水をも含む）を生じさ
せ、これはさらに加熱した後に熱水流として使用するこ
とができる。この熱水流は、例えば原料と接触されて、
プロセススチームを導入するために原料を加湿する。
本発明方法はメタノール合成ガスの製造に特に有用で
ある。金属学的及び効率上の理由のため、リホーミング
実施圧力は、普通10〜40絶対バールの範囲である。しか
しメタノール合成は普通一層高い圧力、例えば50〜120
絶対バール、または旧式法ではさらに高い圧力を使用す
ることもあるので、未反応スチームの除去後、ただしメ
タノール合成での使用前に、一般に合成ガスは圧縮され
なければならない。従って、本発明方法によるリホーミ
ング段階の生産量（処理量）の増加は、圧縮されるべき
ガスの量を増加させる。このことは、圧縮に一層多くの
動力が必要とされることのみならず、もし現存設備を改
変する場合には現存合成ガス圧縮器が増量合成ガスを取
扱うのには不適切でありうることを意味する。
しかしながら、殊に原料が主としてメタンであると
き、例えば原料が天然ガスである場合には、合成ガスは
メタノール合成に必要とされるよりも過剰の水素を含
む。化学量論的割合の水素及び炭素酸化物を含むメタノ
ール合成ガスにおいて、水素のモル量（二酸化炭素のモ
ル量を差引いたもの）：炭素酸化物の合計モル量の比
（Ｒ）は、２に等しい。前述の方法によると典型的には
合成ガスの比Ｒは2.5またはそれ以上のオーダー、例え
ば約３である。
英国特許−Ａ−2140801号明細書には、炭化水素を空
気で部分酸化し、次いで得られたガス流をシフト反応そ
して次に膜分離に付して、部分酸化段階における空気の
使用で導入された窒素のほとんどを除去することからな
る方法で、メタノール合成ガスを製造することが提案さ
れている。
我々は、膜分離技術の使用により、合成圧力までへの
圧縮の前に、併合されたリホーミング済ガスから過剰水
素のほとんど、またはすべてを除去することが可能であ
ることを見出した。これにより、本発明方法を、圧縮機
へ供給される合成ガスを容積が、もしも補助リホーマー
が使用されないとしたら生じるであろう量と同等かまた
はむしろその量よりも少なくなるように、操作すること
が可能となる。
併合したリホーミング済ガス流から未反応スチームを
水として分離した後、得られた水分低減流の少なくとも
一部分を、従って、膜分離処理に付して、水素を含む透
過流を、水素及び炭素酸化物を含む不透過流から分離す
ることができる。周知のように、種々の膜材料、例えば
ポリイミドやポリエーテルスルホン等の膜材料を使用で
きる。炭素酸化物に対して比較的低い透過性を示す膜を
用いることにより、炭素酸化物がほとんど透過流中へ入
らないようにするのが好ましい。この理由のためポリイ
ミド膜は好ましい。
すべての水分低減ガスが膜分離処理に付されることは
必要ではなく、従ってその一部分は膜分離段階を迂回さ
せてもよい。膜分離段階を迂回する割合を変えることに
より、合成ガスの組織を制御できる。透過物として分
離、除去される水素の量は、不透過物及び、もし膜分離
段階を迂回する水分低減ガスがあるならばその迂回ガス
部分、から作られる合成ガスが、1.8〜2.5の範囲内のＲ
比（前記定義）を有するようになる量であり、また好ま
しくは圧縮されなければならない生成合成ガスの容積が
リホーミング済主流の乾燥ガス容積よりも10％以上大き
くならないような量である。殊に、透過流として除去さ
れる水素の量は、圧縮前の合成ガスの容積がリホーミン
グ済主流の乾燥ガス容積よりも大きくなく、従って合成
ガス圧縮機に追加の負荷が掛からないような量であるの
が好ましい。
透過流は、炉リホーマー管を加熱するための燃料とし
て使用することができ、あるいは水素使用場所へ外送し
てもよい。
本発明の一態様を添付図を参照して説明する。添付図
は簡明のためリホーマーが各リホーマー中に一本の触媒
管のみを有するように示されている略図フローシートで
ある。実用的には、もちろん各リホーマー中に複数の管
が設けられるのが普通である。
添付図には、スチームリホーミング触媒３を収容した
炉リホーマー管２を含む炉殻１が示されている。管２は
殻１内での燃料の燃焼により加熱される。
熱交換器４が炉殻１の煙道ガスダクト５内に配置され
ている。補助リホーマー殻６が設けられ、その中に「二
重管」式の補助リホーマー管が配置され、外管９と内管
10との間の環状部８中に触媒７が収容されている。外管
９はその下端部において閉鎖されているが、外管９の上
端部は、外殻６の上端部中のプレナムチャンバー11へ向
けて開口している。殻６の下端部において、熱ガス入口
12が設けられ、炉リホーマーの炉リホーマー管２の出口
と連結している。殻６には、外管９の外側の空間からの
ガスのための出口13、及び内管10と連通している出口14
も設けられている。出口13及び14は、リホーミング済ガ
スライン15になる。原料／スチーム供給ライン16は、熱
交換器４へ連絡し、そして予熱反応剤ライン17が熱交換
器４から炉リホーマー管２の入口へ向けられている。補
助リホーマー供給ライン18は熱交換器４から補助リホー
マー殻６のプレナムチャンバー11へ向けられている。リ
ホーミング済ガスライン15は一またはそれ以上の熱交換
器19を経て、ドレイン21付きキャッチポット20へ向けら
れている。水分低減ガスライン22はキャッチポット20か
ら、流量制御弁25付きバイパス24を備えた膜分離装置23
へ向けられている。膜分離装置23は、透過物ライン26
と；バイパス24と連絡して合成ガス圧縮機29へ向かう合
成ガス供給ライン28を形成する不透過物ライン27と；を
有している。
典型的な操作においては、約24絶対バールの圧力の原
料／スチーム混合物を熱交換器４で予熱し、その予熱反
応剤混合物の主要部分を、次いでライン17を経て、主原
料流として炉リホーマー管２へ供給し、そして予熱混合
物の残部をライン18を経て副原料流としてプレナムチャ
ンバー11へ供給する。主原料流は触媒３を通り、炉殻11
内での燃料の燃焼により供給される熱によりリホーミン
グされ、リホーミング済主流となり、このものは次いで
管２から炉殻１を貫け出て、入口12を経て、補助リホー
マー殻６内の外管９の外側の空間へ供給され、次いで出
口13を介してリホーミング済ガスライン15へ移行する。
副原料流は、プレナムチャンバー11から管９及び10間の
環状部８中の触媒を通り、リホーミングされる。リホー
ミング済副流は環状部の下端部から出て、内管10内を上
方へ出口14まで移行し、ここからリホーミング済ガスラ
イン15へ移行する。副原料流のリホーミングのために必
要な熱は、外管９の外側を通過しているリホーミング済
主流から、及び内管10内を上方へ通過しているリホーミ
ング済副流から、供給される。
リホーミング済ガスライン15からの、併合されたリホ
ーミング済ガス流は、熱交換器19中でガス中のスチーム
の露点以下にまで冷却されて、未反応スチームを水とし
て凝縮させる。凝縮水はキャッチポット20中で分離され
て、ドレイン21を介して除去される。得られる水分低減
ガスはライン22を経て、膜分離装置23へ供給され、ここ
で透過流26と不透過流27とに分離される。水分低減ガス
の一部は、バイパス24を経ることにより、膜分離装置を
迂回してもよい。膜分離装置に入らずにそれを迂回する
ガスの量は弁25により制御される。
脱硫天然ガス原料を用いての典型的な理論実施例にお
けるリホーミングの種々の段階でのガス組成、流量及び
温度は下表に示される通りである。
2.0kg mol,h-1のより高級な炭化水素を含む。上表に
示される副原料流のリホーミング度を実施するのに必要
な外管９の外壁を介しての熱移動を達成するには、所与
の直径を有する所与の本数の管について、管９がリホー
ミング済主ガス流12へ露出された7.2mの長さを有するこ
とが必要であることが理論計算で求められる。
比較のため、もし内管10を省き、同じ直径であるが開
放端部を有する同じ本数の外管９を用い、かくして管９
を出るリホーミング済副流をリホーミング済主流12と混
合し、得られる混合物を管９を加熱に用いるならば、種
々の位置における温度及びガス流量は下表に示されるよ
うに理論計算される。
この場合に、実質的に同じ入口ガス流量及び温度を用
いて、副原料流と実質的に同じ程度のリホーミングを実
施し、そして実質的に同じ出口温度の製品流（すなわち
流れ15）を与えるのに必要な外管９の外壁を介しての熱
移動を達成するには、加熱を行なうガスが一層低い温度
を有するので、またリホーミングを受けている副原料流
を、管10内を上方へ移行しているリホーミング済副流か
らの熱移動により加熱することがないので、管９の外壁
の熱交換面積は、約14％だけ増加される必要があること
が理論計算される。そのような増加は、例えば併合され
た主及び、副流（すなわち流れ12）及び管９の出口から
の流れに露出される管の長さを、7.2mから8.2mに増加す
ることにより行なわれうる。
下表は、上記本発明による実施例において、併合リホ
ーミング済ガス流からのほぼ化学量論的な合成ガスの形
成を例示する（ただし膜分離装置の迂回はないものとす
る）。この例において、膜分離装置へ供給されるガスの
圧力は約22絶対バールであること、そして透過物は約２
絶対バールの圧力であることが仮定されている。また、
使用膜は、39の水素：一酸化炭素透過比、約5.4の水
素：二酸化炭素透過比を有すること、そしてメタン透過
度は一酸化炭素のものと類似であることも仮定されてい
る。
補助リホーマーへ供給される原料の割合は全体の約23
％であることが判る。従って、もし上記系が現存炉リホ
ーマーの能力向上のために採用されるならば、補助リホ
ーマーを設けることによって、リホーミング済ガス温度
がより低くなるという犠牲及び合成ガスのメタン含量が
4.7％（補助リホーマー及び膜分離装置を用いない）か
ら6.5％（容積）にまで増加（乾燥基準）するという犠
牲があるものの、生産量（処理量）を約25％増加でき
る。
小割合の炭素酸化物（主として二酸化炭素）が透過流
26中へ分離されるので、リホーマー処理量の増加の完全
な利益は、生産されうるメタノールの量に関しては実現
されえないが、合成ガス流27がリホーミング済主流12よ
りも約17％多くの炭素酸化物を含み、従って生産されう
るメタノールの量が著しく増大されうることが判る。
さらには、生産される合成ガス、すなわち流れ27の量
が、リホーミング済主流12中の乾燥ガスの量の約95％で
あることも判る。従って、リホーマー処理量、従って生
産可能メタノール量が著しく増加されるだけではなく圧
縮機へ供給されるガスの量がわずかに低減し、動力節減
をもたらす。
従来から、メタノール合成ループからパージ流を取り
出し、そのパージ流を炉リホーマーのための燃料として
使用することが行なわれている。そのようなパージは、
ループ中に、不活性物、例えばメタン及びおそらく窒素
（天然ガス中、少量存在しうる）が蓄積し、また水素に
富む合成ガスの使用からもたらされる過剰水素が蓄積す
るのを防ぐために必要であった。本発明によれば、膜分
離装置が過剰水素の若干またはすべてを除去する作用を
なすので、メタン含有パージの若干またはすべてをリホ
ーミング段階へ再循環させることが可能である。もし、
使用される膜が窒素を透過流中へ分離するようなもので
あるならば、若干の場合にはパージのすべてを再循環さ
せることも可能である。再循環されるパージ流の部分
は、前述の膜分離装置からの水素に富む透過流と共に、
燃焼式リホーマーの燃料として使用してもよい。再循環
パージは、リホーマーへの原料の一部分をなし、かくし
て、必要とされる新鮮原料の量を低減させる。さらに
は、再循環パージは水素を含むので、新鮮原料の水添脱
硫の前にその原料に添加される水素含有ガスとしても使
用できる。
再循環パージの一部または全部をさらに別の膜分離工
程に付して、水素を水素含有透過流の形で分離すること
もできる。そのとき、不透過流を原料の一部をなすよう
に再循環させる。このようにすると、再循環される水素
の量を低減させ、かくして水分低減ガスを処理する膜分
離装置の負荷を減少する利点がある。水素含有透過流
は、炉リホーマー用燃料の一部として使用することがで
きる。パージの一部を、例えば水添脱硫用の水素含有ガ
スとして再循環させる必要がある場合には、水添脱硫の
ために使用されるべきその部分は、そのような膜分離工
程に付さないのが望ましい。
若干の場合には、各リホーマーへ供給される主及び副
の両原料流が、相異なる割合の再循環パージを含むのが
望ましいことがある。例えば、主原料流がわずか少量の
再循環パージ（例えば満足すべき水添脱硫を確保するの
に必要な水素の量を供給するのに要する量だけ）を含む
が、残部の再循環パージを副原料流中の原料として使用
するようにできる。実際、ある場合には、副原料流中の
原料は再循環パージ（好ましくは膜分離工程に付した後
のもの）のみからなるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
添付第１図は本発明方法の一具体例を実施するための概
略フローシートである。 1:炉殻、2:炉リホーマー 3:スチームリホーミング触媒 4:熱交換器、7:触媒 9:補助リホーマー外管 10:補助リホーマー内管 15:リホーミング済ガスライン 16:原料／スチーム供給ライン 18:補助リホーマー供給ライン 20:キャッチポット、23:膜分離装置
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−109286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−58801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/00 - 3/58

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） スチーム及び／または二酸化炭素
    と共に、リホーミングされるべき炭化水素をそれぞれに
    含む主及び副原料流を作り、 （ｂ） 燃料の燃焼により加熱された炉リホーマー管中
    に配置されたスチームリホーミング触媒上に主原料流を
    通すことにより、リホーミングされた主流を作り、 （ｃ） 副原料流を補助管中に配置されたスチームリホ
    ーミング触媒上に通し、その際に補助管内の副原料流の
    流れに対し向流方向に補助管の外面上をリホーミング済
    ガスを通過させることにより補助管を加熱した状態とし
    ておき、 （ｄ） リホーミングされた主及び副流を混合する、 ことからなる水素含有ガス流の製造方法において： リホーミング済主流が補助管を加熱するのに使用された
    後に、リホーミング済副流をそのリホーミング済主流と
    混合することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】炉リホーマー管が第１殻内に配置され、そ
    してリホーミング済主流を第１殻から取り出し、補助管
    を内側に配置した第２殻中へそのリホーミング済主流を
    導入して、補助管の外表面上を通過させて補助管の加熱
    を行なう請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】（ｉ） 各々の補助リホーマー管は、閉鎖
    端部を有する外管と、その外管内に同心円状に配置され
    た内管であって、内管と外管との間の環状空隙と外管の
    閉鎖端部において連通している内管と、からなり、そし
    てスチームリホーミング触媒がその環状空隙中に配置さ
    れており、 （ii） 副原料流は、内管と外管との間の環状の触媒収
    容空隙の開口端部へ供給され、 （iii） リホーミング済主流は、環状触媒収容空隙内
    の副流の流れに対し向流方向に外管の外表面上を通過す
    るように供給され、そして （iv） リホーミング済副流は、外管の閉鎖端部に隣接
    する環状空隙の端部のところから環状空隙を去り、そし
    て内管内を流れ戻り、かくして、内管内を通過している
    リホーミング済副流と、環状の触媒収容空隙内を通過し
    ている副原料流と、の間で熱移動が起る、請求項１また
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】主原料流が、主及び副原料中の合計炭化水
    素量のうちの75〜90％を含む請求項１〜３のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】併合された両スチームリホーミング済流が
    冷却され、未反応スチームが凝縮され水として分離さ
    れ、そして得られる水分低減流がメタノール合成ガス流
    をなし、次いでこれが圧縮されて、これよりメタノール
    が合成される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】圧縮前に、水分低減流の少なくとも一部か
    ら、水素含有流を分離し、その際に分離される水素の量
    は、メタノール合成ガス流が1.8〜2.5の範囲内の比
    （Ｒ）を有するような量である［ここにＲは水素のモル
    量（二酸化炭素のモル量を減じたもの）：炭素酸化物の
    合計モル量の比］請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】分離される水素の量は、圧縮前のメタノー
    ル合成ガス流の容積がリホーミング済主流の乾燥ガス容
    積よりも10％以上大きくないような量である請求項６記
    載の方法。
  8. 【請求項８】分離水素が炉リホーマー管を加熱するため
    の燃料として使用され、メタノール合成は、メタン含有
    パージ流を取り出す形式の合成ループ中で実施され、そ
    してこのパージ流の少なくとも一部分が主及び副原料流
    の原料全体の部分をなすように再循環される請求項６ま
    たは７記載の方法。
  9. 【請求項９】パージ流の少なくとも一部分を膜分離工程
    に付して水素を含む透過流とメタン含有不透過流とを分
    離し、後者を主及び副原料の原料全体の部分として使用
    する請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】副原料流中の炭化水素が再循環パージ流
    からのメタンからのみなる請求項８または９記載の方
    法。
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