KR20230120404A - 수전해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3 전극 시스템을 이용한 전착 방법을 통해 활성 및 내식성이 향상된 Ni-Mo-P를 포함하는 삼원계 수전해 촉매의 제조방법 및 이의 제조방법을 통해 제조된 수전해 촉매를 제공한다. 구체적으로, 니켈 전구체, 인 전구체, 몰리브덴 전구체 및 나트륨 함유 전해질을 포함하는 반응조에 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로서의 기판 각각을 침지시키고, 전압을 인가하여, 상기 작업 전극 상에 촉매를 전착하는 방법을 포함한다.
Description
본 발명은 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3 전극 시스템 전착 방법으로 제조된 Mi-Mo-P 삼원계 수전해 수소 생산용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후 석탄, 석유 등 화석연료는 에너지 생산과 경제발전을 위해 엄청나게 소비되어 왔다. 최근 화석연료의 급격한 소비로 환경파괴와 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 오늘날 많은 연구자들은 수소가 깨끗하고 풍부하며 에너지 밀도가 높은 에너지원이기 때문에 화석 연료의 대체 에너지원으로 수소를 제안하고 있다. 수소 생산의 방법으로는 전기화학적 물분해 방법이 있는데, 이는 태양광이나 풍력으로 생산할 때 높은 지속 가능성으로 인해 친환경적이고 순도가 높은 수소 생산을 제공할 수 있는 기술이다. 현재 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐과 같은 귀금속은 수소발생반응(HER)의 전기촉매로 널리 사용되고 있다.
이러한 귀금속 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타내지만, 높은 가격과 희소성으로 인해 수전해 시스템의 상용화가 지연되고 있다. 이러한 장벽을 없애기 위해 HER에 대해 높은 활성을 갖는 비귀금속 합금 촉매(예를 들면, 전이 금속 칼코겐화물, 질화물, 붕화물, 인화물 및 탄화물)에 대한 관심이 높아지고 있다.
이 중 Ni계 촉매는 NiMo, NiAl, Ni-Co, NiCu, Ni-Sn, NiCoP, NiP, NiS 및 NiFe와 같은 물질이 HER에 대한 촉매 활성 및 안정성을 향상시키기 위해 널리 연구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 전착법을 이용한 Ni-Mo-P 삼원계 수전해 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전착법에 의해 제조되고, 활성 및 내구성이 향상된 Ni-Mo-P 삼원계 수전해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 수전해 촉매의 제조방법은 니켈(Ni) 전구체, 인(P) 전구체, 몰리브덴(Mo) 전구체 및 나트륨 함유 전해질을 포함하는 반응조를 준비하는 제1 단계, 상기 반응조에 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로서의 기판 각각을 침지시키는 제2 단계 및 상기 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극에 전압을 인가하여 상기 작업 전극 상에 촉매를 전착하는 제3 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 니켈(Ni) 전구체는 NiSO4·6H2O 이고, 상기 인(P) 전구체는 NaH2PO2·H2O 이며, 상기 몰리브덴(Mo) 전구체는 Na2MoO4·2H2O 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 작업 전극은 카본 페이퍼(carbon paper) 전극이고, 상기 기준 전극 포화 칼로멜 전극이며, 상기 상대 전극 흑연 막대일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서, 상기 반응조에 구연산나트륨(C6H5Na3O7)을 추가적으로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제3 단계에서, -2.7 V 내지 -3.5 V (vs SCE) 의 전압을 인가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 수전해 촉매는, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되고, 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 인(P)을 포함하고 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
NixMoyPz
화학식 1에서 x + y + z = 100이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 60.4 내지 100 이고, 상기 y는 0 초과 36.7 이하이며, 상기 z는 0 초과 22.4 이하 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 71.5이고, 상기 y는 26.5이며, 상기 z는 2일 수 있다.
본 발명에 따르면, P의 첨가로 촉매의 내식성 및 내구성을 향상시킬 수 있고, 종래의 촉매와 비교하여 양성자 교환막 수전해에서 높은 활성 및 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 전착에 의해 쉽게 비귀금속 촉매를 제작할 수 있어 매우 경제적인 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 수전해 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 XPS 분석을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 전기화학적 평가를 위한 도면으로, (a) HER 분극 곡선(HER polarization curves), (b) 타펠 기울기(Tafel slopes), (c) 반파 전류 차이([ia - ic]/2) 대 스캔 속도(half current differences ([ia - ic]/2) versus scan rate), (d) (c)에서 측정된 커패시턴스, (e) 46시간 동안 -10mA cm-2를 적용한 Ni71.5Mo26.5P2.0의 정전류 내구성 시험 테스트 및 (f) Ni71.5Mo26.5P2.0의 전위 사이클링 내구성 테스트를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 (a) 전기 이중층 커패시턴스, (b) HER 기하학적 활성 및 (c) NiMoP 삼원계 시스템의 HER 고유 활성에 대한 등고선 플롯을 나타낸다.
도 7은 (a) Ni71.5Mo26.5P2.0을 수소발생전극으로, IrO2/CP를 산소발생전극으로 사용하여 만든 PEMWE의 i-V 곡선 및 (b) 1A cm-2의 전류 밀도에서 48시간 내구성 평가를 각각 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 XPS 분석을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 전기화학적 평가를 위한 도면으로, (a) HER 분극 곡선(HER polarization curves), (b) 타펠 기울기(Tafel slopes), (c) 반파 전류 차이([ia - ic]/2) 대 스캔 속도(half current differences ([ia - ic]/2) versus scan rate), (d) (c)에서 측정된 커패시턴스, (e) 46시간 동안 -10mA cm-2를 적용한 Ni71.5Mo26.5P2.0의 정전류 내구성 시험 테스트 및 (f) Ni71.5Mo26.5P2.0의 전위 사이클링 내구성 테스트를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전착 방법으로 제조된 촉매의 (a) 전기 이중층 커패시턴스, (b) HER 기하학적 활성 및 (c) NiMoP 삼원계 시스템의 HER 고유 활성에 대한 등고선 플롯을 나타낸다.
도 7은 (a) Ni71.5Mo26.5P2.0을 수소발생전극으로, IrO2/CP를 산소발생전극으로 사용하여 만든 PEMWE의 i-V 곡선 및 (b) 1A cm-2의 전류 밀도에서 48시간 내구성 평가를 각각 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 수전해 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 전착법을 이용하여 수전해 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 니켈 전구체, 인 전구체, 몰리브덴 전구체 및 나트륨 함유 전해질을 포함하는 반응조를 준비하는 제1 단계, 상기 반응조에 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter elecotrode)으로서의 기판 각각을 침지시키는 제2 단계 및 상기 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극에 전압을 인가하여 상기 작업 전극 상에 촉매를 전착하는 제3 단계를 포함하는 수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 단계는, 본 발명의 촉매의 전착을 위해 니켈, 인 및 몰리브덴 전구체와 나트륨 함유 전해질을 포함하는 수용액 전해질을 제조하는 단계이다. 예를 들면, 상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O 이고, 상기 인 전구체는 NaH2PO2·H2O 이고, 상기 몰리브덴 전구체는 Na2MoO4·2H2O 일 수 있다. 상기 나트륨 함유 전해질은 염화나트륨(NaCl)일 수 있다. 상기 각각 전구체 용액의 농도를 다양하게 변경하여 상기 촉매의 조성을 제어할 수 있다.
상기 제1 단계에서, 상기 전구체의 환원 전위차를 조절하기 위해 추가적으로 착화제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 구연산나트륨(C6H5Na3O7)일 수 있다.
상기 제1 단계 수행 후, 상기 제2 단계를 수행하기 전에 본 발명은 반응조에 담긴 수용액을 전처리하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 전처리는 수용액에 잔류하는 산소를 제거하기 위해 수행될 수 있고, 구체적으로 질소 가스를 퍼징하여 수행될 수 있다.
상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 제조된 수용액에 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로서의 지지체를 침지하는 단계이다. 일 실시예에서, 상대 전극과 기준 전극은 각각 흑연 막대와 포화 칼로멜 전극일 수 있다. 본 발명에서 작업 전극은 촉매가 전착되는 전극으로, 전해질과는 반응하지 않으나 전압이 인가될 수 있는 전도성을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 상기 작업 전극은 카본 페이퍼(carbon paper)일 수 있다.
상기 제3 단계는 전극에 전압을 인가하여 촉매를 작업 전극 지지체에 전착하는 단계이다. 촉매가 전착되는 전압을 상기 작업 전극에 인가하면 작업 전극으로서의 지지체 상에 촉매가 형성된다. 이 때, 촉매의 전착은 상온, 예를 들면 약 10 내지 40℃의 온도에서, 상압, 예를 들면 1기압 하에 수행될 수 있다. 또한, 상기 작업 전극에 인가되는 전압은 기준 전극 대비 -2.7 V 내지 -3.5 V (vs SCE) 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 범위를 벗어난 전압을 인가하는 경우 도금율이 떨어지거나 과하게 도금된다는 문제점이 있다. 이때, 전압의 인가는 20분 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계 이후, 전착된 촉매를 세척 및 건조하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 발명자가 원하는 정도의 모양 및 크기를 갖는 촉매가 전착되면, 전착된 작업 전극 지지체를 탈이온수로 세척하고, 질소로 건조시키는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 수전해 촉매는 상기의 제조방법에 따라 지지체에 전착하여 제조되고, 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 인(P)을 포함하고 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
NixMoyPz
상기 화학식 1에서 x, y 및 z는 몰비를 의미하며, 상기 x, y 및 z의 합은 100이다.
본 발명의 제조방법에 의해 전착되어 제조된 수전해 촉매는 비정질 구조를 가지며 넓은 표면적을 가진다. 비정질 구조는 많은 결함을 가져 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 수전해 촉매에서, 상기 몰리브덴은 니켈과 같은 전이 금속과 합금될 때 반 충전된 d- 오비탈을 갖게되며, 이는 HER의 촉매 활성에 향상된 상승 효과를 초래할 수 있다. 전이 금속 인화물의 P는 내식성, 양성자 수용체 및 표면의 최적 H-흡착을 향상시키는 데 중요한 역할을 하며, HER에 대한 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 삼원계 촉매는 종래 기술 대비 향상된 촉매 활성 및 우수한 내식성을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1 NixMoyPz에서, 상기 x는 60.4 내지 100 이고, 상기 y는 0 초과 36.7 이하이며, 상기 z는 0 초과 22.4 이하 일 수 있다. 바람직하는, 본 발명의 수전해 촉매는 x는 71.5이고, y는 26.5이며, z는 2인 Ni71.5Mo26.5P2 촉매일 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
모든 촉매는 포텐시오스탯(potentiostat; CS350, Wuhan CorrTest Instrument Corp., Ltd)로 제어되는 3-전극 시스템으로 전착법을 사용하여 제조하였다. 전극은 정전위를 인가하여 제작하였으며, 기판(작업 전극에 해당)은 카본 페이퍼(CP(carbon paper), Ballard, avcarb MGL280)를 사용하였다. 상대 전극과 기준 전극은 각각 흑연 막대와 포화 칼로멜 전극(SCE, CHI 150)을 사용하였다. 0.5M 염화나트륨(NaCl)을 전해질로 사용하고, 전구체의 환원 전위차를 고려하여 0.3M 구연산나트륨(C6H5Na3O7)을 착화제로 사용하였다. Ni, Mo 및 P 전구체로 0.15M NiSO4·6H2O, Na2MoO4·2H2O 및 NaH2PO2·H2O를 각각 사용하였다. 2원계 및 3원계 촉매의 조성은 Mo 및 P 전구체 용액의 농도에 따라 다양하게 변경하여 실험하였다(상세한 조성은 하기의 표 1에 나타냈다). 전착 전에 모든 전해질을 질소(N2) 가스로 20분 동안 퍼징하여 전해질에 잔류하는 산소(O2)를 제거하였다. 전착 공정은 상온 및 상압에서 30분 동안 -3.0V(vs. SCE)의 일정한 전위에서 수행되었다. 전착된 모든 전극을 탈이온수 (DI water, 18.2 MΩ·cm)로 완전히 세척하고 N2로 건조시켰다.
|
촉매샘플
/ 원자 % |
전해질 구성
/ M |
전기화학적 성질
|
|||
| NiSO4 | Na2MoO4 | NaH2PO2 | 정전용량 / mF cm-2 |
η @ 10 mA cm-2 / mV |
|
| Ni100 | 0.15 | 0 | 0 | 8.79 | 119 |
| Ni85.3Mo14.7 | 0.15 | 0.0025 | 0 | 19.81 | 30 |
| Ni78.3Mo21.7 | 0.15 | 0.025 | 0 | 18.16 | 37 |
| Ni71.2Mo28.8 | 0.15 | 0.15 | 0 | 25.28 | 56 |
| Ni63.3Mo36.7 | 0.15 | 0.5 | 0 | 35.78 | 65 |
| Ni93.5P6.5 | 0.15 | 0 | 0.0025 | 8.75 | 117 |
| Ni84.7P15.3 | 0.15 | 0 | 0.05 | 13.81 | 106 |
| Ni77.6P22.4 | 0.15 | 0 | 0.25 | 18.75 | 89 |
| Ni91.7Mo5.2P3.1 | 0.15 | 0.001 | 0.005 | 13.72 | 34 |
| Ni86.3Mo3.8P9.9 | 0.15 | 0.001 | 0.025 | 15.63 | 36 |
| Ni75.7Mo7.3P17 | 0.15 | 0.01 | 0.25 | 25.58 | 34 |
| Ni74.6Mo14P11.4 | 0.15 | 0.05 | 0.5 | 28.72 | 38 |
| Ni72.8Mo23.9P3.3 | 0.15 | 0.07 | 0.1 | 31.32 | 31 |
| Ni72.3Mo18.5P9.2 | 0.15 | 0.05 | 0.25 | 30.73 | 39 |
| Ni71.5Mo26.5P2 | 0.15 | 0.07 | 0.05 | 30.49 | 28 |
| Ni69.7Mo29.2P1.1 | 0.15 | 0.07 | 0.025 | 33.01 | 30 |
| Ni68.8Mo24.5P6.7 | 0.15 | 0.1 | 0.25 | 35.04 | 40 |
| Ni64.9Mo32.6P2.5 | 0.15 | 0.15 | 0.1 | 31.82 | 43 |
| Ni60.4Mo25.1P14.5 | 0.15 | 0.15 | 0.5 | 34.95 | 50 |
실험예
실험예 1. 물리적 특성
표면 형태 분석
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 FE-SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 제조된 모든 촉매가 기판에 균일하게 전착되었음을 나타낸다. (a) Ni100 촉매는 표면은 구멍이나 파여진 모습이 거의 없는 비교적 매끄러운 표면이 관찰됐다. (b) Ni와 함께 21.7 at%의 Mo가 전착된 Ni78.3Mo21.7 촉매는 거칠고, 표면에 작은 응집체의 형성이 관찰되었다. (c) Ni에 더 많은 Mo가 첨가(28.8at%)된 촉매의 표면은 큰 기공과 함께 균열이 관찰되어 높은 거칠기를 초래하였다.
한편, (d) Ni에 소량의 P를 첨가(6.5at%)한 촉매는 표면에 많은 미세입자가 관찰되었고, (e) Ni에 더 많은 P를 첨가(22.4at%)한 촉매는 표면이 비교적 매끄럽고 둥근 형태의 엠보싱 구조(양각 구조)가 관찰되어, P의 첨가 농도에 따라 표면 거칠기가 변화하는 것을 확인하였다.
(f) Ni에 Mo와 P가 동시에 전착된 본 발명의 Ni71.5Mo26.5P2.0 촉매는 표면에 엠보싱 구조를 형성하고, 균열과 일부 기공이 형성됨이 관찰됐다. 이를 (b) 및 (c) 와 비교하면, 본 발명의 Ni71.5Mo26.5P2.0 촉매의 균열은 높은 Mo 농도에 기인한 것으로 해석될 수 있다. 흥미롭게도, 소량의 P를 함유한 Ni93.5P6.5 촉매는 엠보싱 구조 없이 표면에 매우 작은 입자를 보인 반면, Ni71.5Mo26.5P2.0 촉매는 작은 입자가 관찰되지 않았다. 이는 생성된 촉매의 원자 조성이 균열 및 엠보싱 구조 측면에서 촉매 표면의 형태에 큰 영향을 미친다는 것을 의미한다.
결정구조 분석
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3a를 참조하면, Ni100 촉매는 Ni 면심입방(fcc) 구조(JCPDS No.04-0850)의 (111) 및 (200) 결정면에 각각 해당하는 44.5 및 51.9°에서 특성 회절 피크를 명확하게 나타냈다. 44.5°피크는 Mo를 첨가함에 따라 낮은 각도로 약간 이동하고 넓어졌다. 또한, Ni(111) 및 (200)의 강도는 Mo 첨가에 따라 크게 감소했으며, 이는 Mo 첨가에 의해 결정질 구조에서 비정질 구조로 변화한 것을 암시한다. 반면, Ni100 촉매에 P를 첨가함에 따라 피크각도에는 큰 변화가 없었으나, Ni5P4(JCPDS no. 89-2588)에 해당하는 31.8°에서 매우 작은 피크가 관찰되었다. 첨가된 Mo 및 P의 이러한 영향은 Ni71.5Mo26.5P2 촉매의 피크 폭과 강도에 영향을 미치며, Ni100 촉매와 비교하여, 비정질 구조를 형성함을 알 수 있다.
도 3b를 참조하면, 다양한 조성의 3원계 NiMoP 촉매에서, Ni의 농도가 86at%보다 높을수록 강한 Ni(111) 피크가 관찰되었고 피크 각도는 Ni(111) 피크와 거의 동일하였다. 이와 비교하여, Ni가 80at% 미만의 농도를 갖는 경우 모든 촉매가 약한 피크 강도를 나타냈다.
도 3를 통해서, 각 성분의 농도에 따라 3원계 NiMoP 촉매의 결정 구조를 제어할 수 있음이 도출되었다. 비정질 구조는 결정질 구조 대비 결함이 많이 발생하여 수소 흡착의 Gibbs 자유 에너지를 감소시켜 촉매 활성을 향상시키기 때문에, 본 발명의 촉매는 향상된 촉매 활성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
표면 분석
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 참조하면, 도 4a는 Ni 2p3/2의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 각각 금속성 NiO, NiO 및 Ni(OH)2에 해당하는 852.5, 853.7 및 855.7 eV에서 피크를 나타내고, 861.4 및 857.6 eV의 피크는 위성 피크를 나타낸다. 도 4b를 참조하면, Mo 3d 스펙트럼은 227.9 - 231.1 eV, 229.7 - 232.9 eV 및 232.1 - 235.3 eV에서 관찰된다. 227.9 - 231.1 eV의 피크는 Mo0에 기인한 반면, 229.7 - 232.9 eV 및 232.1 - 235.3 eV의 피크는 각각 MoO2 및 MoO3에 해당한다. Ni의 결합 에너지는 Mo가 첨가되었을 때 음으로 이동했다. 이는 Ni(1.9)와 Mo(1.8) 사이의 전기 음성도 차이 때문이다. 따라서 Ni71.2Mo28.8 촉매(32%)에서 금속성 NiO의 함량은 Ni100 촉매(28%)에서보다 높게 관찰됐다. Ni의 풍부한 전자 밀도는 M-H 흡착 강도를 감소시켜 Ni의 HER 활성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. Ni에 P를 첨가했을 때 129.2 eV의 결합 에너지에서 P 2p3/2가 관찰되었고, 130.1 eV와 132.7 eV에서 피크는 각각 P 2p1/2와 POx에 기인한 것이다. Ni71.2Mo28.8 촉매와 비교하여, Ni71.5Mo26.5P2 촉매에 대한 금속 Ni 및 Mo의 결합 에너지는 더 높은 결합 에너지로 이동한 반면, Ni71.5Mo26.5P2 촉매에 대한 P 2p3/2의 결합 에너지 낮은 결합 에너지로 이동했다. 전기 음성도의 차이는 이러한 피크 이동 및 전자 이동에 기여한다. 금속 인화물 촉매의 HER 활성과 안정성 모두에서 P-금속 상태가 P-O 상태보다 더 중요하다고 보고되고 있고, NiP와 NiMoP의 활성은 P가 금속에서 끌어당기는 전자와 P-금속 상태의 상대적인 양 사이의 경쟁 효과를 통해 설명할 수 있다. 그러나 Ni71.5Mo26.5P2에 포함된 매우 적은 양의 P는 P에서 유래하지 않은 일부 효과, 즉 전기화학적 표면적이 3원계 촉매의 HER 활성을 결정하는 데 더 중요할 수 있음을 의미한다.
실험예 2. 전기화학적 특성
도 5는 다양한 조성의 전착 촉매의 전기화학적 특성을 나타낸 도면이다.
촉매의 전기화학적 특성화는 포텐시오스탯를 사용하여 상온 및 상압에서 0.5M H2SO4 전해질의 3전극 시스템에서 수행했다. CP에 전착된 촉매를 작업 전극으로 사용하였으며, 흑연 막대와 포화 칼로멜 전극(SCE)을 상대 전극과 기준 전극으로 각각 사용했다. 0.5M H2SO4 전해질에서 수행된 Ni100, Ni78.32Mo21.7, Ni71.2Mo28.8, Ni93.5P6.5, Ni77.6P22.4 및 Ni71.5Mo26.5P2 촉매의 HER 분극 곡선(hydrogen evolution reaction polarization curves)을 도 5a에 나타냈다. HER에 대한 촉매 활성을 평가하기 위해 -10 및 -50 mA cm-2의 전류 밀도에서 과전위를 비교하였다.
도 5a를 참조하면, Ni100 촉매는 전체적으로 매우 낮은 활성을 보였고, -10 및 -50 mA cm-2에서의 과전위는 각각 119 및 179 mV로 측정됐다. Ni에 소량의 P를 첨가하면(Ni93.5P6.5 촉매) 촉매 활성이 미미하게 증가하는 것으로 나타났다. -10mA cm-2에서의 과전위는 2mV 향상되었다. 그러나 Ni77.6P22.4 촉매는 89mV의 낮은 과전위를 보여 일정량 이상의 P가 Ni의 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다. Mo는 P에 비해 촉매 활성의 향상에 더 크게 기여함을 확인하였다. Ni71.2Mo28.8 촉매의 과전위는 Ni100 촉매의 과전위와 비교하여 -10mA cm-2에서 56mV로 감소했다. NiMo 촉매의 HER 활성은 본 분석에서 명확하게 보이는 바와 같이 Mo 조성에 따라 현저히 변화하는 반면, NiP의 활성은 P 함량에 의해 실질적인 변화를 나타내지 않은 것으로 분석되었다. 이는 본 발명의 도 4에서도 볼 수 있듯이 Mo에서 Ni의 빈 d-오비탈로 전자가 이동하기 때문이며, 이로 인해 HER 활성이 향상된다. Ni71.5Mo26.5P2 촉매는 본 발명에서 평가된 NiMoP의 다양한 조성의모든 촉매 중에서 가장 낮은 과전위를 보였으며, -10 및 -50mA cm-2에서 각각 28mV 및 54mV로 측정되었다.
HER에 대한 촉매 효율은 타펠 기울기(Tafel slope)로도 평가되며, 촉매들의 타펠 기울기를 도 5b에 나타냈다.
도 5b를 참조하면, Ni100, Ni93.5P6.5, Ni77.6P22.4, Ni78.3Mo21.7, Ni71.2Mo28.8 및 Ni71.5Mo26.5P2 촉매에 대한 타펠 기울기가 각각 75.1, 63.2, 53.3, 31.4, 48.7, 및 29 mV dec-1임을 보여준다. 타펠 기울기는 도 5a의 분극 곡선과 잘 일치했으며 Ni71.5Mo26.5P2 촉매가 다른 촉매보다 촉매 활성이 더 우수함을 분명히 나타냈다. HER은 산성 조건에서 다음 반응을 통해 순차적으로 발생한다.
H+ + e- → Had(볼머 반응(Volmer reaction))
Had + H+ + e- → H2(헤이로프스키 반응(Heyrovsky reaction))
Had + Had → H2(타펠 반응(Tafel reaction))
상기에서 언급한 반응의 경우 볼머, 헤이로프스키 및 타펠 반응에 대한 이론적 타펠 기울기는 각각 ~118, 39, 29.5mV dec-1이다. 따라서 Ni100, Ni93.5P6.5, Ni77.6P22.4 촉매가 양성자 흡착에 의해 조절되었음을 알 수 있다. 볼머-헤이로프스키(Volmer-Heyrovsky) 메커니즘은 Ni71.2Mo28.8 촉매의 속도 결정 단계인 반면, Ni78.3Mo21.7 및 Ni71.5Mo26.5P2 촉매는 HER의 바람직한 메커니즘으로 알려진 볼머-타펠(Volmer-Tafel) 메커니즘을 따른다.
도 5c 및 d는 스캔 속도가 다른 비-패러데이 영역 분극 곡선에서 측정된 전기화학적 이중층 커패시턴스를 보여준다.
도 5c 및 d를 참조하면, 낮은 활성을 보인 촉매인 Ni100과 Ni93.5P6.5의 커패시턴스는 각각 8.79와 8.75mFㅇcm2 였다. Ni77.6P22.4, Ni78.3Mo21.7, Ni71.2Mo28.8 및 Ni71.5Mo26.5P2 촉매의 커패시턴스는 각각 18.75, 18.16, 25.28 및 30.49mF cm-2를 나타냈다. 전기화학적 이중층 커패시턴스의 크기 순서는 전기화학적 표면적이 Mo 및/또는 P와의 합금에 의해 증가될 수 있음을 나타낸다. 이중층 커패시턴스의 경향은 HER에 대한 분극 곡선 및 타펠 기울기와 잘 일치하며, 이는 표면적의 확대가 HER의 향상에 있어서 핵심 요소임을 의미한다. 또한 전자 구조와 넓은 표면적이 모두 NiMo 촉매의 활성 향상에 기여하지만, 도 2f 및 도 5d에서 관찰된 바와 같이 표면적의 확대는 도 4의 높은 산화 상태를 고려할 때 Ni71.5Mo26.5P2 촉매의 활성 향상에 있어 지배적인 요인이 될 수 있다.
안정성을 평가하기 위해 Ni71.5Mo26.5P2 촉매에 대해 정전류 내구성 테스트 및 전위 사이클 내구성 테스트를 수행하였고, 그 결과를 도 5e와 f에 나타냈다.
도 5e와 f를 참조하면, Ni71.5Mo26.5P2 촉매에 -10 mA cm-2의 정전류가 인가되었다. 시간-전위 결과 그래프는 도 5e에 나와 있다. 전극 표면의 H2 기포가 주기적으로 형성되고 방출됨으로 인해 HER 거동이 톱니 모양으로 나타났다. 초기에 -10mA cm-2에서의 과전위는 약 30.7mV인 반면, 내구성 평가후에 약 52.5mV의 과전위가 관찰되었다(0.474mV h-1의 감쇠율). 대부분의 성능감소는 초기 6시간에서 발생했으며 그 이후 과전위 감쇠율은 0.105mV h-1로 거의 일정했다. 안정성을 추가로 평가하기 위해 100mV s-1의 스캔 속도로 -0.2와 -0.5V(vs. SCE) 사이에서 5,000 사이클의 사이클 내구성 테스트를 수행하였다. Ni71.5Mo26.5P2 촉매에 대하여 사이클 수에 따른 분극 곡선이 도 5f에 나와 있다. 1,000 사이클 후, 10 mA cm-2에서의 과전위는 6 mV만큼 증가한 반면, 1,000 사이클에서 5,000 사이클 운전 후에는 5 mV의 과전위 증가만 관찰되었다. 두 안정성 테스트를 통해 Ni71.5Mo26.5P2 촉매가 매우 안정적이었고 초기 작동에서 대부분의 성능감소가 관찰되었음을 보여주었다. 추가적인 실험에서 NiMo 촉매와 비교할 때, P의 첨가는 촉매의 내구성을 실질적으로 증가시켰는데, 이는 P에 의해 촉매의 내식성이 향상됨으로 인한 것일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 (a) 이중층 커패시턴스, (b) HER 기하학적 활성 및 (c) NiMoP 삼원계 시스템의 HER 고유 활성에 대한 등고선 플롯을 나타낸다.
Mo의 전착은 수성 전해질 조건에 의해 제한되며 철 그룹 금속(iron group metal)과의 유도 공증착에 의해 수행되는 것으로 알려져 있다. 전착에 의해 제조된 NiMo 합금 촉매의 Mo 조성은 약 30% 정도에서 포화 상태에 도달하기 때문에 본 실험에서 Mo 조성은 이 이하로 제한적으로 수행되었다. Ni-P 조성의 경우 실온에서 전착하면 P 조성이 최대 28%까지 제한된다. 결과적으로 등고선 플롯의 각 조성별 탐색 영역은 도 6에 표시된 영역대로 제한되었다. 빨간색과 파란색 영역은 각각 높은 성능과 낮은 성능을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 도 6a는 원소 조성에 따른 전기화학적 표면적을 나타낸다. 플롯에 따르면 전기화학적 표면적(ECSA)는 20at% Mo보다 높고 75at% Ni보다 낮을 때 높을 것으로 예상할 수 있다. P는 Ni 및 Mo 농도의 영향에 비해 ECSA에 대한 영향이 낮은 것으로 나타났다. 원소 조성에 따른 HER 활성 플롯은 도 6b에 나와 있다. HER 촉매 활성은 가장자리 영역에서 낮았다. 조성이 최적 조성(Ni : Mo : P = 71.5 : 26.5 : 2.0)에 가까울수록 HER 촉매 활성이 급격히 증가하였다. 도 6c를 참조하면, HER 활성을 촉매의 표면적을 나타내는 커패시턴스로 정규화하여 촉매의 고유 활성을 계산하였다. 우수한 고유 활성을 갖는 영역이 명확하게 관찰되며, 이 영역에 해당하는 다양한 조성의 촉매는 활성점의 확대를 통해 비귀금속 (non-precious) HER 촉매의 후보 물질로 사용이 가능하다.
실험예 3. PEMWE 단전지 테스트
최적의 촉매인 Ni71.5Mo26.5P2 촉매로 단전지 테스트를 수행하여 HER 전극에 대한 실현 가능성을 실제로 입증했다. 단전지 테스트는 90℃에서 수행했으며, 그 결과를 도 7a에 나타냈다.
도 7a를 참조하면, 분극 곡선은 2.0V의 셀 전압에서 1.87A cm-2의 전류 밀도를 보여준다. 일부 대표적인 문헌과 비교할 때, 이는 비귀금속 HER 촉매로 만든 PEMWE의 성능의 약 75~199%, Pt 기반 HER 촉매로 만든 PEMWE 성능의 60~75%이다.
단전지의 안정성 테스트를 1A cm-2의 작동 전류 밀도에서 수행하여 도 7b에 나타냈다.
도 7b를 참조하면, 초기 셀 전압은 1A cm-2에서 1.89V인 반면, 48시간 후에는 0.16V만 증가했다. 이는 3mV h-1의 성능 감쇠율에 해당한다. 단전지 테스트에서 확인된 높은 성능과 안정성은 본 발명에서 제시된 촉매의 우수성과 실제 PEMWE에의 적용 가능성을 제시한다.
실험 결론
전착을 사용한 조성 제어 제조를 통해 Ni, Mo 및 P로 구성된 다양한 조성의 삼원계 HER 촉매 시스템을 제조하고 반쪽 전지에서 단전지 수준에 이르기까지 광범위하게 분석했다. 전착 촉매의 형태는 각 성분의 조성에 크게 의존하였으며 이중층 커패시턴스에 의해 측정된 전기화학적 표면적의 변화를 초래한다는 것을 확인하였다. Mo 및 P의 첨가로 HER에 유리한 Ni-Mo-P 촉매의 비정질(amorphous) 구조가 얻어졌다. 매우 적은 양의 첨가된 P는 촉매의 내식성 및 내구성에 크게 기여했다. 조성-성능(composition-performance) 관계에 대한 광범위한 검색 결과, 본 발명에서 확인된 최적 조성의 NiMoP 촉매는 기존의 비백금계 HER 촉매에 대한 연구와 비교할 때 높은 활성과 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 반쪽 전지 성능은 -10mA cm-2에서 28mV 과전위를 보였으며, 정전류(-10mA cm-2) 내구성 테스트 동안 0.474mV h-1의 감쇠율(붕괴율)을 나타내었다. PEMWE 단전지 실험에서 2V의 셀전압에서 1.87 A cm-2 의 성능을 구현하였고 1A cm-2의 작동전류밀도 하에서 48시간 내구성 테스트 동안 3 mV h-1 전지 전압 감쇠율을 나타냈다. 이러한 결과는 개발된 NiMoP 촉매가 전착에 의해 쉽게 제작 가능하며, PEMWE에 적용가능한 저렴하고 안정적인 HER 촉매로서의 가능성을 보여준다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (8)
- 니켈 전구체, 인 전구체, 몰리브덴 전구체 및 나트륨 함유 전해질을 포함하는 반응조를 준비하는 제1 단계;
상기 반응조에 작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로서의 기판 각각을 침지시키는 제2 단계; 및
상기 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극에 전압을 인가하여 상기 작업 전극 상에 촉매를 전착하는 제3 단계;를 포함하는,
수전해 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O 이고,
상기 인 전구체는 NaH2PO2·H2O 이며,
상기 몰리브덴 전구체는 Na2MoO4·2H2O 인 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 작업 전극은 카본 페이퍼(carbon paper) 전극이고,
상기 기준 전극 포화 칼로멜 전극이며,
상기 상대 전극 흑연 막대인 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 상기 반응조에 구연산나트륨(C6H5Na3O7)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 단계에서, -2.7 V 내지 -3.5 V (vs SCE) 의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되고,
니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 인(P)을 포함하고 하기 화학식 1로 표시되는,
수전해 촉매:
[화학식 1]
NixMoyPz
화학식 1에서 x + y + z = 100이다. - 제6항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 x는 60.4 내지 100 이고,
상기 y는 0 초과 36.7 이하이며,
상기 z는 0 초과 22.4 이하인 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 x는 71.5이고,
상기 y는 26.5이며,
상기 z는 2인 것을 특징으로 하는,
수전해 촉매.
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