KR20190092868A - 전이금속황화물의 계층적 나노구조체, 이를 포함하는 수소발생반응 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
전이금속황화물의 계층적 나노구조체, 이를 포함하는 수소발생반응 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전이금속황화물의 계층적 나노구조체에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 계층적 나노구조체는 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질을 갖는 속빈 구조체이다.
Description
본 발명은 전이금속황화물의 계층적 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 고도의 계층적 나노 구조를 가지며, 우수한 수소발생반응활성을 갖는 전이금속황화물의 계층적 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수소는 깨끗하고 친환경적이며 재생 가능한 에너지원으로 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로 주목받고 있으며, 특히 무한 자원인 물이나 바닷물로부터 수소를 생산할 수 있음에 따라, 에너지 고갈에 대한 원천적 대안으로 각광받고 있다.
수소 생산을 위한 여러 방법들 중, 물의 전기분해는 가장 간단하면서도 신뢰성이 높고 대량생산이 용이하며, 고순도의 수소를 얻을 수 있는 장점이 있다. 고순도의 수소는 연료전지의 작동 시 내구성을 증가시키고, 환경오염물질을 발생시키지 않는다. 그러나 물의 전기분해에 의한 수소 생산은 전력을 소모하기 때문에, 물 전기분해 기술의 경제성 및 실용화를 위해서는 무엇보다 수소발생에 활성이 높은 전극촉매물질의 개발이 선행되어야 한다.
알려진 바와 같이, 수소발생 반응의 촉매로, 가장 우수한 활성을 갖는 촉매는 백금을 비롯한 귀금속 촉매이다. 그러나, 대규모의 수소 생산을 위해서는 매우 다량의 촉매가 요구됨에 따라, 희소 자원인 귀금속 촉매의 높은 가격은 산업화에 걸림돌로 작용하고 있다. 이에 가격이 저렴하면서도 귀금속 수소발생 촉매를 대체할 수 있는 촉매로, 몰리브덴 황화물을 포함하는 금속황화물이 주목받고 있으며, 대한민국 공개특허 제2017-0042157호와 같이 금속황화물의 낮은 전기전도도를 보완하고 반응 면적을 높이기 위해 나노 구조의 금속황화물과 나노 탄소소재간의 복합화 기술 또한 제안된 바 있다. 그러나, 금속황화물 기반 수소발생 촉매의 과전압(overpotential)은 수백mV 수준으로, 아직까지 귀금속 촉매 대비 높은 과전압을 가져 보다 우수한 수소 발생 반응 활성을 갖는 촉매가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 수소발생반응(이하, HER; hydrogen evolution reaction) 활성을 갖는 전이금속황화물 기반 나노구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 전도성 물질이 요구되지 않고 물질 그 자체로도 우수한 전기전도도를 가지며 내구성이 우수한 전이금속황화물 기반 나노구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저가의 원료들 및 저비용으로 대량 생산 가능하여 우수한 상업성을 가지며, 단순한 공정으로 우수한 HER 촉매 활성을 갖는 전이금속황화물 기반 나노구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 계층적 나노구조체는 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질을 갖는 속빈 구조체이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 나노시트 껍질은 메조 다공성 껍질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 메조 다공성 껍질의 평균 포어 직경은 5 내지 15nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 계층적 나노구조체의 BET 비표면적은 100m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 나노 시트는 5nm 이하의 두께일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 나노 시트의 직경은 각각 50 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 제1전이금속은 코발트, 니켈 또는 코발트와 니켈이며, 상기 제2전이금속은 몰리브덴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 나노시트 껍질에 함유된 제2전이금속 : 제1전이금속의 몰비는 1: 1 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 나노시트 껍질은 나노시트들이 서로 다른 각도로 맞닿아 형성된 불규칙한 형태의 공극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체에 있어, 상기 나노구조체는 평균 일 변의 길이가 300 내지 500nm인 나노 큐브 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체는 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(crystalline particle)을 주형체이자 제1전이금속의 공급원으로 사용하여 제조되며, 상기 나노시트 껍질은 결정립 형상에 대응하는 형상일 수 있다.
본 발명은 상술한 계층적 나노구조체를 함유하는 수소발생반응용 촉매를 포함한다.
본 발명은 상술한 계층적 나노구조체를 함유하는 수소발생반응 전극을 포함한다.
본 발명은 상술한 계층적 나노구조체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 계층적 나노구조체 제조방법은 a) 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(crystalline particle)과 제2전이금속 황화물의 전구체를 함유하는 혼합액을 반응시켜, 제1전이금속-제2전이금속-황을 함유하며 상기 결정립 형상의 비정질 껍질(shell)을 갖는 속 빈 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 속 빈 전구체를 열처리하여 상기 비정질 껍질을 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질로 전환시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 결정립은 주형체임과 동시에 제1전이금속의 공급원일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 제2전이금속 황화물의 전구체는 황 전구체와 제2전이금속 전구체를 포함하거나 황과 제2전이금속을 모두 포함하는 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 제1전이금속 함유 결정성 전구체는 제1전이금속-제올라이트 이미다졸 골격체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 상기 혼합액을 80 내지 95℃의 온도에서 상기 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립이 반응에 의해 제거되는 시점까지 환류(reflux)하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 b) 단계의 열처리는 600 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 혼합액에 함유된 상기 결정립 : 상기 제2전이금속 황화물의 전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체 제조방법에 있어, 상기 제1전이금속은 코발트, 니켈 또는 코발트와 니켈이며, 상기 제2전이금속은 몰리브덴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체는 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질을 갖는 속빈 구조체이며, 나아가 껍질이 메조 다공성임에 따라, HER에 대해 큰 유효 표면을 가지며, 다량의 활성 부위를 가져 우수한 HER 촉매 활성 및 우수한 내구성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화뮬이 균일하게 혼재하는 나노시트가 서로 결착되어 나노시트 껍질을 이룸에 따라, 가교(bridging) 황 원자를 통한 제1전이금속과 제2전이금속 사이의 강한 전자 이동에 의해 HER 촉매 활성이 현저하게 증강되는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체에서, 제1전이금속이 코발트를 함유하며, 제2전이금속이 몰리브덴을 함유하는 경우, 제2전이금속황화물의 낮은 전기전도도가 제1전이금속황화물에 의해 보완되어, 나노구조체 자체의 전기전도도가 현저히 향상되는 장점이 있다.
도 1은 제조된 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체(ZIF-67) 결정입자를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 X-선 회절 패턴(도 1(b))을 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1의 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체 제조시, 환류 시간에 따른 반응 생성물을 관찰한 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 환류에 의해 제조된 속 빈 구조체의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노구조체(붉은색) 및 실시예 2에서 제조된 나노구조체(푸른색)의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체를 관찰한 투과전자현미경 사진(도 5(a)-(b)) 및 고배율 투과전자현미경 사진(HR-TEM, 도 5(c)) 및 원소별 맵핑 이미지(mapping image, 도 5(d)-(f))를 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1에서 제조된 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체의 질소 가스 등온 흡탈착 곡선을 도시한 도면(도 6(a)) 및 기공 크기 분포(도 6(b))를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예에서 제조된 나노구조체의 캐소드 분극 곡선(cathodic polarization curves, 도 7(a)) 및 상응하는 과전압(overpotential, 도 7(b)), 타펠 곡선(도 7(c)) 및 제조 직후와 2000 사이클 후의 분극 곡선(도 7(d))을 도시한 도면이며,
도 8은 -0.12 V(vs. RHE) 정 전위에서 4시간 동안 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 크로노암페로메트릭(chronoamperometry) 측정 시간 의존적 전류 밀도 프로파일을 도시한 도면(도 8(a)), 스캔 속도별 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 순환 전압 전류 그래프(도 8(b)), 실시예 1, 실시예 2 및 비교로 제조된 Co9S8의 스캔 속도별 용량성 전류 밀도(도 8(c)), 및 해당 EIS 나이퀴스트 플롯을 도시한 도면(도 8(d))이다.
도 2는 실시예 1의 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체 제조시, 환류 시간에 따른 반응 생성물을 관찰한 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 환류에 의해 제조된 속 빈 구조체의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노구조체(붉은색) 및 실시예 2에서 제조된 나노구조체(푸른색)의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체를 관찰한 투과전자현미경 사진(도 5(a)-(b)) 및 고배율 투과전자현미경 사진(HR-TEM, 도 5(c)) 및 원소별 맵핑 이미지(mapping image, 도 5(d)-(f))를 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 1에서 제조된 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체의 질소 가스 등온 흡탈착 곡선을 도시한 도면(도 6(a)) 및 기공 크기 분포(도 6(b))를 도시한 도면이며,
도 7은 실시예에서 제조된 나노구조체의 캐소드 분극 곡선(cathodic polarization curves, 도 7(a)) 및 상응하는 과전압(overpotential, 도 7(b)), 타펠 곡선(도 7(c)) 및 제조 직후와 2000 사이클 후의 분극 곡선(도 7(d))을 도시한 도면이며,
도 8은 -0.12 V(vs. RHE) 정 전위에서 4시간 동안 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 크로노암페로메트릭(chronoamperometry) 측정 시간 의존적 전류 밀도 프로파일을 도시한 도면(도 8(a)), 스캔 속도별 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 순환 전압 전류 그래프(도 8(b)), 실시예 1, 실시예 2 및 비교로 제조된 Co9S8의 스캔 속도별 용량성 전류 밀도(도 8(c)), 및 해당 EIS 나이퀴스트 플롯을 도시한 도면(도 8(d))이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 계층적 나노구조체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 계층적 나노구조체는 제1전이금속황화물-제2전이금속황화물의 계층적 나노구조체이며, 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질을 갖는 속빈 구조체이다. 이때, 나노시트는 각각 수 나노미터 수준, 구체적으로 1 내지 9nm 크기의 제1전이금속황화물의 결정과 제2전이금속황화물의 결정이 혼재하는 나노시트일 수 있으며, 나노시트 껍질은 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물의 복합체인 나노시트가 불규칙적(random)으로 서로 결착하여 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 나노시트 자체에도, 나노시트 껍질에도, 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물가 균일하게 혼재된 상태일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 계층적 나노구조체는 속 빈(hollow) 구조체이며, 속 빈 구조를 구획하며 나노구조체의 전체적인 형태를 결정하는 껍질(shell)은 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물의 복합체인 나노시트를 포함한다.
계층적 나노구조체가 우수한 수소발생반응(이하, HER; hydrogen evolution reaction) 활성을 갖는 측면에서, 제1전이금속은 코발트, 니켈 또는 코발트와 니켈일 수 있고, 제2전이금속은 몰리브덴일 수 있다. 즉, 제1전이금속황화물은 황화코발트, 황화니켈 또는 황화코발트니켈일 수 있고, 제2전이금속황화물은 황화몰리브덴일 수 있다. 보다 유리한 일 예로, 제2전이금속황화물은 MoS2, 코발트로 도핑된 MoS2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 제1전이금속황화물은 Co9S8, 몰리브덴 도핑된 Co9S8 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나노구조체의 제조방법을 통해 후술하는 바와 같이, 나노구조체는 제1전이금속-제2전이금속-황을 함유하는 비정질체의 껍질을 열처리하여, 3성분계 비정질을 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물 이 혼재하는 나노시트로 이루어진 나노시트 껍질로 전환시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 제2전이금속황화물은 제1전이금속으로 도핑된 상태일 수 있으며, 제2전이금속황화물 역시 제1전이금속으로 도핑된 상태일 수 있다. 이러한 도핑, 특히, 황화몰리브덴의 코발트 도핑은 황 모서리에서 수소 흡착의 자유 에너지를 감소시키고 HER 성능을 향상시킬 수 있으며, 코발트 도핑에 의해 야기되는 풍부한 결함, 활성 점의 균형 및 전자 전도성의 존재로 인해 HER 성능이 현저하게 향상될 수 있어 유리하다.
제1전이금속이 코발트, 니켈 또는 코발트와 니켈이며, 제2전이금속이 몰리브덴인 경우, 제2전이금속황화물과 제1전이금속황화물이 모두 HER 활성을 가짐과 동시에, 제1전이금속황화물이 금속에 상응하는 전기전도성을 가져, 별도의 도전재 없이도 제2전이금속황화물의 낮은 전기전도도를 보완할 수 있는 장점이 있다. 또한, 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물이 혼재하는 나노시트로 이루어진 껍질 구조는 제2전이금속황화물과 제1전이금속황화물 각각에 의한 HER 활성 뿐만 아니다, 제2전이금속황화물과 제1전이금속황화물의 계면 영역에서의 상승 효과에 의해 HER 촉매 활성이 더욱 향상 될 수 있어 보다 유리하다.
또한, 계층적 나노구조체의 껍질은 제2전이금속황화물과 제1전이금속황화물의 복합체를 나노시트의 형상으로 함유함에 따라, HER 활성이 매우 높은 모서리(edge)를 다량 함유할 수 있다. 또한, 나노시트들이 불규칙하게 서로 결합하여 껍질을 형성함에 따라, HER 활성이 매우 우수한 시트의 모서리들이 껍질의 표면에 불규칙적으로 돌출된 구조를 가져, HER 활성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일 예로, 나노시트 껍질은 일 나노시트의 불규칙적인 휘어짐이나 구겨짐등에 의한 모서리의 돌출과 함께, 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물의 복합체를 포함하는 나노시트들이 서로 다른 각도로 맞닿아 형성된 불규칙한 형태의 공극을 포함할 수 있다. 상세하게, 공극은 서로 인접하는 나노시트들이 서로 다른 임의(random)의 각도로 결합되며 형성되는 불규칙한 형태의 요부(오목하게 들어간) 홈 형태일 수 있다. 이러한 요부 홈 형태의 공극들은 그 둘레가 시트들의 모서리들임에 따라, 표면으로 돌출되어 위치하는 모서리를 증가시킴과 동시에, 표면 거칠기 증가에 의한 활성 영역의 증진 및 반응 생성 가스(일 예로, 수소) 기포의 부착 방지 및 탈착 유도에도 매우 효과적이다.
나노시트 껍질을 이루는 나노시트는 5nm 이하의 두께, 구체적으로 1 내지 5nm이 두께일 수 있다. 또한, 나노시트 껍질을 이루는 나노시트는 수십 내지 수백 나노미터의 직경, 구체적으로 50 내지 200nm의 직경을 가질 수 있다. 나노시트 껍질이 이러한 극히 얇은 두께 및 수십 내지 수백 나노미터 직경을 갖는 나노시트들에 의해 이루어질 수 있음에 따라, 동일 중량의 나노구조체 기준 보다 많은 나노시트가 불규칙하게 구겨지고 서로 결착되어 껍질을 형성할 수 있어, 나노구조체의 비표면적을 보다 향상시킬 수 있으며, 보다 다량의 모서리(sheet edge)를 함유할 수 있어 유리하다.
나노시트, 또는 나노시트 껍질에 함유된 제2전이금속 : 제1전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 2, 보다 구체적으로 1 : 1.2 내지 1.6일 수 있다. 나노시트는 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물이 미세하고 균일하게 혼재된 상태임에 따라, 나노시트의 제2전이금속 : 제1전이금속간의 몰비는 나노시트 껍질에서의 제2전이금속 : 제1전이금속간의 몰비와 유사 내지 동일할 수 있다. 제1전이금속이 코발트인 경우, 이러한 제2전이금속과 코발트의 몰비는 황화코발트의 우수한 전기전도도에 의해, 나노시트 및 나노시트 껍질 전체적으로 안정적인 전하 공급(및 이동) 경로 형성될 수 있는 범위이다.
이와 함께, 나노시트 껍질은 메조 다공성 껍질일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 나노구조체는 중공과 중공을 감싸는 나노시트 껍질을 포함할 수 있으며, 나노시트 껍질은 메조 다공성일 수 있다. 구체적으로, 메조 다공성인 나노시트 껍질은 평균 직경이 5 내지 15nm인 메조 기공을 포함할 수 있다. 이러한 메조 기공은 그 자체로 비표면적 향상에 기여할 뿐만 아니라, 껍질의 외측 표면 뿐만 아니라 껍질의 내측(즉 중공측) 표면 또한 HER 반응에 기여할 수 있도록 한다.
이에 따라, 메조 다공성 나노시트 껍질은 중공의 구조 및 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물의 복합체인 나노시트의 구조와 함께, 나노구조체의 비표면적 및 활성 면적을 현저하게 향상시킬 수 있다.
실질적인 일 예로, 메조 다공성 나노시트 껍질을 포함하는 계층적 나노구조체는 그 BET 비표면적이 100m2/g 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로, 나노구조체의 BET 비표면적은 100 내지 150m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체는 그 크기가 평균 100 내지 500nm, 구체적으로 300 내지 500nm인 입자상일 수 있으며, 입자상은 구형, 큐브형(정육면체), 잘린 정육면체, 팔면체 또는 잘린 팔면체 형상일 수 있다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 나노구조체는 평균 일 변의 길이가 300 내지 500nm인 나노 큐브 형상일 수 있다.
제조방법적인 측면에서, 나노구조체는 주형체이자 제1전이금속의 공급원으로 사용되는 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정 형상(crystal shape)에 상응하는 크기 및 형상을 가질 수 있다. 즉, 결정성 전구체의 결정 형상이 팔면체인 경우, 나노구조체(및 나노시트 껍질) 또한 팔면체의 형상을 가질 수 있으며, 결정성 전구체의 결정 형상이 큐브형상인 경우, 나노구조체(및 나노시트 껍질) 또한 큐브형상을 가질 수 있다. 또한, 나노구조체(및 나노시트 껍질)은 결정성 전구체 결정의 크기를 가질 수 있다.
즉, 나노구조체는 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(crystalline particle)을 주형체이자 제1전이금속의 공급원으로 사용하여 제조되며, 이에 따라, 나노구조체(및 나노시트 껍질)는 결정립 형상에 대응하는 형상을 가질 수 있으며, 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립의 크기에 해당하는 크기를 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 계층적 나노구조체를 함유하는 수소발생반응 촉매를 포함한다.
본 발명은 상술한 계층적 나노구조체를 함유하는 수소발생반응 전극을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 계층적 나노구조체의 제조방법을 상술한다.
본 발명에 따른 제1전이금속황화물-제2전이금속황화물의 계층적 나노구조체 제조방법은 a) 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(crystalline particle)과 제2전이금속황화물의 전구체를 함유하는 혼합액을 반응시켜, 제1전이금속-제2전이금속-황을 함유하며 결정립 형상의 비정질 껍질(shell)을 갖는 속 빈 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 속 빈 전구체를 열처리하여 비정질 껍질을 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질로 전환시키는 단계;를 포함한다.
상술한 바와 같이, 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(결정 입자)은 나노시트 껍질의 형태를 결정하는 주형체임과 동시에 제1전이금속의 공급원일 수 있다. 이에 따라, 혼합액은 결정성 전구체의 결정립 이외의 별도의 제1전이금속 원(source)을 함유하지 않을 수 있다. 결정성 전구체는 제1전이금속의 공급원임에 따라, 비정질 껍질이 생성되는 반응이 진행될수록 소모되어, a) 단계의 반응 완료 시점에서는 비정질 껍질(shell)을 갖는 속 빈 구조체가 수득될 수 있다.
이러한 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립 및 저온 환류에 의한 속 빈 전구체의 제조는 제1전이금속-제2전이금속-황을 함유하는 비정질 나노시트로 이루어진 비정질 껍질의 속빈 구조(속빈 전구체)의 제조를 가능하게 하며, 이러한 속빈 전구체의 비정질 껍질(비정질 시트)을 나노시트 껍질(제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트)로 전환함으로써, 극히 얇은 나노시트 형태인 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체의 제조를 가능하게 하며, 제1전이금속황화물과 제2전이금속황화물이 균일하게 혼재하며 다량의 시트(나노시트) 모서리가 표면에 돌출된 메조 다공성의 나노시트 껍질의 제조를 가능하게 한다.
혼합액은 분자체인 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립과 제2전이금속황화물 전구체를 함유할 수 있으며, 제1전이금속 함유 결정성 전구체 이외의 제1전이금속황화물의 전구체 내지 제1전이금속의 전구체를 함유하지 않을 수 있다.
혼합액에 함유되는 제2전이금속황화물 전구체는 황 전구체과 제2전이금속 전구체를 포함하거나 황과 제2전이금속을 모두 포함하는 전구체일 수 있다. 제2전이금속이 몰리브덴인 경우의 구체예로, 제2전이금속황화물 전구체는 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate), 트라이티오-클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro molybdate), 폴리오소몰리브데이트 음이온(Polyoxomolybdate anion), 티오우레아(Thiourea), 황(S) 및 황화수소(H2S)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전구체를 포함할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 황과 몰리브덴을 모두 포함하는 전구체인 암모늄 테트라티오몰리브데이트일 수 있다.
혼합액에 함유되는 제1전이금속 함유 결정성 전구체는 제1전이금속을 함유하며 열역학적으로 안정한 결정상을 형성하는 물질이면 사용 가능하나, 유리하게는 제1전이금속-제올라이트 이미다졸 골격체인 것이 좋다. 제1전이금속-제올라이트 이미다졸 골격체는 분자체임에 따라 현저하게 우수한 흡착능을 가져 결정성 전구체의 결정립에서 활발하고 균일하게 반응을 야기할 수 있고, 이와 함께 반응이 진행됨에 따라 매우 빠르고 안정적으로 제1전이금속을 공급할 수 있으며, 제1전이금속이 손실됨에 따라 구조의 붕괴가 발생하여 반응 완료 후 제1전이금속-제2전이금속-황을 함유하는 비정질 나노시트들로 이루어진 비정질 껍질에 둘러싸인 속 빈 구조((속빈 전구체)가 제조될 수 있어 유리하다. 실질적인 예로, HER 활성 측면에서 유리한 일 예에 따라, 제1전이금속이 코발트를 함유하는 경우, 제1전이금속 함유 결정성 전구체는 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체(ZIF-67)인 것이 좋다.
혼합액에 함유되는 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립 크기는 목적하는 나노구조체의 크기에 상응하는 크기를 가질 수 있으며, 일 예로, 100 내지 500nm, 구체적으로 300 내지 500nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립은 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 물질에 따라 열역학적으로 안정한 결정면들로 이루어진 결정 형상을 가질 수 있다. 일 예로, 제1전이금속 함유 결정성 전구체가 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체인 경우 결정립의 형상은 큐브형태일 수 있다.
혼합액에 함유된 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립 : 제2전이금속황화물 전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 1.5, 보다 구체적으로 1 : 0.7 내지 1.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합액의 용매는 물 및 저급(C1-C3) 알코올을 함유할 수 있으며, 물 : 저급 알코올의 부피비는 1 : 3 내지 10일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
a) 단계는 혼합액을 80 내지 95℃의 온도에서 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립이 반응에 의해 제거되는 시점까지 환류(reflux)하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립의 크기가 100 내지 500nm인 경우, 환류는 10 내지 15분 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
a) 단계에서 제조된 비정질 껍질(shell)을 갖는 속 빈 구조체를 나노시트 껍질을 갖는 속빈 나노구조체로 전환시키기 위한 열처리는 600 내지 800℃, 보다 유리하게는 650 내지 750℃에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리온도에 의해 비정질 껍질의 비정질 시트는 극미세한 결정성 제1전이금속황화물과 결정성 제2전이금속황화물이 균일하게 혼재하며, 5nm 이하의 두께를 갖는 매우 얇은 나노시트로 전환될 수 있는 온도이다. 열처리는 불활성 분위기(질소, 아르곤, 헬륨등)에서 수행될 수 있으며, 비정질 껍질이 나노시트 껍질로 완전히 전환될 수 있는 시간, 일 예로, 1 내지 3시간동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 제1전이금속황화물-제2전이금속황화물의 계층적 나노구조체를 포함한다.
(제조예 1)
2mg의 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)이 용해된 수용액 5ml에 1 mmol의 Co(NO3)2·6H2O를 혼합한 후, 11 mmol의 2-메틸이미다졸( 2-methylimidazole)이 용해된 수용액 10 mL와 다시 혼합하여 반응액을 제조하였다.
제조된 반응액을 오토클레이브에 장입한 후 100℃로 4시간동안 반응시켜 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체(ZIF-67) 결정입자를 제조하였다. 제조된 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체 결정 입자는 원심분리를 통해 반응액으로부터 회수되었으며, 에탄올로 수회 세척되고 상온에서 진공 건조되었다.
도 1은 제조된 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체(ZIF-67) 결정입자를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 1(a)) 및 X-선 회절 패턴(도 1(b))을 도시한 도면으로, 도 1에서 알 수 있듯이, 변의 평균 길이가 200nm인 큐브 형상의 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체(ZIF-67) 결정입자가 제조된 것을 확인할 수 있다.
(실시예 1)
제조예 1에서 제조된 코발트-제올라이트 이미다졸 골격체 결정 입자 0.2mmol이 분산된 에탄올 30mL와 암모늄 테트라티오몰리브데이트 0.2mmol이 용해된 수용액 5mL를 혼합하여 반응액을 제조하고, 제조된 반응액을 90℃로 10분동안 환류(reflux)시켜 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체를 제조하였다. 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체는 원심 분리를 통해 회수하였으며, 에탄올로 3회 세척 및 건조하였다. 이후, 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체를 질소 분위기에서 700℃로 2시간 동안 열처리하여 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 따라 나노구조체를 제조하되, 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체를 질소 분위기에서 500℃로 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 계층적 나노구조체를 제조하였다.
도 2는 실시예 1의 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체 제조시, 환류 시간에 따른 반응 생성물을 관찰한 투과전자현미경 사진이다. 상세하게, 도 2(a)는 환류 5분 시점, 도 2(b)는 8분 시점, 도 2(c)는 10분 시점이며, 도 2(d)는 20분 시점에서의 반응 생성물을 관찰한 투과전자현미경 사진이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 반응이 진행되며 ZIF-67 결정입자 형상에 대응하는 형상 및 크기를 갖는 껍질이 형성됨과 동시에, ZIF-67 결정입자가 점점 작아지며 노른자-껍질(yolk-shell) 구조가 형성되며, 반응 10분 시점에서 ZIF-67 결정입자가 완전히 사라지며 큐브 형상의 속빈 구조체가 제조됨을 알 수 있다. 또한, ZIF-67 결정입자가 완전히 사라진 후에도 계속 환류가 진행되는 경우 중공 구조의 붕괴가 발생함을 알 수 있다.
도 3은 환류에 의해 제조된 속 빈 구조체의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이 비정질의 나노시트들로 껍질이 이루어진 중공형의 구조체가 제조됨을 알 수 있으며, 원소 분석(EDX 분석)을 통해, CoMoS4의 비정질 나노시트들로 이루어진 비정질 껍질을 갖는 중공형의 구조체가 제조됨을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노구조체(붉은색) 및 실시예 2에서 제조된 나노구조체(푸른색)의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 4에서 '#'은 JCPDS NO:65-1765에 따른 Co9S8 피크를 표시한 것이며, '*'는 JCPDS NO:37-1492에 따른 MoS2 피크를 표시한 것이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 700℃의 열처리가 수행되는 경우, 비정질의 CoMoS4 나노시트가 Co9S8와 MoS2의 복합체인 나노시트로 전환됨을 알 수 있으며, 500℃의 열처리가 수행되는 경우, 비정질의 코발트-황과 MoS2의 복합체인 나노시트로 전환됨을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체를 관찰한 투과전자현미경 사진(도 5(a)-(b)) 및 고배율 투과전자현미경 사진(HR-TEM, 도 5(c)) 및 원소별 맵핑 이미지(mapping image, 도 5(d)-(f))를 도시한 도면이다.
원소별 맵핑 이미지에서 알 수 있듯이, 껍질 전체적으로 코발트와 몰리브덴이 균일하게 분포함을 알 수 있으며, 투과전자현미경 사진을 통해 알 수 있듯이 일 나노시트에 결정성 Co9S8와 결정성 MoS2가 서로 균일하게 혼재함을 알 수 있다. 또한, 투과전자현미경 사진을 통해 알 수 있듯이, 황화코발트-황화몰리브덴의 복합체로 이루어진 나노시트들이 랜덤하게 구겨지고 서로 결착되어 껍질을 이룸을 알 수 있다. 또한, 투과전자현미경 관찰을 통해, 나노시트 껍질이, 두께가 3-4nm에 불과하며 평균 크기가 약 200nm인 시트들로 이루어져 있음을 확인하였다. 원소 분석(EDX 분석) 결과, 제조된 나노구조체의 Co : Mo : S의 원소비(atomic ratio)는 1.4 : 1 : 3.9이었고, 시트 내 황화코발트의 경우 Co : S의 원소비가 1.04 : 0.95였으며, 시트 내 황화몰리브덴의 경우 Mo : S의 원소비는 0.97 : 2.03이었다. 이는 Co9S8의 화학양론비 및 MoS2의 화학양론비에 부합하는 결과이다. 또한, 도 5의 투과전자현미경 관찰 결과에서 알 수 있듯이, 나노시트가 불규칙적으로 휘어지고 구겨지며 랜덤하게 서로 결착하여 불규칙한 형태의 공극들이 형성됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 황화코발트-황화몰리브덴의 계층적 나노구조체의 질소 가스 등온 흡탈착 곡선을 도시한 도면(도 6(a)) 및 기공 크기 분포(도 6(b))를 도시한 도면이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 제조된 나노구조체는 124.6m2/g의 현저하게 큰 BET(largeBrunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가짐을 알 수 있으며, 평균 기공 크기가 11.2nm인 메조 다공성을 가짐을 알 수 있다.
PGSTAT 302N (Autolab, Metrohm)을 이용하여 제조된 나노구조체의 전기화학적 활성을 측정하였다. 상세하게, 촉매 활성은 직경 3 mm의 GCE(glassy carbon electrode)을 작동 전극(working electrode)으로 한 3 전극 구조에서 측정되었다. Ag / AgCl (포화 KCl 용액) 전극을 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였고, 흑연 막대 전극을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. HER 성능은 0.5 M H2SO4 용액에서 5 mVs-1의 스캔 속도의 선형 스캔 전압전류법(LVS; linear sweep voltammetry)으로 측정하였다. 촉매 현탁액은 160μL의 이소프로판올 (IPA), 30μL의 탈이온수 및 10 μL의 0.5 중량% 나피온 용액을 함유하는 용액에 1.5 mg의 촉매(제조된 나노구조체)를 분산시켜 제조하였다. 2 μL의 촉매 현탁액을 마이크로 피펫을 사용하여 GCE 표면 상에 피펫팅하고 건조시켰다. 촉매 담지량은 GCE에서 0.21 mgcm-2이었다. Ag/AgCl 전극에 대해 측정 된 전위는 ERHE = EAg/AgCl + 0.197 + 0.059 x pH의 식에 따라 가역 수소 전극(RHE)에 대한 전위로 변환되었다. 비교를 위해 상용 Pt/C (20 중량% Pt), Co9S8 나노시트로 이루어진 나노구조체 또는 벌크 MoS2를 GCE에 코팅하고 HER을 측정하였다. 벌크 MoS2는 암모늄 테트라티오몰리브데이트를 직접적으로 열적가수분해하여 제조하였으며, Co9S8 나노구조체는 에탄올(20 mL)에 분산된 ZIF-67 결정립(0.2 mmol)을, 10 mL의 에탄올에 용해된 티오아세트아미드(0.2 mmol, thioacetamide)와 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 환류시킨 후, 침전물을 원심 분리로 수집 및 에탄올 세척한 후, N2 분위기에서 500℃로 2시간 동안 어닐링시켜 Co9S8 나노구조체를 제조하였다.
촉매에 대한 안정성 시험은 일정한 과전압(RHE 대비)에서 시간에 따른 전류 밀도를 측정하여 수행되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 0.1 kHz ~ 500 kHz의 주파수 범위에서 수행되었다. 전기화학적 이중층 커패시턴스(Cdl) 측정은 다양한 스캔 속도에서 순환 전압 전류법에 의해 수행되다. 전기화학적 활성 표면적 (ECSA)은 비유전율로부터 결정되었다.
도 7은 실시예에서 제조된 나노구조체의 캐소드 분극 곡선(cathodic polarization curves, 도 7(a)) 및 상응하는 과전압(overpotential, 도 7(b)), 타펠 곡선(도 7(c)) 및 제조 직후와 2000 사이클 후의 분극 곡선(도 7(d))을 도시한 도면이다.
도7에서 'Bare GC'는 별도의 촉매나 나노구조체가 로딩되지 않은 GCE(glassy carbon electrode)를 사용한 결과를, 'Bulk MoS2'는 비교를 위해 제조된 벌크 MoS2의 결과를, 'CoMoS4'는 실시예 1에서 열처리 전 상태인 비정질 껍질을 갖는 속 빈 구조체의 결과를, 'Co9S8'은 비교를 위해 제조된 Co9S8 나노구조체의 결과를, 'CoSx-MoS2'는 실시예 2에서 제조된 나노구조체의 결과를, 'Co9S8-MoS2'는 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 결과를, '20% Pt/C'는 비교를 위한 상용 Pt/C(20 중량% Pt) 촉매의 결과를 의미한다.
전기 촉매적 물 분해시 10 mAcm-2에서, 최소 과전압을 갖는 것이 매우 유리하다. 도 7에서 알 수 있듯이, 상업용 Pt/C는 과전압이 0에 가까운 탁월한 HER 활성을 나타내며 GCE는 촉매 활성을 나타내지 않는다. 실시예 1에서 제조된 나노구조체는 불과 106mV에 불과한 과전압(η10)을 보임을 알 수 있으며, 이러한 과전압은 종래 황화몰리브덴 기반 촉매로는 보고된 바 없는 현저하게 낮은 과전압이다. 실시예 1에서 제조된 나노구조체 대비 다소 높긴 하나, 실시예 2에서 제조된 나노구조체의 과전압((η10)은 183 mV로, 'Co9S8'의 213 mV(η10), 'CoMoS4'의 213mV(η10), 'Bulk MoS2'의 290mV(η10) 대비 매우 낮은 과전압을 가짐을 알 수 있다.
도 7(c)에 도시한 바와 같이, 타펠 식(Tafel equation)에 따라 계산된 타펠 기울기(Tafel slope)를 살피면, 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 타펠 기울기는 상업용 Pt/C 촉매의 30.1mVdec-1보다는 높은 51.8mVdec-1이나, 종래 황화몰리브덴 기반 촉매로는 보고된 바 없는 현저하게 낮은 기울기이다. 실시예 1에서 제조된 나노구조체, 비교로 제조된 'Co9S8', 실시예에서 열처리되지 않고 환류에 의해 수득되는 생성물인 'CoMoS4' 및 GCE의 타펠 기울기는 각각 73.4mVdec-1, 81.3mVdec-1, 94.2mV dec-1 및 112mVdec-1로, 실시예 2에서 제조된 나노구조체 또한 실시예 1보다는 높으나, 매우 낮은 타펠 기울기를 가짐을 알 수 있다.
제조된 나노구조체의 내구성 테스트를 위해, 20mVs-1의 일정한 스캔 속도에서 CV(cyclic voltammetry) 테스트를 2000 사이클 반복 수행한 후, 최초 사이클에서의 분극 곡선과 2000 사이클에서의 분극 곡선을 도 7(d)에 도시하였다. 도 7(d)에서 알 수 있듯이, 2000 사이클 후, 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 경우 과전압 증가량이 9mV, 실시예 2에서 제조된 나노구조체의 경우 과전압 증가량이 13mV로, 미량의 과전압 증가가 나타남을 알 수 있으며, 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 경우 현저하게 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.
도 8은 -0.12 V(vs. RHE) 정 전위에서 4시간 동안 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 크로노암페로메트릭(chronoamperometry) 측정 시간 의존적 전류 밀도 프로파일을 도시한 도면(도 8(a)), 스캔 속도별 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 순환 전압 전류 그래프(도 8(b)), 실시예 1, 실시예 2 및 비교로 제조된 Co9S8의 스캔 속도별 용량성 전류 밀도(도 8(c)), 및 해당 EIS 나이퀴스트 플롯을 도시한 도면(도 8(d))이다.
도 8(a)에서 알 수 있듯이, 시간-전류 안정성 시험은 -0.120mV(vs RHE)의 정적 전위에서 수행되었으며, 도 8(a)에서 알 수 있듯이, 연속적으로 전기분해 및 가스의 생성이 이루어지는 4시간의 반응 시점에서 전류 밀도는 약 11 % 감소했다. 실시예 2에서 제조된 나노구조체 및 비교로 제조된 Co9S8의 경우, 4시간의 반응 시점에서 13 % 및 17 %의 전류손실이 발생하였다. 이를 통해, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 나노구조체가 우수한 내구성을 가지며, 특히, 실시예 1의 경우 가장 우수한 내구성을 나타냄을 알 수 있다.
전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 0.5 M H2SO4에서 제조된 나노구조체의 전기 이중층 커패시턴스(EDLC) 측정에 의해 결정되었으며, 다양한 스캔 속도(20-100 mVs-1)에서의 순환 전압 전류 그래프를 도 7(b)에 도시하였다. 또한, 0.167V(vs. RHE)에서 스캔 속도에 따른 애노드 전류밀도(ia) 및 캐소드 전류밀도(ic)를 도 7(c)에 도시하였다. 실시예 1에서 제조된 나노구조체, 실시예 2에서 제조된 나노구조체 및 Co9S8의 정전 용량은 각각 45.6 mFcm-2, 21.8 mFcm-2 및 14.3 mFcm-2로 계산되었으며, 실시예 1에서 제조된 나노구조체가 보다 높은 활성 표면적 및 전도도를 가짐을 알 수 있다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 또한, 실시예 1에서 제조된 나노구조체의 경우 39.5 Ω, 실시예 2에서 제조된 나노구조체의 경우 60.3 Ω 및 Co9S8의 경우 102.1 Ω로, 실시예 1 및 2, 특히 실시예 1에서 제조된 나노구조체가 보다 낮은 전하 이동 저항 (Rct)을 가짐을 알 수 있다(도 7(d) 참고).
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (20)
- 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질을 갖는 속빈 구조체인 계층적 나노구조체.
- 제 1항에 있어서,
상기 나노시트 껍질은 메조 다공성 껍질인 계층적 나노구조체. - 제 2항에 있어서,
상기 메조 다공성 껍질의 평균 포어 직경은 5 내지 15nm인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 계층적 나노구조체의 BET 비표면적은 100m2/g 이상인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 나노 시트는 5nm 이하의 두께인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 나노 시트의 직경은 각각 50 내지 200nm인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 제1전이금속은 코발트, 니켈 또는 코발트와 니켈이며, 상기 제2전이금속은 몰리브덴인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 나노시트 껍질에 함유된 제2전이금속 : 제1전이금속의 몰비는 1: 1 내지 2인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 나노시트 껍질은 나노시트들이 서로 다른 각도로 맞닿아 형성된 불규칙한 형태의 공극을 포함하는 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 나노구조체는 평균 일 변의 길이가 300 내지 500nm인 나노 큐브 형상인 계층적 나노구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 나노구조체는 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(crystalline particle)을 주형체이자 제1전이금속의 공급원으로 사용하여 제조되며, 상기 나노시트 껍질은 결정립 형상에 대응하는 형상인 계층적 나노구조체. - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 계층적 나노구조체를 함유하는 수소발생반응 촉매.
- a) 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립(crystalline particle)과 제2전이금속 황화물의 전구체를 함유하는 혼합액을 반응시켜, 제1전이금속-제2전이금속-황을 함유하며 상기 결정립 형상의 비정질 껍질(shell)을 갖는 속 빈 전구체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 속 빈 전구체를 열처리하여 상기 비정질 껍질을 제1전이금속 황화물과 제2전이금속 황화물의 복합체인 나노시트를 포함하는 나노시트 껍질로 전환시키는 단계;
를 포함하는 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 a) 단계의 결정립은 주형체임과 동시에 제1전이금속의 공급원인 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 제2전이금속 황화물의 전구체는 황 전구체와 제2전이금속 전구체를 포함하거나 황과 제2전이금속을 모두 포함하는 전구체인 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 제1전이금속 함유 결정성 전구체는 제1전이금속-제올라이트 이미다졸 골격체인 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 a) 단계는 상기 혼합액을 80 내지 95℃의 온도에서 상기 제1전이금속 함유 결정성 전구체의 결정립이 반응에 의해 제거되는 시점까지 환류(reflux)하는 단계;를 포함하는 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 b) 단계의 열처리는 600 내지 800℃에서 수행되는 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 17항에 있어서,
상기 혼합액에 함유된 상기 결정립 : 상기 제2전이금속 황화물의 전구체간 몰비는 1 : 0.5 내지 1.5인 계층적 나노구조체 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 제1전이금속은 코발트, 니켈 또는 코발트와 니켈이며, 상기 제2전이금속은 몰리브덴인 계층적 나노구조체 제조방법.
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| KR102322024B1 (ko) * | 2020-05-29 | 2021-11-08 | 전북대학교산학협력단 | 물분해와 아연-공기 전지를 위한 그래핀 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법 |
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2018
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