CN102513115B

CN102513115B - 一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102513115B
Application number: CN201110336259.XA
Authority: CN
Inventors: 苏发兵; 古芳娜; 贾春苗; 高加俭; 王莹利; 许光文; 翟世辉
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Jiangxi Rare Earth Research Institute, Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN102513115A

Abstract

本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法，它以钙钛矿型物质为载体，NiO作为活性组分，助剂为稀土金属氧化物，采用浸渍法将活性组分、助剂负载在载体上，所得催化剂各成分的质量百分比为：NiO为1％～70％，稀土金属氧化物为0～15％，余量为钙钛矿。本发明得到的催化剂具有催化活性高，抗积碳、抗烧结性能强、镍含量低、成本低廉的优点，尤其适用于高压下的高浓度CO甲烷化反应体系。

Description

一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲烷化催化领域，具体地，本发明涉及一种钙钛矿负载镍基的合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，长期以来，我国的一次能源消费结构中煤炭都占据着主要地位。但是，耗煤的80％左右通过燃烧直接转化，热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。煤制甲烷热能有效利用率较高，不仅有利于煤炭的高效洁净综合利用，也为我国天然气缺口的补充提供一条切实可行的途径。另外，我国的煤炭资源主要分布在新疆、内蒙古等边远地区，但是受到铁路公路系统运力和高额成本的限制，开发利用难度较大。近年来国家战略性地大力鼓励将这些煤炭资源就地转化为高品质的天然气，通过已有的或规划建设中的天然气管道进行输送。

煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，这些合成气、热解气中均含有大量的CO和H₂，经过变换和净化等工艺后，通过甲烷化过程可以制备甲烷燃气。合成气甲烷化过程主要涉及如下反应：

CO+3H₂→CH₄+H₂O ΔrHm＝-206kJ/mol

合成气甲烷化过程是一个气体分子数减少的反应，高压将有利于CH₄的生成；同时该反应为强放热反应，催化剂床层内的瞬时飞温，易导致甲烷化催化剂烧结而失去活性。此外，由于甲烷化反应本身很容易使催化剂因积碳和热烧结而快速失活，催化剂的抗积碳性能和耐高温性能将直接影响催化剂的寿命。含CO和H₂混合气甲烷化反应过程还包括其他多种副反应，甲烷化催化剂的选择性也是一个非常重要的参数指标。因此，开发一种催化活性高，并且能够在高温、高压下长时间稳定工作的甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。

尽管国内外关于甲烷化催化剂的研究已经相当多，有部分催化剂已经有了大规模工业项目或者示范项目的使用经验，但并不是所有的甲烷化催化剂都适用于煤制天然气项目。有相当数量的甲烷化催化剂主要用于净化合成氨工艺或者燃料电池原料气中的少量CO，防止催化剂中毒；在这些原料中，CO的浓度通常小于1％，甲烷化的负荷不大，与煤制天然气项目的情况完全不同。还有部分甲烷化催化剂是用于焦炉煤气的甲烷化，焦炉煤气中甲烷的含量很高(23％～27％(体积比))，CO的含量通常在5％～8％，甲烷化的负荷也比较小。另一种甲烷化催化剂是用于水煤气部分甲烷化制备城市燃气，通常不需要将水煤气中的CO完全甲烷化，只要达到城市燃气标准要求的热值和CO最高含量(通常是10％)即可，因此其对催化剂的要求与煤制天然气(要求产品气中甲烷含量大于95％)也是完全不同的。因此，开发新型的、具有实用意义的煤制天然气项目完全甲烷化催化剂具有重要的意义。

国外早期对合成气完全甲烷化催化剂进行了研究，丹麦托普索公司、英国燃气公司、德国鲁奇公司等少数公司已拥有了相对成熟的高温高压合成气甲烷化催化剂(如CRG、MCR等)。目前，我国关于合成气深度甲烷化反应催化剂多是以氧化铝、氧化硅等这些人工或天然的多孔氧化物为载体，负载上不同含量的镍、钼等活性组分，并辅之以一些助剂如过渡金属、碱土金属和稀土金属等。如专利CN 1041968 A提供了一种常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法，它以镍为主催化成分，其特征在于：加入了稀土金属(以镧为主要成分)，催化剂的成分范围(重量百分数)为镍2-40，锰5-30，锆0.5-10，稀土(以镧计算)0.5-10，Al₂O₃和TiO₂余量其锰、锆、稀土(以镧计算)和镍的浓度沿催化剂颗粒径向分布具有不同的最佳分布函数。该发明还提供了一种制造上述催化剂的方法，它为生产城市民用煤气开辟了理想的途径。CN101380581 A提供一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，其特征在于通过催化剂工艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的活性和选择性，特别是对CO₂加氢转化成甲烷的反应，具有较高的转化率。通过添加适量的Ca、Mg、Ba、Na等碱金属和碱土金属提高催化剂的热稳定性和抗积碳性能。成品催化剂各组份质量百分比组成为：Al₂O₃：70～86％；NiO：12～20％；La₂O₃：0.5～5％；MgO：0.5～5％；CeO₂：0.1～5％；CaO：0.1～3％；Na₂O：0.1～1％；BaO：0.01～2％；催化剂比表面为100～180m²/g，孔容为0.4～0.8cm³/g。这两个发明中镍组分含量较高(质量比：10～40％)；CN 101745401 A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于催化剂以主金属M为活性组分，第二金属M1作为助剂，载体为S，催化剂是由M金属、M1金属和载体S组成，其中M1∶M∶S质量比为0.01-39∶1-30∶0.01-90；其中主金属M是Mo、W和V的一种或几种；第二金属M1是Fe、Co、Ni、Cr、Mn、La、Y或Ce的一种或几种；载体S是SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO或TiO₂。采用溶胶-凝胶法制备该发明的催化剂，该发明制备的金属碳化物催化剂成本低，具有高比表面积和较小的颗粒，用于CO加氢甲烷化反应具有较高的甲烷选择性和较好的耐硫性等优点，该发明催化剂的主要活性成分为多种金属氧化物的复合。CN 101757928 A提供一种二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的主要活性成分为金属的氧化物，所述金属包括铝、镍和稀土元素，以及锶、钒和铬中的一种或多种。该发明提供的二氧化碳甲烷化催化剂在二氧化碳的甲烷化反应中显示出优越的活性和甲烷选择性。该催化剂适用于合成气甲烷化制天然气后段产品气体(富含CO₂和H₂，几乎不含CO)的甲烷化反应中，同时也可用于CO₂减排领域。该发明还提供该二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法和应用。

上述专利文献介绍的甲烷化催化剂存在如下不足：一方面催化剂的积碳失活现象严重，使用寿命较短；另外，催化剂的活性温度范围较窄，一旦反应放出的热量未能及时排出，便导致催化剂的烧结，催化效率下降。因此，寻找抗积碳性能强、热稳定性好和催化活性高、而制备方法相对简单的催化剂材料已成为目前高浓度合成气甲烷化技术需要解决的核心问题之一。

钙钛矿复合氧化物材料具有独特的物理化学性质和催化活性，已被用于催化氧化、催化加氢、光催化等领域，其通式为ABO₃，一般A为稀土金属元素，B为过渡金属元素。钙钛矿晶体中的晶格氧具有较强的迁移能力，使得钙钛矿在氧化还原反应中表现出极好的催化能力和抗积碳性能。钙钛矿型复合氧化物都必须经由高温焙烧而制得，因此其具有优异的热稳定性和化学稳定性。钙钛矿因具有热稳定性好、催化活性高和廉价易得等优点，在煤热解气甲烷化反应中将具有良好的应用前景，但目前尚未见到相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂。

本发明所述的钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂，以NiO作为活性组分，载体为钙钛矿型物质，催化剂各成分的质量百分比为：NiO为1％～70％，余量为钙钛矿型物质。

作为优选方案，所述的钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂，以NiO作为活性组分，助剂为稀土金属氧化物，载体为钙钛矿型物质，催化剂各成分的质量百分比为：NiO为1％～70％，稀土金属氧化物为0～15％，余量为钙钛矿型物质。

所述稀土金属氧化物优选为La₂O₃、CeO₂中的一种或其组合。

优选地，所述钙钛矿型物质选自钙钛矿CaTiO₃、BaTiO₃、LaMnO₃、SrTiO₃、PbTiO₃、SrZrO₃中的1种或其至少2种的组合，其组合的典型但非穷尽的实例为：钙钛矿型物质CaTiO₃和BaTiO₃的混合物，钙钛矿型物质CaTiO₃、BaTiO₃和SrTiO₃的混合物，CaTiO₃和PbTiO₃的混合物等，特别优选为钙钛矿CaTiO₃或/和BaTiO₃。

优选地，按照质量百分比，催化剂中NiO为5％～60％，例如5.1％、5.2％、5.5％、6％、6.5％、7％、58％、59％、59.5％等，进一步优选为5％～50％，特别优选为5％～40％。

优选地，按照质量百分比，催化剂中稀土金属氧化物为0～12％，例如0.01％、0.05％、0.5％、1％、2％、5.9％、8.9％、11％、11.5％、12％等，进一步优选为0～9％，特别优选为0～6％。

所述稀土金属氧化物含量为0时，即不含稀土金属氧化物。

所属技术领域的技术人员均知，在本发明的催化剂中，可选地可以包含本领域已知的其他任何助剂，例如粘结剂、促进剂、分散助剂、热稳定剂、抗中毒助剂等。

本发明的目的之一还在于提供一种钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法。

所述钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙钛矿型物质焙烧，冷却备用；

(2)向步骤(1)得到的钙钛矿载体上引入按所述配方配制的含有镍盐、稀土金属盐的溶液，经搅拌、干燥、焙烧之后，冷却得到钙钛矿负载的镍基甲烷化催化剂。

优选地，步骤(1)中，所述焙烧温度为300℃以上，进一步优选为300℃～500℃，例如301℃、305℃、310℃、490℃、495℃、498℃、499℃等，特别优选为400℃。

优选地，步骤(1)中，所述焙烧时间为3h以上，进一步优选为3h～10h，例如3.1h、3.2h、3.3h、3.5h、9.2h、9.5h、9.9h等，特别优选为4h。

优选地，步骤(1)中，所述焙烧采用箱式炉。

优选地，步骤(2)中，采用浸渍的方法向钙钛矿载体上引入溶液。

优选地，步骤(2)中，所述溶液为水溶液。

优选地，步骤(2)中，所述溶液中阳离子的总浓度为0.1mol/L～4mol/L，进一步优选为0.2mol/L～4mol/L，特别优选为0.24mol/L～1.9mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述溶液中镍盐浓度为0.1mol/L～3mol/L，进一步优选为0.2mol/L～2mol/L，特别优选为0.24mol/L～1.8mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述溶液中稀土金属盐浓度为0mol/L～1mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、0.99mol/L等，进一步优选为0mol/L～0.3mol/L，特别优选为0mol/L～0.11mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述钙钛矿载体与含镍溶液的固液质量比为1∶3～1∶15，例如1∶3.1、1∶3.5、1∶4、1∶14、1∶14.5、1∶14.9等，进一步优选为1∶3～1∶10，更优选为1∶3～1∶8，特别优选为1∶3～1∶6。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌温度为20℃～100℃，例如21℃、22℃、23℃、99℃等，进一步优选为20℃～90℃，特别优选为20℃～80℃；所述搅拌时间为2h以上，进一步优选为2h～12h，特别优选为2h～8h。

优选地，步骤(2)中，所述干燥温度为100℃以上，进一步优选为100℃～200℃，例如101℃、101.5℃、102℃、105℃、195℃、199℃等更优选为100℃～150℃，特别优选为100℃～120℃；所述干燥时间优选为4h以上，进一步优选为6h以上，特别优选为6h～12h。

优选地，步骤(2)中，所述焙烧温度为400℃～1000℃，例如401℃、402℃、403℃、405℃、990℃、995℃、998℃、999℃等，更优选为400℃～800℃，特别优选为400℃～700℃；所述焙烧时间优选为2h以上，进一步优选为2h～15h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.5h、3h、14h、14.5h、14.9h等，更优选为2h～10h，特别优选为2h～6h。

优选地，所述稀土金属盐选自稀土金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐中的1种或其至少2种的组合，其组合的典型但非穷尽的实例为：稀土金属的硝酸盐和碳酸盐的组合，稀土金属的碳酸盐、硫酸盐和氯化物的组合，稀土金属的碳酸盐和乙酸盐的组合，稀土金属的硫酸盐和氯化物的组合等，进一步优选为稀土金属的硝酸盐或/和乙酸盐，特别优选为硝酸镧、乙酸镧、硝酸铈、乙酸铈中的1种或其至少2种的组合，其组合的典型但非穷尽的实例为：硝酸镧和乙酸镧的组合，硝酸镧、乙酸镧、硝酸铈的组合，硝酸镧、乙酸镧、硝酸铈、乙酸铈的组合，硝酸铈和乙酸铈的组合等。

优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或其至少2种的组合，其组合的典型但非穷尽的实例为：硝酸镍、氯化镍的组合，硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍的组合，氯化镍、乙酸镍的组合，硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍的组合等，特别优选为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的1种或其至少2种的组合，其组合的典型但非穷尽的实例为：硝酸镍、乙酸镍的组合，硝酸镍、乙酸镍、氯化镍的组合，乙酸镍、氯化镍的组合，硝酸镍和氯化镍的组合等。

步骤(2)所述钙钛矿载体即经步骤(1)处理过的钙钛矿型物质。

本发明的钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂，采用具有优异的热稳定性和化学活性的钙钛矿型物质为载体，使得该催化剂具有较好的抗烧结能力。稀土金属对于以镍为活性组分的甲烷化催化剂兼具电子助剂和结构助剂的作用，一方面提供电子有助于CO在催化剂表面的解离，加快反应的进行，另外，与NiO形成固溶体，阻止Ni晶粒的长大。在制备催化剂时，需要控制活性组分与助剂之间的比例，助剂含量过低，催化剂活性提高不明显；反之，过多的助剂则易导致部分Ni活性位被覆盖，使催化剂催化性能降低。将钙钛矿载体放入含镍溶液中制备催化剂，焙烧时控制温度为400℃～1000℃，焙烧温度过低，将使载体与活性组分之间相互作用减弱，活性组分易流量，温度过高，活性组分进入载体晶格中，难以还原，使催化剂活性下降。

本发明的优点在于：

1、本发明采用价格低廉钙钛矿型物质用做甲烷化催化剂载体，制备出的催化剂催化活性高、稳定性好，抗烧结性能强，尤其适用于高浓度CO的深度甲烷化催化反应，表现出良好的活性和稳定性。

2、本发明催化剂镍活性组分担载较低时，也具有很高的催化活性，降低了催化剂的成本，同时高压下可以避免羰基形成，保持高活性、长寿命。

3、将该催化剂应用于高压下合成气深度甲烷化，有利于CO转化率和甲烷选择性的提高。

4、由于钙钛矿的堆密度高于氧化铝，因此本发明中的催化剂可以减小催化反应床层的体积，降低设备成本。

附图说明

图1为实施例4、对比实施例1与某商业催化剂在不同温度下甲烷化反应的评价结果。

图2为实施例4、对比实施例1与某商业催化剂在不同温度下甲烷化反应的评价结果。

图3为实施例4得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果。

图4为实施例4得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果。

附图标记表示如下：

图1和图2中：实施例2；对比实施例1；商业催化剂；

图3和图4中：实施例4；商业催化剂。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将商业CaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取1.8g Ni(AC)₂·4H₂O，0.27g La(AC)₃·5H₂O溶于30g去离子水中，形成金属盐溶液，溶液中Ni²⁺的浓度为0.24mol/L，La³⁺的浓度为0.022mol/L。再称取10g焙烧后的CaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于20℃下进行搅拌，2h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干，放入烘箱于120℃下烘干6h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧2h，冷却之后备用。

实施例2

将商业CaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取4.4g Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.61g La(NO₃)₃·6H₂O溶于60g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为0.26mol/L，La³⁺的浓度为0.024mol/L。再称取10g焙烧后的CaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，8h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干，放入烘箱于100℃下烘干12h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧4h，冷却之后备用。

实施例3

将商业CaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取4.4g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于60g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为0.26mol/L。再称取10g焙烧后的CaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，8h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干水分，放入烘箱于100℃下烘干12h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧4h，冷却之后备用。

实施例4

将商业CaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取7.0g Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.95g La(NO₃)₃·6H₂O溶于30g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为0.8mol/L，La³⁺的浓度为0.07mol/L。再称取10g焙烧后的CaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，12h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干水分，放入烘箱于120℃下烘干8h，然后放入箱式炉中于700℃焙烧6h，冷却之后备用。

实施例5

将商业CaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取8.2g NiCl₂·6H₂O，1.3g Ce(AC)₃·5H₂O溶于30g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为1.2mol/L，Ce³⁺的浓度为0.1mol/L。再称取10g焙烧后的CaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，8h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干，放入烘箱于100℃下烘干12h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧4h，冷却之后备用。

实施例6

将商业BaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取10.1g Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.38g La(NO₃)₃·6H₂O溶于60g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为0.58mol/L，La³⁺的浓度为0.053mol/L。再称取10g焙烧后的BaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，8h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干，放入烘箱于100℃下烘干12h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧4h，冷却之后备用。

实施例7

将商业BaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取2.1g Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.28g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于30g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为0.24mol/L，Ce³⁺的浓度为0.021mol/L。再称取10g焙烧后的BaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于20℃下进行搅拌，2h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干水分，放入烘箱于120℃下烘干6h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧2h，冷却之后备用。

实施例8

将商业BaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取10.5g Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.9g Ce(AC₃)₃·6H₂O溶于30g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为1.2mol/L，Ce³⁺的浓度为0.16mol/L。再称取10g焙烧后的BaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，8h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干，放入烘箱于100℃下烘干12h，然后放入箱式炉中于500℃焙烧4h，冷却之后备用。

实施例9

将商业BaTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中400℃焙烧4h，冷却备用。称取29.1g Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.9g Ce(AC₃)₃·6H₂O溶于60g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为1.7mol/L，Ce³⁺的浓度为0.11mol/L。再称取10g焙烧后的BaTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于30℃进行搅拌，8h之后将温度升至80℃，搅拌蒸干，放入烘箱于100℃下烘干12h，然后放入箱式炉中于500℃焙烧4h，冷却之后备用。

实施例10

将商业PbTiO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中500℃焙烧3h，冷却备用。称取3.68g Ni(AC)₂·4H₂O，溶于148g去离子水中，形成金属盐溶液，溶液中阳离子的总浓度为0.1mol/L。再称取10g焙烧后的PbTiO₃加入到上述金属盐溶液中，于100℃进行搅拌，搅拌蒸干，2h后放入烘箱于200℃下烘干4h，然后放入箱式炉中于1000℃焙烧2h，冷却之后备用。

实施例11

将LaMnO₃(比表面＜5m²/g)置于箱式炉中300℃焙烧10h，冷却备用。称取35.7g NiCl₂·6H₂O，14.2g Ce₂(CO₃)₃·6H₂O溶于50g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为3mol/L，Ce³⁺的浓度为1mol/L。再称取10g焙烧后的LaMnO₃加入到上述金属盐溶液中，于90℃进行搅拌，3h之后将温度升至100℃，搅拌蒸干，放入烘箱于150℃下烘干8h，然后放入箱式炉中于800℃焙烧15h，冷却之后备用。

对比实施例1

以商业化γ-Al₂O₃(比表面为305m²/g)为载体，甲烷化催化剂的制备：首先将商业化γ-Al₂O₃于400℃下加热4h，冷却备用。4.4g Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.61gLa(NO₃)₃·6H₂O溶于60g去离子水中，形成金属盐溶液，其中Ni²⁺的浓度为0.26mol/L，La³⁺的浓度为0.024mol/L。再称取10g焙烧后的γ-Al₂O₃载体，室温缓慢搅拌6h后置于80℃水浴中蒸干，放入烘箱中于120℃干燥6h，然后放入箱式炉中于400℃焙烧4h，冷却之后备用。

催化剂性能评价

对实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11对比实施例1所制备的催化剂以及某商业催化剂，进行甲烷化催化反应性能测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H₂(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时，之后冷却到450℃。反应原料气组成为H₂∶CO∶N₂体积流率比为3∶1∶1，反应压力为3.0MPa，质量空速为30000mL·g^-1·h^-1，反应温度：450℃，用Micro3000气相色谱进行分析原料及气体产物组成。

上述实施例和对比例实施中制备的催化剂的活性测试结果如下表所示：

序号	CO转化率(％)	CH₄选择性(％)
			实施例1	95.7	90.2
实施例2	99.2	96.5
			实施例3	97.0	89.2

实施例4	100.0	96.7
			实施例5	99.4	94.0
实施例6	100.0	97.0
			实施例7	95.0	91.7
实施例8	99.6	95.2
			实施例9	100.0	96.0％
实施例10	95.2	89.6
			实施例11	96.1	90.3
对比例1	30.4	67.7
			某商业催化剂	90.7	85.8

注：

其中，n为对应组分的摩尔数。

以钙钛矿型物质为载体制备的催化剂，在高温、高压、高空速下的甲烷化反应中CO的转化率均大于95％，甲烷的选择性介于89.2％～97.0％，均优于某商业催化剂(NiO质量分数为20％)。当活性组分NiO质量百分数均为10％，La₂O₃质量百分数均为2％，以钙钛矿型物质为载体制备的催化剂的催化性能，明显优于对比例1中以氧化铝为载体制备的催化剂；而且由于钙钛矿的堆密度高于氧化铝，因此本发明中的催化剂可以减小催化剂炉的体积，降低设备成本。另外，与已有的方法制备的镍含量(10～40wt％)较高的催化剂相比(中国专利CN1041968A和CN101468311A)，实施例1中制备的氧化镍含量仅为5wt％的钙钛矿负载型催化剂的活性，也明显高于已有技术制备催化剂的活性，从而降低了催化剂成本。CN1043639A虽然公开的低镍含量的催化剂，但没有给出该催化剂在高压下的性能，而实际甲烷化工业应用中一般采用的反应工艺条件是高压。

对实施例4、对比实施例1与某商业催化剂，进行在不同温度下甲烷化催化反应性能测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H₂(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时，之后冷却到100℃。反应原料气组成为H₂∶CO∶N₂体积流率比为3∶1∶1，反应压力为3.0MPa，质量空速30000mL·g^-1·h^-1，反应温度：300～600℃，每50℃间隔一个点，每个温度点恒温120min左右采样，用Micro3000气相色谱进行分析原料及气体产物组成。

图1为实施例4、对比实施例1与某商业催化剂在不同温度下甲烷化反应的评价结果：CO的转化率随反应时间的变化。

图2为实施例4、对比实施例1与某商业催化剂在不同温度下甲烷化反应的评价结果：CH₄的选择性随反应时间的变化。

从图1、2可以看出，对比实施例1以及商业催化剂，当反应压力为3.0MPa时，在反应温度低于400℃时，催化剂基本没有活性；而在此压力下，400℃时，本发明中提出的催化剂CO的转化高达99％，CH₄的选择性为96％。一般认为，当压力较高、温度较低时，催化剂中的活性组分Ni易于高浓度的CO形成羰基镍，而失去活性，当温度增加时羰基镍物种分解，从而释放出部分Ni活性位，但同时易导致Ni粒子的烧结。该结果说明，本发明提出催化剂在高压下可以避免羰基形成，保持高活性。

对所制备催化剂在甲烷化反应中催化稳定性进行测试。将500mg 20～40目的催化剂装入石英反应管中，通入H₂(流速：30mL/min)程序升温还原，升温速率2℃/min，于600℃下还原4小时。反应原料气组成为H₂∶CO∶N₂体积流率比为3∶1∶1，反应压力为3.0MPa，质量空速为30000mL·g^-1·h^-1，反应温度为450℃。我们选用某商业催化剂(NiO质量分数为15％，以钛铝氧化物为载体)作对比。

采用碳硫分析仪检测反应后催化剂上的积碳量。

图3为实施例4得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CO的转化率随反应时间的变化。

图4为实施例4得到的催化剂与某商业催化剂在甲烷化反应中催化寿命评价结果：CH₄的选择性随反应时间的变化。

从图3、4可以看出，商业催化剂在反应时间超过20小时后，CO的转化率以及甲烷的选择性出现了明显的下降趋势。反应120小时后，CO的转化率由97％下降到85％，CH₄的选择性由91％下降到82％。碳硫分析结果表明，商业催化剂上的积碳量达到19wt％。本发明提出的负载氧化镍的钙钛矿催化剂反应120小时后，CO的转化率仍能达到97％，甲烷的选择性为94％，而且催化剂上的积碳量只有4wt％。说明本发明提出的催化剂的催化活性、催化寿命及抗积碳性能均优于所选择的商业化催化剂。

如上所述，与已有技术中制得的甲烷化催化剂和实验所选择的商业催化剂相比，本发明提出的钙钛矿负载的镍基催化剂的催化剂活性、抗烧结、抗积碳性能以及简单的催化剂制备过程等方面都具有明显的优势，该催化剂在煤或生物质热解或气化过程产生的富含CO和H₂的混合气的甲烷化中具有良好的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种高浓度CO的深度甲烷化催化反应方法，所述方法采用钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂，其特征在于，所述钙钛矿负载镍基的甲烷化催化剂，以NiO作为活性组分，助剂为稀土金属氧化物，载体为钙钛矿型物质，催化剂各成分的质量百分比为：NiO为1％～70％，稀土金属氧化物为0.01～15％，余量为钙钛矿型物质；

所述稀土金属氧化物为La₂O₃、CeO₂中的一种或其组合；

所述钙钛矿型物质选自钙钛矿CaTiO₃、LaMnO₃、SrTiO₃、PbTiO₃、SrZrO₃中的1种或其至少2种的组合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿型物质为钙钛矿CaTiO₃。

3.如权利要求1的方法，其特征在于，按照质量百分比，催化剂中NiO为5％～60％。

4.如权利要求3的方法，其特征在于，按照质量百分比，催化剂中NiO为5％～50％。

5.如权利要求4的方法，其特征在于，按照质量百分比，催化剂中NiO为5％～40％。

6.如权利要求1的方法，其特征在于，按照质量百分比，催化剂中稀土金属氧化物为0.01～12％。

7.如权利要求6的方法，其特征在于，按照质量百分比，催化剂中稀土金属氧化物为0.01～9％。

8.如权利要求7的方法，其特征在于，按照质量百分比，催化剂中稀土金属氧化物为0.01～6％。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将钙钛矿型物质焙烧，冷却备用；

(2)向步骤(1)得到的钙钛矿载体上引入按配方配制的含有镍盐、稀土金属盐的溶液，所述溶液为水溶液，所述溶液中阳离子的总浓度为0.1mol/L～4mol/L，所述溶液中镍盐浓度为0.1mol/L～3mol/L，所述溶液中稀土金属盐浓度为0.01mol/L～1mol/L，经搅拌、干燥、焙烧之后，冷却得到钙钛矿负载的镍基甲烷化催化剂。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧温度为300℃以上。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧温度为300℃～500℃。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧温度为400℃。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧时间为3h以上。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧时间为3h～10h。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧时间为4h。

16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧采用箱式炉。

17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用浸渍的方法向钙钛矿载体上引入溶液。

18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中阳离子的总浓度为0.2mol/L～4mol/L。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中阳离子的总浓度为0.24mol/L～1.9mol/L。

20.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中镍盐浓度为0.2mol/L～2mol/L。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中镍盐浓度为0.24mol/L～1.8mol/L。

22.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中稀土金属盐浓度为0.01mol/L～0.3mol/L。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液中稀土金属盐浓度为0.01mol/L～0.11mol/L。

24.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙钛矿载体与含镍溶液的固液质量比为1:3～1:15。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙钛矿载体与含镍溶液的固液质量比为1:3～1:10。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙钛矿载体与含镍溶液的固液质量比为1:3～1:8。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钙钛矿载体与含镍溶液的固液质量比为1:3～1:6。

28.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌温度为20℃～100℃。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌温度为20℃～90℃。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌温度为20℃～80℃。

31.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为2h以上。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为2h～12h。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为2h～8h。

34.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为100℃以上。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为100℃～200℃。

36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为100℃～150℃。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为100℃～120℃。

38.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为4h以上。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为6h以上。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述干燥时间为6h～12h。

41.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧温度为400℃～1000℃。

42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧温度为400℃～800℃。

43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧温度为400℃～700℃。

44.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为2h以上。

45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为2h～15h。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为2h～10h。

47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为2h～6h。

48.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀土金属盐选自稀土金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐中的1种或其至少2种的组合。

49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述稀土金属盐为稀土金属的硝酸盐或/和乙酸盐。

50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述稀土金属盐为硝酸镧、乙酸镧、硝酸铈、乙酸铈中的1种或其至少2种的组合。

51.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或其至少2种的组合。

52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的1种或其至少2种的组合。