CN109852991B

CN109852991B - 一种co2电化学还原用电极及制备和应用

Info

Publication number: CN109852991B
Application number: CN201711237054.XA
Authority: CN
Inventors: 邱艳玲; 张华民; 张桃桃; 李先锋; 徐文彬
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN109852991A

Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原用电极及制备和应用，电极由基底和其上沉积有金属催化剂粒子的修饰层组成，所述金属催化剂粒子呈纳米锥型；该特征电极采用化学置换反应与电化学恒电位沉积相结合的技术获得。这种锥形催化剂粒子结构可大幅度增加CO₂电化学还原的反应速率，改变ERC反应的产物分布。此外，本发明提供的该特征电极的制备方法简单、重现性好、可操作性强，易于放大。

Description

一种CO2电化学还原用电极及制备和应用

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及该领域的电极。

背景技术

电化学还原CO₂(ERC)技术是利用电能将CO₂还原为有机化学品，实现CO₂转化和有效利用的一种技术。与其他CO₂转化技术相比，ERC技术的突出优势在于操作简单，成本低廉，可利用水作为质子化的氢源，在常温常压下即可实现CO₂的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。

目前，在ERC用电极的研究和开发过程中，主要涉及金属电极、金属修饰电极以及气体扩散电极三种。其中的金属修饰电极中研究最多的为金属氧化物衍生的金属电极。这类电极的一个突出特点是电极的表面粗糙度很大，参与反应的电化学面积显著增加，从而大幅降低了ERC的过电位，提高了ERC反应的速率，同时也改变了ERC的反应产物分布。如Kanan等人采用热处理的方法得到Au_xO和厚的Cu₂O纳米线、然后在ERC反应条件下原位还原为Au纳米粒子和Cu纳米线，(J.Am.Chem.Soc.2012,134,19969-19972；J.Am.Chem.Soc.2012,134,7231-7234)，电化学表面积提高近480倍，ERC反应的过电位大幅度降低，目标产物以CO为主。Woo等人采用电沉积的方法在光滑Cu箔表面制备出密集排列的Cu柱(Jaehoon Chung,Da Hye Won,JaekangKoh,Eun-HeeKimcandSeongIhl Woo，Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18,6252—6258)，将甲酸的生成过电位降低250mV，在-0.5V(vs.RHE)电解电位下HCOOH的电流效率达到29％。Wang等热处理与电化学还原相结合的方法制备出高密度的Cu纳米线电极(Nano Lett.2015,15,6829-6835)，该电极对CO的法拉第效率达到60％，并且过电位仅0.3V，即可获得10mAcm^-2的反应电流，表现出极高的活性。

发明内容

一种CO₂电化学还原用电极，由基底和其上沉积有金属催化剂粒子的修饰层组成，所述金属催化剂粒子呈纳米锥型；其中纳米锥高度为1～10μm，锥底直径为0.2～2μm，优选锥高2～7μm，优选锥底直径为0.3～1.2μm。

所述的纳米锥型催化剂粒子在基底上的担载量为0.1～3.0mg cm^-2，优选担载量为0.5～1.8mg cm^-2。

电极制备是在加温和搅拌条件下，采用化学置换反应与电化学恒电位沉积相结合的技术获得。其中，沉积液组分包括沉积金属的可溶性盐溶液(主盐)、模板剂、络合剂、稳定剂、还原剂以及添加剂，主盐：模板剂：添加剂的摩尔比例控制范围为10⁴:10³:1～10³:10²:1，优选比例范围为0.6×10⁴:0.4×10³:1～0.15×10⁴：0.2×10³:1。沉积液的pH范围为8～10。

所述的化学置换反应发生在模板剂沉积的金属粒子与主盐的金属之间。

所述的沉积金属的可溶性盐溶液为卤化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种；沉积液中沉积金属离子的浓度为0.5mM～50mM，优选离子浓度为5mM～30mM；

所述的模板剂为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；

所述的还原剂为可溶性的次亚磷酸盐，包括次亚磷酸钠、次亚磷酸铵、次亚磷酸钾中的一种，其中，沉积液中次亚磷酸根浓度为0.05M～1.0M，优选浓度范围为 0.1M～0.5M；

所述的稳定剂为硼酸，沉积液中浓度为0.05M～5M，优选浓度为0.1M～2M；

所述的络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐，包括柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种；沉积液中柠檬酸根的浓度为5mM～100mM，优选浓度为10mM～50mM；

所述的添加剂为聚乙二醇型表面活性剂，包括分子量低于20,000的聚乙二醇(PEG)，油醇、曲拉通Triton-100中的一种。

所述的电沉积电位比所对应的沉积金属的平衡电位低约0.3～1.0V，沉积时间为5min～90min，优选沉积时间为10min～60min。

所述的电极制备包括如下步骤：

1)对基底进行去除杂质的处理；处理后用水冲洗至中性后以惰性气氛吹干；

所述的基底材料为金属或炭基多孔材料，所述金属为Cu、In、Ag、Au中的一种或两种以上，金属质量含量不低于99.5％；炭基多孔材料为碳纸、碳毡或碳布中的一种，孔隙率60％～95％；基底形状为薄片状，厚度0.05mm-2mm；

所述的基底材料去杂质处理，包括除油和化学处理；其中，除油过程为室温下在极性溶剂中浸泡至少30min；化学处理为在质量浓度为1％～38％的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为5min～60min，处理后清洗干净后以惰性气氛吹干。

所述的极性溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种以上。

2)将基底材料浸泡在沉积液中，调节浴液温度以及搅拌速度，进行化学置换与恒电位沉积，沉积后用水冲洗至中性后以惰性气氛吹干；得到表面具有致密纳米锥型催化剂粒子的电极；

所述的镀液PH值调节使用浓氨水或碱金属的氢氧化物。

所述的电沉积温度为40℃～80℃，搅拌速度为200rpm～800rpm。

3)将表面具有致密纳米锥型催化剂粒子的电极进行电化学还原预处理，获得CO₂电化学还原用电极。

所述的电化学还原预处理在CO₂饱和的盐溶液中进行，所述的盐溶液为浓度为0.1～0.5M的碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的电化学还原预处理，处理电流为0.1～0.5mA cm^-2，预处理时间为20min～60min。

所述电极应用于二氧化碳电化学还原中。

本发明的优点及有益效果：

本发明公开了一种催化剂粒子呈纳米锥型密集排列的电极及其制备方法，该电极的特点是利用锥形电极尖端电场强度高、阳离子浓度大的特点，增加电极尖端附近CO₂的浓度，达到显著提高ERC的反应速率，同时改变反应产物分布的双重目的。在制备过程中，由于模板剂中的金属在电位序中位于沉积金属之前，模板剂中的金属离子首先被还原，并沉积到基底材料表面；而主盐中的金属离子在负电位和置换反应的双重作用下，以还原后的模板剂中的金属作为晶核，逐渐替代模板剂金属并沉积于基底材料表面；微量添加剂的加入，可利用其空间位阻效应以及其对金属颗粒的包裹作用，调节锥形纳米粒子的形状参数、分布密度以及沉积速度，调控催化剂粒子的尺寸。

该制备方法将化学置换反应、恒电位电沉积技术相结合，具有操作简单、可重复性强的优势，所制备的电极表面均匀、，非常适合提高CO₂电化学还原反应的速率。

与现有的热处理法制备的金属氧化物衍生的电极制备技术相比较，采用本发明方法所制备的电极，具有如下特点：

1)电极表面催化剂粒子为纳米锥型。研究发现，在电化学体系中，锥形催化剂粒子的尖端部分电场强度随尖端直径的降低而大幅度提高，引发尖端部位附近的碱金属离子浓度显著增加，而这种碱金属离子可通过与CO₂的非共价相互作用提高催化剂表面活性位周围的CO₂浓度，从而大幅度增加CO₂电化学还原的反应速率，改变ERC反应的产物分布；同时该特征的电极具有提高C₂H₄选择性的优势。

2)制备方法对电极基底材料的普适性好。本发明提出的电极制备方法，既适用于片状致密的金属基底材料，还能在多孔的碳基材料表面获得良好的催化剂粒子分布。

附图说明：

图1为实施例3制备的表面为CuNA结构电极的XRD图。

图2为实施例3制备的表面为CuNA结构电极的表面形貌。

图3为实施例3制备的表面纳米锥型催化剂粒子的电极对ERC反应产物的选择性，同时与比较例1进行对比。

具体实施例

以下为本发明的具体实施例，但本发明不限于所提供的实施例。

比较例1

1.铜箔预处理：以纯度为99.5％、厚度为100微米、面积为7cm²的铜箔作为基底材料，首先在室温下，将其先后浸泡于丙酮中进行除油处理，除油时间为30min，取出后用高纯氩气吹干后；然后再浸渍于体积分数为38％的稀盐酸中进行化学处理，处理时间为 60min，去除表面氧化物等杂质。最后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；

2.铜箔电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以经过化学预处理的铜箔为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.96V～1.46V(相对于饱和甘汞电极)工作电压下进行CO2 的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果：在-2.0V，ERC的反应电流密度为15mAcm^-2,CH₄和C₂H₄的法拉第效率分别为31.5％和6.8％,HCOOH和CO的法拉第效率分别为16.2％和10.7％，H₂的法拉第效率为38.2％。。

比较例2

1、炭毡预处理：以孔隙率为85％、厚度为2毫米、面积为7cm²的炭毡作为基底材料，在室温下，将其浸泡于丙酮中进行除油处理，除油时间为50min，取出后用高纯氩气吹干后；

2、纳米锥型Au催化剂粒子的电沉积

首先，使用去离子水配制如下浓度为30mM的NaAuCl₄·2H₂O的镀液；

然后，使用浓度为8M的NaOH将pH调至8.5.

第三，将镀液转移至恒温80℃的水浴中，以经过预处理的炭毡作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl(KCl饱和液)作参比电极，在600rpm的搅拌速度下进行电沉积。电沉积电位为0.8V，沉积时间为10min。

第四，取出沉积后的炭毡电极(气体扩散电极)，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的炭毡电极表面为黄色，其中Au粒子呈球形，Au球直径为15～50nm。

3.表面为球形Au粒子的电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的 CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以经过电化学沉积球形Au粒子的炭毡为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.8V～-1.5V(相对于饱和甘汞电极)工作电压下进行CO₂的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果为：在-1.2V，ERC的反应电流密度高达40mAcm^-2,HCOOH和CO 的法拉第效率分别为2.4％和45.30％，H₂的法拉第效率为53.2％。

实施例1

1.碳纸预处理：以孔隙率为78％、厚度为190微米、面积为3cm²的TGP-H-060碳纸(Toray公司生产)作为基底材料，在室温下，将其先后浸泡于丙酮中进行除油处理，除油时间为45min，取出后用高纯氩气吹干后；

2.纳米锥型Cu催化剂粒子的电沉积

首先，使用去离子水配制如下组成的镀液：0.5mM CuAc₂·H₂O+0.5mM NiCl₂·6H₂O+0.05M KH₂PO₂+5mM HC₆H₅O₇+0.05MH₃BO₃+5ppmTriton-100；

然后，使用浓度为8M的KOH将pH调至8.0.

第三，将镀液转移至恒温40摄氏度的水浴中，以经过预处理的碳纸作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl(KCl饱和液)作参比电极，在800rpm的搅拌速度下进行电沉积。电沉积电位为-0.95V，沉积时间为60min。

第四，取出沉积后的铜电极(又称为气体扩散电极)，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的铜电极表面为暗红色，其中铜粒子呈纳米锥型，锥底直径为0.05～0.5μm，锥高为0.5～1.5μm，Cu粒子的担量为2.5mg cm^-2。

3.表面为纳米锥型铜粒子的气体扩散电极的电化学预处理：在CO₂饱和的0.1MNaHCO₃溶液中，使用Princeton公司生产的2273型恒电位仪，控制还原电流为0.1mA cm^-2，还原时间为60min。还原后，电极表面为暗红色。

4.表面为纳米锥型铜粒子的气体扩散电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以表面电沉积锥形Cu粒子的气体扩散电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在 -1.3V～-2.1V(相对于饱和甘汞电极)工作电压下进行CO₂的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果为：在-2.0V，ERC的反应电流密度高达62mAcm^-2,CH₄、C₂H₄和 C₂H₆的法拉第效率分别为18％、35％和0.6％,HCOOH和CO的法拉第效率分别为15.3％和6.4％，H₂的法拉第效率为24％。

实施例2

1、铟箔预处理：以纯度为99.9％、厚度为200微米、面积为5cm²的铟箔作为基底材料，首先在室温下，将其先后浸泡于无水乙醇中进行除油处理，除油时间为30min，取出后用高纯氩气吹干后；然后再浸渍于体积分数为5％的稀盐酸中进行化学处理，处理时间为30min，去除表面氧化物等杂质。最后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氩气吹干；

2、纳米锥型In催化剂粒子的电沉积

首先，使用去离子水配制如下组成的镀液：5mM InCl₃+10mM Ni(NO₃)₂·6H₂O+1.0MNH₄H₂PO₂+50mM NH₄C₆H₅O₇·2H₂O+5MH₃BO₃+500ppmPEG(10,000)；

然后，使用氨水将pH调至10.0.

第三，将镀液转移至恒温60摄氏度的水浴中，以经过预处理的铟箔作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl(KCl饱和液)作参比电极，在800rpm的搅拌速度下进行电沉积。电沉积电位为-0.5V，沉积时间为20min。

第四，取出沉积后的铟箔电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的铟箔电极表面为暗灰色，其中铟粒子呈纳米锥型，锥底直径为0.05～0.1μm，锥高为0.6～2μm,In粒子的担量为3.0mg cm^-2。

4.表面为纳米锥型铟粒子的电极的电化学预处理：在CO₂饱和的0.1M KHCO₃溶液中，使用Princeton公司生产的2273型恒电位仪，控制还原电流为0.3mA cm^-2，还原时间为20min。还原后，电极表面为暗灰色。。

5.表面为纳米锥型铟粒子的电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont 公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以表面电沉积纳米锥形In粒子的铟箔作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.1V～-2.1V(相对于饱和甘汞电极)工作电压下进行CO₂的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果为：在-0.8V，ERC的反应电流密度高达53mAcm^-2,HCOOH和CO 的法拉第效率分别为98％和0.3％，H₂的法拉第效率为1.6％。

实施例3

2.纳米锥型Cu催化剂粒子的电沉积

首先，使用去离子水配制如下组成的镀液：0.05M CuSO₄·5H₂O+0.005M NiSO₄·6H₂O+0.6M NaH₂PO₂+0.1M NaC₆H₅O₇·2H₂O+0.3MH₃BO₃+200ppmPEG(6,000)；

然后，使用浓度为8M的NaOH将pH调至9.5.

第三，将镀液转移至恒温55摄氏度的水浴中，以经过预处理的铜箔作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl(KCl饱和液)作参比电极，在400rpm的搅拌速度下进行电沉积。电沉积电位为-0.95V，沉积时间为30min。

第四，取出沉积后的铜电极，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的铜电极表面为暗褐色，从图2中可以看出，其中铜粒子呈纳米锥型，锥底直径为0.5～1μ m，锥高为1～3μm,Cu粒子的担量为1.0mg cm^-2。

3.表面为纳米锥型铜粒子的电极的电化学预处理：在CO₂饱和的0.1M KHCO₃溶液中，使用Princeton公司生产的2273型恒电位仪，控制还原电流为0.3mA cm^-2，还原时间为30min。还原后，电极表面为暗红色。

4.表面为纳米锥型铜粒子的电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont 公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以经过化学预处理的铜箔为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.96V～1.46V(相对于饱和甘汞电极) 工作电压下进行CO₂的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果为：在-2.0V，ERC的反应电流密度高达62mAcm^-2,CH₄和C₂H₄的法拉第效率分别为15％和23％,HCOOH和CO的法拉第效率分别为29％和8％，H₂的法拉第效率为25％。

实施例4

1、炭布预处理：以孔隙率为60％、厚度为500微米、面积为10cm²的炭布作为基底材料，在室温下，将其先后浸泡于无水乙醇中进行除油处理，除油时间为30min，取出后用高纯氩气吹干后；

2、纳米锥型Ag催化剂粒子的电沉积

首先，使用去离子水配制如下组成的镀液：10mM AgNO₃+2mM NiCl₂·6H₂O+0.1MKH₂PO₂+10mMKC₆H₅O₇·2H₂O+1MH₃BO₃+100ppm油醇；

然后，使用浓度为8M的KOH将pH调至9。

第三，将镀液转移至恒温70℃的水浴中，以经过除油预处理的炭布作为工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl(KCl饱和液)作参比电极，在200rpm的搅拌速度下进行电沉积。电沉积电位为-0.3V，沉积时间为5min。

第四，取出沉积后的炭布电极(气体扩散电极)，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的炭布电极表面为暗灰色，其中Ag粒子呈纳米锥型，锥底直径为0.05μ m～1.5μm，锥高为1～2μm,Ag粒子的担量为0.5mg cm^-2。

6.表面为纳米锥型Ag粒子的气体扩散电极的电化学预处理：在CO₂饱和的0.1MNaHCO₃溶液中，使用Princeton公司生产的2273型恒电位仪，控制还原电流为0.2mA cm^-2，还原时间为30min。还原后，电极表面为暗灰色。。

7.表面为纳米锥型Ag粒子的电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont 公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以表面电沉积纳米锥形Ag粒子的炭布作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.7V～-1.5V(相对于饱和甘汞电极)工作电压下进行CO₂的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果为：在-1.3V，ERC的反应电流密度高达37mAcm^-2,HCOOH和CO 的法拉第效率分别为3％和91％，H2的法拉第效率为7.6％。

实施例5

1、炭毡预处理：以孔隙率为95％、厚度为1.5毫米、面积为7cm²的炭毡作为基底材料，在室温下，将其浸泡于丙酮中进行除油处理，除油时间为50min，取出后用高纯氩气吹干后；

2、纳米锥型Au催化剂粒子的电沉积

首先，使用去离子水配制如下组成的镀液：30mM NaAuCl₄·2H₂O+4mM NiSO₄·6H₂O+0.3M NaH₂PO₂+30mM NaC₆H₅O₇·2H₂O+2MH₃BO₃+50ppmPEG(2,000)；

然后，使用浓度为8M的NaOH将pH调至8.5.

第四，取出沉积后的炭毡电极(气体扩散电极)，用大量去离子水冲洗，用高纯氩气吹干。所得到的炭毡电极表面为暗黄色，其中Au粒子呈纳米锥型，锥底直径为0.1～2 μm，锥高为0.8～3μm,A粒子的担量为1.8mg cm^-2。

8.表面为纳米锥型Au粒子的电极的电化学预处理：在CO₂饱和的0.1M KHCO₃溶液中，使用Princeton公司生产的2273型恒电位仪，控制还原电流为0.5mA cm^-2，还原时间为20min。还原后，电极表面为暗黄色。。

9.表面为纳米锥型Au粒子的电极电化学催化还原CO₂：在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO₃水溶液和50ml 0.1M KHCO₃水溶液，使用DuPont 公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入纯度为99.995％的CO₂气体，CO₂的流速控制为60sccm。40min后，以表面电沉积纳米锥形Au粒子的炭毡作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-0.8V～-1.5V(相对于饱和甘汞电极)工作电压下进行CO₂的电化学还原反应，每个电位保持30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。

产物分析结果为：在-1.2V，ERC的反应电流密度高达40mAcm^-2,HCOOH和CO 的法拉第效率分别为1％和94.5％，H₂的法拉第效率为4.4％。

Claims

1.一种电极在CO₂电化学还原中的应用，其特征在于：电极由基底和其上沉积有金属催化剂粒子的修饰层组成，所述金属催化剂粒子呈纳米锥型；其中纳米锥高度为1~10μm，锥底直径为0.2~2μm；所述的纳米锥型催化剂粒子于基底上的担载量为0.1~3.0 mg cm^-2,所述金属为Cu、In、Ag、Au中的一种或二种以上；所述电极应用于二氧化碳电化学还原中；纳米锥型催化剂粒子为：将基底材料浸泡在沉积液中，调节浴液温度以及搅拌速度，进行化学置换与恒电位沉积，沉积后用水冲洗至中性后以惰性气氛吹干；得到表面具有致密纳米锥型催化剂粒子的电极。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：其中纳米锥高2~7μm，锥底直径为0.3~1.2μm；所述的纳米锥型催化剂粒子于基底上的担载量为0.5~1.8mg cm^-2。

3.一种权利要求1所述的应用，其特征在于：在包含模板剂和添加剂的弱碱性沉积液中，在加温和搅拌条件下，采用化学置换反应与电化学恒电位沉积相结合的技术获得所述电极；其中，沉积液组分包括沉积金属的可溶性盐溶液为主盐、模板剂、络合剂、稳定剂、还原剂以及添加剂，沉积液的pH范围为8~10；

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

1）对基底进行去除杂质的处理；处理后用水冲洗至中性后以惰性气氛吹干；

2）将基底材料浸泡在沉积液中，调节浴液温度以及搅拌速度，进行化学置换与恒电位沉积，沉积后用水冲洗至中性后以惰性气氛吹干；得到表面具有致密纳米锥型催化剂粒子的电极；

3）将表面具有致密纳米锥型催化剂粒子的电极进行电化学还原预处理，获得CO₂电化学还原用电极。

5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：

所述的基底材料为金属或炭基多孔材料，所述金属为Cu、In、Ag、Au中的一种或二种以上，金属质量含量不低于99.5%；炭基多孔材料为碳纸、碳毡或碳布中的一种，孔隙率60-95%；基底形状为薄片状，厚度0.05mm-2mm;

所述的基底材料去杂质处理，包括除油和化学处理；其中，除油过程为室温下在极性溶剂中浸泡至少30min；化学处理为在质量浓度为1%~38%的盐酸溶液中浸泡，浸泡时间为5min~60min，处理后清洗干净后以惰性气氛吹干；

所述的极性溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种。

6.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的沉积金属的可溶性盐溶液为卤化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种；沉积液中沉积金属离子的浓度为0.5mM~50mM；

所述的模板剂为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；

所述的还原剂为可溶性的次亚磷酸盐，包括次亚磷酸钠、次亚磷酸铵、次亚磷酸钾中的一种，其中，沉积液中次亚磷酸根浓度为0.05M~1.0M；

所述的稳定剂为硼酸，其于沉积液中浓度为0.05M~5M；

所述的络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐，包括柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种；沉积液中柠檬酸根的浓度为5mM~100mM；

所述的添加剂为聚乙二醇型表面活性剂，包括分子量低于20,000的聚乙二醇（PEG），油醇、曲拉通Triton-100中的一种。

7.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：沉积液中沉积金属离子的浓度为5mM~30mM；

沉积液中次亚磷酸根浓度为0.1M~0.5M；

所述的稳定剂为硼酸，其于沉积液中浓度为0.1M~2M；

沉积液中柠檬酸根的浓度为10mM~50mM。

8.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的沉积液PH值调节使用浓氨水或碱金属的氢氧化物；

所述的沉积温度为40℃~80℃，搅拌速度为200rpm~800rpm。

9.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的沉积电位比所对应的沉积金属的平衡电位低0.3~1.0V，沉积时间为5min~90min。

10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：沉积时间为10min~60min。

11.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的电化学还原预处理在CO₂饱和的盐溶液中进行，所述的盐溶液为浓度为0.1~0.5M的碳酸氢钠或碳酸氢钾。

12.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的电化学还原预处理，处理电流为0.1~0.5mA cm^-2，预处理时间为20min~60min。