CN117463373B - 一种多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法及其应用，属于异质结催化剂材料制备技术领域。本发明利用氢键有机框架为支撑体，在钴盐和镍盐以及硫代乙酰胺作用下，利用焦耳热高温冲击技术下制备得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。本发明的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结在10 mA·cm‑2的1MKOH电解液中HER过电位≤85.46mv，优于传统制备方法制备的异质结材料，接近商用20 wt% Pt/C贵金属催化剂的水平，具有良好的工业化应用前景。本发明的合成方法简单、高效、成本低廉，易实现工业化大批量制备。
Description
技术领域
本发明属于异质结催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法及其应用。
背景技术
由于日益增长的能源需求和相关的环境挑战，科学家们正在寻找可持续的、清洁的和高效的能源，以取代日益枯竭的化石燃料。氢气由于具有高能量和无二氧化碳排放的特点，被认为是一种很好的替代能源。目前，一种高效的产氢方法是利用电解水的析氢反应（HER），但是目前性能最为优异的HER催化剂是成本高且稀有Pt基催化剂。因它对原子氢具有中等的化学吸附自由能，比其他金属更易通过Pt-H*形成H2。商业20 wt% Pt/C的HER性能被作为性能基准，然而铂储量有限，价格昂贵，且在碱性条件下Pt纳米颗粒催化水解离成*H和*OH的解离能较高，造成析氢效率较低。因此开发稳定、高效的非贵金属电催化剂是非常重要的。
过渡金属硫族化合物（TMSs）因其丰富的组成、独特的晶格结构、良好的电子传输能力、优异的化学稳定性等特点，被广泛用于HER电催化剂。研究表明，在催化过程中，构筑空心多孔结构对增加反应位点的暴露，加快电荷扩散速度和促进反应物/生成物的传质起着关键作用。而通过多组分异质结的构筑，可以通过有效调节催化剂的电子结构、优化中间态吸附能、降低反应能垒，提升催化剂的本征活性。然而，如何通过简易快速的合成方法同时实现提高暴露活性位点数和改善TMSs的固有催化活性仍具有一定挑战性。
公开号为CN115915738A的中国发明专利文件，公开了一种HOF衍生的一维Ni掺杂磁性碳基纳米复合材料及其制备方法。本发明的制备方法采用传统的高温热解煅烧法，在600-900℃下保温时间为2h，升温速率为2℃/min。该制备方法耗时耗能，而且容易导致金属原子团聚，阻碍传质并堵塞暴露的活性位点，从而导致催化性能变差。
公开号为CN113511692A的中国发明专利文件，公开了一种短时快速热冲击法合成富锂锰基正极材料的制备方法和应用。本发明的制备方法主要突出了多种元素氧化物的制备和改变晶粒尺寸，即形成单原子的催化剂，但氧化物在碱性水中的HER性能较低。
公开号为CN114411198A的中国发明专利文件，公开了一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂及其制备方法和应用。本发明将铜源、钴源和硫源分散在混合溶剂中搅拌，然后高温反应，再经过传统高温煅烧热解。该发明中的过渡金属硫化物中金属元素价态更高，不利于界面电荷的传输，所需反应能耗高，无多孔结构对H*的吸附差，另外传统的热解方式不利于活性位点的暴露，易导致金属原子团聚。
发明内容
本发明目的是提供一种多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法及其应用，可以解决传统热解法制备催化剂中反应时间长、金属原子易聚集、堵塞活性位点的暴露、活性位点少的问题。本发明方法以氢键有机框架为模板合成钴镍基空心金属有机框架材料后，再经焦耳热快速高温冲击诱导的气固相合成策略制备出多孔中空管状的CoS2/NiS2异质结材料。因其独特的多孔空心结构和丰富的异质结界面，不仅增加了活性位点的暴露，同时提升了催化剂的本征活性，因此展现出高效的碱性HER性能。
本发明提供的一种多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，包括以下步骤：
（1）将均苯三酸和三聚氰胺溶解在甲醇中，室温超声反应1-10h后，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液在密闭状态下反应，反应温度为80-200℃，反应时间为12-24h，得到氢键有机框架纳米棒（HOF rod）悬浊液；
（2）将钴盐和镍盐加入HOF rod悬浊液中，搅拌混合均匀，得到胶体悬浊液；将胶体悬浊液在密闭状态下反应，反应温度为90-210℃，反应时间为8-24h，再经离心、洗涤、真空干燥，得到钴镍基空心管状金属有机框架材料（CoNi-MOF tube）；
（3）将CoNi-MOF tube和硫代乙酰胺研磨均匀混合后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽中，在氩气气氛下进行焦耳热冲击，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。
进一步地，所述步骤（1）中，均苯三酸、三聚氰胺、甲醇的用量比例为0.8-3mmol：1mmol：20-30ml。
进一步地，所述步骤（2）中，钴盐为硝酸钴或氯化钴或硫酸钴或乙酰丙酮钴中的一种；镍盐为硝酸镍或氯化镍或硫酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。
进一步地，所述步骤（2）中，钴盐、镍盐、HOF rod悬浊液用量比例为0.1-5mmol：0.1-10mmol：20ml。
进一步地，所述步骤（2）中，搅拌速度为100-500rpm/min；搅拌时间为10-60min；洗涤条件为乙醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度60-80℃、干燥时间1-10h。
进一步地，所述步骤（3）中，CoNi-MOF tube和硫代乙酰胺的质量比为1:2-30。
进一步地，所述步骤（3）中，焦耳热冲击温度为500-1200℃，升温速率为1000-4000℃/s，焦耳热冲击次数为5-15次。
本发明还提供了一种上述方法制备的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的应用，所述多孔中空管状CoS2/NiS2异质结用于碱性水中析氢反应（HER）。
本发明中焦耳热冲击为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为一次。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结材料，其多孔结构增强了电荷的传输速度和对H*的吸附，为活性位点创建局域的富H*环境；而异质结结构的形成不仅有利于优化活性位点的电子结构以改善活性位点与反应中间体的结合能，同时丰富了活性位点的种类以实现多位点协同催化的作用，进而显著降低了析氢反应的动力学势垒，提高了析氢效率。
（2）发明使用的焦耳热冲击技术，相比于传统热解煅烧法，设备操作简单、催化剂制备效率高、能耗低，可以在毫秒级时间内完成催化剂制备过程中的气固相反应，尤其在异质结材料制备中可以赋予催化剂具有显著的活性位点电子结构调制效应，易于工业化生产，具有良好的商业前景。
（3）本发明使用廉价的原料制备出性能优异的碱性HER电催化剂，在10 mA·cm-2电流密度下的过电位仅为80.56-85.46mV，接近商业20 wt% Pt/C的HER性能(78.68 mV@10mA·cm-2)，可实现替代贵金属催化剂，降低了运行成本，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中步骤（2）得到的CoNi-MOF tube、步骤（3）得到的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的NLDFT模型全孔孔径分布图，NLDFT模型的孔径分布图由在77K下的氮气全吸附测试（N2-BET）测试结果而来。
图2为实施例1中多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例1中多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的X射线粉末衍射（XRD）图。
图4为实施例1中多孔中空管状CoS2/NiS2异质结、对比例3中多孔中空管状CoS2、对比例4中多孔中空管状NiS2的X射线光电子能谱（XPS）图。
图5为实施例1中多孔中空管状CoS2/NiS2异质结、对比例3中多孔中空管状CoS2、对比例4中多孔中空管状NiS2、对比例5中多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的线性扫描伏安（LSV）曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
（1）称取2.3mmol的均苯三酸和1.0mmol的三聚氰胺均匀分散在25ml的甲醇溶液中，室温超声反应6h，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液转移至高压反应釜，在150℃下反应18h后，得到HOF rod悬浊液；
（2）称取3.0mmol的氯化钴和5.0mmol的氯化镍加入到上述20ml的HOF rod悬浊液中，经过转速为300rpm/min下搅拌反应30min后，转移到高压反应釜中，在145℃下反应15h，离心、乙醇洗涤三次、在真空70℃下干燥10h后，得到CoNi-MOF tube；
（3）将上述60 mg CoNi-MOF tube和1.2g硫代乙酰胺放在研钵中研磨混合均匀后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽内，氩气气氛下进行高温热冲击10次，焦耳热冲击温度为600 ℃,升温速率为1600℃/s，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。单次焦耳热冲击为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为焦耳热冲击一次。
对步骤（2）中CoNi-MOF tube进行氮气全吸附（N2-BET）的孔径测试，见图1；对步骤（3）中多孔中空管状CoS2/NiS2异质结进行N2-BET的孔径、扫描电镜（SEM）形貌、X射线粉末衍射（XRD）结构、X射线光电子能谱（XPS）价态测试，分别见图1、图2、图3、图4。
由图1可知，CoNi-MOF tube的孔径范围为0.2-30nm，包含微孔、介孔结构；经焦耳热冲击后，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的孔径分布为0.2-120nm，孔径范围变大，变为包含大孔的多级孔结构，多级孔结构有助于吸附在碱性条件下的H*；由图2可知，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结呈现出多孔中空管状结构，有助于电荷的传输；由图3可知，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结主要是由CoS2和NiS2两种物相组成，形成为CoS2和NiS2异质结结构，增加可接触活性位点数量，并形成诱发了界面电子再分布，进而优化了H*吸附，使得容易触发碱性水分子解离；由图4可知，相比于CoS2、NiS2，多孔中空管状的CoS2/NiS2异质结中钴和镍元素的价态上升，表明异质界面的构筑优化了Co和Ni的价态，降低了析氢反应的动力学势垒。
将步骤（3）得到的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结用于电催化的析氢（HER）应用，包括以下应用步骤：
将3.5 mg的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结催化剂，1.5 mg商业炭黑分散到异丙醇-Nafion混合溶液中（0.45 mL异丙醇和0.05 mL 0.5%的Nafion溶液混合），超声4h后得到分散均匀的含多孔中空管状CoS2/NiS2异质结催化剂的混合溶液；取5 ul含多孔中空管状CoS2/NiS2异质结催化剂的混合溶液滴加在玻碳电极上，自然风干后得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，以石墨为对电极，Hg/HgO为参比电极。在1M KOH溶液中进行析氢反应（HER）的线性扫描伏安（LSV）测试，见图5。
由图5可知，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结表现出优异的碱性HER活性，在10 mAcm-2电流密度下的过电位仅为80.56 mV, 优于对比例5的CoS2/NiS2(151.66 mV@10 mA·cm-2)，对比例3的CoS2(277.43 mV@10 mA cm-2)和对比例4的NiS2(235.23 mV@10 mA·cm-2)的HER催化活性，接近商业20 wt% Pt/C的HER性能(78.68 mV@10 mA·cm-2)。
实施例2
（1）称取0.8mmol的均苯三酸和1.0mmol的三聚氰胺均匀分散在20ml的甲醇溶液中，室温超声反应1h，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液转移至高压反应釜，在80℃下反应24h后，得到HOF rod悬浊液；
（2）称取0.1mmol的硝酸钴和0.1mmol的硝酸镍加入到上述20ml的HOF rod悬浊液中，经过转速为100rpm/min下搅拌反应60min后，转移至高压反应釜，在90℃下反应24h，离心、乙醇洗涤四次、在真空60℃下干燥1h后，得到CoNi-MOF tube；
（3）将上述60 mg CoNi-MOF tube和120mg硫代乙酰胺放在研钵中研磨混合均匀后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽内，氩气气氛下进行高温热冲击15次，焦耳热冲击温度为500 ℃，升温速率为1000℃/s，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。单次焦耳热冲击为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为焦耳热冲击一次。
对步骤（3）得到的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结进行N2-BET的孔径测试和HER性能应用测试，见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的孔径范围为0.2-110nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为85.46mV，接近商业20 wt%Pt/C的HER性能(78.68mV@10mA·cm-2)。
实施例3
（1）称取3.0mmol的均苯三酸和1.0mmol的三聚氰胺均匀分散在30ml的甲醇溶液中，室温超声反应10h，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液转移至高压反应釜，在200℃下反应12h后，得到HOF rod悬浊液；
（2）称取5.0mmol的硫酸钴和10.0mmol的硫酸镍加入到上述20ml的HOF rod悬浊液中，经过转速为500rpm/min下搅拌反应10min后，转移至高压反应釜，在210℃下反应8h，离心、乙醇洗涤五次、在真空80℃下干燥5h后，得到CoNi-MOF tube；
（3）将上述60 mg CoNi-MOF tube和1800mg硫代乙酰胺放在研钵中研磨混合均匀后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽内，氩气气氛下进行高温热冲击5次，焦耳热冲击温度为1200 ℃,升温速率为4000℃/s，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。单次焦耳热冲击为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为焦耳热冲击一次。
对步骤（3）得到的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结进行N2-BET的孔径测试和HER性能应用测试，见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的孔径范围为0.2-120nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为79.1mV，接近商业20 wt% Pt/C的HER性能(78.68mV@10mA·cm-2)。
实施例4
（1）称取1.2mmol的均苯三酸和1.0mmol的三聚氰胺均匀分散在22ml的甲醇溶液中，室温超声反应3h，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液转移至高压反应釜，在100℃下反应20h后，得到HOF rod悬浊液；
（2）称取0.3mmol的乙酰丙酮钴和0.3mmol的乙酰丙酮镍加入到上述20ml的HOFrod悬浊液中，经过转速为200rpm/min下搅拌反应40min后，转移至高压反应釜，在180℃下反应12h，离心、乙醇洗涤三次、在真空60℃下干燥3h后，得到CoNi-MOF tube；
（3）将上述60 mg CoNi-MOF tube和300mg硫代乙酰胺放在研钵中研磨混合均匀后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽内，氩气气氛下进行高温热冲击7次，焦耳热冲击温度为800 ℃，升温速率为3000℃/s，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。单次焦耳热冲击为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为焦耳热冲击一次。
对步骤（3）得到的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结进行N2-BET的孔径测试和HER性能应用测试，见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的孔径范围为0.2-115nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为80.53mV，接近商业20 wt%Pt/C的HER性能(78.68mV@10mA·cm-2)。
对比例1
与实施例1的不同之处在于无步骤（2）、步骤（3），其他步骤不变。将HOF rod经离心、洗涤、干燥，得到HOF rod粉末，对其进行N2-BET的孔径测试和HER性能测试，测试结果见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，HOF rod的孔径范围为0.2-10nm，为微孔结构；在10mA·cm-2电流密度下的过电位为400.25 mV。
对比例2
与实施例1的不同之处在于无步骤（2）、步骤（3）中无硫代乙酰胺，其他步骤不变。
将HOF rod经离心、洗涤、干燥，得到HOF rod粉末，在研钵中研磨均匀后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽内，氩气气氛下进行高温热冲击10次，焦耳热冲击温度为600 ℃,升温速率为1600℃/s，得到黑色粉末。对黑色粉末进行N2-BET的孔径测试和HER性能测试，测试结果见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，孔径范围为0.2-45nm，为微孔、介孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为320.67 mV。由此可知，经焦耳热冲击后可改变孔径范围和导电性，进而提高催化性能。
对比例3
与实施例1的不同之处在于步骤（2）中无氯化镍的加入，其他步骤不变，得到多孔中空管状CoS2。对多孔中空管状CoS2进行N2-BET的孔径测试和HER性能测试，测试结果见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状CoS2的孔径范围为0.2-80nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为277.43 mV。
对比例4
与实施例1的不同之处在于步骤（2）中无氯化钴的加入，其他步骤不变，得到多孔中空管状NiS2。对多孔中空管状NiS2进行N2-BET的孔径测试和HER性能测试，测试结果见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状NiS2的孔径范围为0.2-85nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA cm-2电流密度下的过电位为235.23 mV。
对比例5
与实施例1的不同之处在于步骤（3）中煅烧的方法，其他步骤相同。步骤（3）的具体操作描述如下：
将上述60 mg CoNi-MOF tube和硫代乙酰胺放在研钵中研磨混合均匀后，置于管式炉中，氩气气氛下缓慢加热，保持气流速度为40 sccm，升温速率为5℃/min，在600℃保温2小时，冷却至室温，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结。
对多孔中空管状的CoS2/NiS2异质结进行N2-BET的孔径测试和HER性能测试，测试结果见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，多孔中空管状的CoS2/NiS2异质结的孔径范围为0.2-100nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为151.66 mV。由此可知，焦耳热冲击的技术相比较传统热解方式，具有更大的孔径范围和更佳的催化性能，主要在于焦耳热冲击的技术可赋予催化剂具有活性位点更多、电子结构调制更优、活性位点本征活性更高、缺陷更多的特点。
对比例6
与实施例1的不同之处在于步骤（3）中无硫代乙酰胺，其他步骤不变，得到氧化物的粉末。对氧化物粉末进行N2-BET的孔径测试和HER性能测试，测试结果见表1，HER性能应用测试的方法同实施例1。
由表1可知，氧化物的孔径范围为0.2-90nm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构；在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为295.23 mV。
实施例1-4和对比例1-6的HER性能测试及N2-BET的孔径测试如表1所示：
通过对比例1-6与实施例1的对比可知，单独的HOF rod催化性能很差，需要对其进行处理才能提高性能；对比例2对HOF rod进行焦耳热冲击，形成多孔结构，虽然提高了性能，但HER性能依然很差；对比例3和对比例4对HOF rod单独引入Co或Ni，虽然提高了HER性能，但远远低于异质结的结构的催化效果；对比例5采用传统的热解方式，较对比例1-4提高了性能，但反应时间长并且HER性能也远远低于焦耳热冲击技术，主要在于焦耳热冲击技术可以制造更多的缺陷、更广的多级孔结构、更加易暴露的活性位点、更多电子结构优化的催化中心；对比例6的HER性能低于实施例1，主要是因为硫代乙酰胺可实现其硫交换，并扩大孔径的范围，形成CoS2/NiS2的异质结，有助于活性位点的暴露和优化界面电子再分布以及H*的吸附，因此，硫化物的HER性能远远大于氧化物的性能。
本发明实施例中焦耳热超快加热装置由电极、316L真空腔、气路装置、真空泵、石墨样品台、测温模块、数据收集系统组成；输出电压为0-40V，输出电流为0-375A，电流爬坡时间为1000ms，样品测试量为300mg，型号为JH3.2，供电为单相220V/40A。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (7)
1.一种多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将均苯三酸和三聚氰胺溶解在甲醇中，室温超声反应1-10h后，得到乳状悬浊液；将乳状悬浊液在密闭状态下反应，反应温度为80-200℃，反应时间为12-24h，得到氢键有机框架纳米棒悬浊液；
（2）将钴盐和镍盐加入氢键有机框架纳米棒悬浊液中，搅拌混合均匀，得到胶体悬浊液；将胶体悬浊液在密闭状态下反应，反应温度为90-210℃，反应时间为8-24h，再经离心、洗涤、真空干燥，得到钴镍基空心管状金属有机框架材料；
（3）将钴镍基空心管状金属有机框架材料和硫代乙酰胺研磨均匀混合后，置于焦耳热超快加热装置石墨样品台的凹槽中，在氩气气氛下进行焦耳热冲击，得到多孔中空管状CoS2/NiS2异质结；
所述步骤（3）中，焦耳热冲击温度为500-1200℃，升温速率为1000-4000℃/s，焦耳热冲击次数为5-15次。
2.根据权利要求1所述多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，均苯三酸、三聚氰胺、甲醇的用量比例为0.8-3mmol：1mmol：20-30ml。
3.根据权利要求1所述多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钴盐为硝酸钴或氯化钴或硫酸钴或乙酰丙酮钴中的一种；镍盐为硝酸镍或氯化镍或硫酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。
4.根据权利要求1所述多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钴盐、镍盐、氢键有机框架纳米棒悬浊液用量比例为0.1-5mmol：0.1-10mmol：20ml。
5.根据权利要求1所述多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌速度为100-500rpm/min；搅拌时间为10-60min；洗涤条件为乙醇洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度60-80℃、干燥时间1-10h。
6.根据权利要求1所述多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，钴镍基空心管状金属有机框架材料和硫代乙酰胺的质量比为1:2-30。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述方法制备的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结的应用，其特征在于，所述的多孔中空管状CoS2/NiS2异质结用于碱性水中析氢反应。
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