KR102066269B1 - 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치 - Google Patents

이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 은 전구체를 포함하는 전착용 전해질 용액에 상대 전극, 기준 전극, 및 다공성 전도체를 침지시키는 단계; 및 상기 전착용 전해질에 초음파 처리를 수행함과 동시에, 펄스 전류를 인가하여 상기 다공성 전도체 상에 은 촉매를 형성시키는 펄스 전착 단계;를 포함하는 다공성 전도체 상에 은 촉매가 구비된, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치{METHOD FOR FABRICATING ELECTODE FOR CO2 REDUCTION AND ELECTODE FOR CO2 REDUCTION MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치에 관한 것이다.
최근 지속 가능한 청정에너지원의 개발은 현재 가장 많이 사용되고 있고 환경적, 경제적, 그리고 정치적 문제들을 유발하는 화석연료를 대체할 수 있다는 점에서 가장 시급한 연구과제 중 하나다. 화석연료 기반의 에너지 생산은 산업혁명 이후 대기 중에 급속히 증가한 온실가스인 이산화탄소의 배출의 주범이다. 따라서, 자연계의 광합성을 모방한 화학전환계를 이용하여, 이산화탄소와 물로부터 탄화수소 에너지원을 생산하는 방법은 지속가능한 탄소 순환계를 구성한다는 장점이 있다. 특히, 전기화학적/광전기화학적 이산화탄소 환원은 일산화탄소(CO), 개미산(formic acid), 메탄올(methanol), 그리고 다른 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 탄소 기반의 고에너지 연료를 생산할 수 있는 유망한 방법이다. 그러나 전기화학적/광전기화학적 이산화탄소 전환 시스템은 반응 중간생성물(intermediates) 형성 과정에 매우 높은 과전압이 필요하며, 다른 경쟁반응에 의한 부산물(예: 수소) 생산에 기인하여 아직은 매우 낮은 에너지 전환 효율을 보여주고 있다. 따라서 열역학적으로 안정한 이산화탄소 분자에 효과적으로 전자를 전달하여 선택적으로 환원생성물을 생산할 수 있도록 도와주는 촉매 전극의 개발은 매우 중요한 기술분야라고 할 수 있다.
이 중, 일산화탄소/수소 혼합물(합성가스)은 피셔-트롭쉬 (Fisher-Tropsche) 방법 등을 이용하여 합성 연료들도 생산하는 데 이용될 수 있으며, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환 효율을 높일 수 있는 촉매의 개발이 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 구체적으로, 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소의 생성에 효과적인 촉매로서 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 팔라듐(Pd) 및 갈륨(Ga) 등이 알려져 있다. 이 중 은(Ag)은 적당한 가격과 우수한 촉매 활성으로 주목 받고 있으며, 이의 촉매활성을 높이기 위한 연구가 필요한 실정이다.
일본 공개 공보: JP 2015-147205 A
본 발명은 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 은 전구체를 포함하는 전착용 전해질 용액에 상대 전극, 기준 전극, 및 다공성 전도체를 침지시키는 단계; 및 상기 전착용 전해질에 초음파 처리를 수행함과 동시에, 펄스 전류를 인가하여 상기 다공성 전도체 상에 은 촉매를 형성시키는 펄스 전착 단계;를 포함하는 다공성 전도체 상에 은 촉매가 구비된, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 환원 전극의 제조방법은 다공성 전도체의 내부에 효과적으로 은 촉매를 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 환원 전극의 제조방법은 다공성 전도체에 균일하게 은 촉매를 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 환원 전극의 제조방법은 다공성 지지체에 표면적이 큰 은 촉매를 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 환원 장치는 향상된 이산화탄소 환원 효율을 나타낸다.
도 1은 참고예 1에 따른 전착 초기의 전류 밀도에 따른 다공성 전도체 상에 형성된 은 결정핵을 나타낸 것이다.
도 2는 참고예 1에 따른 전착 초기의 전류 밀도에 따른 다공성 전도체 상에 형성된 은 결정핵의 단위면적당 개수를 나타낸 것이다.
도 3은 참고예 2에 따른 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 표면적 측정을 위한 은 촉매의 산화 전류 밀도를 측정한 것이다.
도 11은 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 이산화 탄소 환원 시의 시간에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 수소 가스 및 일산화탄소 가스의 발생에 따른 패러데이 효율을 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전기 분해 시, 일산화탄소 생성에 대한 부분 전류 밀도를 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 은 전구체를 포함하는 전착용 전해질 용액에 상대 전극, 기준 전극, 및 다공성 전도체를 침지시키는 단계; 및 상기 전착용 전해질에 초음파 처리를 수행함과 동시에, 펄스 전류를 인가하여 상기 다공성 전도체 상에 은 촉매를 형성시키는 펄스 전착 단계;를 포함하는 다공성 전도체 상에 은 촉매가 구비된, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 탄소 페이퍼와 같은 다공성 전도체 상에 촉매를 구비시키는 방법으로서, 촉매를 합성한 후, 분무, 코팅, 브러싱 등의 방법을 이용하였다. 이와 같은 방법을 이용하는 경우 촉매층과 다공성 전도체 사이에 불충분한 이온 전달 및/또는 전기적 접촉이 발생하기 때문에 촉매를 충분하게 이용할 수 없는 문제가 있다. 나아가, 별도의 촉매 합성 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡해지고 제조 비용이 상승되는 문제점도 있다.
이에, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법은 다공성 전도체에 직접 은 촉매를 형성함으로써, 은 촉매의 활성을 최대화하고, 다공성 전도체와 은 촉매 간의 이온 전달 및/또는 전기적 접촉을 최대화할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법은 초음파 처리와 함께 펄스 전착을 하여, 다공성 전도체 상에 은 촉매를 균일하게 형성시킬 수 있으며, 이로 인하여 은 촉매의 표면적을 크게 상승시킬 수 있다.
기존의 정전류 전착을 이용하는 경우, 다공성 전도체 내로 물질 전달이 원활하게 되지 않아 높은 표면적을 가지는 촉매의 형성이 곤란한 문제가 있었다. 이에 반하여, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법은 펄스 전착시 초음파 처리를 수행함으로써, 펄스 전착시 다공성 전도체 내로 물질 전달이 향상되어 다공성 전도체의 표면뿐만 아니라 다공성 전도체의 내부에도 은 촉매가 형성되도록 할 수 있으며, 나아가 높은 표면적을 가지는 은 촉매를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공성 전도체 상에 은 촉매가 구비된 것은 다공성 전도체의 매트릭스 구조 상에 은 촉매가 구비된 것을 의미하며, 단순히 다공성 전도체 표면에만 은 촉매가 구비된 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄스 전착 단계에서의 펄스 전류는 펄스 온 타임(Ton) 및 펄스 오프 타임(Toff)을 가지며, 상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)은 상기 전착용 전해질 내의 은 이온의 환원을 통하여 상기 다공성 전도체 상에 은 촉매가 전착되도록 할 수 있고, 상기 펄스 전류의 펄스 오프 타임(Toff)은 상기 전착용 전해질 내의 은 이온이 상기 다공성 전도체 표면 및 내부로 확산될 수 있도록 하여, 상기 다공성 전도체 표면 및 내부의 이온 농도를 높게 유지하도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄스 전류는 0.5 초 내지 4 초의 펄스 오프 타임(Toff)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 펄스 전류는 2.5 초 내지 3.5 초, 보다 구체적으로, 3 초의 펄스 오프 타임(Toff)을 가질 수 있다.
상기 펄스 전류의 펄스 오프 타임(Toff)은 상기 은 촉매가 상기 다공성 전도체 상에 형성되는 은 촉매의 표면적 및 분포 등에 크게 영향을 미칠 수 있으며, 상기 펄스 오프 타임(Toff) 범위 내로 조절하는 경우, 균일한 분포 및 높은 표면적으로 은 촉매가 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)에서의 전류밀도는 5 ㎃/㎠ 내지 20 ㎃/㎠일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)에서의 전류밀도는 10 ㎃/㎠ 내지 20 ㎃/㎠, 또는 12.5 ㎃/㎠ 내지 17.5 ㎃/㎠, 또는 15 ㎃/㎠일 수 있다.
상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)에서의 전류밀도 범위 내에서, 상기 은 촉매의 형성을 위한 결정핵이 상기 다공성 전도체 상에 균일하고 높은 밀도로 형성될 수 있다. 상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)에서의 전류밀도 미만인 경우, 상기 은 촉매의 형성을 위한 결정핵이 상기 다공성 전도체 상에 희박하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)에서의 전류밀도를 초과하는 경우, 은 이온의 물질 전달 속도가 전류밀도를 따라잡지 못하여, 은 이온 대신 양성자가 환원되어 수소 가스 생성이 유도될 수 있으며, 이는 상기 은 촉매의 형성을 위한 결정핵이 상기 다공성 전도체 상에 불균일하게 분포하게 할 수 있다. 이와 같이 생성된 수소 가스 및 불균일하게 분포하게 되는 결정핵은 은 촉매의 형성을 방해하거나 기계적 응력에 의하여 은 촉매의 이탈을 유발할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 전도체는 카본 페이퍼, 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 티타늄 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 전도체는 카본 페이퍼일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 전도체는 펄스 전착시 작업 전극으로 사용될 수 있다. 나아가, 상기 다공성 전도체는 상기 이산화탄소 환원용 전극에 직접 사용되므로, 별도로 촉매를 형성한 후 다공성 전도체에 부착시키는 공정이 생략되는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 상대 전극은 Pt 재질의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 상대 전극은 Pt 메쉬 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기준 전극은 KCl로 포화된 Ag/AgCl을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착용 전해질은 아민계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 첨가제는 디아민 화합물일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 첨가제는 에틸렌디아민(EN) 또는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)일 수 있다.
상기 아민계 첨가제는 상기 은 촉매의 결정의 구조를 변화시킬 수 있는 첨가제로서, 상기 은 촉매의 (220)결정면 비율을 높일 수 있다. 나아가, 상기 아민계 첨가제는 상기 은 촉매의 화학적 천이(chemical shift) 값을 음의 방향으로 이동시킬 수 있다. 이와 같은 아민계 첨가제의 역할을 통하여 상기 은 촉매는 이산화탄소 환원 효율이 우수한 구조로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 은 촉매는 이산화탄소 환원시 일산화탄소 생성 효율이 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
전기화학 반응을 통한 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소의 생성 반응은 하기 반응식 (1) 내지 (3)의 과정을 통하여 이루어질 수 있다.
CO2 + (H+ + e-) → COOHads (1)
COOHads + (H+ + e-) → COads + H2O (2)
COads + H2O → CO(g) + H2O (3)
나아가, 상기 반응식 (1) 내지 (3)의 반응과 함께 하기 반응식 (4) 내지 (5)의 수소 생성 반응이 경쟁적으로 일어날 수 있다.
H+ + e- → Hads (4)
Hads + (H+ + e-) → H2(g) (5)
그러므로, 이산화탄소 환원을 통한 일산화탄소의 생성 효율을 증대시키기 위해서는 이산화탄소 환원 반응시의 수소 생성을 최대한 억제하는 것이 중요하다.
상기 반응식 (1) 내지 (3)의 경우, COOHads와 COads의 촉매와의 결합 에너지가 매우 중요한 요소로 작용하며, 이는 이산화탄소 환원 촉매 표면의 결정학적 방향(crystallographic orientation)이 중요한 인자로 작용하는 것으로 보이며, 상기 아민계 첨가제는 상기 은 촉매의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비를 0.1 이상 0.15 이하로 조절하여 이산화탄소 환원시 일산화탄소 생성 효율이 우수한 촉매 활성을 나타내게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 첨가제의 첨가량은 10 mM 이상 500 mM 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 첨가제의 첨가량은 20 mM 이상 400 mM 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아민계 첨가제의 첨가량은 20 mM 이상 100 mM 이하, 또는 20 mM 이상 60 mM 이하일 수 있다.
상기 아민계 첨가제의 첨가량이 상기 범위 이내인 경우, 상기 은 촉매의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비가 0.1 이상 0.15 이하로 조절될 수 있으며, 이에 따라 상기 이산화탄소 환원용 전극은 우수한 이산화탄소 환원 효율을 나타낼 수 있으며, 구체적으로 보다 효율적인 일산화탄소의 생성 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착용 전해질은 적어도 1종의 암모늄 양이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전착용 전해질은 황산암모늄((NH4)2SO4)을 포함할 수 있다. 상기 암모늄 양이온은 황산암모늄에 한정되는 것은 아니나, Ag 양이온과 침전을 형성하는 음이온을 포함하는 것은 부적절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착용 전해질의 농도는 0.5 M 이상 0.8 M 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 농도는 0.55 M 이상 0.65 M 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 은 전구체는 은 이온을 포함하는 화합물로서, 상기 전착용 전해질에서 이온화되는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 은 전구체는 전술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 전구체의 농도는 5 mM 이상 20 mM 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 은 전구체의 농도는 5 mM 이상 15 mM 이하, 또는 7 mM 이상 12 mM 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 5 ㎠ 면적에 대한 은 촉매의 표면적은 500 ㎠ 이상일 있다. 구체적으로, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 5 ㎠ 면적에 대한 은 촉매의 표면적은 800 ㎠ 이상, 1,000 ㎠ 이상일 수 있다. 또한, 상기 이산화탄소 환원용 전극의 5 ㎠ 면적에 대한 은 촉매의 표면적은 2,000 ㎠ 이하일 수 있다.
상기 은 촉매의 표면적은, 질소 퍼지된 0.1 M의 KOH 용액 내, 은 촉매의 0.18 V (vs. Ag/AgCl) 에서 10분 동안 산화 시의 소비된 전하량을 측정하여 계산된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 은 촉매의 표면적 측정을 위하여, 은 촉매가 형성된 5 ㎠ 면적의 전극 시료를 준비한다. 그리고, -1.36 V (vs. Ag/AgCl)에서 10분 동안 환원하여 은 촉매 표면의 산화물을 제거한 후, 0.18 V (vs. Ag/AgCl) 에서 10분 동안 산화하여 소비된 전하량을 계산하고, 이를 은 촉매의 산화 과정에서 소비되는 이론 전하량인 400 μC/㎠으로 나누어 은 촉매의 표면적을 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 촉매는 수지상 결정일 수 있다. 상기 은 촉매는 수지상 결정 구조를 가짐으로써, 단위 면적당 높은 표면적을 구현하여 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 환원용 전극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 이산화탄소 환원 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원 장치에서의 이산화탄소 환원은 전기화학적 또는 광전기화학적 반응에 의하여 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원장치는 이온 교환막의 일 면 상에 상기 이산화탄소 환원용 전극이 구비된 막전극접합체를 포함할 수 있다.
상기 막전극접합체는 이온 교환막의 양면에 전극이 구비된 것일 수 있다. 이 때, 상기 이산화탄소 환원용 전극은 가스 확산 전극일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이산화탄소 환원 장치는 상기 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는 것을 제외하고, 당 업계에 알려져 있는 이산화탄소 환원 장치와 동일 할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
다공성 전도체로서 5 ㎠ 면적의 카본페이퍼(Ballard, Avcarb MGL370)를 작업전극(working electrode), Pt 메쉬를 상대전극(counter electrode), KCl로 포화된 Ag/AgCl을 기준전극(reference electrode)로 사용하고, 전착용 전해질로서 0.01 M의 AgNO3 (99 %, Sigma-Aldrich), 0.6 M의 (NH4)2SO4 (99 %, DAEJUNG) 및 0.04 M의 에틸렌디아민(99 %, Sigma-Aldrich)을 혼합하여 사용하였다.
나아가, 일정 전위기(potentiostat)(EG&G 2273, Princeton Applied Research)을 이용하고, 초음파 처리기(LK-U065D, Mujigae; 40 kHz, 150 W)를 이용하여 전착용 전해질을 초음파 처리하며, 15 ㎃/㎠(deposition charge: 300 mc/㎠)의 Ton은 0.25 초, 및 Toff는 3초로 설정된 정전류 펄스 전착을 수행하여 이산화탄소 환원용 전극을 제조하였다.
[ 실시예 2]
Toff를 0.5초로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 전극을 제조하였다.
[ 비교예 1]
펄스 전류를 이용한 전착이 아닌 정전류 전착(Toff= 0초)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 전극을 제조하였다.
[ 비교예 2]
초음파 처리를 하지 않고, 펄스 전류를 이용한 전착이 아닌 정전류 전착(Toff= 0초)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 전극을 제조하였다.
[ 비교예 3]
초음파 처리를 하지 않고, Toff를 0.5초로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 전극을 제조하였다.
[ 비교예 4]
초음파 처리를 하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 환원용 전극을 제조하였다.
[ 참고예 1] - 펄스 전착시의 T on 의 전류 밀도에 따른 결정핵 형성 평가
실시예 1에 따른 다공성 전도체 상에 은 촉매의 형성을 위한 펄스 전착 시, 최적의 Ton 전류 밀도를 찾기 위하여, 전착 초기(deposition charge: 15 mC/㎠)의 전류밀도를 1 ㎃/㎠ 내지 30 ㎃/㎠로 조절하며 실험을 수행하였다.
도 1은 참고예 1에 따른 전착 초기의 전류 밀도에 따른 다공성 전도체 상에 형성된 은 결정핵을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 전류밀도 1 ㎃/㎠에서의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이며, (b)는 전류밀도 5 ㎃/㎠에서의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, (c)는 전류밀도 15 ㎃/㎠에서의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이며, (d)는 전류밀도 20 ㎃/㎠에서의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, (e)는 전류밀도 30 ㎃/㎠에서의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
나아가, 도 2는 참고예 1에 따른 전착 초기의 전류 밀도에 따른 다공성 전도체 상에 형성된 은 결정핵의 단위면적당 개수를 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2의 결과에서 알 수 있듯이, 펄스 전착 시의 Ton 전류 밀도에 따라 다공성 전도체 상에 형성되는 은 결정핵의 개수는 증가하는 경향을 나타내다가, 일정 전류 밀도를 초과하는 경우 오히려 은 결정핵의 개수가 감소하는 것을 알 수 있다. 도 1을 참고하면, 일정 전류 밀도를 초과하는 경우 전착용 전해질 내에서의 은 이온의 물질 전달 속도가 전류 밀도를 감당하지 못하게 되고 여분의 전류는 은 이온 대신 양성자를 환원하게 되어 수소 가스 생성이 유도되며, 이에 따라 은 결정핵의 균일성이 악화되고, 은 촉매의 전착 효율이 저해되는 것을 알 수 있다.
참고예 1을 통하여 최적의 Ton 전류 밀도는 약 15 ㎃/㎠인 것을 확인할 수 있으며, 이를 실시예 및 비교예에 적용하였다.
[ 참고예 2] - 초음파 처리에 따른 전착용 전해질 내에서의 은 이온의 물질 전달 평가
실시예 1과 같은 펄스 전착시 전착용 전해질 내에서의 은 이온의 물질 전달이 초음파 처리에 의하여 어떠한 영향을 받는지 조사하기 위하여, 100 mV/s의 스캔 속도에서 개방 회로 전위로부터 -2.0 V (vs. Ag/AgCl)까지 스위핑하여 수행되는 선형주사전위법(LSV)을 이용하였다.
구체적으로, 초음파 처리가 없는 경우의 LSV 결과 및 실시예 1과 같은 초음파 처리를 하는 경우의 LSV 결과를 비교하였다.
도 3은 참고예 2에 따른 선형주사전위법(LSV)의 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 따르면, 초음파 처리가 없는 경우의 은 이온의 환원은 0.18 V (vs. Ag/AgCl)에서 시작하였으며, 질산 이온 및 수소 발생 반응은 각각 이보다 더 낮은 전위인 -1.0 V 및 -1.5 V에서 발생하였다. 초음파 처리를 수행하는 경우, 은 이온의 전착 전류 밀도는 초음파 처리에 따라 촉진되는 은 이온의 물질 전달에 따라 현저하게 증가된 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 0.18 V 내지 -0.25 V 범위에서의 증착 전류 밀도는 -2.50 ㎃/㎠ 에서 -9.62 ㎃/㎠로 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 초음파 처리에 의한 전착 시, 다공성 전도체 주위의 은 이온의 농도가 높게 유지되어, 농도 과전위에 따른 전착 시의 부반응을 방지한 결과일 수 있다.
[ 실험예 1] - 은 촉매의 표면 형태, 표면적, 및 다공성 전도체로의 침투 깊이 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 은 촉매의 형상을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 4는 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 3에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 9의 결과에 따르면, Toff가 증가할수록 카본 페이퍼 상에 전착되는 은 촉매의 양이 많아지는 것을 알 수 있다. 나아가, 실시예 1 및 2와 같이 초음파 처리를 같이 수행하는 경우, 은 이온의 물질 전달이 보다 강화되어 보다 많은 은 촉매가 카본 페이퍼 상에 형성될 수 있게 되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극은 탄소 페이퍼 상에 매우 균일하고 조밀하게 은 촉매가 형성되어 높은 촉매 활성을 기대할 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 표면적을 측정하기 위하여, -1.36 V (vs. Ag/AgCl)에서 10분 동안 환원시킨 후, 질소 퍼지된 0.1 M의 KOH 용액 내, 은 촉매의 0.18 V (vs. Ag/AgCl) 에서 10분 동안 산화 시의 소비된 전하량을 측정하여 계산하였다. 상기 산화 과정을 통하여 Ag2O 또는 AgOH의 단층 산화물층이 형성된다.
도 10은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 표면적 측정을 위한 은 촉매의 산화 전류 밀도를 측정한 것이다. 구체적으로, 은 촉매의 산화 과정에서 소비되는 이론 전하량이 400 μC/㎠인 경우의 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 5 ㎠ 면적의 카본페이퍼에 형성된 은 촉매의 표면적은 하기 표 1과 같이 측정될 수 있다.
초음파 처리 여부 Toff
(sec.)		 산화 과정에서의 소비 전하
(C/㎠)		 은 촉매의 표면적
(㎠)
실시예 1 O 3 0.123614 1545.17
실시예 2 O 0.5 0.083988 1049.85
비교예 1 O 0 0.032081 401.01
비교예 2 × 0 0.012746 159.32
비교예 3 × 0.5 0.017995 224.93
비교예 4 × 3 0.031460 393.26
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예와 같이 초음파 처리와 함께 펄스 전착을 수행하는 경우, 월등하게 높은 표면적을 가지는 은 촉매가 다공성 전도체 상에 형성될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 초음파 처리를 통하여 다공성 전도체에 은 촉매가 얼마나 효과적으로 침투하여 형성되는지 확인하기 위하여, 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 11은 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 11은 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 분광 분석(EDS)에 따른 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 12는 실시예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 분광 분석(EDS)에 따른 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 13은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 단면을 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 분광 분석(EDS)에 따른 이미지를 나타낸 것이다.
도 11 내지 도 13에 따르면, 펄스 전착을 이용한 실시예 1 및 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극에서의 은 촉매는 비교예 1에 비하여 다공성 전도체 내에 보다 깊이 침투하여 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2] - 은 촉매의 결정성 평가
이산화탄소 환원을 위한 은 촉매는 결정 배향에 의하여 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 특히 (110)결정면은 이산화탄소의 일산화탄소로의 변환 효율이 우수한 것으로 알려져 있다. 나아가, XRD로 검출 가능한 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비율을 통하여 (110)결정면의 비율을 예측할 수 있다. 그러므로, 실시예에 따른 펄스 전착 및 초음파 처리가 형성되는 은 촉매의 결정 배향에 영향을 미치는지 여부를 확인하기 위하여, XRD를 이용하여 은 촉매의 결정 배향을 확인하였다.
도 14는 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 14에서의 ● 피크값은 38.1°로서 Ag(111)을 의미하고, ■ 피크값은 44.3°로서 Ag(200)을 의미하며, ▲ 피크값은 64.5°로서 Ag(220)을 의미하며, 54.6°의 피크 값은 탄소 페이퍼에 기인한 것이다. 도 14에 따르면, 펄스 전착 및 초음파 처리를 동시에 수행한 실시예 1 및 2의 Ag 피크의 절대 강도가 비교예 1 내지 4에 비하여 크게 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 초음파 처리를 수행하지 않은 비교예 2 내지 4는 실시예 1 및 2에 비하여 낮은 Ag 피크 강도를 나타내며, 이는 실시예 1 및 2에 비하여 은 촉매가 적게 형성된 것을 의미할 수 있다. 또한, 초음파 처리를 수행하되, 정전류 전착을 수행한 비교예 1은 비교예 2 내지 4에 비하여 강한 Ag 피크 강도를 나타내지만, 펄스 전착을 이용한 실시예 1 및 2 보다는 낮은 Ag 피크 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 15는 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서의 은 촉매의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비를 나타낸 것이다. 도 15는 도 12에 따른 결과를 이용하여, 은 촉매의 결정 배향성을 분석한 것이며, 도 15의 결과에 따르면, 펄스 전착 및/또는 초음파 처리는 형성되는 은 촉매의 고유의 결정 구조에는 크게 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 3] - 이산화탄소 환원용 전극의 성능 평가
제조된 이산화탄소 환원 전극의 이산화탄소 환원 능력을 평가하기 위하여, 이온 교환막(Nafion 211; Dupont)으로 애노드부와 캐소드부가 분리된 H-타입의 반응기에 일정 전위기(potentiostat)(EG&G 263A, Princeton Applied Research)를 이용하여 이산화탄소 전기분해를 수행하였다. 이때, 이산화탄소가 포화된 0.5 M의 KHCO3 용액 (대정사)을 캐소드액으로 사용하고, 0.5 M의 KCl 용액(대정사)을 애노드액으로 사용하였다.
상기 제조된 이산화탄소 환원 전극을 작업전극으로, 백금 거즈를 상대전극으로, SCE(saturated calomel electrode)를 기준전극으로 하고, CO2의 환원 전위를 -1.5 V (vs. SCE)로 고정하여, 전기 분해를 실시하였으며, 전기분해를 통하여 생성된 기체는 헬륨가스를 운반가스로 사용하는 가스 크로마토그래피로 직접 전달되게 하여, 일산화탄소와 수소 가스의 농도를 측정하였다. 나아가, 패러데이 효율은 가스 크로마토그래피를 통하여 측정된 일산화탄소와 수소 가스의 농도와 전기분해시 소모된 전하의 양을 이용하여 계산하였다.
전기 분해 시, 캐소드액에 10 ml/min의 유량으로 CO2를 지속적으로 흘려주었으며, 유입되는 CO2의 유량은 MFC(mass flow controller; F-201C-FAC-22-V, BRONKHORST)으로 조절하였고, 질량유량계(mass flow meter; F-111B-200-AAD-22V, BRONKHORST)를 이용하여 CO2 유량을 측정하였다.
도 16은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 이산화 탄소 환원 시의 시간에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 16은 -1.5 V (vs. SCE)에서 30분 동안 이산화탄소 환원을 위한 전기 분해를 진행하는 경우의 시간에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다. 도 16에 따르면, 상기 표 1에서 측정된 은 촉매의 표면적의 값이 높을수록 전기 분해 시 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예에 따른 이산화탄소 환원용 전극은 비교예에 따른 이산화탄소 환원용 전극에 비하여 월등히 높은 표면적의 은 촉매가 형성되며, 이에 따라 실시예들에 따른 이산화탄소 환원용 전극은 비교예들에 따른 이산화탄소 환원용 전극에 비하여 월등히 우수한 환원 능력을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 17은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 수소 가스 및 일산화탄소 가스의 발생에 따른 패러데이 효율을 (Faradaic efficiency) 나타낸 것이다. 도 17에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2의 수소 가스 및 일산화탄소 가스에 대한 패러데이 효율은 비교예 1 내지 비교예 4에 비하여 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 초음파 처리와 동시에 펄스 전착을 수행함에 따른 은 촉매의 표면적 증가, 균일성 등 여러가지 요인들이 결합된 결과로 판단된다.
나아가, 일산화탄소 생성에 대한 부분 전류 밀도를 통하여, 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 일산화탄소의 생성 효율을 비교하였다.
도 18은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 환원용 전극의 전기 분해 시, 일산화탄소 생성에 대한 부분 전류 밀도를 나타낸 것이다. 도 18에 따르면, 실시예들에 따른 이산화탄소 환원용 전극은 비교예들에 따른 이산화탄소 환원용 전극에 비하여 일산화탄소 생성을 위한 전류 밀도가 크게 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1에 따른 이산화탄소 환원용 전극은 초음파 처리가 없이 단순한 정전류 전착을 이용한 비교예 2에 따른 이산화탄소 환원용 전극에 비하여, 약 3.92배 가량 높은 일산화탄소 생성을 위한 전류 밀도 값을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 은 전구체를 포함하는 전착용 전해질 용액에 상대 전극, 기준 전극, 및 다공성 전도체를 침지시키는 단계; 및
    상기 전착용 전해질에 초음파 처리를 수행함과 동시에, 펄스 전류를 인가하여 상기 다공성 전도체 상에 은 촉매를 형성시키는 펄스 전착 단계;를 포함하고
    상기 펄스 전류는 0.5 초 내지 4 초의 펄스 오프 타임(Toff)을 가지는 것인,
    다공성 전도체 상에 은 촉매가 구비된, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 펄스 전류의 펄스 온 타임(Ton)에서의 전류밀도는 5 ㎃/㎠ 내지 20 ㎃/㎠인 것인, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 전도체는 카본 페이퍼, 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 티타늄 중 적어도 1종을 포함하는 것인, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전착용 전해질은 아민계 첨가제를 더 포함하는 것인, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원용 전극의 5 ㎠ 면적에 대한 은 촉매의 표면적은 500 ㎠ 이상인 것인, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 촉매는 수지상 결정인 것인, 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법.
  8. 청구항 1의 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법에 따라 제조된, 이산화탄소 환원용 전극.
  9. 청구항 8에 따른 이산화탄소 환원용 전극을 포함하는, 이산화탄소 환원 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원 장치에서의 이산화탄소 환원은 전기화학적 또는 광전기화학적 반응에 의하여 이루어지는 것인, 이산화탄소 환원 장치.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원장치는 이온 교환막의 일 면 상에 상기 이산화탄소 환원용 전극이 구비된 막전극접합체를 포함하는 것인, 이산화탄소 환원 장치.
KR1020180010249A 2018-01-26 2018-01-26 이산화탄소 환원용 전극의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이산화탄소 환원용 전극 및 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치 KR102066269B1 (ko)

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