CN112647099B - 电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化co2还原 - Google Patents

电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化co2还原 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化剂制备技术领域，涉及过渡金属纳米催化剂的方法，尤其涉及一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂，首先采用K2SO4或者KHCO3溶液添加过渡金属难溶盐（即前驱体）及氧化物和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及乙醇，形成介稳混合电沉积溶液，然后以纯铜片或者碳材料为载体浸入电沉积混合溶液中，恒电压方式进行电沉积，其中所述过渡金属电沉积前驱体市售或复分解。本发明利用电沉积时形成的电场吸附金属难溶盐及氧化物以形成金属纳米结构，适于Cu、Ag、Au、Zn、Sn等过渡金属元素。本发明制备方法简单、只需要加入新的电沉积前驱体即可持续电沉积，所制得的催化剂性能优良，在电催化、光催化还原CO2以及氧还原方面具有良好的应用前景。

Description

电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化CO2还原
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，涉及过渡金属纳米催化剂的方法，尤其涉及一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化CO2还原。
背景技术
电沉积技术是利用电解反应阴极的还原作用，将溶液中的金属离子还原在阴极表面形成金属单质的一种材料合成方法。目前的电沉积技术可以运用在Zn、 Ag、Cu、Sn、Au等过渡金属上，通过电位、添加剂(二甘醇，柠檬酸钠，乙二醇等)以及溶液中金属离子浓度的变化，来合成具有多样性的纳米结构，应用于各种光催化以及电催化环境中。
电镀技术可以改变原材料外观、表面特性，使材料获得耐腐蚀、抗高温等特殊性能。与电沉积技术相比，电镀的镀层均匀、平整并且致密。电镀技术由于其优点被广泛运用于各领域。但在催化领域，由于不具备纳米结构，电镀所形成的薄膜并不具备出色的催化性能。
在CO2还原反应催化剂中，催化剂拥有电子价态的丰富变化已经证实可以调控产物的选择性甚至种类。具有电子变化的催化剂可以进一步促进电催化CO2还原反应的发展。CN108950593A对柠檬酸钠与SnCl2混合形成的电镀液进行电镀，形成铜纳米线负载锡的电极，用于电催化CO2还原，具有出色的CO2还原法拉第效率。
电沉积技术仍然存在一些关键问题需要得到改善，比如纯的金属离子浓度过高，会导致沉积速度过快，形成金属大颗粒；金属离子浓度过低，会造成沉积速率慢，沉积层致密；重要的是，电沉积所获得的金属催化剂电子结构比较单一，很难形成具有丰富电子状态的催化剂，阻碍了催化性能的进一步提高；并且，沉积过程中由于离子的消耗，会导致无法持续形成沉积材料，形貌发生变化。这些问题会导致还原的金属无法在催化领域中展现更好的性能。为了在电催化、光催化还原领域更好的运用，有必要探索新的沉积方法和技术，以便解决电沉积技术实际运用中的关键问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种在催化领域具有应用潜力的普适性的可持续过渡金属纳米结构可持续制备方法。
技术方案
一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
A、配制电沉积混合溶液：将K2SO4或KHCO3溶于去离子水中，配制成0.01～1M 溶液，加入0.5～5g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1～3g/L乙醇，然后加入过渡金属电沉积前驱体，充分超声分散为电沉积混合溶液；
B、电沉积过渡金属纳米催化剂：以纯铜片或者碳材料为载体浸入电沉积混合溶液中，对电极采用铂片或石墨、工作电极为基底、透明导电氧化物，所述基底为铜片或碳材料，参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极，沉积电位-0.4～-3.5V，以恒电压方式进行电沉积，沉积时间10～43200s；
C、完成电沉积后的过渡金属催化剂进行收集，用去离子水清洗干净，得到过渡金属纳米催化剂。
本发明较优公开例中，步骤A中所述过渡金属电沉积前驱体包括但不限于 Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·2ZnCO3或Sn(OH)4中的一种, 其浓度为100～3000mg/L，市售或复分解沉淀制得。
本发明较优公开例中，步骤A中所述K2SO4或KHCO3的摩尔浓度优选0.2M或 0.5M。
本发明较优公开例中，步骤A中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度优选为 2g/L，乙醇的浓度优选为1.5g/L。
本发明较优公开例中，步骤B中所述碳材料为碳纸、碳布或者石墨烯；所述透明导电氧化物为氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌 (AZO)。
本发明较优公开例中，步骤B中工作电极室加入转子进行适当搅拌，阴极室与阳极室使用杜邦质子交换膜分隔。
本发明较优公开例中，步骤B中进行电沉积时，环境温度20～70℃，环境压力0.1～1MPa。
电沉积在包括对电极、工作电极和参比电极的双室三电极电化学反应体系中进行；阴极室下端放置磁力转子均速旋转以保持溶液的均匀，阴极室与阳极室使用杜邦质子交换膜分隔，用来排除对电极对于电沉积的影响。
本发明以K2SO4或KHCO3作为溶质，溶剂为去离子水，Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·2ZnCO3或Sn(OH)4,作为电沉积前驱体，乙烯吡咯烷酮(PVP) 和乙醇作为稳定剂，在混合溶液中，电沉积前驱体在水中溶解度极低，依靠稳定剂以胶体或者悬浊液的形式参与电沉积。过渡金属纳米结构为Cu2(OH)2CO3、Ag2O、 Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·2ZnCO3或Sn(OH)4，形成对应金属的纳米结构，分别为Cu、Ag、Ag、Ag、Au、Zn，Sn，其中Cu、Zn、Sn,形成的纳米结构为单质与其氧化物、氢氧化物以及碳酸盐的混合结构。
对于本发明所用的前驱体，可用市售(高纯度前驱体)，Au2O3仅有市售；或通过复分解反应在溶液中沉淀制得电沉积前驱体，具体为：
A1、制备电解质溶液，配制浓度为2M的KOH、KHCO3,、KCl；
A2、称取0.1mol AgNO3、ZnCl2、Cu(NO3)2、SnCl2，与100ml的上述溶液分别混合，在500rpm搅拌转速下反应30min，其中混合过程分为如下：
方案一，Cu(NO3)2与100mL 2M KHCO3溶液混合，形成Cu2(OH)2CO3沉淀；
方案二，KOH与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成Ag2O沉淀；
方案三，KHCO3与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成Ag2CO3沉淀；
方案四，KCl与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成AgCl沉淀；
方案五，ZnCl2与100mL 2M KHCO3溶液混合，形成3Zn(OH)2·2ZnCO3沉淀；
方案六，SnCl2与100mL 2M KOH溶液混合，形成Sn(OH)4沉淀；
A3、使用离心机收集沉淀，收集沉淀后以去离子水充分洗涤，60℃干燥1d，获得所述电沉积前驱体。
一般的，购买市售的前驱体具有很高的纯度，用于制造高纯度的纳米材料；通过复分解反应制得的前驱体中有溶液离子等杂质包含其中，可用于制备具有特殊性能的纳米材料。
与传统的金属离子电沉积液不同，本发明所述电沉积液是碱金属盐与加入稳定剂的金属离子难溶盐及氧化物混合形成的胶体或悬浊液，目标沉积金属前驱体由易溶解的金属离子，变成了难溶的金属离子难溶盐及氧化物，并且使用超声以及均速搅拌的方式保持电沉积溶液相对的均匀。传统的金属离子电沉积液形成的纳米材料无法精确控制沉积催化剂的质量，而本发明可以进行定量沉积，控制前驱体的添加量可以调控纳米材料的生成质量；一般电沉积中电沉积液pH会因为金属离子减少而变小，可能导致纳米材料性能的变化，本发明在电沉积过程中沉积过程稳定，由于消耗的是溶液中的难溶物，所以溶液pH基本无变化，可以获得均一，形状稳定的纳米材料。一般电沉积方法由于外加电压的变化会对纳米材料形貌产生很大的影响，本发明制得的纳米材料形貌只与前驱体种类相关，外加电压引起的变化很小，提升了纳米材料的稳定性。此外由金属离子难溶盐及氧化物微粒形成的金属纳米结构大小均一，并具有多种电子结构。
本发明所制得的过渡金属纳米催化剂具有均匀的纳米形状，如图3所示，由此方法合成的Ag纳米棒直径约为100nm，尺寸较小的纳米结构表面的(111)晶面暴露(图2)产生了比较良好的CO2还原性能(图4)，增大了反应的催化活性面积，可以进一步提升反应的电流密度。
本发明还有一个目的，在于将所制得的过渡金属纳米催化剂，应用于CO2的还原。
在充满CO2的中性电解质碳酸氢钾溶液中，以搭载过渡金属纳米催化剂的碳纤维材料(碳纸)为负电极，进行CO2还原。
其中Ag纳米棒催化剂生成CO的步骤为：CO2+2H++2e-→CO(g)+H2O； Zn纳米复合材料生成HCOOH的步骤为：CO2+2H++2e-→HCOOH(aq)。
有益效果
本发明利用金属离子难溶盐及氧化物作为电沉积前驱体，实现了普适性的可以持续电沉积，丰富了纳米催化剂电子结构；同时，所制得的Ag纳米棒以及Zn 纳米阵列具有良好的CO2电还原性能；纳米催化剂具有丰富的三维结构，提升了催化剂的电化学活性面积，本发明制备方法简单、只需要加入新的电沉积前驱体即可持续电沉积，所制得的催化剂性能优良，在电催化、光催化还原CO2以及氧还原方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1.过渡金属离子难溶盐及氧化物吸附形成并收集催化剂的示意图，
图2.实施例1中形成样本的X射线衍射图，
图3.实施例1中Ag纳米棒的透射电子显微图，
图4.实施例1中Ag纳米棒二氧化碳还原性能与Ag片的比较，
图5.实施例2中Zn催化剂的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，步骤为：
A、通过复分解反应在溶液中沉淀电沉积前驱体；
A1、制备电解质溶液，配制浓度2M的KHCO3；
A2、称取0.1mol AgNO3，与100ml 2M KHCO3混合，在500rpm搅拌转速下反应30分钟；其中混合方案为KHCO3与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成 Ag2CO3沉淀；
A3、静置沉淀，收集沉淀后使用去离子水充分洗涤，在60℃烘箱中放置1d，获得Ag2CO3电沉积前驱体；
B、采用电沉积的方法在工作电极载体上获得过渡金属纳米结构，具体为：
B1、配制电沉积混合溶液：将2.5g碳酸氢钾溶于50ml去离子水中形成0.5M KHCO3溶液，再将50mg乙烯吡咯烷酮(PVP)和50mg乙醇添加至溶液，最后将所述电沉积前驱体加入溶液中，充分超声30min，形成均一的混合溶液；
B2、电沉积过渡金属纳米催化剂：首先将碳纸在丙酮和乙醇混合溶液超声 15min，于60℃的烘箱中烘干后即可使用；将碳纸作为载体浸入B1配制的混合溶液中，对电极采用铂片电极浸入面积为4cm2，对电极溶液为0.5M KHCO3；工作电极室加入转子进行适当搅拌，阴极室与阳极室使用杜邦质子交换膜分隔，采用恒电压-1.5V可逆氢电势进行电沉积2h，完成电沉积的Ag纳米棒催化剂为灰色；
B3、使用去离子水清洗两遍样品，放置烘箱干燥24h。
将步骤B3得到的样品放在扫描电子显微镜上观察，得到图2的X射线衍射图，可知，样品是银的晶体，证明所述方法的有效性。
催化性能
A、利用所制备的Ag纳米棒，取10mg加入1ml乙醇，超声30min，形成的混合物取100μL滴在碳纸上，自然风干制备CO2还原电极。利用该电极进行 CO2电还原测试。实验中测试溶液为充满CO2的碳酸氢钾溶液，对电极为4cm2的铂电极，采用双室电解池，每个电解池溶液的添加量为50ml，磁力搅拌机的转速为450rpm，电解液的通气速度为200ml/min；
实验中的阴极反应为：CO2+2H++2e-→CO+H2O，
实验中的阳极反应为：2H2O→4H++2e-+O2，
B、进行CO2还原性能的测试，如图4所示，与Ag箔性能相比，Ag纳米棒在所有测试电位下性能均优于Ag箔；并且在-1.3V,-1.4V可逆氢电势下，Ag纳米棒一氧化碳的法拉第效率大于90％。
实施例2
与实施例1类似，本实施例使用方案五进行了催化剂的合成，并且对形成的催化剂进行了X射线光电子能谱表征。结果显示，Zn催化剂出现了丰富的价态峰分别是Zn-OH的峰，Zn＝O的峰以及Zn2p的峰，其中，代表Zn单质的Zn2p 峰最高，说明催化剂的主要成分是Zn单质，但氧化态的存在给催化剂带来了更多的电子状态。
因催化剂前驱体形成的过渡金属纳米材料实施例繁多，下表展示各个过渡金属催化剂的形貌和CO2还原性能。
Figure BDA0002755492490000061
Figure BDA0002755492490000071
以上表格所列出的实施例总结，催化剂载体，催化剂前驱体质量以及处理方法，CO2还原测试方法均和实例一采用的方法相同。CO2还原最佳性能，不良反应氢气效率越低，性能越好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将K2SO4或KHCO3溶于去离子水中，配制成0.01～1M溶液，加入0.5～5g/L的聚乙烯吡咯烷酮和1～3g/L乙醇，然后加入过渡金属电沉积前驱体，充分超声分散为电沉积混合溶液，所述过渡金属电沉积前驱体包括Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·2ZnCO3或Sn(OH)4中的一种,其浓度为100～3000mg/L，市售或复分解沉淀制得；
B、以纯铜片或者碳材料为载体浸入电沉积混合溶液中，对电极采用铂片或石墨、工作电极为基底，所述基底为铜片或碳材料，参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极，沉积电位-0.4～-3.5V，以恒电压方式进行电沉积，沉积时间10～43200s；
C、完成电沉积后的过渡金属催化剂进行收集，用去离子水清洗干净，得到过渡金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于：步骤A中所述K2SO4或KHCO3的摩尔浓度为0.1M、0.2M或0.5M。
3.根据权利要求1所述电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于：步骤A中所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2g/L，乙醇的浓度为1.5g/L。
4.根据权利要求1所述电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于：步骤B中所述碳材料为碳纸、碳布或者石墨烯。
5.根据权利要求1所述电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于：步骤B中工作电极室加入转子进行适当搅拌，阴极室与阳极室使用杜邦质子交换膜分隔。
6.根据权利要求1所述电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于：步骤B中进行电沉积时，环境温度20～70℃，环境压力0.1～1MPa。
7.一种如权利要求1-6任一所述方法制得过渡金属纳米催化剂的应用，其特征在于：应用于CO2的还原。
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