KR20210066448A - 이산화탄소 환원용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치 - Google Patents

이산화탄소 환원용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 니켈(Ni) 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계; 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 침지하여, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계; 및 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 환원용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치{METHOD FOR PREPARING ELECTRODE FOR CARBON DIOXIDE REDUCTION AND APPARATUS FOR CARBON DIOXIDE REDUCTION COMPRISING ELECTRODE FOR CARBON DIOXIDE REDUCTION PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치에 관한 것이다.
화석연료의 사용량 급증으로 인한 환경적, 경제적 문제들이 대두되고 있는 가운데 이를 대체할 수 있는 청정에너지원에 대한 연구 및 개발이 떠오르고 있다. 지구온난화를 일으키는 온실가스의 주범은 이산화탄소이며 이는 화석연료가 소비됨에 따라 많은 양이 대기중으로 유입되고 있다. 또한, 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정하므로 그의 대기중 농도가 더욱더 높아지고 있다. 이에 따라, 이산화탄소 포집 및 저장 (carbon dioxide capture and storage) 기술을 이용하여 발전소나 공장 등에서 대량으로 발생하는 이산화탄소의 양을 줄일 수 있고 나아가 저장된 이산화탄소를 활용하여 사용 가능한 에너지원으로 변환하는 기술이 개발되고 있다. 특히, 전기화학적 방법을 활용한 이산화탄소 환원 기술은 일산화탄소 (CO), 개미산 (formic acid), 메탄올 (methanol), 그리고 메탄 (CH4) 등의 탄화수소 기반의 에너지원을 생산할 수 있으며, 상온 및 상압 조건에서 구동이 가능하다는 장점이 있다.
하지만, 전기화학적 이산화탄소 환원 기술은 반응의 중간 생성물 (intermediate) 형성에 많은 에너지가 필요하며, 경쟁 반응인 수소 발생 반응에 의하여 에너지 전환 효율이 낮다. 따라서 전기화학적 이산화탄소 환원 시 소모되는 에너지를 최소화하고 기대하는 생성물에 대한 에너지 전환 효율을 높이는 방향으로 기술 개발이 이루어지고 있으며, 이러한 측면에서 이산화탄소 환원에 사용되는 전극 촉매에 대한 연구가 지속적으로 진행중이다.
그 중에서도, 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn) 및 팔라듐(Pd) 등의 물질은 전기화학적인 방법으로 이산화탄소 환원 시 일산화탄소를 높은 비율로 생성하는 특징을 갖고 있다. 특히, 금(Au)과 은(Ag)은 비교적 낮은 과전압에서 이산화탄소를 환원시킬 수 있으며, 촉매 표면에서의 수소 흡착에너지가 낮아 경쟁 반응인 수소 발생 반응을 억제할 수 있는 장점을 갖고 있다. 이러한 생성물에 대한 높은 선택적 전환 비율에도 불구하고, 귀금속 물질 특성상 가격이 매우 비싸며 매장량에 한계가 있어, 귀금속을 활용한 전극 촉매 제작 시 상업적으로 큰 어려움을 초래한다.
전기화학적 이산화탄소 환원 기술 구축에 필요한 비용 중 촉매 제작과정의 비중이 높아짐에 따라 귀금속 사용량을 최소화하는 방향으로 전극 촉매 개발이 연구되었다. 추가적으로, 귀금속과 비귀금속의 혼합을 통한 원자 조성비 조절 그리고 촉매 표면의 특정 결정 구조의 우세한 성장을 통하여 특정 생성물에 대한 선택적 전환 비율을 크게 높일 수 있다.
이산화탄소 환원에 적용되는 전극 촉매 개발에 대한 연구뿐만 아니라 이산화탄소 환원을 위한 장치에도 많은 연구가 진행되고 있다. 분리막 기반의 물 전기분해 장치의 이점을 이용하여, 양 전극 사이에 분리막을 도입하고 전극간 사이 거리를 최소화함으로써 생성물에 대한 높은 선택적 전환효율과 에너지 효율을 확보할 수 있다. 하지만, 이산화탄소 환원용 장치의 상용화를 위해서는 대략 200 mA/cm2의 전류밀도를 요구하기 때문에 아직까지는 전극 촉매와 장치 구조에 대한 많은 연구가 필요하다.
일본 공개 공보: JP 2015-147205 A
본 명세서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 일산화탄소에 대한 높은 선택적 전환 효율을 갖는 이산화탄소 환원용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 니켈(Ni) 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계; 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 침지하여, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계; 및 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법으로 제조된, 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는, 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된, 이산화탄소 환원용 전극은 전기화학적으로 이산화탄소를 환원시킬 때, 높은 선택적 일산화탄소 전환 효율을 갖는다. 또한, 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 통하여, 전극에 구비된 잔여 니켈을 제거함으로써, 수소 발생의 영향을 최대한으로 억제함으로써, 낮은 수소 전환 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른, (a) 카본 페이퍼(carbon paper; CP), (b) 니켈이 전착된 카본 페이퍼(Ni/CP)의 주사형 전자 현미경(FESEM; field emission scanning electron microscope)으로 분석한 이미지이고, 도 1(c)는 카본 페이퍼와 니켈이 전착된 카본 페이퍼(Ni/CP)에 대한 Ni 2p의 X선 광전자분광법(XPS; X-Ray Photoelectron spectroscopy)의 데이터를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 각각 5분((a) Au5/Ni/CP), 10분((b) Au10/Ni/CP), 30분((b) Au30/Ni/CP) 및 60분((d) Au60/Ni/CP) 동안 침지한 후의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 카본 페이퍼(CP) 및 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분 침지(Au60/Ni/CP)한 전극의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기화학적으로 식각 시간에 따른 0.5 M H2SO4 내, 0.1 V vs. 포화칼로멜 전극(SCE, saturated calomel elecrotrode)에서 300 초 동안의 시간대전류법(chronoamperometry) 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 카본 페이퍼 및 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분 침지한 전극의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기화학적으로 식각한 전극(Au60-E)의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이고, (b) 본 발명에 따른 카본페이퍼 및 Au60-E 전극의 0.5 M H2SO4 내, 20 mV s-1 스캔 속도, 상온에서의 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 그래프 및 (c) Au60-E의 Au 4f와 Ni 2p의 X선 광전자분광법의 데이터를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, Au60-E 전극의 (a) 전기화학적 이산화탄소 환원에 따른 생성물들에 대한 패러데이 효율 (Faradaic efficiency) 및 (b) 전압에 따른 일산화탄소 전환에 대한 부분전류밀도를 나타낸 도이다.
도 6은 양이온 교환막 기반의 이산화탄소 환원 장치에 대한 모식도를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는, 니켈(Ni) 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계; 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 침지하여, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계; 및 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계는, 니켈 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 상대전극, 기준 전극 및 작동 전극을 이용하여, 탄소 소재에 니켈을 전착시킬 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재는 작동 전극으로 작용한다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태는, 니켈 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 상대전극, 기준 전극 및 작동 전극(탄소소재)를 이용하여, 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재는 카본 페이퍼, 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼(carbon paper; CP)이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 상대 전극은 백금(Pt)과 탄소(C) 재질의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 상대 전극은 백금(Pt) 와이어전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기준 전극은 포화 칼로멜 전극을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 전구체를 포함하는 전해질 용액은, 니켈 전구체, pH 조절제, 지지전구체 및 탈이온수를 포함한다.
본 명세서에서 상기 니켈 전구체는 예를 들면, NiSO4·6H2O, NiCl2·6H2O 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 상기 pH 조절제는 H3BO3을 사용할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 상기 지지 전해질은 CH3(CH2)11·SO4Na, C7H5NO3S, C4H6O2 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계는, -0.90 V 이상, -1.10 V 이하의 전압 하에서 수행된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계는, -0.1 V의 전압 하에서 수행될 수 있다. 상기 전압은 작동 전극인 탄소 소재에 인가되는 전압을 의미하며, 상기 전압 하에서 상기 탄소 소재에 상기 니켈이 전기 도금 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계는, 300초 이상, 900 초 이하의 시간동안 전기 도금을 통하여 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계는, 600 초 시간동안 전기 도금을 통하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈이 전착된 탄소 소재는, 탄소 소재 상에 필름 형태로 분산되어 전착된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른, (a) 카본 페이퍼(carbon paper; CP), (b) 니켈이 전착된 카본 페이퍼(Ni/CP)의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이다.
상기 도 1 (b)를 살피면, 카본 페이퍼 상에 니켈이 필름 형태로 분산되어 전착된 것을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계는, 상기 금 전구체의 자발적인 치환 반응을 통하여 탄소 소재에 전착된 니켈을 금으로 치환할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 금 전구체의 자발적인 치환 반응은 대부분 탄소 소재에 전착된 니켈의 표면 상에서 진행될 수 있다.
본 명세서에서 상기 금 전구체의 자발적인 치환 반응은 각 물질의 표준환원전위 차이에 의해서 진행된다 (Ni2+/Ni: -0.25 VNHE, Au3+/Au: 0.93 VNHE).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계는, 1 mM 이상, 5 mM 이하의 금을 포함하는 산성 용액에 침지하여 수행된다. 예를 들면, 상기 금 전구체를 포함하는 전해질 용액은, 1 mM 이상, 5 mM 이하의 NaCl 농도를 갖는 KAuCl4 용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계는, 5분 이상, 30분 이하의 시간 동안 수행한다. 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계를 5분 미만의 시간 동안 수행하는 경우, 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환되는 시간이 부족하고, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계를 30분을 초과하여 수행하는 경우 전극의 제작 비용을 증가시키고, 촉매의 안정성을 떨어뜨릴 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금 전구체를 포함하는 전해질 용액은 금 전구체 및 지지 전해질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금 전구체는 KAuCl4를 사용할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지 전해질은 NaCl를 사용할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용액의 pH는 묽힌 H2SO4를 사용하여 조절할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 각각 5분((a) Au5/Ni/CP), 10분((b) Au10/Ni/CP), 30분((b) Au30/Ni/CP) 및 60분((d) Au60/Ni/CP) 동안 침지한 후의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이다. 상기 도 2를 살피면, 탄소 소재 상에 전착된 니켈 상에 침상 구조로 금이 치환되는 것을 확인할 수 있으며, 침지 시간이 증가함에 따라 형성된 침상 구조의 금 위로 전해질에 존재하던 금 전구체가 환원되어 수지상 형태로 성장하는 것을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법은 니켈과 금의 표준환원전위 차이에 의한 간단한 치환 과정을 통하여, 러프(rough)한 금 촉매를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재 상의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기화학적으로 식각시키는 방식으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 산성 용액 내에서 0.05V 이상, 0.15V 이하의 전압에서 수행된다. 더욱 구체적으로, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 0.10 V의 전압에서 수행될 수 있다.
상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 통하여, 잔여 니켈을 제거하여 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환을 위한 전기 화학적 전환 효율을 크게 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계 후, 탄소 소재 상에 잔여 니켈이 존재하지 않는다. 상기 이산화탄소 환원용 전극 상에 제거되지 않은 니켈이 남아있는 경우, 이산화탄소 환원 시 일산화탄소에 대한 선택적 전환 효율이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법에 따라 제조된, 이산화탄소 환원용 전극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 전극 제조 방법에 따라 제조된 이산화탄소 환원용 전극은, 탄소 소재; 및 상기 탄소 소재 상에 금이 침상 구조의 형태로 구비된 것일 수 있다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른, 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분 침지한 전극의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기 화학적으로 식각한 전극(Au60-E)의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이다. 상기 도 4(a)를 살피면, 약 500 nm 크기의 금 입자들이 서로 뭉쳐있고, 침상 구조의 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 전극으로, Au60-E가 도입된 경우 0.5 M KHCO3 용액 내, -0.6 V에서 46%의 이산화탄소 전환 효율 및 -2.4 mA cm-2의 부분전류밀도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, 상기 금이 침상 구조 형태로 구비되는 경우, 넓은 활성 면적으로 일산화탄소 생성의 높은 선택적 전환 비율을 제공할 수 있다.
상기 이산화탄소 환원용 전극은 니켈을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 니켈은 전술한 제조 방법에서 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계, 즉 탄소 소재 상의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기화학적으로 식각시키는 단계를 통하여 이산화탄소 환원용 전극에서 니켈을 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원용 전극은 니켈을 포함하지 않는 것이 수소 발생에 대한 활성을 최소한으로 줄일 수 있어, 선택적 전환 비율 면에서 바람직하다.
마지막으로, 본 명세서의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는, 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원 장치는 캐소드 파트; 상기 캐소드의 일면에 대향하여 구비된 애노드 파트; 및 상기 캐소드 파트와 상기 애노드 파트 사이에 구비된 양이온 교환막을 포함하고, 상기 캐소드 파트는, 상기 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 이산화탄소 환원 장치는 H-형태의 셀일 수 있다.
도 6은 양이온 교환막 기반의 이산화탄소 환원 장치에 대한 모식도를 나타낸 도이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기존의 H-형태의 셀과 다르게, 캐소드 파트와 애노드 파트 사이의 거리를 최소화하여 용액으로 인한 옴(ohmic) 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 캐소드 파트와 애노드 파트 사이에 분리막을 구비하여 각 파트에서 생성되는 물질들을 분리할 수 있으며, 높은 선택적 전환효율을 나타낼 수 있다. 반응물인 이산화탄소는 엔드 플레이트(End plate)를 통하여 전극 촉매의 뒤쪽으로 공급될 수 있다. 공급되는 이산화탄소는 상대습도를 조절하여 가습된 형태로 주입됨으로써, 기존의 가스 형태로 공급되었을 때 발생하는 용액 속의 용해도가 낮은 단점을 극복할 수 있다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이산화탄소가 분해되어 일산화탄소 가스를 배출하는 캐소드 파트; 상기 캐소드의 일면에 대향하여 구비되고, 상기 이산화탄소가 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드 파트; 및 상기 캐소드 파트와 상기 애노드 파트 사이에 구비되는 양이온 교환막을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 캐소드 파트에는 작동 전극인 전술한 이산화탄소 환원용 전극 및 기준 전극이 구비되고, 상기 애노드 파트에는 상대전극이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원 장치의 캐소드 파트 및 애노드 파트는 탄산 수소염(HCO3 -)이 포함된 용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 캐소드의 용액은 이산화탄소 기체, 애노드의 전해질은 질소 기체를 포화시켜 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이산화탄소 환원 장치는 상온에서 작동될 수 있다. 이산화탄소 환원 장치의 작동 온도가 상승할수록, 용액에 포화되어 있는 기체의 용해도가 감소하여 이산화탄소의 환원 반응을 저해할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원 장치에서의 이산화탄소 환원은 전기화학적 또는 광전기 화학적 반응에 의하여 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이산화탄소 환원 장치는 상기 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 것을 제외하고, 당업계에 알려져 있는 이산화탄소 환원 장치와 동일 할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예]
Ni 전구체 (0.95 M NiSO4·6H2O, 대정화금; 0.17 M NiCl2·6H2O, WAKO), pH 조절제 (0.57 M H3BO3, 대정화금), 지지 전해질 (0.35 mM CH3(CH2)11·SO4Na, 대정화금; 4.37 mM C7H5NO3S, ACROS ORGANICS; 1.16 mM C4H6O2, Alfa Aesar), 탈이온수를 사용하여 니켈 전기 도금에 사용될 전해질을 제조하였다.
전기도금은 삼전극 셀에서 수행하였다. 전기 도금 과정에 있어서 탄소 소재로 이루어진 카본 페이퍼 [MGL 280, Avcarb]를 작동 전극으로 활용하였고, 포화 칼로멜 전극과 백금 와이어를 각각 기준 전극과 상대 전극으로 활용하였다. 니켈의 전기 도금은 -1.0 VSCE에서 600초 동안 정전압으로 진행하여 니켈이 전착된 탄소 소재(이하, 'Ni/CP'라 함)를 제조하였다.
니켈이 전착된 카본 페이퍼 상의 니켈을 금 전구체를 포함한 전해질을 이용하여 치환하였다. 금 전구체 (3 mM KAuCl4, Alfa Aesar), 지지 전해질 (500 mM NaCl, 대정화금)이 포함된 전해질을 제조하였다. 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 침지하는 시간은 각각 5분, 10분, 30분 및 60 분 동안 진행하였다. 이하, 5분 동안 치환된 Au/Ni/CP를 'Au5/Ni/CP', 10분 동안 치환된 Au/Ni/CP를 'Au10/Ni/CP', 30분 동안 치환된 Au/Ni/CP를 'Au30/Ni/CP', 60분 동안 치환된 Au/Ni/CP를 'Au60/Ni/CP'이라고 한다.
상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분간 침지하여, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 과정을 거친 후, 촉매에 남아있는 니켈을 산성 용액 내에서 전기화학적 식각을 진행하였다. 전기화학적 식각 과정은 0.5 M H2SO4 내에서 0.1 VSCE에서 300초 동안 진행하였다. 이하, 탄소 소재에 남아있는 니켈을 식각한 Au60/Ni/CP를 'Au60-E'이라고 한다.
[실험예]
도 1(a)는 카본 페이퍼(carbon paper; CP)의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이고, 도 1(b)는 니켈이 전착된 카본 페이퍼(Ni/CP)의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이다. 상기 도 1(b)를 살피면, 니켈 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계를 통하여, 상기 카본 페이퍼 상에 니켈이 필름 형태로 연속적으로 분산되어 전착된 것을 확인할 수 있다.
도 1(c)는 카본 페이퍼와 니켈이 전착된 카본 페이퍼(Ni/CP)에 대한 Ni 2p의 X선 광전자분광법의 데이터를 나타낸 도이다. 상기 도 1(c)를 살피면, 니켈 2p에 대한 스펙트럼(spectrum)을 조사하였을 때, 니켈이 전착된 후의 카본 페이퍼에는 니켈 2p의 피크(peak)가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 각각 5분((a) Au5/Ni/CP), 10분((b) Au10/Ni/CP), 30분((b) Au30/Ni/CP) 및 60분((d) Au60/Ni/CP) 동안 침지한 후의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이다.
상기 도 2를 살피면, 탄소 소재 상에 전착된 니켈에 침상 구조로 금이 치환되는 것을 확인할 수 있으며, 침지 시간이 증가함에 따라 형성된 침상 구조의 금 위로 전해질에 존재하던 금 전구체가 환원되어 성장하는 것을 확인할 수 있다. 더 나아가, 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 10분 이상 침지하였을 때, 노출되어 있던 니켈의 활성 면적이 거의 사라진 것을 확인할 수 있었으며, 상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분 이상 침지하였을 때, 수많은 잎 모양의 침상 구조가 형성되고, 추후 이산화탄소 환원에 필요한 넓은 활성 면적을 확보한 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 카본 페이퍼(CP) 및 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분 침지(Au60/Ni/CP)한 전극의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기 화학적으로 식각을 진행하고, 식각 진행 시간에 따른 0.5 M H2SO4 내, 0.1 V vs. 포화칼로멜 전극에서 300 초 동안의 시간대전류법 (chronoamperometry)그래프를 나타낸 도이다.
도 3을 자세히 살피면, 대조군을 위한 카본 페이퍼에서는 어떠한 산화 전류도 확인되지 않은 반면, Au60/Ni/CP에서 0.1 VSCE의 정전압을 가하였을 때, 반응 초기에 대략 75 mA/cm2의 Ni의 산화전류를 보이다가 시간이 지남에 따라 점점 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 전기화학적 식각 과정이 약 120초 경과하였을 때, Au60/Ni/CP에 대한 니켈의 산화 전류가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 상기 Au60/Ni/CP 전극의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기 화학적으로 식각하는 경우, 구체적으로 약 120 초 이상 식각을 수행하였을 때, Au60/Ni/CP 전극 상에 니켈이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 카본 페이퍼 및 니켈이 전착된 탄소 소재를 금 전구체를 포함하는 전해질 용액에 60분 침지한 전극의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기 화학적으로 식각한 전극(Au60-E)의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지이고, (b) 본 발명에 따른 카본페이퍼 및 Au60-E 전극의 0.5 M H2SO4 내, 20 mV s-1 스캔 속도, 상온에서의 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 그래프 및 (c) Au60-E의 Au 4f와 Ni 2p의 X선 광전자분광법의 데이터를 나타낸 도이다.
Au60-E 전극의 주사형 전자 현미경으로 분한 이미지인 도 4(a)과 Au60/Ni/CP 전극의 주사형 전자 현미경으로 분석한 이미지인 도 2(d)를 비교하였을 때, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계의 전과 후의 형상 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기 화학적으로 식각시키는 단계는, 잔여 니켈의 적어도 일부만 식각시켜 제거되고, 니켈의 적어도 일부가 치환된 금에는 어떠한 영향이 없음을 확인할 수 있다.
도 4(b)는 카본 페이퍼와 Au60-E의 0.5 M H2SO4 내에서 순환전압전류법 그래프를 나타낸 도이다. 도 4(b)를 살피면, Au60-E에 대하여 대략 0.95-1.55 VRHE의 전압에서 Au의 산화/환원에 대한 전류를 확인하였고, 전기화학적 식각 과정을 거친 Au60-E는 니켈에 대한 산화전류가 나타나지 않음을 확인하였다. 또한, 금 산화물의 환원전류를 기반으로 Au60-E는 대략 31.7 cmAu 2/cmgeo 2의 거칠기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 4(c)는 Au60-E에 대한 Au 4f와 Ni 2p의 X선 광전자분광법의 데이터를 나타낸 도이다. Au 4f와 Ni 2p에 대한 스펙트럼(spectrum)을 조사하였을 때, Ni 2p의 피크(peak)는 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 상기 Au60/Ni/CP 전극의 잔여 니켈 전부를 제거하여 전극 상에 니켈이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있는 도 3 및 도4(b)의 결과와 상응할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, Au60-E 전극의 (a) 전기화학적 이산화탄소 환원에 따른 생성물들에 대한 패러데이 효율 (Faradaic efficiency) 및 (b) 전압에 따른 일산화탄소 전환에 대한 부분전류밀도를 나타낸 도이다.
구체적으로, 도 5(a)는 상기 제작한 Au60-E를 활용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통해 생산된 일산화탄소와 수소에 대한 패러데이 효율 (Faradaic efficiency)을 나타낸 도이다. 도 5(a)를 살피면, 초기 -0.4 VRHE의 전압이 가해졌을 때, 이산화탄소 환원에 의한 일산화탄소 전환효율이 대략 7%인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가해지는 전압이 증가함에 따라 일산화탄소 전환 효율은 증가하였고 -0.6 VRHE일 때 대략 46%의 효율을 나타내는 것을 확인하였다. 나아가, 일산화탄소의 전환효율 경향과는 반대로, 수소 전환효율은 감소하는 것을 확인하였다.
상기 도5(a)의 결과를 통하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된, 이산화탄소 환원용 전극은 전기 화학적으로 이산화탄소를 환원시킬 때, 높은 선택적 일산화탄소 전환 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 전기 화학적으로 식각시키는 단계;를 통하여, 전극 상에 구비된 잔여 니켈을 제거함으로써, 낮은 수소 전환 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5(b)는 상기 Au60-E 전극을 활용한 이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 일산화탄소 생성 시, 가해지는 전압에 따른 일산화탄소 생성에 소모되는 부분전류밀도를 나타낸 도이다. 가해지는 전압이 음의 방향으로 증가할수록 일산화탄소 생성에 소모되는 부분전류밀도가 점차 음의 방향으로 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 앞서 제시한 도 5(a)의 결과와 상응한다.
상기 도 5 (a) 및 도 5(b)의 결과로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된, 이산화탄소 환원용 전극은 전기 화학적으로 이산화탄소를 환원시킬 때, 높은 선택적 일산화탄소 전환 효율을 갖고, 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계를 통하여, 전극에 구비된 잔여 니켈을 제거함으로써, 수소 발생의 영향을 최대한으로 억제함으로써, 낮은 수소 전환 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 니켈(Ni) 전구체를 포함하는 전해질 용액에서 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계;
    상기 니켈이 전착된 탄소 소재를 금(Au) 전구체를 포함하는 전해질 용액에 침지하여, 상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계; 및
    상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 소재는 카본 페이퍼, 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 소재에 니켈을 전착시키는 단계는, -0.90 V 이상, -1.10 V 이하의 전압 하에서 수행되는 것인 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈이 전착된 탄소 소재는, 탄소 소재 상에 필름 형태로 분산되어 전착된 것인 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈의 적어도 일부를 금으로 치환시키는 단계는, 1 mM 이상, 5 mM 이하의 금을 포함하는 산성 용액에 침지하여 수행되는 것인 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈의 적어도 일부가 금으로 치환된 탄소 소재의 잔여 니켈 중 적어도 일부를 제거하는 단계는, 산성 용액 내에서 0.05V 이상, 0.15V 이하의 전압에서 수행되는 것인 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 제조 방법에 따라 제조된 전극을 포함하는, 이산화탄소 환원 장치.
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