JPH09502697A - 合成ガスを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によって、反応器として溶融浴を用いる、低級アルカンから合成ガスを製造するための改良方法を提供する。溶融金属酸化物浴により、低級アルカンを含む供給流に対して酸素が送出され、その結果、低級アルカンの酸化が増強されて、二酸化炭素および溶融元素金属が製造される。溶融金属浴では、金属は、例えば空気のような再生剤と接触することによって金属酸化物へと再生される。溶融浴において放出される熱は、二酸化炭素の一部が酸化炭素と水素との混合物へと転化される吸熱反応器へと伝達される。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガスを製造する方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、一般的に、低級アルカンの利用および炭化水素の合成に関するもの である。さらに詳しくは、本発明は、例えばメタンのような低分子量アルカンを 酸化炭素、水素、および水へと転化することに関するものである。 ２．従来技術の説明 低分子量アルカン（低級アルカン）の合成燃料または合成化学薬品への転化は 、低分子量アルカンが容易に確保され、また信頼できる供給源から市販されてい るという一般的な考えを前提としていた。低分子量アルカン源としては天然ガス が注目されて来た。低分子量アルカンは、多くの石炭鉱床に存在し、採掘作業中 に、石油製造および精製プロセス時に、また石炭、タールサンド、オイルシェー ル、およびバイオマスのガス化または液化時に生成することがある。 遠隔地にある天然ガスの有効で大規模な利用に関する主たる障害は、接近容易 性である。したがって、低分子量アルカンを、化学的供給原料およびより容易に 運搬することができる液体燃料へと転化する方法が望まれている。直接酸化径路 として、または間接合成ガス径路として都合良く類別することができる多数の前 記の方法が報告されて来た。直接酸化径路によって、低級アルカンは、例えばメ タノール、ガソリン、および比較的高分子量のアルカンのような生成物へと転化 する。対照的に、間接合成ガス径路は、中間生成物として合成ガスの製造を含む 。 直接酸化径路は、酸化カップリング、求電子酸化、オキシ塩素化、および直接 部分酸化を含む。例えば、Journal of Catalysis，73，1982，9 - 19 において 発表された G.E.Keller および M.M.Bhasin による論文には、還元可能な金属酸 化物の存在下で、メタンをＣ₂炭化水素へと転化することができると記載されて いる。Keller 論文では、次の工程：すなわち、（１）触媒上に酸素含有ガスを 流すことによって触媒に酸素を充填する工程；（２）触媒反応器のガス室にある 酸素を不活性ガスで置き換える工程；（３）触媒上にメタンを供給して、望まし い反応を部分的に生起させる工程；および（４）一連の工程を繰り返す前に、反 応器中にある残留メタンおよび得られた生成物を不活性ガスで置き換える工程を 含む反応法を概説している。 酸化カップリングの分野における多数の他の研究者の努力が報告されて来た。 例えば、Jones らによる米国特許第４，４４３，６６４−９号には、７個の炭素 原子を含む炭化水素をメタンから合成する方法が記載されている。前記方法では 、メタンを、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、鉛、インジウム、またはマ ンガンの還元可能酸化物と接触させている。前記特許には、上限５００℃から下 限１０００℃までの反応温度の範囲が記載されている。また、還元後に、還元可 能酸化物は、分子酸素で酸化することによって再生される。酸化は、分離領域に おいて、またはメタン含有ガス流と酸素含有ガス流とを交互に流すことによって 行うことができる。 さらに、Jones らによる米国特許第４，６６５，２６０号および第４，５６０ ，８２１号には、金属の還元可能酸化物を含む粒子の移動ベッドをメタン接触領 域と酸素接触領域との間で再循環させる酸化カップリング法が記載されている。 しかしながら、収率が悪いことから、近年では、酸化カップリングに関する研究 はうまく行っていない。 広範に言えば、間接合成ガス径路は、メタンを脱水素および酸化して、合成ガ スとして知られている水素と酸化炭素との混合物を生成させることによって動作 する。合成ガスにおける水素と酸化炭素の割合は広い範囲で変化させることがで きるが、すべての間接合成ガス径路は酸素源を必要とする。例えば Kobylinski による米国特許第５，１１２，５２７号には、酸素源として周囲空気を用いる、 天然ガスを合成ガスへと転化する方法が記載されている。前記方法では、低級ア ルカンと空気との均質混合物を、部分酸化に暴露し、また第一触媒と水との存在 下で水蒸気改質反応に暴露する。第一触媒からの生成物蒸気は、水蒸気改質活性 を有する第二触媒の存在下で水と反応して、一酸化炭素および水素を生成する。 Kobylinski 特許は、酸素源として空気を用いると、ガス状の合成ガス含有生成 物における不活性成分として窒素が約４５容量％以下となることがあることを記 述している。 欧州特許出願第０３９９８３３Ａ１号には、反応器が大気で充填されていると きに、窒素ガスを排除するための分離膜を備えている反応器を記載している。そ の反応器は、固体多成分膜（solid multi-component membrane）によって分離さ れた第一領域および第二領域を含む。´８３３出願は、前記反応器を用いて、メ タンを部分的に酸化して、不飽和の化合物または合成ガスを製造することができ ることを記述している。 研究者は、溶融金属ベッド内で、酸化および還元を行うことに長い間取り組ん で来た。酸素含有溶融銅ベッドの中に還元炭化水素ガスを流すことによって乾式 冶金法的に銅を精錬する方法に関する装置が、Vogt らによる米国特許第３，６ ５０，５１９号に記載されている。炭化水素ガスはメタン、エタン、プロパン、 ブタン、ペンタン、または天然ガスであることができる。´５１９特許は、酸素 を０．５５重量％含む銅溶融液の中にメタンを投入することによって、銅溶融液 との反応後に、ＣＯ₂２４％、ＣＯ１３％、Ｈ₂１４％、およびＣＨ₄３．３％を 有すると分析されたガス混合物が生成したことを記述している。´５１９特許に は、前記のようにして製造されたガスの回収に関する記録はない。 Knuppel らによる米国特許第４，０６２，６５７号は、溶融鉄浴において硫黄 含有石炭をガス化する方法および装置に関するものである。温液スラグを、鉄浴 から第二容器へと移し、そこで、酸素含有ガスと接触させて脱硫し、次に再利用 のために鉄浴へと戻す。´６５７特許には、好ましい加工条件下で、溶融鉄浴に よって、微粉砕された石炭がガス化されて、一酸化炭素約７０ − ８０％および 水素約１５ − 約２５％のおおよその組成を有する可燃ガスが製造されることが 記述されている。 British Chemical Engineering，1971年1月，Vol.16，No.１における L.Mesza ros および G.Schobel による論文には、フランを製造するために、フルフロー ルの酸化および脱炭酸（decarboxylation）を同時に行うことを容易にする、溶 融鉛浴を有する溶融ベッド反応器が記載されている。フルフロールおよび空気は 、共通のフルフロール・空気入口システムから、別法として、分離されたフルフ ロール入口と空気入口システムから、化学量論比で溶融鉛中に泡立たせた。論文 に は、前記方法は、炭化水素、アルコール、アルデヒドの部分酸化、および天然ガ スとガソリンの分解にとって有用であると記述されている。 Paschen らによる米国特許第４，４０６，６６６号は、一酸化炭素と水素とか ら成るガスを連続製造するための、溶融金属浴プロセスにおいて、炭素含有材料 をガス化するための装置に関するものである。´６６６特許には、ガス状炭素材 料と、酸素を含むガスとを、溶融金属浴の表面より下にある反応器中に導入する ことができることが記述されている。溶融金属は、溶融された鉄、珪素、クロム 、銅、または鉛から成っている。 例えば都市ゴミまたは炭化水素ガスのような炭素含有供給原料を二酸化炭素へ と転化させる方法は、Nagel による米国特許第５，１７７，３０４号に記載され ている。炭素含有供給原料および酸素は、不混和性の第一および第二溶融金属相 を有する溶融金属浴へと導入される。´３０４特許には、供給原料は浴中で原子 炭素へと転化され、第一金属相は原子炭素を一酸化炭素へと酸化し、第二金属相 は一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化することが記述されている。溶融浴内におけ る発熱反応によって放出された熱は、溶融システムから、例えば蒸気タービンの ような電力発生手段へと伝達することができる。 Erickson らによる米国特許第４，１２６，６６８号は、例えば水素、アンモ ニア合成ガス、またはメタノール合成ガスのような富水素ガスを製造する方法を 提出している。前記方法では、蒸気、二酸化炭素、またはその２つの組み合わせ を溶融金属と反応させて、溶融金属酸化物、および水素と蒸気とのガス状混合物 を製造する。´６６８特許には、ガス状混合物の蒸気部分を凝縮させ、分離させ て、比較的純粋な水素蒸気を製造することができることが記述されている。溶融 金属酸化物は、例えば改質メタンのような改質炭化水素ガスを含む還元ガス流と 接触させることによって、更なる利用のために再生することができると言われて いる。メタノールが所望の生成物であるときには、適当量の二酸化炭素と蒸気を 溶融金属と反応させ、それによって、ＣＯ₂は還元されてＣＯとなり、Ｈ₂Ｏは還 元されてメタノール合成ガスを生成する。別法として、´６６８特許には、比較 的高純度の水素流を、引き続いて、逆水シフト反応（reverse water shift rea- ction）においてＣＯ₂と反応させて、メタノール合成ガスを製造することができ ることが記述されている。 従来の研究者の努力によって、合成ガスの製造において多くの注目すべき成果 が得られたが、低級アルカンから合成ガスを製造する新しくてより良い方法に対 する必要性がなお存在している。望ましくは、そのような方法は、酸素源として 空気を用いるが、高純度の酸素を扱う危険性を完全に取り除きながら、合成ガス 生成物の窒素希釈をも最小にする方法である。安全のために、望ましい方法は、 空気から分離された低級アルカンをいつでも保持する。さらに、望ましい方法は 、炭素酸化物および水素に関する申し分のない選択性を維持しながら、運転時に は連続しているべきであり、またメタンに関して比較的高い転化率を達成すべき である。該方法は、方法の発熱部分と吸熱部分との間の熱交換を統合する機会を 含んでいるべきである。 発明の概要 本発明は、反応器として２つの別個の溶融浴を用いる、低級アルカンから合成 ガスを製造する改良方法である。２つの浴の第一は、比較的安全で且つ制御され た様式で、低級アルカンを含む供給流へと酸素を送出する溶融金属酸化物浴であ る。さらに、金属酸化物浴によって、二酸化炭素および溶融元素金属を製造する ための低級アルカンの酸化が増強される。金属は、溶融金属浴である第二溶融浴 において空気と接触させることによって金属酸化物へと再生される。溶融浴にお ける発熱反応によって放出された熱は、二酸化炭素の一部が、合成ガスとして広 く知られている酸化炭素と水素との混合物へと転化される吸熱改質反応器へと伝 達される。 １つの態様では、本発明は、供給流および流入酸化体（oxidant）流を燃焼領 域に通す工程を含む合成ガスを製造する方法である。供給流は、例えばメタン、 エタン、プロパン、またはブタンのような低級アルカンを含む。流入酸化体流は 溶融金属酸化物を含む。低級アルカンと溶融金属酸化物が反応して、二酸化炭素 および水を含む酸化された生成物流と、比較的より少量の金属酸化物を含む流出 酸化体流とを生成する。流出酸化体流および酸素を含む再生流は、２つの流れが 吸熱反応して再生酸化体流と排気流とが生じる再生領域の中に流される。酸化生 成物流は、接触改質反応によって一酸化炭素および水素を含む合成ガス流が吸熱 反 応で生成する改質領域へと流される。再生領域における発熱反応によって放出さ れる熱の少なくとも一部分は、吸熱改質反応を持続させるために、改質領域へと 伝達される。別の態様では、本発明は、低級アルカンを含む供給流と、溶融金属 酸化物を含む流入酸化体流とを、燃焼領域中へと流す工程を含む合成ガスを製造 する連続方法である。前記の流れは相互作用して、二酸化炭素と水とを含む酸化 生成物流を生成する。また、前記の相互作用によって、金属酸化物を比較的少量 含む流出酸化体流も生成する。流出酸化体流と空気流とを混合することによって 、熱、排気流、および再生酸化体流を生成する発熱反応を促進させる。熱は、熱 交換器によって、再生酸化体流から、酸化生成物流へと伝達される。改質触媒を 含む改質領域では、酸化生成物流は、吸熱反応によって転化されて、合成ガス流 を生成する。再生酸化体流は燃焼領域へと戻される。 図面の簡単な説明 図１は、低級アルカンを合成ガスへと転化するための改良された酸素濃度およ び送出システムを用いている改良方法を説明する工程系統図である。 発明の好ましい態様の詳細な説明 本発明は、低級アルカンから合成ガスを製造するための改良方法である。本明 細書では、合成ガスは、水素（Ｈ₂）および一酸化炭素（ＣＯ）、また二酸化炭 素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）および二原子窒素（Ｎ₂）も比較的少量含むこともで きるガス混合物と規定される。好ましくは、生成物合成ガスは、望ましくは低い 、水素の一酸化炭素に対するモル比、すなわち約３：１未満、好ましくは約２： １未満を有する。 本発明は、一般的に、アルカンの転化に対して適用することができるが、メタ ンに富む天然ガスの転化においても特別な有用性が認められる。典型的には、天 然ガスは、メタンを約８５ − 約９５容量％、エタンを約２ − 約１０容量％、 およびプロパンとブタンを少量含む。ガス状供給原料としてメタンを用いる以下 の引例は単なる例であると理解される。同様に、鉛および酸化鉛に関する化学方 程式が、本発明をより明確に説明するために以下に示されているが、本発明は、 種々の金属および金属酸化物に関しても実行することができることが理解される 。 本発明にしたがって、例えばメタンを溶融金属酸化物浴の底もしくは底近くに 導入する。メタンは、以下の反応： ＣＨ₄ ＋ ４ＰbＯ → ＣＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ Ｐb ΔＨ ＝ -１１．８ kcal/mol（１０００℃） にしたがって、溶融金属酸化物浴と発熱反応する。 ガス状二酸化炭素と蒸気は、溶融金属酸化物浴から出て、改質反応器の中に入 る前に、追加のメタンと混合される。別法として、メタンがほんの部分的に転化 され、未反応メタンが改質反応器中に運ばれるように、溶融金属酸化物浴を運転 することができる。いずれの場合においても、二酸化炭素、水、およびメタンを 含む混合物は、触媒の存在下で、以下の吸熱反応： ３ＣＨ₄ ＋ ＣＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ ΔＨ ＝ +１７１．４ kcal/mol（１０００℃） によって改質されて、一酸化炭素と水素とを含む混合物を生成する。 さらに、メタンと接触させることによって少なくとも部分的に還元された溶融 金属酸化物浴の一部を、例えば空気のような再生体と接触させることによって酸 化するための溶融再生浴へと流す。例えば窒素のような比較的不活性のガスは、 未反応の再生浴から外に流れる。例えば空気からの酸素は反応して、以下の式： ４Ｐb ＋ ２０₂ → ４ＰbＯ ΔＨ ＝ -１７９．８ kcal/mol（１０００℃） にしたがって、金属酸化物を再生させる。 本発明をより良く伝えるために、本発明の好ましい態様をやや詳細に説明する 。この好ましい態様は、本発明を適用することができる唯一の様式ではなく、説 明によって発明の範囲が限定されるものではないことが理解される。 図１参照。天然ガスを含む供給流は、源１０から、接続点１４と導管１２およ び１６を通って、燃焼領域２２の運転に適する温度まで前記供給流を加熱する任 意のガス予熱器１８へと流れる。予熱器１８は、例えば化石燃料・燃焼加熱器（ fossil fuel-fired heater）である。 供給流は導管２０を通って流れ、燃焼領域２２へと入る。好ましくは、燃焼領 域２２は、約６００°Ｆ − 約１２００°Ｆ、さらに好ましくは約８００°Ｆ − 約１０００°Ｆで動作する。燃焼領域２２の作業圧力は、好ましくは約１気 圧か ら約２０００psig、さらに好ましくは約２００psig − 約６００psigである。燃 焼領域２２の作業圧力は合成ガスを受容する下流プロセスの作業圧力に比べてわ ずかに大きな圧力に維持することが企図されている。 実質的に溶融金属酸化物から成っている燃焼浴２４が、燃焼領域２２内に配置 されている。好ましくは、金属酸化物は、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、亜鉛 、インジウム、およびそれらの混合物から成る群より選択される金属の酸化物で ある。鉛、アンチモン、およびビスマスの酸化物は特に好ましく、また上記金属 の酸化物の共融混合物も同様に好ましい。適当な割合のアンチモン、ビスマス、 および鉛の混合物、また別法として適当な割合の銅、亜鉛、インジウム、および 鉛の混合物は、特に有用な共融混合物を形成する。 燃焼浴２４は、溶融元素金属部分２５を含む。酸化物部分２６が元素部分２５ の上に浮かぶように、燃焼浴２４は、好ましくは、密度が異なることから生じる 浮力によって層状になる。しかしながら、酸化物２６が元素部分２５とブレンド される程度まで供給流が燃焼浴２４を撹拌するように、本方法は比較的速い空間 速度で運転されることも企図されている。 燃焼領域２２では、供給流は、化学的に転化されて、二酸化炭素と水とを含む 酸化生成物流を生成する。酸化生成物流は、燃焼浴２４から出て、好ましくは比 較的遅い表面速度の解放蒸気空間（disengaging vapor space）２７の中に入り 、そして導管２８を経て燃焼領域２２を出る。 導管２８は接続点３２まで延びている。供給流の第二部分は上記接続点１４か ら導管３０を通って流れて、接続点３２において酸化生成物流が増加する。増加 した酸化生成物流は導管３４を通って、改質領域３６へと流れる。改質領域３６ は、改質触媒３７、好ましくはニッケル、銅、亜鉛、貴金属、またはそれらの混 合物を含む触媒を含む。本目的のためには、貴金属は、金、銀、プラチナ、ルテ ニウム、イリジウム、ロジウム、およびオスミウムである。 本目的のためには、改質は、一酸化炭素と水素とを生成する、水と炭化水素と の間の触媒反応と規定される。例えば、メタン、製油所ガス、またはナフタの接 触蒸気改質は、石油製油所で用いられる通常の水素源である。適当な触媒の存在 下、温度約１２００°Ｆ − 約１６００°Ｆおよび圧力約４００psig − 約２０ ０ ０psigの蒸気で処理された炭化水素からは、水素および酸化炭素が生成する。典 型的には、ニッケルに基づく触媒が、炉内において用いられるが、しばしば、管 の中に充填される。接触改質を、触媒を用いない炭化水素の蒸気熱分解と区別す ることが重要である。 改質反応に加えて、他の化学反応が改質領域内で同時に起こる。メタンは二酸 化炭素と反応して、一酸化炭素と水素とを生成する。水素は、二酸化炭素と可逆 的に反応して、一酸化炭素と水素とを生成する。生成物合成ガス流における一酸 化炭素の水素に対する割合は、酸素、メタン、および改質領域に入る水の相対量 を調整することによって、ある程度まで変化させることができる。水素と二酸化 炭素との可逆反応は温度依存性の平衡定数を有するので、改質領域の温度も前記 の割合に影響を与えることがある。 好ましくは、改質領域３６は、酸化生成物流に対して暴露される熱交換面４０ を有する圧力容器３８によって取り囲まれている。熱交換面４０および比較的温 かい熱交換面４２は、熱交換器４４を構成している。吸熱改質反応を持続させる 熱エネルギーは、好ましくは、熱交換器４４によって改質領域３６中に伝達され る。酸化生成物流が改質領域３６の中を通過するとき、少なくとも一部分は化学 的に改質されて、導管６２によって改質領域３６を出て行く合成ガス流を生成す る。 燃焼領域２２に関して、流出酸化体流は、導管２３を通して燃焼浴２４から取 り出される。流出酸化体流は、導管２１を通って燃焼浴２４に入る流入酸化体流 に比べて、比較的より少量の金属酸化物を含む。流出酸化体流は、導管２３を通 って、発熱再生領域４６へと流れる。例えば空気流のような再生剤流は、源４７ から、導管４８および５０および圧縮機４９を通って、再生剤流が流出酸化体流 と混合される再生領域４６へと流れる。混合は、前記の流れを共に混合すること によって達成される。しかしながら、好ましくは、流出酸化体流は、前記流れと の間の相互作用のための表面積をより大きくし、且つ圧縮コストを減少させるた めに、再生剤流と接触させる前に霧化される。 例えば熱交換面４２のような１つ又はそれ以上の伝達表面と周期的に接近しな がら、流出酸化体流の液滴が再生剤流の中に落ちて行くのが特に好ましい。この 様式では、流出酸化体流と再生剤流との間の発熱化学反応によって放出される熱 は、熱交換器４４に伝わり、改質反応を持続させるために用いられる。さらに、 放出される熱の一部は、例えば源７０から、導管７２および８０を介して接合点 ７４を通って送出されるボイラー供給水を加熱する熱交換器８２のような熱交換 器によって回収することができる。加熱されたボイラー供給水は、導管８４およ び接合点８８を介して熱交換器８２を出る。 流出酸化体流の再生によって、流入酸化体流における金属酸化物の割合とほぼ 等しい上記金属酸化物の割合を有する再生酸化体流が生成する。好ましくは、再 生酸化体流は、再生浴５１として集められる。再生浴５１は主として溶融金属酸 化物から成っていることが好ましいが、本発明は、存在しているいくらかの量の 元素金属酸化物を用いて実行することができる。例えば、金属酸化物および金属 は、再生浴５１の全体にわたってブレンドすることができる。別法として、金属 酸化物は、区別可能な溶融金属相５４の上に浮いている分離溶融相５２として存 在することができる。 本発明は、再生剤流を直接に再生浴５１の中に導入することによって行うこと ができる。しかしながら、再生剤流が、単に溶融金属浴の表面下に導入され、重 力の影響下で泡として上昇する場合、溶融金属によって示される比較的高い密度 に打ち勝つためには、４００psigを超える導入圧力が必要であるかもしれない。 したがって、絶対的に必要である圧力以下で、導管５０から再生領域４６の中 に再生剤流を導入することによって、圧縮コストを少なくすることが好ましい。 この目的のために、好ましくは、再生領域４６は、ほぼ大気圧下で運転し、流出 酸化体流は、液滴、シート、または細流としてガス状再生剤の上昇流の中を対向 流となって下へと流れる。 好ましくは、バッフルおよび再分配器（図１に示されていない）は、接触を向 上させるために、対向流の流路に配置される。例えば、改質領域３６および再生 領域４６は、水平外殻（horizontal shell）および管交換器（tube exchanger） として建設することができ、その場合、改質触媒は水平管の中に充填され、また 流出酸化体流は、熱交換器表面４２を含む、前記管の外面にわたって下方へと滴 り、一方、再生剤流は前記交換器の外殻側を通って上昇し、流出酸化体流と相互 作用する。再生された酸化体流は、好ましくはポンプ５８の影響下で導管５６に よって再生領域４６を出て、導管２１を通って燃焼浴２４へと戻る。 再生領域４６における再生剤流と流出酸化体流との間の発熱反応によって、平 均すると、源４７から取り出された再生剤流に比べて、酸素が比較的減少してい る排気流が生じる。再生剤流から酸素を減少させる運転は、完全に本発明の範囲 内である。しかしながら、排気流が実質量の二原子酸素を含むように本発明を運 転することも企図されている。 導管６６によって再生領域４６を出た後、好ましくは、排気流は、熱交換器６ ８においてボイラー供給水と交換させることによって冷却される。ボイラー供給 水は、例えば導管７２から接合点７４および７６を通って取り出され、導管７６ および９２によって熱交換器６８へと送出される。熱交換器６８で製造された蒸 気は、導管９４を通って出る。冷却された排気ガスは、例えば大気への換気孔の ような、仕向け先（destinaion）へと導く導管１０２によって熱交換器６８から 導かれる。 導管６２を通って改質領域３６を出る合成ガス流に再び注目すれば、有意量の 熱エネルギーは、例えば熱交換器６４のような１つまたはそれ以上の熱交換器の 中に流れを通すことによって回収することができる。例えば導管７２からのボイ ラー供給水は、接合点７４および７６、そして導管７６および８５を通して、ボ イラー供給水流を蒸発させて蒸気を生成する熱交換器６４へと流される。その蒸 気は、導管８６，９０および９８によって仕向け先１００へと導かれる。冷却さ れた合成ガス流は、導管１０６によって熱交換器６４を出る。 冷却合成ガス流を処理して、一酸化炭素および水素以外の他の成分を除去する ことができる。二酸化炭素を除去することが望まれる場合、冷却合成ガス流は、 洗浄塔１０８において、塩基性水溶液で洗浄される。 塩基性水溶液は、典型的には、炭酸ナトリウム、およびジエタノールアミンを 半量未満含むが、二酸化炭素を除去するために多くのアルカノールアミンが知ら れている。塩基性溶液は、導管１１１によって源１１０から洗浄塔１０８へと運 ばれる。消費された溶液は、導管１１６によって洗浄塔１０８を出て、好ましく は、導管１１８を通って仕向け先１２０へと指向される富二酸化炭素流を生成す る回収塔１１７へと導かれる。また、回収塔１１７は、導管１２２を通って、廃 棄または回収のための仕向け先１２４へと流れる消費水流をも生成する。 冷却された合成ガス流は、導管１０６を通って洗浄塔１０８に入る。精製され た合成ガス流は、導管１１２を通って洗浄塔１１７を出て、仕向け先１１４で貯 蔵または用いられる。製造される合成ガスはメタノール合成用の供給原料として 用いられることが企図されている。別法として、合成ガスは、ジメチルエーテル 合成用またはオレフィン合成用の供給原料として用いることができる。さらに、 合成ガスは、フィッシャー・トロップス（Fischer-Tropsch）反応のための供給 原料として用いて、例えば約５ − 約１１個の炭素原子を有する炭化水素を製造 することができる。 以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、下記の実施例は請求 の範囲を限定するものではない。 実施例１ メタンを、１０００℃に保った溶融酸化鉛のベッドの中に通した。排ガスは、 ガスクロマトグラフィーでモニターした。その結果を以下の表１に示す。 表１から、比較的高いメタン転化率は１．７１/分の空間速度で得られたこと が分かる。外挿法によって、おそらく、メタンの完全な転化率は、より一層遅い 空間速度で得られる。逆に言えば、比較的より速い空間速度では、メタン転化率 はより低くなり、一酸化炭素およびＣ₂+炭化水素の生成は一層増大した。仮説と して、一酸化炭素およびＣ₂+炭化水素は、溶融ベッド上にある蒸気空間における メタンの熱分解によって製造されたと言うことができる。この仮説が事実である 場合、溶融ベッド上にある蒸気空間を最小にすると、製造される一酸化炭素およ びＣ₂+炭化水素の量は減少する。 実施例２ 空気流を、１０００℃の溶融酸化鉛のベッドの中に導入し、生成した排気ガス をガスクロマトグラフィーで分析した。酸素のほとんど完全な消費が、実験装置 の限界までのすべての空気流量において観察された。詳しくは、空気流を、４６ ．９/分の空間速度でベッドの中に流した。溶融鉛の実質的にすべてが酸化され たことを示す比較的急激な流出（breakthrough）が起こるまで、わずかな無視で きる量の酸素が排気流中に検出された。 本発明のある態様を一層詳細に伝えるために、実施例を提示し、また仮説を提 案した。発明の範囲は、請求の範囲によってのみ決定され、実施例または仮説に よって限定されるものではない。さらに、上記の教示を研究する当業者（pract- itioners）は、本発明の追加の態様を示す示唆を疑うことなく受け入れる。本明 細書に記載されているか否かにかかわらず、明らかに同様な態様は、本発明の請 求の範囲内にあると意図されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程：すなわち、 約１ − 約４個の炭素原子を有する低級アルカンと、溶融金属酸化物を含む流入 酸化体流とを含む供給流を燃焼領域に通して、二酸化炭素および水を含む酸化生 成物流と、流入酸化体流と比較して比較的より少ない量の金属酸化物を含む流出 酸化体流とを生成する工程； 流出酸化体流と、酸素および窒素を含む再生剤流とを発熱再生領域に通して、 流入酸化体流の金属酸化物の割合とほぼ等しい金属酸化物の割合を有する再生酸 化体流と、排気流とを生成する工程；および 酸化生成物流を、改質触媒を含む吸熱改質領域に通して、一酸化炭素および水 素を含む合成ガス流を生成する工程； を含み、 再生領域において放出された熱の少なくとも一部分は改質領域へと伝達される ことを特徴とする、合成ガスを製造する方法。 ２．供給流における低級アルカンを燃焼領域で部分的に反応させ、次に前記低 級アルカンの未反応部分を改質領域へと流す請求項１記載の方法。 ３．追加量の低級アルカンを酸化生成物流と混合し、得られた混合物を改質領 域へと流す請求項１記載の方法。 ４．改質領域が２つの熱交換面を有する熱交換器に隣接していて、再生酸化体 流を前記熱交換面の１つに近接させて流し、また流出酸化体流を前記熱交換面の もう１つに近接させて流す請求項１記載の方法。 ５．溶融金属酸化物が、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、亜鉛、錫、インジウ ム、およびそれらの混合物から成る群より選択される金属の酸化物である請求項 １記載の方法。 ６．再生剤流が空気である請求項１記載の方法。 ７．排気流が実質量の二原子酸素を含む請求項１記載の方法。 ８．改質触媒が、ニッケル、銅、亜鉛、貴金属、およびそれらの混合物から成 る群より選択される金属を含む請求項１記載の方法。 ９．蒸気を改質領域の中に導入する請求項１記載の方法。 １０．燃焼領域の温度が約６００℃ − 約１２００℃である請求項１記載の方 法。 １１．合成ガス流が実質的に窒素を含んでいない請求項１記載の方法。 １２．低級アルカンがメタンである請求項１記載の方法。 １３．以下の工程：すなわち、 低級アルカンを含む供給流と、溶融金属酸化物を含む流入酸化体流とを燃焼領 域に通して、二酸化炭素および水を含む実質的に酸化された生成物流と、流入酸 化体流と比較して比較的少ない量の金属酸化物を含む流出酸化体流とを生成する 工程； 流出酸化体流と、前記流出酸化体流と発熱反応する空気流とを混合して、熱、 排気流、および少なくとも部分的に再生された酸化体流を生成する工程； 再生酸化体流に対して暴露された比較的温かい熱交換面と、酸化生成物流に対 して暴露された冷却熱交換面とを有する熱交換器を用いて、再生酸化体流からの 熱を酸化生成物流へと伝達する工程； 酸化生成物流を、改質触媒を含む改質領域に通して、吸熱化学反応によって合 成ガス流を製造する工程；および 再生酸化体流を燃焼領域へと流す工程 を含む合成ガスを製造するための連続方法。 １４．追加量の低級アルカンを酸化生成物流と混合する請求項１３記載の方法 。 １５．溶融金属酸化物が、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、亜鉛、錫、および それらの混合物である請求項１３記載の方法。 １６．蒸気を、改質領域の中に導入する請求項１３記載の方法。 １７．合成ガスが実質的に窒素を含んでいない請求項１３記載の方法。 １８．流出酸化体流を空気流の中に霧化および噴霧する請求項１３記載の方法 。 １９．供給流を燃焼領域に通す前に予熱する請求項１３記載の方法。 ２０．低級アルカンがメタンである請求項１３記載の方法。