CN102266768B - 一种具有甲烷催化燃烧和转化功能的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有甲烷催化燃烧和转化功能的催化剂及其制备方法，该催化剂为整型蜂窝状催化剂，以锰、镍、钴中的一种或几种为活性组分，以MgO、La2O3、CeO2、BaO中的一种或几种为助剂，其中活性组分以其氧化物的形式存在，活性组分含量在5％～20％，助剂含量为1～10％，其余为载体；该催化剂具有甲烷催化燃烧和甲烷蒸汽转化双功能，可用于低质煤层气制备发电燃气反应中，反应后气体中的残氧低，原料气总热值减少较少，且催化剂强度高，热稳定性好，具有良好的低温起活温度。
Description
技术领域
本发明属于低质煤层气综合利用的技术领域，特别涉及一种适用于脱除低质煤层气中的氧气，以及甲烷蒸汽转化反应中的催化剂及其制备方法。
背景技术
煤层气在煤矿称为煤矿瓦斯。根据新的资源评价结果，我国陆上煤层气资源量36.8万亿立方米，与陆上常规天然气资源量(38万亿立方米)相当，但大部分煤层气没有得到有效的利用。大量低质煤层气的排放，不仅浪费了宝贵的清洁能源资源，也加重了全球温室效应的影响。从节能与环保的角度出发，有必要对其进行分离净化和回收利用。通过脱氧工艺分离提浓，得到清洁、安全的气体，可弥补能源短缺，改善能源结构，具有显著的社会和经济效益。
目前我国煤层气大部分的甲烷含量比较低，一般情况下CH4平均体积分数为25％～70％，含氧量为3％～12％，同时含有一定硫化物，这样的煤层气我们称为低质煤层。气低质煤层气利用必须先进行脱氧，再进行下一步的利用。低质煤层气脱氧的主要方法有催化脱氧法和焦炭脱氧法。两种方法均可有效的将煤层气中的氧含量降低至0.5％以下。其中只用催化燃烧法催化剂脱氧，强氧化反应的放热量较大，现有的催化剂床层温升较高，因此设备投资较大，工艺较复杂，原料气总的燃烧热保留的较低；焦炭脱氧法要消耗宝贵的焦炭资源，整个系统的运行费用较高，另外其加焦，出渣劳动强度大，环境灰尘大，并且会带有多种形态的硫化物。针对上述两种方法存在的各自缺点，开发一种可使用较高的入口氧含量，且产生的热能能得到合理利用的脱氧及转化双功能催化剂是本领域技术人员一直渴望解决终未能成功的技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种催化燃烧及催化转化的双功能催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述低质煤层气催化燃烧及催化转化的双功能催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂：
主要包括载体、活性组分及助剂，其中，
所述载体主要含Al2O3和SiO2；
所述活性组分为Mn、Ni、Co中的一种或者几种，并以其氧化物形式存在于本催化剂中；
所述助剂为Mg、La、Ce、Ba中的一种，并以其氧化物形式存在于本催化剂中；
所述载体的质量分数为70％～94％，活性组分按氧化物形式计的质量分数为5％～20％，助剂按氧化物形式计的质量分数为1～10％；
并且，所述催化剂为蜂窝状整型催化剂。
作为优选：所述载体是用Al2O3，再加上SiO2、蒙脱土、高岭土中的至少一种为原料高温烧结而成。
作为优选：所述蜂窝状整型催化剂的孔密度为7～62孔/平方厘米。
这种低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、高温煅烧得到载体：将Al2O3、再加上SiO2、蒙脱土和高岭土中的至少一种按比例混合，加入水，同时加入植物油、桐油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或几种，混合均匀，在成型机中挤成蜂窝状的多孔载体，根据需要，整型出蜂窝状载体的孔密度为7～62孔/平方厘米，并在1000～1400℃煅烧2～12小时，通过高温煅烧，使各组分充分反应以得到更稳定的结构；
(2)、浸渍活性组分：用浸渍的方法引入活性组分，浸渍方法为：将活性组分的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的形式制成溶液，将载体放置在溶液中，浸渍温度为30～100℃，浸渍2～4小时，使活性组分以盐的形式浸渍于载体上；
(3)、加热分解：浸渍结束后，在60～150℃干燥1～10小时，之后再加热到300～560℃进行加热分解1～8小时；即制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化的双功能催化剂。
作为优选：进行第二次浸渍活性组分和第二次加热分解，方法分别同上述的(2)步浸渍活性组分的方法和(3)步加热分解的方法，制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化的双功能催化剂产品。
本发明的有益效果为：①采用蜂窝状整型催化剂载体，使反应物料通过催化剂床时的压降大大降低，从而可以使系统在很低的压力下操作，从而可使物料远离爆炸极限，反应更安全的进行，②相同体积的催化剂，整型蜂窝状催化剂的外表面积比较大，同时甲烷催化燃烧和甲烷催化转化是外扩散控制的，因此整型蜂窝状催化剂可以使用很高的干气空速，减少了设备大小，节省了投资。③入口氧含量可以在较大的范围调变，降低了循环的气量，降低了能耗。④催化燃烧产生的热量，通过甲烷催化转化的吸热反应得以消耗，使反应潜热保存在气体中，降低了催化剂床层的温升，同时气体的总热值保留的较多。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂主要包括载体、活性组分和助剂，其中：
以Al2O3和SiO2的混合料为原料，球磨，成型煅烧后得到整型催化剂载体，活性组分为镍和锰(都是以氧化物的形式存在于催化剂中)，以氧化镁为助剂：载体质量分数为94％，活性组分氧化镍和二氧化锰质量分数为5％，氧化镁含量为1％。本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂通过下述主要步骤的方法制备：
(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al2O3和SiO2(Al2O3与SiO2的质量比为1∶2)在球磨机内混合，磨料时间20小时；通过掺杂4％的聚乙烯醇，5％植物油，20％的水，混合均匀后陈腐40小时，挤出蜂窝状整型载体。将载体在1400℃下煅烧2小时。
(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体方法如下：
将载体放入硝酸镍、硝酸锰和硝酸镁的混合溶液中进行浸渍，溶液总浓度为1mol/l，硝酸镍和硝酸锰物质量之比为4∶1，其中浸渍溶液体积量与载体堆积体积比大于2∶1，浸渍温度为30℃，浸渍时间4小时；
(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为300℃，分解1小时。最终浸渍法使得到活性组分氧化镍和氧化的质量分数为5％，氧化镁的质量分数为1％，即制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂。
实施例2
本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂主要包括载体、活性组分和助剂等，其中：
以Al2O3和蒙脱土的混合料为原料，成型煅烧后得到整型催化剂载体，活性组分为镍和钴(都是以氧化物的形式存在于催化剂中)，以MgO为助剂：载体的质量分数为80％，活性组分氧化镍和氧化钴的质量分数为15％，氧化镁的质量分数为5％。
本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂通过下述主要步骤的方法制备：
(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al2O3和蒙脱土(Al2O3与蒙脱土的质量比为1∶1.5)在球磨机内混合，磨料时间50小时；通过掺杂4％的羟甲基纤维素，5％桐油，20％的水，混合均匀后陈腐40小时，挤出蜂窝状整型载体。将载体在1000℃下煅烧12小时。
(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体方法如下：
将载体放入硝酸镍、硝酸钴和硝酸镁的混合溶液中进行浸渍，溶液总浓度为1mol/l，硝酸镍和硝酸钴的物质量之比为2∶1，其中浸渍溶液体积量与载体堆积体积比大于2∶1，浸渍温度为100℃，浸渍时间2小时；
(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为560℃，分解1小时；
(4)、第二次浸渍活性组分：方法同步骤(2)；
(5)、第二次加热分解制得催化剂：加热分解方法同步骤(3)。浸渍法使活性组分氧化镍和氧化钴的质量分数为20％，氧化镁的质量分数为10％，即制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂。
实施例3
本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂主要包括载体、活性组分和助剂等，其中：
以Al2O3和高岭土的混合料为原料，成型煅烧后得到整型催化剂载体，活性组分为镍和钴(都是以氧化物的形式存在于催化剂中)，以BaO为助剂：载体含量为70％，活性组分氧化镍和氧化钴的质量分数为20％，氧化钡的质量分数为10％。本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂通过下述主要步骤的方法制备：
(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al2O3和高岭土(Al2O3与高岭土的质量比为1∶1.5)在球磨机内混合，磨料时间35小时；通过掺杂4％的羟甲基纤维素，5％桐油，20％的水，混合均匀后陈腐40小时，挤出蜂窝状整型载体。将载体在1200℃下煅烧8小时。
(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体方法如下：
将载体放入硝酸镍、硝酸钴和硝酸钡的混合溶液种浸渍，硝酸镍和硝酸钴的物质量之比为2∶1，溶液总浓度为1mol/l，其中浸渍溶液体积量与载体堆积体积比大于2∶1，浸渍温度为50℃，浸渍时间3小时；
(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为500℃，分解5小时；
(4)、第二次浸渍活性组分：方法同步骤(2)；
(5)、第二次加热分解制得催化剂：加热分解方法同步骤(3)，浸渍法使活性组分氧化镍和氧化钴的质量分数为15％，氧化钡的质量分数为5％。即制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂。
实施例4
本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂主要包括载体、活性组分和助剂等，其中：
以Al2O3和高岭土的混合料为原料，成型煅烧后得到整型催化剂载体，活性组分为镍和钴(都是以氧化物的形式存在于催化剂中)，以La2O3为助剂：载体含量为86％，活性组分氧化镍和氧化钴的质量分数为10％，La2O3的质量分数为4％。本实施例低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂通过下述主要步骤的方法制备：
(1)、高温煅烧制得载体：将工业原料的Al2O3和高岭土(Al2O3与高岭土的质量比为1∶1.5)在球磨机内球磨混合，磨料时间35小时；通过掺杂4％的羟甲基纤维素，5％桐油，20％的水，混合均匀后陈腐40小时，挤出蜂窝状整型载体。将载体在1300℃下煅烧8小时。
(2)、浸渍活性组分：载体煅烧完成后，用浸渍方法引入活性组分，具体方法如下：
将载体放入硝酸镍、硝酸钴和硝酸镧的混合溶液中浸渍，硝酸镍和硝酸钴的物质量之比为2∶1，溶液总浓度为1mol/L，其中浸渍溶液体积量与载体堆积体积比大于2∶1，浸渍温度为50℃，浸渍时间3小时；
(3)、加热分解：浸渍结束后，放入分解炉中加热分解，分解温度为500℃，分解5小时；
(4)、第二次浸渍活性组分：方法同步骤(2)；
(5)、第二次加热分解制得催化剂：加热分解方法同步骤(3)，浸渍法使活性组分氧化镍和氧化钴的质量分数为10％，La2O3的质量分数为4％。即制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂。
上述4个实施例，根据需要，采用不同的模具，均可整型得到孔密度为7～62孔/平方厘米的蜂窝状载体。
实施例5
本实施例为对上述实施1～4所得煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂的活性测定。
用气相色谱分析气体中N2，H2，CH4，CO，CO2；用燃料电池氧分析仪分析气体中O2的含量。
原料煤层气组成件下述表1。
表1活性测定原料低质煤层气组成
| 名称 | CH4 | N2 | O2 |
| 组成(V/V) | 40％ | 48％ | 12％ |
用氢气在350℃，0.2MPa下还原5小时，还原空速4000h-1。还原结束后断开氢气，加入低质煤层气和水蒸汽，入口温度400℃，压力0.3MPa，干气空速为8000h-1，水碳比取1，进行催化燃烧和催化重整反应的活性测试，记录反应结果如下述表2所示。
表2三个实例催化剂样品的活性测试结果
从表2的数据可以看出，实例中的四种低质煤层气催化燃烧及催化转化双功能催化剂都具有良好的催化性能，能够满足生产需要。
Claims (3)
1.一种具有甲烷催化燃烧和转化功能的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂主要包括载体、活性组分及助剂，其中，
所述载体主要含Al2O3和SiO2；
所述活性组分为Mn、Ni、Co 中的一种或者几种，并以其氧化物形式存在于本催化剂中；
所述助剂为Mg、La、Ce、Ba中的一种，并以其氧化物形式存在于本催化剂中；
所述载体的质量分数为70%～94%，活性组分按氧化物形式计的质量分数为5%～20%，助剂按氧化物形式计的质量分数为1～10%；
并且，所述催化剂为蜂窝状整型催化剂；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、高温煅烧得到载体：将Al2O3、再加上SiO2、蒙脱土、高岭土中的至少一种按比例混合，加入水，同时加入植物油、桐油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或几种，混合均匀，在成型机中挤成蜂窝状的多孔载体，根据需要，整型出蜂窝状载体的孔密度为7～62孔/平方厘米，并在1000～1400℃煅烧2～12小时，通过高温煅烧，使各组分充分反应以得到更稳定的结构；
(2)、浸渍活性组分：用浸渍的方法引入活性组分和助剂，浸渍方法为：将活性组分和助剂的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的形式制成溶液，将载体放置在溶液中，浸渍温度为30～100℃，浸渍2～4小时，使活性组分和助剂以盐的形式浸渍于载体上；
(3)、加热分解：浸渍结束后，在60～150℃干燥1～10小时，之后再加热到300～560℃进行加热分解1～8小时；即制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化的双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的有甲烷催化燃烧和转化功能的催化剂的制备方法，其特征在于：所述蜂窝状整型催化剂的孔密度为7～62孔/平方厘米。
3.根据权利要求1或2所述的有甲烷催化燃烧和转化功能的催化剂的制备方法，其特征在于：进行第二次浸渍活性组分和第二次加热分解，方法分别同权利要求1所述的(2)步浸渍活性组分的方法和(3)步加热分解的方法，制得所述的低质煤层气催化燃烧及催化转化的双功能催化剂产品。
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