CN114713235B - 一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：利用水为溶剂，柠檬酸为螯合剂，La和Ce作为载体金属，金属Ni作为活性金属，采用溶胶凝胶法经干燥、筛分、煅烧和还原后得到LaCeNiO钙钛矿催化剂。该LaCeNiO钙钛矿催化剂特点是Ni颗粒大小达10‑25nm、Ni(111)晶面达10nm、氧空位占比达到20‑30％、催化剂比表面积为12‑38m2/g，平均孔径为5‑13nm，总孔容为0.03‑0.08cm3/g。该催化剂Ni负载量低、制备简单，将其应用到CO2甲烷化反应中，CO2转化速率最高可以达到57.4mmolCO2/molNi/s、甲烷选择性达99.8％。相比常规的商业Ni/γ‑Al2O3催化剂，该催化剂应对动态气体供给和高水蒸气气氛具备极佳的催化剂活性、稳定性和再生性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备和应用领域，具体涉及一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂及其制备方法和在CO2甲烷化中的应用
背景技术
截至目前，煤炭，石油和天然气等传统能源仍占了世界能源消费的大部分。然而，传统能源的过度消耗会导致诸如环境污染、生态失衡和巨量的二氧化碳排放等难题。因此，世界各国都将能源研究目标逐渐转移到可再生能源的高效利用和发展上。为了解决能源短缺的问题并满足不断增长的能源需求，必须同时开发可靠的可再生能源利用和能源存储问题。已知开发的存储技术中，以电制气(Power-to-gas)的概念已引起了广泛的关注。结合CO2捕捉技术，将工厂废气、大气中的CO2和从水电解技术制得氢气反应制备甲烷，即CO2甲烷化(CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔG298K＝-130.8kJ/mol)可以改善能量存储和CO2过度排放的难题，可以提高CO2的商业价值，还可以将产气注入已有的天然气管道，CO2甲烷化显示出优于其他工艺的许多优势。在实际操作过程中，自然界中风能、太阳能和潮汐能等可再生能源发电是间歇性的，另外，工业化中催化剂面临的不稳定气体供给和水蒸气等复杂的条件，开发动态应对气体供给、耐水蒸气、易再生催化剂可以大大提升甲烷化工业价值。
甲烷化反应是放热反应，低温下有利于CH4的生成。由于动力学局限性和CO2的高稳定性，需要一种活性催化剂来分别实现高CO2转化率和CH4选择性。在已研究的用于CO2甲烷化的负载型金属基催化剂中，Ni基催化剂因其出色的活性和低廉的商业应用价值而受到广泛关注。常规的载体如Al2O3、CeO2、TiO2和SiO2等已经证明具备一定的CO2甲烷化活性，但是，市售的商业催化剂如Ni/γ-Al2O3，由于碳沉积，催化剂烧结，孔堵塞和金属Ni氧化而非常容易失活。大量文献表明，优化活性金属的分散性，活性相的还原性以及金属与载体的相互作用在提高甲烷化活性、稳定性和选择性方面起着关键作用。最新研究结果表面，Ni(111)晶面可以促进H2解离，载体上氧空位的存在可以增加CO2吸附，进而促进CO2氢化生成甲烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性的、丰富氧空位的、超广Ni(111)晶面的、成本相对低廉的LaCeNiO钙钛矿催化剂的制备方法。采用溶胶凝胶法一步制得钙钛矿氧化物前驱体，再经干燥、破碎筛分、煅烧、还原后得到LaCeNiO钙钛矿催化剂，整个制备工艺过程简单，大规模工业化生产前景强。本发明的另一个目的是将其应用到CO2甲烷化中，反应性能强，应对动态气体供给和高水蒸气气氛具有很好的稳定性和再生性。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
1.一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，称取一定量的La盐、Ce盐和柠檬酸，加水充分溶解，再经氨水调整混合溶液的pH后，一定温度下搅拌、蒸发浓缩至凝胶，鼓风干燥箱充分干燥后得到前驱体，前驱体破碎筛分后，马弗炉内煅烧后，取出后还原即可得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的La2- xCexNiO4(0≤x≤2)钙钛矿催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取一定质量的La盐、Ce盐和柠檬酸，添加一定体积水，添加氨水调节pH至4，得到混合溶液I；
(2)将混合溶液I转移至加热板上，一定温度下搅拌蒸发浓缩至20mL，得到凝胶；
(3)取出凝胶转移至鼓风干燥箱，一定温度下充分干燥一段时间后取出，冷却后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体破碎筛分，放置马弗炉中，程序升温至设定温度I预煅烧一段时间，再程序升温至设定温度II煅烧一段时间，冷却后取出催化剂，一定温度下充分还原一段时间即可得到超广Ni(111)晶面的La2-xCexNiO4钙钛矿催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤(a)中，所述的La、Ce和Ni盐可以是硝酸盐、氯化盐和其他可溶性盐，La、Ce和柠檬酸的摩尔比为2-x：x：4.5(0≤x≤2)，控制Ni的含量为10％，添加水的体积为80mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤(b)中，所述的温度为50～90℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤(c)中，所述的温度为100～150℃，干燥时长为12-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤(d)中，所述的程序升温速率为2～10℃/min，设定温度I为300～500℃，设定温度II为500～900℃，煅烧时长均为2～5h；步骤(d)中所述的还原温度为500-700℃，还原时长为1～3h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的LaCeNiO钙钛矿催化剂。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制备的或根据权利要求7所述的LaCeNiO钙钛矿催化剂用于CO2催化剂加氢催化制备甲烷的用途。
优选的方法包括以下步骤：
(1)称取一定质量的0.7466g La(NO3)3·6H2O、2.2460g Ce(NO3)3·6H2O、1.0027gNi(NO3)3·6H2O和2.9815g的柠檬酸，添加80mL水，添加氨水调节pH至4，得到混合溶液I；
(2)将混合溶液I转移至加热板上，80℃下搅拌蒸发浓缩至20mL，得到凝胶；
(3)取出凝胶转移至鼓风干燥箱，100℃下充分干燥12h后取出，冷却后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体破碎筛分至70目，放置马弗炉中，3℃/min升温至350℃预煅烧4h，再由5℃/min至600℃煅烧一段时间，冷却后取出催化剂，650℃下充分还原2h即可得到超广Ni(111)晶面的La0.5Ce1.5NiO4钙钛矿催化剂。
本发明的有益效果为：该方法制备的LaCeNiO钙钛矿催化剂具有如下的优点：
(1)在高附价值的CO2催化制备甲烷的催化剂制备过程中，以廉价的金属Ni为活性组分，引入柠檬酸作为络合剂，其含有的羧基官能团在解离后和La、Ce和Ni形成配合物，通过缩聚和桥接形成复杂的网状结构。采用溶胶凝胶法制备出LaCeNiO钙钛矿氧化物，再经还原后制备得到Ni高度分散、丰富氧空位、超广Ni(111)晶面的甲烷化催化剂。
(2)在CO2甲烷化过程中，除了常规的由La存在下碱性位对CO2的吸附，丰富的氧空位增加了CO2在载体上的吸附。此外，超广(111)晶面促进了H2的吸附和解离和后续过渡中间体的持续氢化反应。本发明催化剂及制备温度低、过程简单、成本低廉、操作方便。
附图说明
下面结合附图、实施例和应用例对本发明进一步说明：
图1是LaCeNiO钙钛矿催化剂制备流程和CO2甲烷化装置；
图2是实施例所得的部分LaCeNiO催化剂的高分辨透射图像；
图3是实施例所得的部分LaCeNiO催化剂的准原位X射线荧光光谱图；
图4是实施例所得的LaCeNiO催化剂(商业Ni/γ-Al2O3作对比)在不同温度的CO2转化速率和甲烷化选择性图。
图5是实施例所得的La0.5Ce1.5NiO4催化剂应对不同H2/CO2比和水蒸气含量CO2转化速率图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明而不是限制本发明，下面结合附图说明、实施例和应用例对本发明作进一步描述：
本发明中，实施例用扫描电子显微镜(SEM))观察LaCeNiO催化剂形貌，仪器型号为：DSM 982GEMINI，德国蔡司公司产。实施例用扫描透射电子显微镜(STEM))观察LaCeNiO催化剂中Ni颗粒大小和分布，仪器型号为：Tecnai F20，美国赛默飞公司产。实施例用N2物理吸附仪观测LaCeNiO催化剂的比表面积及孔结构，仪器型号为：Quadrasorb SI，美国康塔仪器公司产。实施例用准原位X射线荧光光谱(Quasi-insitu-XPS)观测LaCeNiO催化剂的氧空位和金属Ni相对含量，仪器型号为：Kratos Axis Ultra 600，英国Kratos公司产。实施例用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测LaCeNiO催化剂的金属含量，仪器型号为：Agilent 8800，美国安捷伦仪器公司产。
本发明中，应用例用气相色谱分析分析反应气和产气组成，仪器型号为：Scion456，德国布鲁克公司。实施例中应用CO2制备甲烷的工艺条件为：取催化剂200mg，放入直径为1cm的固定床反应器中，通入反应气(氢气和二氧化碳体积占比为64vol.％和16vol.％)，20vol.％的氮气作内标，设置空速为10000h-1。反应温度设置为200～500℃，产物气采用气相色谱仪进行实时在线分析，LaCeNiO钙钛矿催化剂制备流程和甲烷化装置如图1所示。CO2转化率、甲烷选择性和CO2转化速率计算方法如下：
X(CO2)＝(CO2,in-CO2,out)/CO2,in×100％
S(CH4)＝CH4,out/CO2,in×100％
R(CO2 conversion)＝(CO2,in-CO2,out)/nNi
此处X(CO2)、S(CH4)和R(CO2 conversion)分别代表CO2转化率、CH4选择性和CO2转化速率；CO2,in、CO2,out和nNi分别为CO2输入摩尔量,CO2输出摩尔量和Ni摩尔量。
实施例1
制备La:Ce＝2:0的La2NiO4钙钛矿催化剂
称取2.9863g La(NO3)3·6H2O、0g Ce(NO3)3·6H2O、1.0027g Ni(NO3)3·6H2O、2.9815g柠檬酸，加80mL水充分溶解，添加氨水调整混合溶液的pH至4后，80℃下搅拌、蒸发浓缩至20mL凝胶后取出，鼓风干燥箱100℃充分干燥12h后得到前驱体，前驱体破碎筛分至70目后，放入马弗炉，经3℃/min升温速率升温至350℃预煅烧4h后再由5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，冷却后取出，放入管式炉内，通入50mL/min H2还原1h得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的La2NiO4钙钛矿催化剂。Ce2NiO4催化剂的STEM和高分辨透射图像如图2所示，Quasi-insitu-XPS图谱观察到的能谱图如图3所示。
实施例2
制备La:Ce＝1.5:0.5的La1.5Ce0.5NiO4钙钛矿催化剂
称取2.2397g La(NO3)3·6H2O、0.7487g Ce(NO3)3·6H2O、1.0027g Ni(NO3)3·6H2O、2.9815g柠檬酸，加80mL水充分溶解，添加氨水调整混合溶液的pH至4后，80℃下搅拌、蒸发浓缩至20mL凝胶后取出，鼓风干燥箱100℃充分干燥12h后得到前驱体，前驱体破碎筛分至70目后，放入马弗炉，经3℃/min升温速率升温至350℃预煅烧4h后再由5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，冷却后取出，放入管式炉内，通入50mL/min H2还原1h得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的La1.5Ce0.5NiO4钙钛矿催化剂。
实施例3
制备La:Ce＝1:1的LaCeNiO4钙钛矿催化剂
称取1.4931g La(NO3)3·6H2O、1.4973g Ce(NO3)3·6H2O、1.0027g Ni(NO3)3·6H2O、2.9815g柠檬酸，加80mL水充分溶解，添加氨水调整混合溶液的pH至4后，80℃下搅拌、蒸发浓缩至20mL凝胶后取出，鼓风干燥箱100℃充分干燥12h后得到前驱体，前驱体破碎筛分至70目后，放入马弗炉，经3℃/min升温速率升温至350℃预煅烧4h后再由5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，冷却后取出，放入管式炉内，通入50mL/min H2还原1h得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的LaCeNiO4钙钛矿催化剂。
实施例4
制备La:Ce＝0.5:1.5的La0.5Ce1.5NiO4钙钛矿催化剂
称取0.7466g La(NO3)3·6H2O、2.2460g Ce(NO3)3·6H2O、1.0027g Ni(NO3)3·6H2O、2.9815g柠檬酸，加80mL水充分溶解，添加氨水调整混合溶液的pH至4后，80℃下搅拌、蒸发浓缩至20mL凝胶后取出，鼓风干燥箱100℃充分干燥12h后得到前驱体，前驱体破碎筛分至70目后，放入马弗炉，经3℃/min升温速率升温至350℃预煅烧4h后再由5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，冷却后取出，放入管式炉内，通入50mL/min H2还原1h得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的La0.5Ce1.5NiO4钙钛矿催化剂。La0.5Ce1.5NiO4催化剂的STEM和高分辨透射图像观察的Ni(111)晶面如图2所示。Quasi-insitu-XPS图谱观察到的能谱图如图3所示，氧空位含量为25％。
实施例5
制备La:Ce＝0:2的Ce2NiO4钙钛矿催化剂
称取0g La(NO3)3·6H2O、2.9946g Ce(NO3)3·6H2O、1.0027g Ni(NO3)3·6H2O、2.9815g柠檬酸，加80mL水充分溶解，添加氨水调整混合溶液的pH至4后，80℃下搅拌、蒸发浓缩至20mL凝胶后取出，鼓风干燥箱100℃充分干燥12h后得到前驱体，前驱体破碎筛分至70目后，放入马弗炉，经3℃/min升温速率升温至350℃预煅烧4h后再由5℃/min升温速率升温至600℃煅烧5h，冷却后取出，放入管式炉内，通入50mL/min H2还原1h得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的Ce2NiO4钙钛矿催化剂。Ce2NiO4催化剂的STEM和高分辨透射图像如图2所示，Quasi-insitu-XPS图谱观察到的能谱图如图3所示，氧空位含量为24％。
应用例1
将实施例1所得的La2NiO4催化剂放入固定床反应器中，通入调整比例后的反应气。设置固定床温度为350℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率和甲烷选择性分别为51.7mmolCO2/molNi/s和98.2％。
应用例2
将实施例2所得的La1.5Ce0.5NiO4催化剂放入固定床反应器中，通入调整比例后的反应气。设置固定床温度为350℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率和甲烷选择性分别为43.7mmolCO2/molNi/s和98.6％。
应用例3
将实施例3所得的LaCeNiO4催化剂放入固定床反应器中，通入调整比例后的反应气。设置固定床温度为350℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率和甲烷选择性分别为47.2mmolCO2/molNi/s和97.9％。
应用例4
将实施例4所得的La0.5Ce1.5NiO4催化剂催化剂放入固定床反应器中，通入调整比例后的反应气。设置固定床温度为350℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率和甲烷选择性分别为57.2mmolCO2/molNi/s和99.8％。
应用例5
将实施例5所得的Ce2NiO4催化剂放入固定床反应器中，通入调整比例后的反应气。设置固定床温度为350℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率和甲烷选择性分别为51.7mmolCO2/molNi/s和98.7％。
应用例6
将实施例1～5所得的La2-xCexNiO4催化剂放入固定床反应器中，通入调整比例后的反应气。设置固定床温度为250～500℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率和甲烷选择性(商业Ni/γ-Al2O3作对比)，结果见图4。
应用例7
将实施例4所得的La0.5Ce1.5NiO4催化剂放入固定床反应器中，调整H2/CO2为1～4，调整水蒸气含量(降低氢气含量保证进气体积(H2+H2O)、CO2和N2分别为64％、16％和20％)比例后的反应气。设置固定床温度为350℃，开启反应，气相色谱仪在线分析产气组成，计算CO2转化速率，结果见图5。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，称取一定量的La盐、Ce盐和柠檬酸，加水充分溶解，再经氨水调整混合溶液的pH后，一定温度下搅拌、蒸发浓缩至凝胶，鼓风干燥箱充分干燥后得到前驱体，前驱体破碎筛分后，马弗炉内煅烧后，取出后还原即可得到高分散金属Ni、超广的Ni(111)晶面、丰富的氧空位的La2-xCexNiO4，0≤x≤2钙钛矿催化剂；其中La、Ce和柠檬酸的摩尔比为2-x：x：4.5，0≤x≤2，Ni的含量为10%。
2.如权利要求1所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(a）称取一定质量的La盐、Ce盐和柠檬酸，添加一定体积水，添加氨水调节pH至4，得到混合溶液I；
(b) 将混合溶液I转移至加热板上，一定温度下搅拌蒸发浓缩至20 mL，得到凝胶；
(c) 取出凝胶转移至鼓风干燥箱，一定温度下充分干燥一段时间后取出，冷却后得到催化剂前驱体；
(d) 将催化剂前驱体破碎筛分，放置马弗炉中，程序升温至设定温度I预煅烧一段时间，再程序升温至设定温度II煅烧一段时间，冷却后取出催化剂，一定温度下充分还原一段时间即可得到超广Ni(111)晶面的La2-xCexNiO4钙钛矿催化剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（a）中，所述的La、Ce和Ni盐是硝酸盐、氯化盐和其他可溶性盐，添加水的体积为80 mL。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（b）中，所述的温度为50~90℃。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（c）中，所述的温度为100~150℃，干燥时长为12~24 h。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤（d）中，所述的程序升温速率为2~10 ℃/min，设定温度I为300~500 ℃，设定温度II为500~900 ℃，煅烧时长均为2~5 h；步骤（d）中所述的还原温度为500~700 ℃，还原时长为1~3 h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的LaCeNiO钙钛矿催化剂。
8.一种根据权利要求7所述的LaCeNiO钙钛矿催化剂用于CO2催化加氢制备甲烷的用途。
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