KR20220037730A - Ni-Cu 합금층을 포함하는 수소발생 반응용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본 기판 위에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 그 위에 니켈 기반 촉매를 2차 도금함으로써, 상기 Ni-Cu 합금층의 거친 표면으로 인해 반응 표면적이 증가되며, 상기 Ni-Cu 합금층이 핵의 역할을 하여 니켈 기반 촉매 물질과 기판 사이의 접착성이 향상되어 수소 발생 활성도와 수명을 향상시킬 수 있는 수소발생 반응용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 Ni-Cu 합금층을 포함하는 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카본 기판 위에 도금된 Ni-Cu 합금층의 거친 표면으로 인해 반응 표면적이 증가되며 상기 Ni-Cu 합금층이 핵의 역할을 하여 니켈 기반 촉매 물질과 기판 사이의 접착성이 향상되어, 수소 발생 활성도와 수명 향상이 가능한 수소발생 반응용 촉매 에 관한 것이다.
최근 화석 연료 사용으로 인한 환경오염이 심각한 문제가 되면서, 수소가 화석 연료의 대체물로 대두되기 시작했으며. 이와 관련하여 효율적인 수소 생산 기술은 수소의 저장 및 운송만큼 중요해 지고 있다.
기존에는 천연 가스를 이용한 증기 개질 방식이 가장 상용화된 수소 생산 방법이었지만, 이러한 기존 방법은 여전히 온실 가스가 발생하므로 환경 오염의 문제가 여전히 존재하였다. 따라서 많은 연구자들은 고순도 수소를 생산이 가능하면서도 친환경 장점을 가지는 효율성이 우수한 물 전기분해 시스템을 개발하기 위해 노력해 오고 있다. 그러나 물 전기분해 시스템에서는 백금으로 대표되는 귀금속 촉매가 사용되는데, 이러한 촉매 비용이 매우 높아 현재 수소 가스의 약 4 % 정도 만이 물 전기 분해 방식으로 생성되고 있다. 상기 백금은 산성 매질의 균질 촉매 중에서 가장 높은 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER) 활성을 가지고 있으나, 그 매장량이 풍부하지 않다는 한계가 있다.
이러한 백금 촉매를 대체하기 위해, 최근 전이금속(대표적으로 코발트 및 니켈 등) 기반 이종 촉매가 많은 관심을 받고 있다. 전이금속은 촉매 활성이 뛰어나지 않기 때문에 전이금속 합금(transition metal alloy), 황화물(sulfide), 셀레나이드(selenide), 탄화물(carbide), 질화물(nitride), 인화물(phosphide), 붕화물(boride) 등과 같이 다양한 화합물의 형태로 사용되고 있다.
참고로 P 또는 B는 Ni에 비해 동역학이 훨씬 느리고 금속판 기판과의 접착력이 나쁘기 때문에 전기 도금 방법을 사용하여 촉매를 제조함에 있어, 모든 촉매 원자를 동시에 전기 도금하기가 쉽지 않으며, 이로 인해 도금 반응 및 기판과 촉매 사이의 접착에 대한 동역학. 접착력이 떨어지게 되어 입자가 응집되고 촉매에 대한 안정성이 낮아지게 되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 도출된 것으로서, Ni-Cu 합금층을 카본 기판 위에 먼저 1차 도금 후 그 위에 니켈 기반 촉매를 2차 도금함으로써, 상기 Ni-Cu 합금층의 거친 표면으로 인해 반응 표면적이 증가되며, 상기 Ni-Cu 합금층이 핵의 역할을 하여 니켈 기반 촉매 물질과 기판 사이의 접착성이 향상되어 수소 발생 활성도와 수명을 향상시킬 수 있는 수소발생 반응용 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 수소발생 반응용 촉매는 카본 기판에 1차로 전기 도금된 Ni-Cu 합금층 및 상기 Ni-Cu 합금층 위에 2차 전기 도금된 니켈 기반 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 니켈 기반 전이금속 촉매는 Ni-P일 수 있다.
상기 수소발생 반응용 촉매는 산성 또는 염기성 전해질에서 수소 발생 반응의 활성화를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 카본 기판은 카본 페이퍼일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 Ni-Cu 합금층의 거친 표면으로 인해 반응 표면적이 증가되며, 상기 Ni-Cu 합금층이 핵의 역할을 하여 니켈 기반 촉매와 카본 기판 사이의 접착성이 향상되어 수소 발생 활성도와 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 Ni-P 촉매를 카본페이퍼(CP)에 직접 도금하는 과정과 본 발명에 따른 Ni-Cu 합금층을 1차 도금 후 Ni-P 촉매를 추가 도금하는 과정을 함께 설명한 모식도이다.
도 2는 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 것을 나타낸 SEM 이미지들이다.
도 3는 카본페이퍼(CP)에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 것과, 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 Ni-P 촉매를 추가 도금한 것을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 카본페이퍼(CP)에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 경우와, 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 Ni-P 촉매를 추가 도금한 경우의 수소 발생 반응의 성능을 비교한 그래프이다.
도 5는 카본페이퍼(CP)에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 경우와, 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 Ni-P 촉매를 추가 도금한 경우의 수소 발생 반응의 촉매 성능의 지속성을 비교한 그래프이다.
도 2는 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 것을 나타낸 SEM 이미지들이다.
도 3는 카본페이퍼(CP)에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 것과, 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 Ni-P 촉매를 추가 도금한 것을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 카본페이퍼(CP)에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 경우와, 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 Ni-P 촉매를 추가 도금한 경우의 수소 발생 반응의 성능을 비교한 그래프이다.
도 5는 카본페이퍼(CP)에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 경우와, 카본페이퍼(CP)에 Ni-Cu 합금층을 1차 도금한 후 Ni-P 촉매를 추가 도금한 경우의 수소 발생 반응의 촉매 성능의 지속성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
[실시예]
Ni-P / Ni-Cu / CP 촉매 제조
카본페이퍼(CP, Sigracet 39BB)에서 전기도금을 수행하였다. Ni rod와 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode; SCE)을 각각 카운터 및 기준 전극으로 사용하였다.
Ni-Cu층 전기도금을 위한 욕조 조성은 다음과 같다. 0.05M CuSO4 (98.0%, Sigma Aldrich), NiSO4 (98.5%, DAEJUNG), 0.1M Glycine (99%, DAEJUNG) 및 0.5M H3BO3 (99.5%, Sigma Aldrich)수용액이 30 분 동안 N2 퍼징 후 전해질로 사용하였다.
Ni-P 촉매는 1M NiSO4 (98.5%, DAEJUNG), 0.5M NaH2PO2·H2O (99%, ALDRICH Chemistry), 0.3 M NaCl (99.5%, Sigma Aldrich) 및 0.7M H3BO3 (99.5%, SIGMA Life Science) 전구체를 사용하여 도금하였고, 이 용액은 N2 가스로 30분 동안 퍼지하였다.
Ni-P / Ni-Cu / CP 촉매를 제조하기 위해 Co-Ni 층을 먼저 -10 mAcm-2에서 CFP 위에 30 분 동안 도금하였다. 다음으로, Ni-P를 -10mAcm-2에서 상기 Ni-Cu 전극 위에 30 분 동안 전기 도금하였다. 상기 모든 전착 공정은 18 ℃에서 수행되었다.
[비교예]
상기 촉매를 30분 동안 -10 mA cm-2에서 CP에 직접 전기 도금하였다. 상기 모든 전착 공정은 18 ℃에서 수행되었다.
실험결과
1. 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JEOL, JSM-7500F) 및 X-선 회절(XRD, Rigaku, Smartlab)을 사용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매를 조사하였으며, 그 결과는 도 3과 같다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, Cabon Paper에 Ni-P 촉매를 직접 도금한 경우(Ni-P/CP) 보다 Ni-Cu 합금층을 1차 도금 후 Ni-P 촉매를 추가 도금하는 경우(Ni-P/Ni-Cu/CP)에 보다 많은 Ni-P 촉매를 도금할 수 있음을 확인할 수 있다. 아울러, Ni-P의 경우 Ni-Cu 구조의 날카로운 부분에 구형 구조로 형성됨을 알 수 있었다. 따라서, 1차 전착된 Ni-Cu 합금층이 Ni-P 촉매의 핵 역할을 하기 때문에 Ni-P를 도금하기 전에 이미 많은 핵이 형성되며, Ni-P 입자는 전착된 Ni-Cu 합금층 표면에 더욱 안정적으로 성장할 수 있게 된다. 참고로, Ni-Cu 합금층의 다공성 구조는 전기 도금 과정에서 발생하는 수소 가스를 쉽게 제거할 수 있는 장점을 가지는데, 만약 수소 가스가 CP 표면에 남아 있으면 전기 도금된 Ni-P촉매의 전기 도금 및 부착을 위해 접근하는 반응물을 차단하게 된다. 따라서 CP에 직접 전기 도금한 Ni-P 촉매는 CP층에 균열이 발생할 수 있지만 본 발명에 따른 Ni-P/Ni-Cu/CP는 이러한 균열이 발생하지 않게 된다.
도 4에서는 수소 발생 반응 성능 결과를 도시하고 있다. 도 4의 수소 발생 반응 성능 실험은 0.5M H2SO4을 N2 가스로 30분 동안 퍼징 후 전해질로 사용하였으며, -0.2 ~ -0.8VSCE의 전압범위에서 10mAcm-2의 전압주사속도 조건에서 linear sweep voltammetry (LSV)로 진행되었다. 상기 실험은 18 ℃에서 수행되었다. 상기 실험에서, Ni-P/Ni-Cu/CP 촉매가 Ni-P/CP 촉매에 비해 수소 발생 반응 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
도 5에서는 촉매 성능 지속성 결과를 도시하고 있다. 도 5의 촉매 성능 지속성실험은 0.5M H2SO4을 N2 가스로 30분 동안 퍼징 후 전해질로 사용하였으며, -0.5VSCE의 전압에서 정전압 실험을 통해 진행되었다. 상기 실험은 18 ℃에서 수행되었다. 상기 실험에서, 5.5 시간이 경과한 시점에서 Ni-P/Ni-Cu/CP 촉매는 43.9% 성능이 잔존하였으나, Ni-P/CP 촉매는 33.9%에 불과함을 알 수 있다. 이는 Ni-P/CP 촉매가 CP 기재로부터 상대적으로 더 빠르게 분리된 것에 기인하며, 이는 촉매와 CP 기재 사이의 접착력이 약하기 때문이다. 이는 반응 과정에서 생성된 수소 가스가 CP 기판과 Ni-P 촉매 사이에 균열을 일으키고, 이러한 균열에서 수소 발생 반응이 발생하면 촉매가 물리적으로 쉽게 분리되기 때문이다.
반면 본 발명에 따른 Ni-P/Ni-Cu/CP 촉매의 경우에는 1차 증착된 Ni-Cu 합금층으로 인해 균열이 없는 우수한 접착력을 가지게 되어 기판에서의 분리가 상대적으로 덜 발생하게 된다.
상기 결과를 이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (4)
- 카본 기판에 전기 도금된 Ni-Cu 합금층; 및
상기 Ni-Cu 합금층 위에 전기 도금된 니켈 기반 전이금속 촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 니켈 기반 전이금속 촉매는 Ni-P 합금인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 수소발생 반응용 촉매는 산성 또는 염기성 전해질에서 수소 발생 반응의 활성화를 가지는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 카본 포일은 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114908366A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-16 | 湘潭大学 | 一种多孔Ni-Cu/CNTs-Ni阴极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101860763B1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-05-25 | 한국과학기술연구원 | 비귀금속계 전기화학 촉매, 이를 이용한 프로톤 교환 막 물 전해 장치 및 그 제조 방법 |
| KR20190092868A (ko) | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 공주대학교 산학협력단 | 전이금속황화물의 계층적 나노구조체, 이를 포함하는 수소발생반응 촉매 및 이의 제조방법 |
-
2020
- 2020-09-18 KR KR1020200120563A patent/KR102404666B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114908366A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-16 | 湘潭大学 | 一种多孔Ni-Cu/CNTs-Ni阴极材料的制备方法 |
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| KR102404666B1 (ko) | 2022-06-07 |
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