CN103508416B - 一种co耐硫变换催化反应工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CO耐硫变换催化反应工艺。属于通过使用催化剂使一氧化碳与水蒸气反应，生产氢气的方法。包括主变换反应系统和预变换反应系统，所述预变换反应系统由结构完全相同的A、B两台预变换反应器平行设置，相互并联连接构成，所述A、B两台预变换反应器依次单独在线运行，然后，实施A、B两台预变换反应器同时在线并联运行。提供了一种可以延长预变换催化剂的使用寿命，提高预变换催化剂的利用率，减少整个变换系统催化剂的更换频次，进而节约催化剂运行成本，延长整个变换操作单元的运行周期，提高耐硫变换装置的生产能力，降低生产成本的较为理想的CO耐硫变换催化反应工艺。使预变换催化剂运行寿命延长30%以上。

Description

一种CO耐硫变换催化反应工艺

技术领域

本发明涉及一种CO耐硫变换催化反应工艺。属于通过使用催化剂使一氧化碳与水蒸气反应，生产氢气的方法。

背景技术

水煤气变换是合成氨、合成甲醇、制氢等工业生产的重要工艺过程。在此过程中，高活性、高稳定性一氧化碳耐硫变换催化剂的研制及工业运行方法备受关注。其中，钴钼系耐硫变换催化剂因其具有适温范围宽、变换活性高、不发生硫中毒等特点，在水煤气变换过程中的工业应用业绩最为突出。

近年来，国内煤化工的大型化发展趋势日益显著，煤制合成气的规模不断扩大，如国内多套化肥改扩建装置中，合成气变换能力增加了50%以上。此外，工艺气中CO含量也随之提高，如德士古水煤浆气化工艺制得的工艺气中CO含量为40~50%，以GSP、Shell、航天炉等粉煤气化工艺制得的工艺气中CO含量更是高达60~70%。伴随气化规模的不断扩大以及高含量CO变换反应，系统放热量显著增加，催化剂床层温升提高，尤其是催化剂投用初期及运行末期温度波动范围大，对催化剂使用寿命造成不利影响。另一方面，变换系统温度波动导致后续操作难度增加，同时也会增加催化剂高温烧结或低温泡水的几率。

为确保变换单元稳定运行，近年来一些变换装置增加了预变换单元，采用两台预变换反应器切换使用、单独在线运行的预变换反应工艺。一方面用于净化煤粉尘、吸附合成气中毒物，保护后续耐硫变换催化剂；另一方面进行CO适度变换，降低了主变换系统的负荷，同时减少参数波动对后续主变换催化剂造成的其它不利影响。

然而，相对于耐硫变换催化剂，预变换催化剂的研究和开发起步较晚，工业应用技术有待完善，表现为催化剂自身活性及稳定性尚不能完全满足长周期稳定运行的需求。相比耐硫变换催化剂稳定运行四年之久的应用业绩，预变换催化剂存在使用寿命短，甚至出现运行半年活性即显著降低的不足。在此情况下，必然增加后续主变催化剂变换负荷，严重影响主变换系列催化剂的长周期稳定运行，甚至出现被迫停工更换催化剂的现象。更重要的是，停车更换催化剂不但增加生产成本，还将影响其他相关产品的正常生产导致更大的损失。因此，如何优化变换工艺及变换催化剂使用以实现长周期稳定运行至关重要。

文献报道了一些涉及变换单元及催化剂稳定运行的方法，多集中于通过合理调节预变及一变反应器之间的温度，实现延长主变换催化剂的目的。然而，涉及延长预变换催化剂运行周期的方法却鲜有报道。

中国专利CN201020291829涉及一种与水煤浆气化装置配套的CO变换装置系统，正常情况下0#、1#、2#、3#变换炉串联使用，当0#变换炉催化剂活性较低、阻力较大时，将0#变换炉和1#变换炉并联使用，从而有效地降低系统压力，延长原有变换炉内催化剂的寿命。该方案是将主变催化剂进行并联使用，使1#主变换催化剂在没有预变催化剂保护的情况下直接暴露在原料气的灰、水和毒物等杂质中，催化剂使用寿命延长时间有限。

中国专利CN201010295888的技术方案为预变换反应器分为上下两段，在投入生产初期，催化剂活性高，工艺气只通过预变换反应器下段；生产运行至中后期，再将预变换反应器上段串联使用。该技术方案催化剂使用条件更为苛刻，能短时满足工艺需要，使用寿命短。

综上所述，现有技术中的CO耐硫变换催化剂的工业运行方法存在如下不足：

1.变换系统中设置的多个预变换反应器只能起到彼此备用和降低主变换系统负荷的作用，填装的催化剂在其催化活性较低的情况下，即停用废弃，导致预变换反应催化剂使用寿命短，更换次数频繁，利用效率低下；

2.预变换催化剂运行成本高；

3.预变换催化剂投用初期及运行末期温度波动范围大，对催化剂使用寿命造成不利影响；

4.若预变换催化剂应用不当，主变换催化剂将直接暴露在原料气的灰、水和毒物等杂质中，导致使用寿命缩短，影响整个耐硫变换操作单元的运行稳定性差，导致耐硫变换装置生产能力下降、生产成本增加。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种可以延长预变换催化剂的使用寿命，提高预变换催化剂的利用率，减少整个变换系统催化剂的更换频次，进而节约催化剂运行成本，延长整个变换操作单元的运行周期，提高耐硫变换装置的生产能力，降低生产成本的较为理想的CO耐硫预变换催化反应工艺。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的一种CO耐硫变换催化反应工艺，包括主变换反应系统和预变换反应系统，其特征在于所述预变换反应系统由结构完全相同的A、B两台预变换反应器平行设置，相互并联连接构成，所述A、B两台预变换反应器依次单独在线运行，当预变换反应器A的催化剂活性下降，进入某一拟定的数值范围以后，暂停使用，立即切换至预变换反应器B单独在线运行，当预变换反应器B的催化剂活性下降，亦进入上述某一拟定的数值范围以后，重新启用上述暂停使用的预变换反应器A，实施A、B两台预变换反应器同时在线并联运行，其运行方法包括如下步骤：

①预变换反应器启用准备

a装填催化剂、硫化

在预变换反应器A、B中，分别装填钴钼系耐硫预变换催化剂，并硫化完全后，经升温、恒温，提压，待用；

②单独在线运行，即启用预变换反应器A、B两台中的任意一台

如果首先启用预变换反应器A单独与主变换反应系统串联运行，那么，预变换反应器B即处于备用状态；当使用中的预变换反应器A的催化剂活性下降，进入某一拟定的数值范围以后，停止使用，并维持催化剂床层的正压且压差稳定，其进入维护待用休眠状态；

③.启用备用预变换反应器B

在预变换反应器A进入维护待用休眠状态的同时，启用预变换反应器B单独与主变换反应系统串联运行，直至使用中的预变换反应器B的催化剂活性下降，进入某一拟定的数值范围；

④预变换反应器A和B并联同时与主变换反应系统串联运行

当使用中的预变换反应器B的催化剂活性亦下降，进入某一拟定的数值范围时，重新启用步骤②中所述维护待用休眠状态的预变换反应器A，进入预变换反应器A与B同时与主变换反应系统串联，且A、B并联同时在线运行的方式，直至整个CO耐硫变换系统催化剂不能满足工艺要求时，更换催化剂。

本发明的CO耐硫变换催化反应工艺，采用预变换反应器A或B单独运行和二者并联运行相结合的工艺技术，并通过控制两台反应器单独运行的切换时机和条件，使预变换催化剂运行寿命延长30%以上，不仅可以减少催化剂的更换频次，节约催化剂运行成本，而且为整个CO耐硫变换系统的稳定、安全运行提供保证。成功地解决了现有技术中存在的问题，从而完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的CO耐硫变换催化反应工艺，其特征在于运行工艺条件如下：

①进入CO耐硫变换系统的工业气体条件

②预变换反应器A或B启用工艺条件

③预变换反应器A或B在线运行工艺条件：

④预变换反应器A与B相互切换运行时的工艺条件

单独在线运行催化剂转化率下降至％    10～30。

本发明的CO耐硫变换催化反应工艺，其特征在于运行工艺条件如下：

①进入CO耐硫变换系统的工业气体条件

②预变换反应器A或B启用工艺条件

③预变换反应器A或B单在线运行工艺条件：

④预变换反应器A与B相互切换运行时的工艺条件

单独在线运行催化剂转化率下降至％    20～25。

是优选的技术方案。

本发明的CO耐硫变换催化反应工艺，其特征在于运行工艺条件如下：

①进入CO耐硫变换系统的工业气体条件

②预变换反应器A或B启用工艺条件

③预变换反应器A或B单在线运行工艺条件：

④预变换反应器A与B相互切换运行时的工艺条件

单独在线运行催化剂转化率下降至％    25。

是一个最优的技术方案。

本发明的CO耐硫变换催化反应工艺，相比现有技术产生如下积极效果：

1.提供了一种可以延长预变换催化剂的使用寿命，提高预变换催化剂的利用率，减少整个变换系统催化剂的更换频次，进而节约催化剂运行成本，延长整个变换操作单元的运行周期，提高耐硫变换装置的生产能力，降低生产成本的较为理想的CO耐硫预变换催化工艺。

2.采用预变换反应器A或B单独运行和二者并联运行相结合的工艺技术，并通过控制两台反应器单独运行的切换时机和条件，使预变换催化剂运行寿命延长30%以上。

3.预变换反应器并联运行初期，变换率可提高至38%～56%。

4.节约预变换催化剂费用及运行成本，而且可以保护后续主变催化剂，延长整个变换单元的运行周期，具有显著的经济效益和推广价值。

附图说明

图1是本发明的CO耐硫变换催化反应工艺的装置示意图

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

某厂气体联合装置气化单元采用德士古水煤浆造气工艺，采用本发明的CO耐硫预变换催化反应工艺，两个预变换反应器A或B每次运行一台，切换操作。A和B预变换反应器装填钴钼系耐硫预变换催化剂，工艺气的水气比为1.25，压力为5.7MPa，空速为2500·h^-1，工艺气中H₂S浓度高于800ppm，预变换入口温度约为264℃。催化剂经硫化处理后，首先维持预变换反应器A单独运行，催化剂初始变换活性为80%，运行460天后，变换率逐渐降低至12%。此后，切换至预变换反应器B单独运行，催化剂的初始变换活性为79%，运行320天后，变换率逐渐降低至11%。此时，A和B预变换催化剂按照常规设计均需进行更换，但由于装置设备原因均无法单独切出更换催化剂，而该装置短期内无停车检修计划，在此情况下，采用本发明所述的工艺技术，将两个预变换反应器并联使用，具体过程如下：控制预变换反应器A压力为0.6MPa，使用氮气将A预变换反应器以25℃·h^-1的速率升温至220℃以上，恒温5h，再使用工艺气以0.8MPa·h^-1的速率将A预变换反应器的压力提至系统压力，逐渐将其并入变换系统。并联运行后，A和B预变换反应器催化剂变换率分别上升至42%和38%，在A和B预变换催化剂同时在线并联运行150天后，A和B预变换反应器催化剂变换率仍分别维持在28%和17%，整个变换系统运行平稳。采用本发明优化方法，在A和B预变换催化剂均不是最佳切换时机的情况下，通过并联运行亦可将A和B预变换催化剂的使用寿命至少分别延长33%和47%。

实施例2

预变换反应器中的钴钼系耐硫预变换催化剂硫化完全后，首先采用预变换反应器A单独在线运行。控制变换工艺气压力5.0MPa，空速为4000·h^-1，H₂S浓度不低于500ppm，水气比为1.5，预变换入口温度在260℃，精心操作发挥预变换催化剂A的常规活性。当预变换催化剂A的变换活性逐渐降至30%时，切换至预变换反应器B单独在线运行。当预变换催化剂B的活性降低至30%时，控制预变换反应器A在0.5MPa的压力下，使用氮气将预变换反应器A以25℃·h^-1的速率升温至220℃以上，恒温5h，再使用工艺气以1.0MPa·h^-1的速率将预变换反应器A的压力提至系统压力，并将其并入变换系统，使预变换反应器A、B同时在线并联运行。并联后预变换工艺气变换率可提高至56%，预变换催化剂的使用寿命可延长42%。

实施例3

耐硫预变换催化剂硫化完全后，控制变换工艺气压力4.0MPa，空速为3000·h^-1，H₂S浓度不低于1000ppm，水气比在1.3左右，预变换入口温度在250℃左右，采用预变换反应器A单独在线运行。当预变换催化剂A的变换活性降至25%时，切换至预变换反应器B单独在线运行。当预变换催化剂B的活性降至25%时，控制预变换反应器A在0.3MPa的压力下，使用氮气将预变换反应器A以20℃·h^-1的速度升温至220℃以上，并恒温3h，再采用工艺气以0.6MPa·h^-1的速度将预变换反应器A的压力提至系统压力，并将其并入变换系统，使预变换反应器A、B同时在线并联运行。并联后预变换工艺气变换率可提高至53%，预变换催化剂的使用寿命可延长48%。

实施例4

耐硫预变换催化剂硫化完全后，控制变换工艺气压力3.6MPa，空速为2000·h^-1，H₂S浓度不低于500ppm，水气比在1.0左右，预变换入口温度在240℃左右，采用预变换反应器A单独在线运行。当预变换催化剂A的变换活性逐渐降低至15%时，切换至预变换反应器B单独在线运行。当预变换催化剂B的活性降低至15%时，控制预变换反应器A在0.2MPa的压力下，使用氮气将预变换反应器A以10℃·h^-1的速度升温至220℃以上，并恒温2h，再采用工艺气以0.5MPa·h^-1的速度将预变换反应器A的压力提至系统压力，并将其并入变换系统，使预变换反应器A、B同时在线并联运行。并联后预变换工艺气变换率可提高至43%，预变换催化剂的使用寿命可延长35%。

Claims (3)

1.一种CO耐硫变换催化反应工艺，包括主变换反应系统和预变换反应系统，其特征在于所述预变换反应系统由结构完全相同的A、B两台预变换反应器平行设置，相互并联连接构成，所述A、B两台预变换反应器先后顺序单独在线运行，当预变换反应器A单独在线运行催化剂转化率下降至10～30％以后，暂停使用，立即启用预变换反应器B单独在线运行，当预变换反应器B单独在线运行催化剂转化率下降至10～30％以后，重新启用上述暂停使用的预变换反应器A，实施A、B两台预变换反应器同时在线并联运行，其运行方法包括如下步骤：

①预变换反应器启用准备

装填催化剂、硫化

在预变换反应器A、B中，分别装填钴钼系耐硫预变换催化剂，并硫化完全后，经升温、恒温，提压，待用；

②单独在线运行，即启用预变换反应器A、B两台中的任意一台

如果首先启用预变换反应器A单独与主变换反应系统串联运行，那么，预变换反应器B即处于备用状态；当使用中的预变换反应器A的催化剂转化率下降至10～30％以后，停止使用，并维持催化剂床层的正压且压差稳定，其进入维护待用休眠状态；

③启用备用预变换反应器B

在预变换反应器A进入维护待用休眠状态的同时，启用预变换反应器B单独与主变换反应系统串联运行，直至使用中的预变换反应器B的催化剂转化率下降至10～30％；

④预变换反应器A和B并联同时与主变换反应系统串联运行

当步骤③使用中的预变换反应器B的催化剂转化率下降至10～30％时，重新启用步骤②中所述维护待用休眠状态的预变换反应器A，进入预变换反应器A与预变换反应器B同时与主变换反应系统串联，且A、B并联同时在线运行方式，直至整个CO耐硫变换系统催化剂不能满足工艺要求时，更换催化剂；

上述各步骤的具有运行工艺条件如下：

①进入CO耐硫变换系统的工业气体条件

②预变换反应器A或B启用工艺条件

③预变换反应器A或B在线运行工艺条件：

④预变换反应器A与B相互切换运行时的工艺条件

单独在线运行催化剂转化率下降至％    10～30。

2.根据权利要求1的CO耐硫变换催化反应工艺，其特征在于运行工艺条件如下：①进入CO耐硫变换系统的工业气体条件

②预变换反应器A或B启用工艺条件

③预变换反应器A或B单在线运行工艺条件：

④预变换反应器A与B相互切换运行时的工艺条件

单独在线运行催化剂转化率下降至％    20～25。

3.根据权利要求1的CO耐硫变换催化反应工艺，其特征在于运行工艺条件如下：①进入CO耐硫变换系统的工业气体条件

②预变换反应器A或B启用工艺条件

③预变换反应器A或B单在线运行工艺条件：

④预变换反应器A与B相互切换运行时的工艺条件

单独在线运行催化剂转化率下降至％    25。