JP2001514155A - 酸化体を補給する自己熱交換式改質装置および熱電併給パワープラントの熱的統合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改質ユニットが２つの連絡している流動床を有する自己熱交換式改質ユニットと熱電併給パワープラントを組み合わせた方法である。第１流動床は、無機金属酸化物および補給用酸化体ガスを含む改質反応器であり、軽質炭化水素を、主として無機金属酸化物から供給される酸化体によって、また補助的に補給用酸化体ガスから供給される酸化体によって、合成ガス、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を生成するのに十分な条件にて酸化するために使用される。第２流動床は、第１流動床からの還元された無機金属酸化物を受け入れる燃焼−再生器であり、無機金属酸化物と直接に接触している燃料ガスを燃やすことにより、熱を与えて無機金属を加熱し，熱い煙道ガスを生成する。好ましい態様において、水蒸気もまた改質反応器に供給され、触媒を無機金属酸化物および補給用酸化体ガスとともに用いてよい。補給用酸化体ガスは、酸素、濃縮空気、または空気であり得る。熱電併給パワープラントは、空気圧縮機および燃焼器を備えたガスタービンを有し、組み合わせにおいて、圧縮空気の一部はパワープラントガスタービン空気圧縮機から取り出されて圧縮空気の残部から離れ；取り出された圧縮空気は燃焼−再生器に導入され；燃焼−再生器からの熱い煙道ガスは圧縮空気の残部と混合されて再結合したガスストリームを生成し、この再結合したガスストリームは熱電併給ガスタービン・パワープラントの燃焼器に供給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、概して、炭化水素を改質ユニットにおいて改質する方法、より詳細
には、一体化した自己熱交換式（autothermal；または自動熱）改質装置および 熱電併給（コジェネレーション）パワープラント（発電設備）において、補給酸
素、濃縮空気または酸素を用いてメタンおよび軽質炭化水素を改質し、それによ
り、合成ガス、合成ガス副生物および電力を向上した熱効率で得るための、改良
された方法に関する。

【０００２】 軽質炭化水素を改質して種々の合成ガスおよび合成ガス生成物を生成する方法
は、当該分野において公知である。軽質の炭化水素を改質する常套的な方法は、
改質装置において水蒸気または酸素を使用する。

【０００３】 式（１）に示すように水素および一酸化炭素を生成する、軽質炭化水素の水蒸
気改質（またはスチームリフォーミング）は、広く使用されている工業的なプロ
セスである。

【数１】 過剰な水蒸気の存在に起因して、幾らかの一酸化炭素と水蒸気は、水−気体シフ
ト反応（２）で示されるように、同時に反応する。

【数２】 精製産業において、水蒸気改質は、大抵の水素製造コンビナートの主要な要素で
ある。水素プラントからの約９０％の水素が、水蒸気改質反応器における水蒸気
改質によって直接的に製造される。残りの１０％は、改質装置で生成されるＣＯ
を必要とする水−気体シフトプロセスによって製造される。水蒸気改質はまた、
天然ガスからのメタノールの製造（３）およびフィッシャー・トロプシュプロセ
ス（４）においても重要な要素である。

【数３】

【数４】 環境への関心が高まりつつあることに対応して、水素およびメタノールの需要が
高まり、その結果、更なる改質能力を必要とすることが予想される。したがって
、向上した効率、ひいては、より少ないユーティリティ・コストをもたらす改良
された統合プロセスは、時宜を得た好ましい選択枝である。

【０００４】 水蒸気改質は、従来、炉内で外側が加熱される複数の管型固定床反応器で実施
されていた。複数の管型固定床反応器における従来の水蒸気改質の不都合な点は
、米国特許第5,624,964号で説明されている。

【０００５】 水蒸気改質プロセスのための複数の管型固定床反応器の欠点の幾らかを無くす
ことが試みられ、例えば、高価な熱伝達面を無くすために、２つの連絡している
流動床を使用することが試みられている。２つの流動床のいずれとも上昇流式ま
たは下降流式の固定床、高速流動床、または循環流動床であってよい。そのよう
な構成において、燃焼−再生器にある一方の流動床での燃料ガスの燃焼によって
改質触媒は直接的に加熱され、それから、熱い触媒が、改質反応器にある他方の
流動床に送られ、ここで水蒸気改質反応が実施される。このようにして、燃焼を
行う床で得られた熱は改質セクションに直接に移動させることができ、改質反応
（１）に必要とされる顕熱および吸熱反応熱を与える。改質触媒の燃焼ゾーンへ
のリサイクルはまた、改質反応の間に形成されたコークスを燃焼させて取り除く
ことにより、触媒を再生する。連続的な再生は、連続的に形成されたコークスに
関する懸念、従って、永久的な触媒の失活に関する懸念を取り除くので、炭素に
対する水蒸気の比をより小さくすることができ、その結果、さらにユーティリテ
ィを節約できる。

【０００６】 そのような構成に対する重大な障害は、水蒸気改質が通常、高圧下（１５０〜
４００psig）で実施され、したがって、燃焼、ひいては触媒の加熱のために必要
とされる空気を触媒の循環ループにおいて圧縮して圧力バランスを保持しなけれ
ばならないという事実である。この圧縮に必要とされるエネルギーのコストは非
常に高く、従来の非接触熱移動に関する向上した熱移動の利益をある程度相殺す
る。燃焼−再生器に送られる外部の気体を圧縮するために消費されるエネルギー
の一部は、固体から分離した後、燃焼−再生器から出る加圧された熱い気体をタ
ービンに向かって膨張させて電力を生成することにより取り出すことが可能であ
る。常套のタービンは、タービンのブレードが過剰に腐食するために、粒子が浮
遊している状態で高温（＞１４００°Ｆ）にて運転することができず、このこと
は第２の重大なプロセス障害をもたらす。煙道ガスが市販の触媒フィルターが利
用できる温度にまず冷却される場合にのみ、熱い気体の濾過を選択できる。外部
の媒体によって冷却することは、熱効率の更なる減少を必然的に伴う。これらの
低い温度では、圧縮に必要なエネルギーを超過して得られる正味のエネルギーは
非常に小さく、熱効率の損失および高い投資費用を招く。

【０００７】 これらの障害は米国特許第5,624,964号において、触媒を含む２つの連絡して いる流動床から成る水蒸気改質プロセスを熱電併給パワープラントと統合し、流
動床プロセス・ユニットを複合サイクルパワープラントと統合することによって
克服された。米国特許第5,624,964号では、統合は、一部において、圧縮空気の 一部をガスタービン・パワープラントの圧縮機からの圧縮空気流より取り出すこ
とを伴い、この「借用」圧縮空気は燃料ガスとともに水蒸気改質ユニットの燃焼
−再生器に導入される。米国特許第5,624,964号では、借用される空気のために 小さなブースター圧縮機を用いて燃焼器での圧力降下を補ってよく、そして「借
用」圧縮空気および余分の熱量はその後、燃焼−再生器からの圧縮された熱いオ
フガス（off gas）を、パワープラントの燃焼器に送られているパワープラント の圧縮空気流と混合することによって、パワープラントに戻される。熱い煙道ガ
スと圧縮空気流の残部との混合はオフガスの温度を十分に下げて、熱力学的な損
失を生じさせずに、触媒の微粒子を濾過によって除去することを可能にする。同
時に、米国特許第5,624,964号の組み合わされたプロセスにおいて、パワープラ ントの燃焼器への空気流の温度および圧力は上昇して、燃焼を促進する。

【０００８】 米国特許第5,624,964号の統合されたプロセスは多くの利点、例えば ａ）水蒸気改質プロセスの燃焼−再生器セクションに大きな空気圧縮機が必要と
されることを無くすことにより、効率が増大する、 ｂ）過剰の冷たい空気と混合することにより、統合されないガスタービンと比べ
て熱力学的な効率の損失を生じさせずに粒子を濾過することができ、良好な熱効
率で熱い燃焼ガスのエネルギーを使用する、 ｃ）触媒が連続的に再生されるので、単流コークスの生成を非常に低く維持する
必要を少なくし、改質装置への過剰水蒸気を減少させる、ならびに ｄ）流動床再生器から熱い圧縮ガスを導入することによって、複合サイクルパワ
ープラントの圧縮および燃焼コストを減少させる といった利点を有するものの、効率を高め、炭化水素を熱により改質するプロセ
スおよびプラントのコストを減少させることは常に望まれている。

【０００９】 正味の反応（５）で示される、水素および一酸化炭素を生成する軽質炭化水素
の酸素改質は公知である。

【数５】 水蒸気の形態の水がこのプロセスにおいて生じ、上記の（２）で示すように一酸
化炭素と反応し、そして酸素改質はまた上記の（３）に示すメタノール生成およ
び上記の（４）に示すフィッシャー・トロプシュ・プロセスの重要な構成要素に
もなり得る。

【００１０】 従来、酸素を用いる自己熱交換式改質反応は、酸素の主たる供給源として純粋
な酸素を、水蒸気に加えてメタンまたはその他の炭化水素とともに反応器に供給
することによって実施されている。尤も、従来の自己熱交換式改質プロセスにお
いて、純粋な酸素を酸素の主たる供給源として使用することは、空気分離のため
の資本集約型の低温ユニットの使用を要する。実際、自己熱交換式改質装置のコ
ストの５０％が空気分離の費用に関連すると概算されている。別法として、従来
の自己熱交換式改質において空気を酸素の主たる供給源として使用する場合、そ
れは、合成ガスを希釈する窒素を大量に導入することになる。これは非常に不都
合なことである。なぜならば、希釈剤となる窒素は、合成ガス生成物および副生
物に影響を及ぼし、プラントの装置の寸法を大きくし、熱効率に不利に影響を及
ぼし、また、合成ガス生成物と副生物との分離効率を著しく低下させるからであ
る。

【００１１】 金属酸化物を使用し、メタンと反応させて合成ガスを生成するという考えは、
ルイス（Lewis）らによって、「工業および工学化学」（Industrial and Engine
ering Chemistry）（Vol.41, No.6, 1227-1237(1949)）で開示されている。この
研究において、ルイスらは酸化銅をメタンの自己熱交換式改質を促進するために
使用することを研究し、貯蔵器（またはリザーバ）のチューブから固体粉末を当
該粉末を反応器に搬送するガス・ストリームへ供給した。金属酸化物をメタンと
反応させて合成ガスを得る全体の反応の例は、下記の（６）で示される：

【数６】 式中、Ｘは金属酸化物の電荷を中性にする整数である。

【００１２】 ルイスらは、２つの段階、即ち（１）金属酸化物による炭化水素の酸化および
（２）金属酸化物の再酸化において、エネルギーが放出されること、ならびに、
金属酸化物が空気によって再酸化され得ることを指摘したものの、ルイスらの方
法および装置は不都合なものであった。その理由として、プロセスを十分に活用
せず、熱（燃焼−再生器内の圧縮した熱いオフガスを含む）の経済的価値を利用
しないことが挙げられる。

【００１３】 短所の中でもとりわけ不都合なことは、１６５０°Ｆまたはそれ以上の温度で
あって効率的な改質プロセスを実施する温度にて操作する改質反応器において、
多くの無機金属酸化物を唯一の酸化体（oxidant；またはオキシダント）として 使用する従来のプロセスは、高い温度、例えば１７５０°Ｆまたはそれ以上の温
度であって、多くの一般的な燃焼−再生器の温度で操作できないことである。そ
れは、そのような温度では無機酸化物が不安定になり、あるいは劣化するためで
ある。妥当な酸化物循環レートにて熱的にバランスのとれたプロセスを与えるた
めに、燃焼−再生器は少なくとも改質反応器よりも１００〜１５０°Ｆ高い温度
にて操作しなければならない。燃焼器の温度（例えば１７５０°Ｆ）のために、
酸化還元サイクルに耐え、相当量の酸素を伝達させることができるであろう、還
元され得る多くの無機金属酸化物が、相の安定性に関する問題のために検討の対
象外となる。

【００１４】 前記の不都合は、酸化還元サイクルに耐え、より低い熱安定性を有し得る無機
金属酸化物を、２つの連絡している流動床を含む自己熱交換式改質装置において
使用できるように、温度要件を緩和することで克服される。２つの連絡している
流動床を有する自己熱交換式改質装置を熱電併給パワープラントと統合すること
により、即ち、流動床の自己熱交換式改質ユニットを複合サイクルパワープラン
トと統合する場合に、更なる利点が得られる。その統合において、レドックス（
redox；または酸化還元）・サイクルに付し得る無機金属酸化物は改質装置で炭 化水素（および合成ガス）を酸化するために使用される。補給用酸化体ガス、即
ち、酸素、空気または濃縮空気を直接的に改質反応器へ導入することにより、改
質反応の熱要求量の収支がバランスする、即ち、燃焼−再生器が供給する熱負荷
の要求量が小さくなり、それにより燃焼再生器の操作温度が低下する。さらに、
熱的統合によって、合成ガス、合成ガス生成物、例えばフィッシャー・トロプシ
ュ生成物、メタノール、および他の酸素化物、電力、ならびに水蒸気を、統合さ
れていないプロセスまたは上述の統合された水蒸気改質プロセスと比較して、向
上した効率で生成し得る。

【００１５】 本発明の方法においては、レドックス・サイクルに付し得る無機金属酸化物を
用いて炭化水素および合成ガスの一部を改質反応器において酸化し、また、この
無機金属酸化物には適当な供給源から供給される追加の酸素、空気または濃縮空
気が改質反応器中で補われる。合成ガス反応器、即ち、自己熱交換式改質反応器
において、無機金属酸化物は還元され、それにより炭化水素および合成ガスを酸
化し、その間、補給用酸素、空気、または濃縮空気が自己熱交換式改質反応にあ
ずかるために直接的に加えられる。還元された無機酸化物はそれから、燃焼−再
生器で空気により転化させられて、その酸化した形態に戻る。

【００１６】 ここで定義され、使用される自己熱交換式改質装置または自己熱交換式改質ユ
ニットは、２つの連絡している流動床を有し、無機金属酸化物（レドックスの「
酸素」の担体）が還元された酸化状態で温度Ｔ₁にて自己熱交換式改質反応器の 第１流動床から出て、改質ガス生成物から分離された後、温度Ｔ₂（Ｔ₂はＴ₁よ りも大きい）で作動している燃焼−再生器の第２流動床に入るようになっている
。本発明の自己熱交換式改質装置は運転中、外部の熱供給源を必要としない；尤
も、オプションとして熱を外部供給源から得てもよく、例えば補充用水蒸気がプ
ロセスで使用される場合には水蒸気から、また、加熱した炭化水素フィードのガ
スストリーム、加熱した補給用酸化体、即ち、加熱した酸素、濃縮空気、または
空気等から熱を得てもよい。燃焼−再生器において、コークスは燃焼して無機金
属酸化物から取り除かれ、レドックス（酸化−還元）無機金属酸化物材料はより
高い酸化状態に転化する。本発明によれば、温度Ｔ₂にて燃焼−再生器から出る レドックス材料は、再び自己熱交換式改質反応器に入り、そこでは、燃焼−再生
器で蓄積された熱が、改質装置に入るフィードを加熱し、また合成ガス反応に熱
を供給するために用いられる。

【００１７】 米国特許第5,624,964号明細書にて説明されているように、一体化は、一部に おいて、ガスタービン・パワープラントからの圧縮空気流から、圧縮空気の一部
を取り出すことを伴う。この「借用」圧縮空気は、自己熱交換式改質装置の燃焼
セクション、即ち、燃焼−再生器に燃料ガスとともに導入される。燃焼−再生器
での圧力降下を補うために、借用された空気のための小さなブースター（または
昇圧用）圧縮機が必要に応じて用いられる。「借用」圧縮空気および余分の熱は
その後、燃焼−再生器からの圧縮された熱いオフガスを、パワープラントの燃焼
器へ送られているパワープラントの圧縮空気流と混合することによって、パワー
プラントに戻される。熱い煙道ガスと圧縮空気流の残部とを混合することは、オ
フガスの温度を十分に下げて、いずれの熱力学的な損失をも生じさせることなく
無機金属酸化物の微粒子および他の微粒子を濾過により取り除くことを可能にす
る。同時に、パワープラントの燃焼器への空気流の温度および圧力が上昇して燃
焼を容易にする。

【００１８】 概して、本発明によれば、酸化体（oxidant；またはオキシダント）を補給す る自己熱交換式改質装置（oxidant-supplemented autothermal reformer）およ び熱電併給パワープラント（cogeneration power plant）の熱的統合方法が提供
される。当該方法において、熱電併給パワープラントは空気圧縮機および燃焼器
を備えたガスタービンを有している。自己熱交換式改質装置は２つの連絡してい
る流動床を有する；第１流動床は、還元−酸化反応サイクルに付し得る無機金属
酸化物であって、合成ガス水素、一酸化炭素もしくは二酸化炭素、またはそれら
の混合物（または組み合わせ）を含む混合物を生成するのに十分な条件にて炭化
水素を酸化するために、補給用酸化体ガスの供給源とともに用いられる無機金属
酸化物を有する改質反応装置を構成し；第２流動床は、第１流動床からの使用済
みの無機金属酸化物を受け入れ、無機金属酸化物と直接に接触した燃料ガスを燃
やすことにより熱を与えて無機金属酸化物を加熱し、また熱い煙道ガスを生成す
る燃焼−再生器を構成する。コークスを燃焼させて無機金属酸化物から取り除く
こと、ならびに無機金属酸化物を加熱することに加え、無機金属酸化物の再酸化
もまた発熱反応により熱を放出する。

【００１９】 無機金属酸化物は第１流動床と第２流動床との間で循環し、無機金属酸化物は
改質反応器の第１流動床で炭化水素および合成ガスを酸化し、還元された無機金
属酸化物は燃焼−再生器の第２流動床で再生され、加熱され、そして、再生され
、加熱された無機金属酸化物は第１流動床へ戻される。圧縮空気の一部が、パワ
ープラントガスタービン空気圧縮機の空気圧縮機からの圧縮空気ストリームから
取り出される；取り出された圧縮空気は燃焼−再生器に導入される；燃焼−再生
器からの熱い煙道ガスはパワープラントの圧縮空気ストリームの残部と混合され
て、再混合されたガスストリームを形成し、この再混合されたガスストリームは
熱電併給ガスタービン・パワープラントの燃焼器に供給される。本発明の方法に
おいて、補給用酸化体ガスは第１流動床へ導入される。補給用酸化体ガスの導入
は、好ましくは連続的である；尤も、本発明のある要旨において、補給用酸化体
ガスの導入は断続的であってよい。更に、無機金属酸化物の循環は好ましくは連
続的である；尤も、本発明のある要旨において、無機金属酸化物の循環は断続的
であってよい。

【００２０】 ある要旨において、本発明の方法は、更に、触媒を含む改質反応器を含み、当
該触媒および無機金属酸化物は一緒に循環させられ、第１流動床において触媒は
使用され、無機金属酸化物は還元され、第２流動床において使用済み触媒は再生
され、還元された無機金属酸化物は酸化され、その間、補給用酸化体ガスが第１
流動床に供給される。本発明の別の要旨において、当該方法はまた改質反応器に
水蒸気を供給することを含む。即ち、当該方法は、水蒸気が自己熱交換式改質反
応器に加えられる、水蒸気補助式の（steam-assisted；または水蒸気式）自己熱
交換式反応である。本発明の１つの要旨において、補給用酸化体ガスは、補給用
水蒸気とともに第１流動床に供給される。

【００２１】 上述の利点に加えて、本発明の方法は、米国特許第5,624,964号の従来の統合 された水蒸気改質ユニットおよび熱電併給パワープラントの利点を概して有する
。更に、本発明の自己熱交換式プロセスは濃縮空気または空気を、自己熱交換式
改質プロセスにおいて（即ち、改質反応のために）、酸素の主たる供給源として
使用しないので、濃縮空気または空気が改質反応のための酸素の主たる供給源と
して改質反応器に直接的に加えられる場合によく見られるような、希釈剤となる
相当な量の窒素を合成ガス生成物に導入することにはならない。これは、希釈剤
である窒素が、装置の寸法、熱効率および分離効率に悪影響を及ぼす、合成ガス
の下流側処理において重要な利点である。更に、補給用酸化体ガスを第１流動床
へ導入して改質反応に補給用酸化体を供給することにより、燃焼−再生器の温度
要件が低くなり得る（緩和され得る）ので、その結果、より低い熱安定性を有す
る（例えば１７５０°Ｆ未満で安定である）無機金属酸化物が使用でき、また循
環と流動化に必要とされる無機酸化物の量を減らすことができる。このことは、
腐食に関する懸念を最小限にし、より特殊でない構造材料を使用することを可能
にし、また、装置におけるセラミック・ライニングの使用を最小限にする。

【００２２】 統合された水蒸気改質と比較した本発明の方法の利点は、一定の温度Ｔ₂にて 全体としての無機金属酸化物の循環流量（これは第１流動床への補給用酸化体ガ
スの導入により促進（増大）させられる）を減少させ得ることである。これは、
循環する材料の所要熱量がより低いことに起因し、当該所要熱量は補給用酸化体
ガスを使用する自己熱交換式改質が水蒸気改質ほどエネルギーを必要としないた
めに低くなる。一定の循環流量にて、燃焼−再生器の運転温度（Ｔ₂）は、補給 用酸化体ガスを使用することによって低くすることができる。ある場合には、改
質反応器から燃焼−再生器への無機金属酸化物の循環またはサイクリングがたと
え間欠的であっても、自己熱交換式改質ユニットが効率良く作動することを可能
にすることが、本発明の方法のこの要旨である。

【００２３】 本発明の１つの要旨である水蒸気補助式の方法の更なる利点は、自己熱交換式
改質装置に供給される補給用酸化体、水蒸気および無機金属酸化物の量を変化さ
せることによって、Ｈ₂／［２ＣＯ＋３ＣＯ₂］モル比とＣＯ₂／ＣＯモル比を調 整し得ることである。好ましくは、Ｈ₂／［２ＣＯ＋３ＣＯ₂］モル比は１であり
、ＣＯ₂／ＣＯモル比はできる限り小さく、好ましくは約０．５よりも小さい。 単一の反応器におけるこの融通性は特徴的であり、合成ガスの製造方法を下流側
操作と組み合わせてメタノールまたはフィッシャー・トロプシュ生成物を製造す
る場合、かなり好都合である。

【００２４】 本発明の更なる特徴および利点は後の説明で述べられ、一部は当該説明から明
らかであり、あるいは発明を実施することにより理解されるであろう。発明の目
的および他の利点は、明細書および請求の範囲ならびに添付した図面において特
に示される方法、装置およびシステムによって理解され、また、達成されるであ
ろう。

【００２５】 前記の一般的な説明および下記の詳細な説明はともに例示的なものであって、
請求の範囲に記載の発明を更に説明しようとするものであることが理解されるべ
きである。

【００２６】 本発明の更なる理解を助けるために含まれ、この明細書に組み込まれてその一
部を構成している添付した図面は、本発明の実施態様を示し、説明とともに、本
発明の原理を説明する役割をする。

【００２７】 この発明の方法において、酸化体を補給する自己熱交換式改質ユニットおよび
熱電併給ガスタービンパワープラントは統合される。酸化体を補給する自己熱交
換式改質装置は２つの連絡している流動床を有しており、改質無機金属酸化物が
温度Ｔ₁の第１流動床、改質反応器から連続的または断続的に出て、改質装置の ガス生成物から分離されてから、Ｔ₂（Ｔ₂＞Ｔ₁）の第２流動床、燃焼−再生器 に入り、その間、補給用酸化体ガスが第１流動床に導入される。

【００２８】 ここで用いられる補給用酸化体ガスは、空気、濃縮空気、または酸素である。
濃縮空気は、少なくとも２５〜９０％の窒素が除去された空気である。本発明の
方法で用いられる補給用酸化体の量は、「調整（trim）」量の空気、濃縮空気ま
たは酸素を自己熱交換式改質反応器へ導入するのに十分な量である限りにおいて
、重大なものではない。調整（trimming）によって加えられる補給用酸化体ガス
の量は、改質反応の所要熱量のバランスをとるために必要とされる量であり、所
要熱量は、当業者であればＨ₂／［２ＣＯ＋３ＣＯ₂］および／またはＣＯ₂／Ｃ Ｏにより規定される合成ガスの品質をモニターすることによって容易に決定する
ことができる。概して、本発明の方法によれば、補給用酸素（空気、濃縮空気ま
たは酸素に由来する）は、軽質炭化水素との改質反応用の全酸化体の５０モル％
未満を供給するのに十分な量、好ましくは軽質炭化水素との改質反応用の全酸化
体の２５モル％未満を供給するのに十分な量、より好ましくは軽質炭化水素との
改質反応用の全酸化体の１５モル％未満を供給するのに十分な量で導入される。
一般に、軽質炭化水素との改質反応に必要とされる全酸化体の３モル％以上５０
モル％未満を供給するのに十分な量を用いれば、当該方法は改善される。特定の
炭化水素に必要とされる酸化体の全量に基づいて特定量の酸素を得るために必要
とされる特定の補給用酸化体ガスの量は、補給用酸化体ガス中の酸素の量に応じ
て、即ち、それが空気であるか、濃縮空気であるか、あるいは酸素（純粋な酸素
）であるかよって変わり、当業者であれば常套の化学量論的な計算を実施し、ま
た、改質反応器生成物の内容をモニターすることにより、容易にこれらの量を決
定できる。

【００２９】 補給用酸化体ガスは好ましくは連続的に改質反応器に導入される；尤も、それ
は、必要とされる量の補給用酸化体ガスが改質反応器で保持される限りにおいて
断続的に導入してもよい。補給用酸化体ガスは、改質反応器に通じている少なく
とも１つのフィード・ストリームを経由して改質反応器に直接的に導入してもよ
い。

【００３０】 空気、濃縮空気または酸素の供給源は重要でなく、それらは当業者であれば、
当該分野において公知である常套のおよび／または都合の良い供給源から容易に
供給することができる。補給用酸化体ガスを改質反応器へ供給する際の圧力は重
要ではないが、一般に、補給用酸化体ガスは改質反応器へ２０psig〜１０００ps
ig、好ましくは１５０psig〜６００psig、より好ましくは１５０psig〜４５０ps
igの圧力で改質反応器に供給される。

【００３１】 ここで用いられる酸化体の主たる供給源は、無機金属酸化物に由来する酸化体
と定義され、炭化水素改質反応に必要な全酸化体の量の少なくとも５０モル％、
好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上である。

【００３２】 自己熱交換式改質ユニットは無機金属酸化物で炭化水素を改質する。無機金属
酸化物は、還元−酸化サイクルに付されて、酸化体の主たる供給源を改質反応器
で供給して、改質反応器に供給される炭化水素および改質反応器で生成される合
成ガスの一部を酸化することができる。追加の酸化体ガスもまた、改質反応器に
供給されて、無機金属酸化物に由来する酸化体の主たる供給源を補う。本発明の
方法により改質される炭化水素は、一般に軽質炭化水素または軽質パラフィンと
称され、好ましくは、メタン、エタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、一般
には直留ナフサまたは分解ナフサ、例えば、軽質ナフサ、全範囲ナフサ（full r
ange naphtha）、もしくは重質ナフサ、精製オフガス、付随ガス等を含むが、こ
れらに限定されるものではない。無機金属酸化物が連続的に再生され、また補給
用酸化体ガスが連続的に改質反応器に供給される、このような態様における本発
明のプロセスの利点は、より重質のフィード、即ちナフサ等が改質反応器におい
て容易に酸化、即ち改質され得、その結果、水蒸気を改質反応器に供給する必要
が無くなる、あるいは改質反応器へ供給される水蒸気の量が減ることである。本
発明の自己熱交換式方法により得られる生成物ストリームは、一般に、水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、例えば、過剰な水蒸気が改質反応器に供給され
ない場合の反応の水に由来する水蒸気、または水蒸気補助式態様において添加さ
れた水蒸気に由来する水蒸気、および未反応炭化水素から成る。

【００３３】 本発明のある好ましい要旨において、無機金属酸化物は、他の添加剤により補
助されること無く補給用酸化体ガスのみとともに用いられる。無機金属酸化物は
、本発明に従って還元−酸化サイクル、即ち、金属酸化物が最初に還元され続い
て酸化されるサイクル、またはその逆のサイクルに付され得る（または耐え得る
）ものでなければならない。本発明の多くの好ましい態様において、無機金属酸
化物は当業者に公知の常套の支持材料とともに用いられる。

【００３４】 本発明で使用される好ましい無機金属酸化物は、二元もしくは三元金属酸化物
またはそれらの混合物であってよい。二元金属酸化物には、例えば、酸化クロム
、酸化コバルト、酸化ニッケル、チタニア、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄、ま
たはそれらの混合物等が含まれるが、これらに限定されるものではない。三元金
属酸化物には、例えば、酸化プラセオジム−セシウム、ＳｒＣＯ_0.5ＦｅＯ_X（こ
こでＸは金属酸化物の電荷を中性にする整数である）、またはそれらの混合物等
が含まれるが、これらに限定されるものではない。二元および三元金属酸化物の
混合物もまた本発明の方法で使用してよい。支持材料には、例えば、α−アルミ
ナ、カオリン、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化セリウム（IV）、シリカま
たはそれらの混合物等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】 自己熱交換式改質反応器で無機金属酸化物により生成されて炭化水素および合
成ガスと反応する、即ち、炭化水素および合成ガスを酸化する酸素の１または複
数の形態、即ち、酸化体（oxidant；もしくはオキシダント）は、明確に知られ ていない。しかしながら、反応（酸化）の結果、無機金属酸化物は炭化水素およ
び合成ガスを酸化することによって還元され、そして無機金属酸化物の還元され
た形態（ここではそれを使用済み無機金属酸化物と定義する）は、再酸化のため
に燃焼−再生器へ循環させられる。

【００３６】 無機金属酸化物対炭化水素の比は、酸素を供給して炭化水素を改質するのに十
分な量、即ち、炭化水素と反応して、上述の合成ガスおよび合成ガス副生物等を
生成するのに十分な量の無機金属酸化物に由来する酸化体および補給用酸化体ガ
スが存在する限り、本発明の方法において限定されるものではない。しかしなが
ら、ある実施態様において、自己熱交換式改質反応器における無機金属酸化物対
炭化水素の比は５〜２８０重量％であり、好ましくは１０〜１４０重量％、より
好ましくは１５〜１００重量％である。これらの重量は、無機金属酸化物の循環
流量（トン／分）および炭化水素フィードの流量（トン／分）に基づいて算出さ
れる。

【００３７】 本発明の方法は水蒸気フィードを追加することなく実施できる。しかしながら
、水蒸気改質活性は常に本発明の方法に存在する。それは、水蒸気フィードを追
加しなくても、自己熱交換式反応器において水蒸気が炭化水素の酸化に由来する
反応の水から生成されるためである。尤も、ある好ましい態様においては、追加
の水蒸気を改質装置に供給して、本発明の方法において（無機金属酸化物および
補給用酸化体ガスに由来する）酸化改質活性とともに存在する強化された水蒸気
改質活性を与えることが好ましい。本発明のプロセスに従って、この強化された
又は追加された水蒸気改質活性は、水蒸気補助式（steam-assisted；または水蒸
気で補助される、あるいは水蒸気式）プロセスとして定義される。

【００３８】 無機金属酸化物は、水蒸気およびＣＯ₂改質反応に触媒作用を及ぼす活性を有 していてもよく、有していなくてもよい。本発明の方法において用いられる所定
の無機金属酸化物が水蒸気改質反応に関して活性を有していない場合には、その
反応について活性を有する第２の触媒成分（例えばニッケル触媒）を添加するこ
とができる。この第２の成分は、無機金属酸化物と同じキャリアー粒子（または
搬送粒子）または独立したキャリアー粒子に配置することができる。本発明にお
いては、他の常套の触媒材料もまた無機金属酸化物とともに用いてよく、それに
は例えばパラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、コバルトまた
はそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。当該分野に
おいても知られている種々の金属の組み合わせもまた触媒材料として無機金属酸
化物とともに使用してよく、それには、例えば、ニッケル／コバルト、ニッケル
／白金等が含まれるが、これらに限定されるものではない。したがって、無機金
属酸化物が水蒸気改質またはＣＯ₂改質反応に関して触媒活性を与えない場合、 あるいはこれらの反応に関して無機金属酸化物による触媒活性が十分でない場合
、常套の水蒸気改質触媒を用いて触媒活性（たとえあるとしても無機金属酸化物
によって与えられる触媒活性）を補ってよい。

【００３９】 自己熱交換式改質ユニットで用いられる、無機金属酸化物および／または触媒
（同じ支持材料上にある無機金属酸化物および触媒を含む）の粒子寸法は、支持
材料の有無にかかわらず、粒子が改質反応器から燃焼−再生器へ循環され得る限
りにおいて、また、粒子が各床において流動化し得る限りにおいて、限定される
ものではない。本発明の流動床で使用するために、粒子の寸法は一般に１０〜１
５０ミクロンの範囲内にあり、好ましくは粒子の大部分は４０〜１２０ミクロン
である。無機金属酸化物および／または触媒の粒子は、いずれの支持材料をも含
めて、好ましくは耐摩耗性である。

【００４０】 無機金属酸化物の粒子または無機金属酸化物の粒子および触媒粒子は、改質反
応器から燃焼−再生器へ及び／または燃焼−再生器から改質反応器へ、それぞれ
還元された（使用済み）または酸化（再生）された形態で、連続的または断続的
に循環させてよい。一般に、連続的な循環が好ましい：しかしながら、十分な量
の酸素またはある種の酸素が改質反応器で保持され得、合成ガスの連続的な生成
を阻害せずに炭化水素と反応する場合には、断続的な粒子の循環もまた用いるこ
とができる。

【００４１】 本発明の方法において循環流動床の目的は熱移動を促進することであるから、
燃焼−再生器の１つの役割は、流動無機金属酸化物粒子を加熱して改質反応器内
の粒子の温度よりも高い温度にすることであり、それにより、反応の熱の一部を
与える。したがって、本発明の１つの実施態様において、熱伝達を唯一の目的と
する独立した熱伝達粒子を流動床に加えることができる。そのような熱伝達粒子
の粒子寸法はおよびそのような熱伝達粒子の操作特性およびパラメータは、先に
説明した無機金属酸化物および触媒のそれらと同様である。金属酸化物および触
媒に関して先に説明したそれと同様である。そのような熱伝達粒子の例には、例
えば、α−アルミナ、カオリン、酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃）、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｒＯ ₂ 等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】 図面を参照すると、熱伝達粒子は燃焼−再生器５で加熱され、導管６を通過し
て改質反応器２に移動させられ、そこで熱伝達粒子の熱が改質反応器内で流動床
に伝達されて、炭化水素の改質反応のために補給熱を与える。したがって、熱は
熱伝達粒子から奪われ、熱が奪われた伝達粒子は導管４を経由して燃焼−再生器
５に戻され、そこで再加熱される。

【００４３】 ここで使用が企図されている流動床プロセスの種類には、高速流動床、固定流
動床、および循環流動床が含まれる。これらの適用はすべて、上昇式または下降
式のいずれにおいても利用され得る。固定流動床は、気体の速度が最小限の流動
化に必要とされる速度よりも高いが、気流輸送を達成するのに必要な速度よりも
小さい流動床である。流動床の表面は、非常に不規則であり得るものの、境界は
かなりはっきりしている。固定流動床の例には、バブリング（bubbling）および
乱流流動床が含まれる。循環流動床は、無機金属酸化物および他のいずれの粒子
もが連続的に（上昇または下降配向で）床から取り除かれ、それから床に再導入
されて補充固体を補給する流動床プロセスである。高速（例えば、＞５０ft／秒
）にて反応器内の固体密度は低く、２lb／ft³（ポンド／立方フィート）未満で あり、上昇流において、この種の流動床はライザー反応器と呼ばれる。より低い
速度にて、無機金属酸化物がガスストリームで常に浮遊した状態で運ばれている
間、反応器では比較的高密度の床が形成される。この種の床はしばしば、高速流
動床と呼ばれる。これらの種類の反応器の間には明確な境界線はなく、本発明の
目的のためには、無機金属酸化物（または無機金属酸化物および触媒）粒子が燃
焼−再生器と反応ゾーンとの間で、即ち、燃焼−再生器から改質反応器に向かっ
て、また改質反応器から燃焼−再生器に向かって、容易に流れる得るように、そ
れらの粒子を取り扱えば十分である。

【００４４】 本発明において、燃焼−再生器から温度Ｔ₂で出る無機金属酸化物は自己熱交 換式改質反応器に入り、もう一度、そこでは、燃焼−再生器にて蓄積された熱が
用いられて改質反応に熱を与える。改質反応は一般に昇圧下で実施されるので、
燃焼−再生器は、改質装置の運転圧力に、連絡している床のループでの圧力降下
を補うのに必要な量の圧力を加えたものに相当する圧力の燃焼空気の供給を必要
とする。圧縮空気は、熱電併給ガスタービン・パワープラントとの組み合わせに
よって、燃焼−再生器に供給される。

【００４５】 熱電併給パワープラントにおいては、燃料ガスを適度な圧力（例えば２００〜
４００psig）にて燃やして熱い加圧された気体を生成し、この気体がそれから膨
張および冷却されて電力および水蒸気をそれぞれ生成することにより、電力が生
成される。パワープラントの燃焼器で燃料を燃やすために化学量論的に必要とさ
れる量をはるかに上回る量（１５０〜２００％）の空気がまず、所望のガスター
ビンの入口部圧力（例えば２００〜４００psig）に圧縮される。この大量の過剰
な空気は、パワープラントの燃焼器においてヒートシンクとして作用して、燃焼
の発熱量を加減し、燃焼器の温度を関連する設備によって決定される制約内に維
持するために必要とされる。圧縮空気は過剰に得られるので、熱電併給パワープ
ラント・ガスタービンから出る圧縮空気の一部は、燃焼−再生器で使用するため
に借用される。パワープラントの燃焼器内の温度をコントロールするために予め
用いられる希釈剤となる空気は、燃焼−再生器からの加圧された熱いオフガスで
置き換えられる。このオフガスは、複合サイクルパワープラントに戻され、パワ
ープラントの燃焼器へのガス流である残りの空気流と混合されるものである。そ
のような組み合わせは、さもなければ流動床自己熱交換式改質プロセスにつきも
のの運転および資本費用を減少する。

【００４６】 燃焼−再生器からの熱いオフガスに浮遊している固体は、エロージョン（eros
ion；または侵食）の結果、パワープラントのガスタービンの羽根を損傷し得る 。したがって、燃焼−再生器の熱いオフガスを濾過して浮遊している粒子を取り
除く。この目的のために市販されているフィルターの温度許容範囲は例えば１４
５０°Ｆに限定され、燃焼−再生器から出る熱いオフガスの温度は一般にその上
限よりもかなり高い。熱いオフガスは、より冷たいパワープラントガスタービン
圧縮機の空気流の残部と混合することにより、十分に冷却することができる。熱
い煙道ガスおよびより冷たい圧縮されたパワープラントの空気流は、混合された
ガスストリームがフィルターを通過することができ、それからパワープラントの
燃焼器へ送られるように、許容可能な温度に達する。

【００４７】 統合された流動床の自己熱交換式改質装置を用いることは、従来使用されてい
た水蒸気を利用する複数管の反応器と比べて、更なる利点を有する。通常の水蒸
気改質は、固定床水蒸気改質操作においてコークスの形成を抑制してサイクル寿
命を延長するのに必要とされる大量の過剰な水蒸気を必要とする。流動床におい
て、単流コークス生成を低く維持する必要は減ずる。それは、無機金属酸化物が
燃焼−再生器において好ましくは連続的に再生され（そして再酸化され）ること
による。

【００４８】 ここで使用することが企図されている自己熱交換式改質プロセスは、２０psig
よりも高い圧力を必要とするものである。好ましい圧力範囲は、２０psig〜１０
００psigであり；好ましくは１５０psig〜６００psigであり；より好ましくは１
５０psig〜４５０psigである。自己熱交換式改質反応器の好ましい温度範囲は、
１３５０°Ｆ〜２０００°Ｆであり、より好ましくは１６００°Ｆ〜１８５０°
Ｆである。熱力学的な理由のために、本発明の改質反応器は、炭化水素の転化率
が高くなるように操作してＨ２／［２ＣＯ＋３ＣＯ２］の値が１以上という最良
の値になるように、１６００°Ｆよりも高い温度にて運転することが好ましい。

【００４９】 改質するフィードは、一般に、軽質パラフィン、好ましくはメタンまたはエタ
ンである；尤も、改質反応器で改質に付すことができる他の常套の炭化水素、例
えば上述した炭化水素を、１つまたは複数のフィードストリームで改質反応器に
供給してよい。生成物ストリームは、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素、な
らびに水蒸気および未反応の炭化水素から成る。

【００５０】 パワープラントユニットの自己熱交換式改質プロセスユニットとの統合を図面
に例示する。

【００５１】 本発明の方法の１つの好ましい態様において、無機金属酸化物はアルミナ支持
体上の酸化銅である。これは、８５モル％〜９５モル％の酸化体を与え、改質反
応器に注入される酸素は改質反応に必要とされる酸化体の５モル％〜１５モル％
を与える。本発明の他の好ましい態様においては、水蒸気を改質反応器に注入し
て炭化水素（例えばメタン）の水蒸気補助式改質をもたらし、他方、アルミナ支
持体上の酸化銅の粒子および同じアルミナ支持体上のニッケル触媒を改質反応器
で流動化し、また、補給用酸化体ガスを改質反応器に導入する。無機金属酸化物
、補給用酸化体ガスおよび触媒の組み合わせが本発明の方法で用いられる場合、
供給される触媒の量は一般に、炭化水素が十分に改質されて合成ガスを生成する
限りにおいて、限定されない。ある実施態様において、無機金属酸化物対触媒の
比は５０：５０であり；好ましくは無機金属酸化物６０重量部に対し触媒４０重
量部であり、より好ましくは無機金属酸化物７５重量部に対し触媒２５重量部で
ある。

【００５２】 図面のフローシートを参照すると、セクションＡは自己熱交換式改質プロセス
ユニットである。自己熱交換式改質のための加圧されたガス状のフィードストリ
ームは、メタンを含み、水蒸気補助式自己熱交換式改質態様においては適宜水蒸
気を含み、その場合、水蒸気は水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）の比が例えば０：１〜４
：１、好ましくは０：１〜１．５：１、より好ましくは０：１〜１：１となるよ
うに含まれている。このフィードストリームは、ライン１を経由して改質反応器
２に導入される。改質反応器２はこの例において固定流動床である。補給用酸化
体（この例では酸素）は供給源Ｄ（即ち、補給用酸化体のステーションＤ）から
２０psig〜１０００psigの圧力でライン１（図示せず）を経由して改質反応器２
に導入され、あるいは独立したライン１ａを経由して改質反応器２に導入されて
、上述した「調整」量の酸化体、例えば改質反応に必要な酸化体の全量の５０モ
ル％未満、好ましくは全酸化体の２５モル％未満、より好ましくは全酸化体の１
５モル％未満であって、３モル％よりも多い量の酸化体を与えることができる。
ライン１ａのフィード温度は周囲温度（または室温）であってもよく、あるいは
加熱することができる。ライン１のフィードの入口温度は３００°Ｆと１４００
°Ｆとの間で、好ましくは５００°Ｆ〜１０００°Ｆ、より好ましくは６００°
Ｆ〜８００°Ｆに変化し得る。改質反応器２は流動化された固体の粒状の無機金
属酸化物（図示せず）の床を含み、床は自己熱交換式の改質を行なうのに十分な
温度であり、この例においては、１６５０°Ｆである。この温度は１３５０°Ｆ
〜２０００°Ｆ、好ましくは１６００°Ｆ〜１８５０°Ｆの範囲内であり得る。
加圧されたフィードストリームは、３００psigの圧力にて改質反応器２に導入さ
れる。改質流動床は２０psig〜１０００psig、より好ましくは１５０psig〜４５
０psigの圧力にて作動し得る。

【００５３】 補給用無機金属酸化物粒子および補給用触媒粒子または両方を、必要に応じて
、常套の手法により、加熱した又は加熱していないフィードライン、例えばライ
ン１でそれを炭化水素ガス、水蒸気、空気等とともに供給することによって、あ
るいは、独立したフィードライン（図示せず）で炭化水素ガス、空気、または水
蒸気により自己熱交換式改質ユニットの１つまたは複数の構成要素または導管に
押し進められる粒子を供給することによって、自己熱交換式改質ユニットに加え
ることができる。補給用粒子は連続的に、あるいは必要な場合には断続的に、必
要に応じて、例えば無機金属酸化物および／または触媒粒子が減少したときに加
えることができる。粒子は、フィードラインで改質ユニットのいずれの部分に供
給してもよく、例えば、フィードライン（図示せず）で改質反応器２の第１流動
床ユニットに供給してよく、フィードライン（図示せず）で燃焼−再生器５の第
２流動床に供給してよく、フィードライン（図示せず）で、第１流動床から第２
流動床へ使用済み無機金属酸化物を循環させるために使用する移送ライン（導管
４）に供給してよく、あるいは、フィードライン（図示せず）で、再生された無
機金属酸化物を第２流動床から第１流動床へ循環させるために使用する移送ライ
ン（導管６）に供給してよい。改質ユニットに供給される補給用無機金属酸化物
または触媒は、還元または酸化された状態の無機金属酸化物であってよく、それ
は自己熱交換式改質ユニットに周囲温度（または室温）で供給してよく、あるい
はそれを加熱してもよい。

【００５４】 Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂ＯおよびＣＨ₄を含むガス状の生成流出物は、１３５０
°Ｆ〜２０００°Ｆ、より好ましくは１６００°Ｆ〜１８５０°Ｆの温度で、２
０psig〜１０００psig、好ましくは１５０psig〜６００psig、より好ましくは１
５０psig〜４５０psigの圧力で、ライン３を経由して改質反応器２から出る。

【００５５】 改質反応器２からの使用済みの無機金属酸化物（および存在する場合には使用
済み触媒）は、導管４を通過して、再加熱のために燃焼−再生器５へ移動する。
燃焼−再生器は一般に、改質反応器よりも高い温度にて作動し、燃焼−再生器に
おいて燃料ガスのような軽質炭化水素および無機金属酸化物（および存在する場
合には触媒）に付着したコークスを燃焼させることにより供給され、また、自己
熱交換式改質工程の間に無機金属酸化物が再酸化することに由来する熱量差を有
する。この例において、燃焼−再生器への燃料としてメタンが選択され、酸化銅
が無機金属酸化物として選択され、酸素ガスが補給用酸化体ガスとして選択され
た。この例において、改質反応器と燃焼−再生器との温度差は１５０°Ｆである
が、好ましくは２０°Ｆ〜１０００°Ｆ；より好ましくは５０°〜４００°Ｆ；
最も好ましくは１５０°Ｆ〜２００°Ｆであり得る。温度は装置の制約と関係し
ている。改質反応器で必要とされる所定の熱量に関して、温度と循環流量は下記
の式に従って相関する：

【数７】

【００５６】 燃焼−再生器５において、空気と混合した燃料を含む燃料ストリーム、この例
ではメタンおよび２０％化学量論的に過剰な空気を含む燃料ストリームであって
、３００psigまたは１００〜１０００psigの範囲内にあり、また、温度が２６０
°Ｆまたは２００°Ｆ〜９００°Ｆの範囲内にあるストリームを、ライン７およ
び１６を経由して燃焼−再生器に導入し、燃料およびコークスを燃焼−再生器で
燃やして熱を生成する。無機金属酸化物（および存在する場合には触媒）は、燃
焼−再生器において１８００°Ｆまたは１５００°Ｆ〜２２００°Ｆの範囲の温
度に加熱される。再生された無機金属酸化物（および存在する場合には再生され
た触媒）は、導管６を経由して燃焼−再生器５から出ていき、改質反応器と燃焼
−再生器との間の圧力差で押し進められて、改質反応器２に戻される。Ｐ_comb＞
Ｐ_ref；Δｐ〜３−１００psi。

【００５７】 ライン３を経由して改質反応器２から出るガス状の生成流出物は、必要に応じ
て、他の下流側構成要素、例えば、シフト反応器４２（オプション）、水蒸気発
生装置４４、および廃熱ボイラまたはフィード予熱器４５に送られ、その後、圧
力スイング吸着器（ＰＳＡ）４７（オプション）を通過して水素生成物を分離す
る。これらのその他の下流側構成要素について、さらに以下で論じる。

【００５８】 図のセクションＣにおいて、水蒸気改質プロセスが熱電併給ガスタービン・パ
ワープラントと統合される。熱電併給パワープラントユニットを図中、セクショ
ンＢに示す。

【００５９】 再び図面を参照すると、セクションＢのパワープラントユニットにおいて、空
気はライン１０を経由してガスタービン圧縮機１１に運ばれる。圧力１５０psig
および２５２°Ｆの圧縮空気流が主コンプレッサーからライン１２を経由して出
る。図のセクションＣにて示すように、ライン１２の圧縮空気流の一部は、空気
および圧力を「借用」して自己熱交換式改質プロセスユニットに統合するために
、接合点（分岐点）１３にてライン１４の中に流される。取り出された一部の空
気は、５０〜１０００psig、好ましくは１５０〜４００psigの圧力、および３０
０°Ｆ〜９００°Ｆ、好ましくは４００°Ｆ〜７００°Ｆの温度を有し得る。流
用されるライン１４の圧縮空気は、必要に応じて用いられるブースター圧縮機１
５へ送られ、流用される圧縮空気の圧力はこの場合、それがオプションのブース
ター圧縮機からライン１６を経由して出る前に、３００psigに上昇し、温度は３
０７°Ｆになる。ライン１６の空気は、燃焼−再生器５用のガス状の燃料ストリ
ーム７に導入される。このようにして、自己熱交換式改質プロセスユニットのた
めの空気および圧力がパワープラントから得られる。したがって、独立した主コ
ンプレッサーは、自己熱交換式改質プロセスユニットには必要とされない。必要
に応じて小さなブースター圧縮機を使用してよい。

【００６０】 一方、ライン１２の圧縮空気の残部は接合点１３を過ぎた後、ライン１７を経
由して交差点（合流点）１８に送られ、そこで、燃焼−再生器５からのライン１
９の熱い煙道ガスはライン１７の圧縮空気と混合されて、混合され再び一体化し
たガスストリーム２０を形成する。燃焼−再生器５からのライン１９の熱い煙道
ガスは１８００°Ｆまたは１５００°Ｆ〜２２００°Ｆ、好ましくは１６５０°
Ｆ〜１８５０°Ｆの範囲にあり、また３００psigまたは１５０〜４５０psigの範
囲にあり、この例においてはＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、Ｎ₂を含み、また無機金属酸化
物（存在する場合には触媒）の微粒子を含む。燃焼−再生器５からのライン１９
の熱い煙道ガスは、流動床の無機金属酸化物（存在する場合には触媒および／ま
たは熱伝達粒子）の摩耗の結果生じ得る微粒子を含む。摩耗は通常、流動床にお
ける粒子の機械的な剥離（または劣化）および粉砕の結果生じる。この場合、ラ
イン１７の圧縮空気は混合前、その温度が２５２°Ｆであり、また１５０psigで
ある。交差点１８で生じる混合は、その結果得られる、混合され再び一体化した
ガスストリームの温度を、１２００°Ｆまたは７００°〜１６００°Ｆ、好まし
くは１０００°〜１４００°Ｆの範囲に調節する。従って、燃焼−再生器からの
熱い煙道ガスとパワープラントの圧縮空気との混合物は、十分に低い温度を有し
、常套的に入手可能なフィルターを通過し、循環する固体、即ち、例えば無機金
属酸化物の微粒子、触媒が存在する場合には触媒の微粒子、および熱伝達粒子が
存在する場合には熱伝達粒子の微粒子を取り除くことが可能となる。常套的に入
手可能なフィルターは一般に１４００°Ｆ未満の温度に制限される。１７および
１９を補助的に加熱または冷却しないで、最高の混合温度を設定することで、パ
ワープラント（即ち、生成される電力）および自己熱交換式改質装置（即ち、生
成される水素）の相対的な規模（または寸法）が決定される。

【００６１】 交差点１８にてガスストリームを混合した後、混合されたガスストリームはラ
イン２０によってフィルター２１を経由させられる。混合されたガスストリーム
は、無機金属酸化物の微粒子が取り除かれた状態でフィルターから現れ、圧力１
５０psigおよび温度１１９０°Ｆの混合されたストリームがライン２２を経由し
てパワープラントの燃焼器２３へ送られる。混合されたガスが燃焼器に入る前に
、燃焼用の燃料、例えば、２５０°Ｆおよび１５０psigのメタンをライン２２ａ
を経由させてライン２２に導入し、混合されたガスストリームと混ぜ合わせる。
混ぜ合わされたライン２２ｂの燃焼用燃料およびガスストリームであって、その
温度が１１６８°Ｆおよび圧力が１５０psigであり、例えばＣＨ₄、ＣＯ₂、Ｏ₂ 、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏおよび好ましくは例えば１５０〜２００％の過剰空気を含んでいる
ストリームは、燃焼器２３で２０００°Ｆまたは１７００°Ｆ〜２８００°Ｆ、
好ましくは２０００°Ｆ〜２３００°Ｆの範囲内にある温度にて燃やされ、例え
ば、２０００°Ｆおよび１５０psigの、例えばＣＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏを含
む燃焼煙道ガスを生成する。このガスはライン２４を経由して燃焼器からタービ
ン２５へ送られる。ガスタービンの入口温度は、１７００°〜２８００°Ｆ、好
ましくは２０００°〜２４００°Ｆの範囲内にあり得る。圧力を減少させるとタ
ービンの羽根が駆動する。圧力エネルギーは速度エネルギーに転換され、ライン
２６を経由して出て行く電力を生成するために用いられる。電力の一部はライン
２７を経由して、ガスタービン圧縮機１１を運転するために流用される。ライン
２７ａのライン２７の電力の残部は別の場所で、例えば精製装置に供給するため
に使用される。

【００６２】 ライン２８を経由してタービン２５から出る熱いガス、この場合、１３５０°
Ｆおよび１０psigのＣＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏであるが、これは蒸気発生器２
９において水蒸気を生成するために用いられる。蒸気発生器２９から出るガス（
例えば５００°Ｆおよび１０psigのＣＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏ）は、ライン３
０を経由して廃熱ボイラー３１に送られる。廃熱ボイラーから出るライン３２の
ガスは、ライン３５の水とライン３４のＣＯ₂、Ｏ₂およびＮ₂に分離するノック アウトドラムに送られる。ライン３４のＣＯ₂、Ｏ₂およびＮ₂は排気管に送るこ とができる。

【００６３】 選択可能な実施態様において、自己熱交換式の改質プロセスユニットでセクシ
ョンＡにて、ガス状の生成流出物は改質反応器２からライン３を経由して出た後
、流出物は必要に応じてシフト反応器４２に送られる。水はライン３に導入され
て、水蒸気を生成し、したがって濾過ができるほどのレベルに流出物を冷却する
ことができる。流出物は高温ガスのシフト反応のために７００°Ｆに冷却される
。改質反応器の流出物はまた、蒸気発生器４１を通過することにより冷却されて
蒸気エネルギーを生成することができ、ライン４１ａの流出物の温度は７００°
Ｆまで低下する。蒸気発生器４１およびフィルター４０の位置は、最初の前置フ
ィルター冷却メカニズムが用いられない場合には、逆転させる。

【００６４】 シフト反応器４２における高温ガスのシフトは、入口温度７００°Ｆおよび３
００psigにて断熱的に実施される。シフト反応器の流出物４３が、例えば、８１
２°Ｆおよび３００psigにてＨ₂、メタン、ＣＯ₂、ＣＯおよびＨ₂Ｏを含むよう に平衡の制約によって決まるように、一酸化炭素の約７５％がシフト反応器で転
化される。ライン４３のシフト反応器の流出物は、蒸気発生器４４で蒸気を生成
するために用いることができ、それにより、シフト反応器の流出物をライン４４
ａにて５００°Ｆに冷却する。ライン４４ａの流出物は廃熱ボイラー４５にて更
に１００°Ｆに冷却され、水素の精製のためにスイング吸着器（ＰＳＡ）４７に
て圧力処理する前に、水をノックアウトドラム４６で除去する。水素生成物はラ
イン４８を経由して集められる。

【００６５】 好ましい実施態様においては、シフト反応器を無くし、例えばメタンを含むＰ
ＳＡ複合体からのメタン副生物、ＣＯおよびＣＯ₂は直接に燃焼−再生器へ供給 され、追加の燃料として作用する（図示せず）。別の実施態様において、シフト
反応器を水素プラント設計に残し、好ましい実施態様と同様に、ＰＳＡからの副
生物、例えばＰＳＡ４７からの１００°ＦのＣＯ、ＣＯ₂およびメタンは、燃焼 −再生器の運転圧力まで圧縮された後、燃焼−再生器まで圧縮されてから、燃焼
−再生器に送られる（図示せず）。両方の場合において、自己熱交換式の改質プ
ロセスユニットを水蒸気補助モードで運転し、改質装置への水蒸気流量の減少を
促進し、したがって、ユーティリティ・コストを減少させる場合、水蒸気を、改
質装置の流出物３にシフト反応器４２に入る前に加えることができる。このよう
にして、水蒸気は反応器の流出物を冷却し、また改質流出物に存在する自己熱交
換式改質反応器の水蒸気を補ってシフト反応器における転化を最大にするという
二重の目的に役立ち、さらにユーティリティ・コストを減少させる。

【００６６】 図示した、熱的に統合したこの設計において、水素選択性は、常套の水素プラ
ントにおけるほど重要ではない。それは、水素が、複合したサイクルパワープラ
ント、蒸気発生器および廃熱ボイラーからの電力との共製品（co-product）であ
ることによる。

【００６７】 補給用酸化体ガスとともに無機金属酸化物を、炭化水素および合成ガスを改質
反応器で酸化するために用いる場合に、このプラントの全体の特徴を決定するの
は、電力、水蒸気および水素の製造に関する全体の効率の向上と設備投資の節約
である。

【００６８】 別の実施態様は、メタノールプラント（図示せず）との連続的な統合を含む。
改質装置の合成ガスは、メタノールユニットに送られ、反応させられてメタノー
ルを生成する。メタノールの製造のための反応は、フィードとして合成ガスを必
要とする。反応は一般に、酸化亜鉛−クロム触媒、３００°Ｆ〜７００°Ｆの温
度、５００〜５０００psigの圧力を利用する。合成ガスの転化プラント、例えば
メタノールプラントまたはフィッシャー・トロプシュ・プラントで必要とされる
電力の一部は、熱電併給ガスタービン・パワープラントで生成された電力から供
給され得る。

【００６９】 本発明の好ましい態様であると現在考えられているものを述べたが、本発明の
趣旨から逸脱しないで、それを変更および修正してよいこと、そしてそのような
すべての変更および修正が本発明の真の範囲内にあるように請求することを意図
していることを、当業者は理解するであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図面は本発明の模式的なフローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリントン・ロバート・ケネディ アメリカ合衆国19832−2317ペンシルベニ ア州ウエスト・チェスター、セント・ファ インガン・ドライブ1116番

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化体を補給する自己熱交換式改質装置および熱電併給パワ
   ープラントの熱的統合方法であって： 前記熱電併給パワープラントが、空気圧縮機および燃焼器を備えたガスタービ
   ンを含み； 前記自己熱交換式改質装置が２つの連絡する流動床を有し； 第１流動床は、還元−酸化反応サイクルに付し得る無機金属酸化物であって、
   補給用酸化体ガス供給源とともに、合成ガス、水素、一酸化炭素もしくは二酸化
   炭素、またはそれらの組み合わせを含む混合物を生成するのに十分な条件にて炭
   化水素を酸化する無機金属酸化物を有する改質反応器を構成し、 第２流動床は、第１流動床からの還元された無機金属酸化物を受け入れ、無機
   金属酸化物と直接に接触した燃料ガスを燃やすことにより、熱を与えて無機金属
   酸化物を加熱し、また、熱い煙道ガスを生成する燃焼−再生器を構成し、 無機金属酸化物は前記第１流動床と前記第２流動床との間で循環し、無機金属
   酸化物は炭化水素を酸化し、前記改質反応器の前記第１流動床で還元された無機
   金属酸化物を生成し、還元された無機金属酸化物は前記燃焼−再生器の第２流動
   床で再生され、再酸化され、加熱され、そして、再生され、酸化され、加熱され
   た無機金属酸化物は前記第１流動床へ戻され； 圧縮空気の一部がパワープラントガスタービン空気圧縮機の空気圧縮機からの
   圧縮空気ストリームから取り出され；取り出された圧縮空気は燃焼−再生器に導
   入され；燃焼−再生器からの熱い煙道ガスはパワープラントの圧縮空気ストリー
   ムの残部と混合されて再混合したガスストリームを生成し、この再混合したガス
   ストリームは熱電併給ガスタービン・パワープラントの燃焼器に供給され、 当該方法は補給用酸化体ガスを前記第１流動床に導入することを含む 方法。
2. 【請求項２】 補給用酸化体ガスが空気、濃縮空気、または酸素である請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 補給用酸化体ガスが軽質炭化水素との反応用の全酸化体の５
   ０モル％未満を与えるのに十分な量で導入される請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 補給用酸化体ガスが軽質炭化水素との反応用の全酸化体の２
   ５モル％未満を与えるのに十分な量で導入される請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 補給用酸化体ガスが軽質炭化水素との反応用の全酸化体の１
   ５モル％未満を与えるのに十分な量で導入される請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 補給用酸化体ガスが、改質反応器に延びる補給用酸化体ガス
   のフィードラインから前記第１流動床へ供給される請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒を含む改質反応器を更に含み、当該方法は触媒および無
   機金属酸化物を循環させることを含み、触媒は前記第１流動床で使用され、前記
   第２流動床で再生される、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 改質反応器へ水蒸気を供給することを更に含む請求項１また
   は７に記載の方法。
9. 【請求項９】 熱伝達粒子を含む改質反応器および燃焼−再生器を更に含み
   、当該方法は、前記燃焼−再生器で加熱された熱伝達粒子を改質反応器へ循環さ
   せて改質反応器で熱を粒子から流動床へ伝達させること、また、熱が奪われた熱
   伝達粒子を前記燃焼−再生器へ戻して再加熱することを含む、請求項１に記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 補給用酸化体ガスの圧力が２０psig〜１０００psigである
    請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 統合された自己熱交換式改質装置および熱電併給パワープ
    ラントが合成ガス転化プラントと更に統合され、改質装置で生成された合成ガス
    が反応させられ、また、合成ガス転化プラントで必要とされる電力の一部が熱電
    併給ガスタービン・パワープラントで生成される電力から供給される、請求項１
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】 酸化体を補給する自己熱交換式改質装置で炭化水素ガスを
    改質する方法であって： 前記自己熱交換式改質装置が２つの連絡する流動床を有し； 第１流動床は、還元−酸化反応サイクルに付し得る無機金属酸化物であって、
    補給用酸化体ガス供給源とともに、合成ガス、水素、一酸化炭素もしくは二酸化
    炭素、またはそれらの組み合わせを含む混合物を生成するのに十分な条件にて炭
    化水素を酸化する無機金属酸化物を有する改質反応器を構成し、 第２流動床は、第１流動床からの還元された無機金属酸化物を受け入れ、無機
    金属酸化物と直接に接触した燃料ガスを燃やすことにより、熱を与えて無機金属
    酸化物を加熱し、また、熱い煙道ガスを生成する燃焼−再生器を構成し、 無機金属酸化物は前記第１流動床と前記第２流動床との間で循環し、無機金属
    酸化物は炭化水素を酸化し、前記改質反応器の前記第１流動床で還元された無機
    金属酸化物を生成し、還元された無機金属酸化物は前記燃焼−再生器の第２流動
    床で再生され、再酸化され、加熱され、そして、再生され、酸化され、加熱され
    た無機金属酸化物は前記第１流動床へ戻され； 当該方法は補給用酸化体ガスを前記第１流動床へ導入することを含む 方法。
13. 【請求項１３】 補給用酸化体ガスが空気、濃縮空気、または酸素である請
    求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 補給用酸化体ガスが軽質炭化水素との反応用の全酸化体の
    ５０モル％未満を与えるのに十分な量で導入される請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】 補給用酸化体ガスが軽質炭化水素との反応用の全酸化体の
    ２５モル％未満を与えるのに十分な量で導入される請求項１２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 補給用酸化体ガスが軽質炭化水素との反応用の全酸化体の
    １５モル％未満を与えるのに十分な量で導入される請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 触媒を含む改質反応器を更に含み、当該方法は触媒および
    無機金属酸化物を循環させることを含み、触媒は前記第１流動床で使用され、前
    記第２流動床で再生される、請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 改質反応器へ水蒸気を供給することを更に含む請求項１２
    または１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 熱伝達粒子を含む改質反応器および燃焼−再生器を更に含
    み、当該方法は、前記燃焼−再生器で加熱された熱伝達粒子を改質反応器へ循環
    させて改質反応器で熱を粒子から流動床へ伝達させること、また、熱が奪われた
    熱伝達粒子を前記燃焼−再生器へ戻して再加熱することを含む、請求項１２に記
    載の方法。
20. 【請求項２０】 補給用酸化体ガスの圧力が２０psig〜１０００psigである
    請求項１２に記載の方法。