CN107469835A - 一种高效裂解水双功能电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效裂解水双功能电催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备领域。本发明高效裂解水双功能电催化剂由如下方法制备得到，将钴、镍离子与硫脲溶液均匀混合后，在处理后的镍泡沫上电沉积制备。本发明制备的双功能电催化剂是一种能够可持续性生产氢能源的先进技术手段之一，具有极佳的工业应用前景，可用以改善当今全球日益紧张的能源供应格局。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种钴镍硫氧化物原位生长到泡沫镍上制备的高效复合型裂解水双功能产氢电催化剂及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，人类对能源需求持续增加，而传统化石能源所带来的资源短缺、环境污染和温室效应等问题日益突出，已经愈发难以满足人类社会生存发展的需要。氢气以其清洁无污染、燃烧值高等优点成为未来最具潜力的可再生能源之一,而清洁生产氢气的最佳选择之一即为裂解水。水分解的半反应之一——水氧化反应由于其过程复杂,一直是制约水分解的瓶颈。
贵金属(比如Pt,Ru或Ir的氧化物)是迄今为止所发现的活性最高的水氧化催化剂之一。然而，贵金属催化剂较为突出的缺点是价格昂贵、资源短缺、在电解液中易团聚和腐蚀。这在很大程度上限制了其在氢能工业中的应用，所以寻找高效、稳定、过电位低的水氧化催化剂便成为了突破该瓶颈的关键。
目前，过渡金属(Ni,Co,Fe,Mo,和W)氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物已被广泛开发用于水氧化(OER)及析氢反应(HER)电催化剂，展现出极佳的OER活性，在实际强碱体系中的稳定性也是实现其大规模应用的关键。已有文献报道(Adv.Funct.Mater.2016,26(26):4661-4672)将上述产物生长在三维镍泡沫上能够实现大幅度优化催化剂的催化性能，包括：(i)增大电化学活性面积，暴露出更多的活性位点，(ii)合成出在碱性电解质环境中更稳定的螺旋结构，(iii)应用大阴离子暴露更多多价状态的阳离子活性位点，增加了电催化剂的导电性,(iv)催化剂与基底杂化保证具有大表面积区域和表面粗糙度的一维纳米结构的均匀生长，以增加活性位点数量，便于电解质的转移，防止活性位点团聚，同时降低接触电阻，增强催化剂的导电性。因而，基于过渡金属元素的良好性质，同时将过渡金属基材料生长在具有三维结构的镍泡沫上，不仅可以获得极好的催化活性，还可以大大降低成本，实现大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效裂解水双功能电催化剂，以解决现有电解水析氢技术中非贵金属电催化剂催化过程缓慢，功能单一，稳定性差，以及较高过电位带来的能源浪费严重的问题。
本发明所述高效裂解水双功能电催化剂由如下方法制备得到，钴、镍离子与硫脲溶液均匀混合后，在处理后的镍泡沫上电沉积制备。本发明将自然界中储量相对丰富的过渡金属元素和易于广泛获得的镍泡沫复合，快速便捷的合成了用于电解水产生氢气的高效双功能电催化剂。通过对制备工艺的优化，确定了适宜的反应条件，所制催化剂拥有诸多优点，如耗时少，操作简单，稳定性高。这种催化剂在10mA·cm-2处的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的过电位分别为246mV，-170mV，相比具有一定催化活性纯泡沫镍在10mA·cm-2时的过电位347mV，-280mV，分别降低了101mV和110mV。因此，本发明制备合成的双功能电催化剂是一种能够可持续性生产氢能源的先进技术手段之一，具有较好的工业应用前景，对改善当今日益紧张的能源供应格局具有一定意义。
本发明技术方案如下：
一种高效裂解水双功能电催化剂，其化学式为NiCoSxOy/Ni；其中，0≤x≤0.5，3≤y≤5；优选地，0.08≤x≤0.2，3≤y≤4。
在本发明的一个较佳的实施例中，x为0.14，y为3.25。
一种高效裂解水双功能电催化剂，其由钴、镍离子与硫脲溶液均匀混合后，在处理后的镍泡沫上电沉积制备得到，所述催化剂在10mA·cm-2处的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的过电位分别≤246mV，≤-170mV。
本发明还提供一种如上所述的高效裂解水双功能电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向适量硫脲固体颗粒中加入适量去离子水，搅拌至溶解完全；
(2)将适量氯化钴固体颗粒加入到步骤(1)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(3)加入适量氯化镍固体颗粒到步骤(2)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(4)将适当面积的泡沫镍(Ni)置于体积比为1:1～1:4的乙醇和丙酮的混合溶液超声处理(一般至少10～30分钟)，取出后用去离子水洗净(一般至少清洗2～5次)，接着在摩尔浓度为2～4M的盐酸水溶液中浸泡超声处理(一般至少10～20分钟)，取出后用无水乙醇洗净(一般至少清洗3～4次)，最后将该泡沫镍在室温下干燥；
(5)将步骤(4)得到的泡沫镍浸入到步骤(3)所得到的均相溶液内部，保持磁力搅拌；
(6)将步骤(5)的反应体系，连接至电化学工作站，搭建三电极体系，施加适当电压(vs.Ag/AgCl)，充分反应，即得所述高效裂解水双功能电催化剂(NiCoSxOy/Ni)。
若无特殊指明，本发明所述超声处理及磁力搅拌均可按本领域常规条件进行。
本发明可采用CHI-760D或其他类型工作站，电流响应值为A(安培)级别。
本发明所述高效裂解水双功能电催化剂可作为一体化泡沫镍电极。
具体地，上述高效裂解水双功能电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向0.04～0.38克硫脲固体颗粒中加入5～20毫升去离子水，搅拌至溶解完全；
(2)将0.1～0.3克氯化钴固体颗粒加入到步骤(1)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(3)加入0.02～0.5克氯化镍固体颗粒到步骤(2)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(4)将面积为1～5cm2的泡沫镍(Ni)置于体积比为1:1～1:4的乙醇和丙酮的混合溶液超声处理(一般至少10～30分钟)，取出后用去离子水洗净(一般至少清洗2～5次)，接着在摩尔浓度为2～4M的盐酸水溶液中超声处理(一般至少10～20分钟)，取出后用无水乙醇洗净(一般至少清洗3～4次)，最后将该泡沫镍在室温下干燥；
(5)将步骤(4)得到的泡沫镍浸入到步骤(3)所得到的均相溶液内部，保持磁力搅拌；
(6)将步骤(5)中的反应体系，连接至由电脑控制的CHI-760D电化学工作站，搭建三电极体系，施加-0.6～-1.2V电压(vs.Ag/AgCl)，反应2400～4200秒，即得所述高效裂解水双功能电催化剂(NiCoSxOy/Ni)。
本发明还包括上述高效裂解水双功能电催化剂在催化裂解水反应(水氧化反应)中的应用。
经电化学工作站进行测试，采用三电极法(铂丝电极作为对电极；饱和银/氯化银电极作为参比电极；已制备好的CoNiSxOy/Ni电极作为工作电极)，本发明制备的高效裂解水双功能电催化剂在1摩尔的氢氧化钾溶液中在10mA·cm-2处的的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的过电位分别为246mV，-170mV。相比具有一定催化活性纯泡沫镍在10mA·cm-2时的过电位347mV，-280mV，分别降低了101mV和110mV。本发明相较目前使用过渡金属元素制备的电解水双功能催化剂方法，具有耗时少，操作简单，稳定性高等特点，可以使电催化产氢效率大大提高，较低的过电位使得在实际应用中与同类催化剂相比，消耗更少的能源，可满足工业化生产的要求，为可持续生产氢能源提供一种可行性思路，因此本发明是一项具有实际应用价值的发明创造。
附图说明
图1：纯泡沫镍(Ni)(a)和实施例1中合成的NiCoS0.14O3.25/Ni(b)对应实物照片。
图2：实施例1制备的不同倍率的NiCoS0.14O3.25/Ni泡沫电极扫描电子显微镜图(SEM)。
图3：实施例1和对比例1制备的催化剂对OER(a)，HER(b)过程的极化曲线(j vs V)表征图。
图4：对应实施例2(a)，例3(b)中的不同条件下制备的系列催化剂OER过程极化曲线(j vs V)表征图。
图5：实施例1制备的产物的X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱图(XPS)的表征图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例涉及一种高效裂解水双功能电催化剂，由如下方法制备得到：
(1)向0.07612克硫脲固体颗粒中加入10毫升去离子水，搅拌至溶解完全；
(2)将0.238克氯化钴固体颗粒加入到步骤(1)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(3)加入0.1188克氯化镍固体颗粒到步骤(2)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(4)将面积为1cm2的泡沫镍(Ni)置于体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶液超声30分钟，取出后用去离子水清洗4次，接着在摩尔浓度为3M的盐酸水溶液浸泡超声15分钟，取出后用无水乙醇溶液清洗3次，最后将该泡沫镍在室温下干燥；
(5)将步骤(4)得到的泡沫镍浸入到步骤(3)所得到的均相溶液液面下方，保持磁力搅拌；
(6)将步骤(5)中的反应体系，连接至由电脑控制的CHI-760D电化学工作站，搭建三电极体系，施加-0.8V电压(vs.Ag/AgCl)，反应3600秒，从而得到本发明所述的双功能电催化剂材料NiCoS0.14O3.25/Ni。
本实施例制得的NiCoS0.14O3.25的实物图片如图1所示，不同倍率的SEM(扫描电镜)图像如图2所示；OER，HER极化曲线(j vs V)表征曲线图如图3所示；产物的X射线衍射图谱(XRD)和X射线光电子能谱图(XPS)的表征图如图5所示。
实施例2
实验方法与实施例1相同，区别在于改变硫脲质量为0.038～0.38克,制备出不同的催化样品,电化学测试方法同实施例1中相同，对应生成产物的OER极化曲线(j vs V)表征图如图4a所示。
实施例3
实验方法与实施例2相同，区别在于在电解池中进行电化学沉积时,沉积时间改变为1800-4200s，电化学测试方法与实施例1相同,对应生成产物的OER极化曲线(j vs V)表征图如图4b所示。
对比例
与实施例1相比，其区别在于，分别省略步骤(2)和步骤(3)中，即省略添加氯化钴或氯化镍晶体的操作，仅含一种金属盐，以及直接与步骤(4)处理出的泡沫镍材料进行对比。
结果分析：
图1示出了纯泡沫镍(Ni)和实施例1中合成的NiCoSxOy/Ni对应的数码图片。可以看出反应前后样品外观颜色发生很大变化，a图对应金属色材料为处理后的纯泡沫镍，b图对应黑色泡沫镍材料为对应制备的NiCoS0.14O3.25/Ni样品；从外观颜色上看到本方法制备的NiCoS0.14O3.25/Ni样品中，NiCoS0.14O3.25/Ni在Ni泡沫上生长得很均匀。
图2示出了图中a、b、c是实施例1中合成的NiCoS0.14O3.25/Ni对应的扫描电镜照片，从而进一步印证了制备的NiCoS0.14O3.25/Ni样品中NiCoS0.14O3.25在Ni泡沫上的均匀分布和生长。
图3示出了实施例1和对比例中的OER，HER极化曲线(j vs V)表征图。从图中可以清楚的看出NiCoS0.14O3.25/Ni的OER，HER产氢过电位分别为221mV和-117mV，相较Ni泡沫材料最接近于0，Ni泡沫的过电位与0的距离最远说明需要施加更高的负电压才能提高交换电流密度，从而可以看出NiCoS0.14O3.25/Ni和Ni泡沫相比所要施加的负的过电位有了明显降低。
图4示出了对应实施例2，例3中的OER极化曲线(j vs V)表征图。其中实施例1中制备得到材料性能最优。
图5示出了实施例1中产物的X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱图(XPS)的表征图。证明制备出的产物具有无定型结构，依据XPS元素分析结果，确定为NiCoS0.14O3.25。
以上电化学试验的结果表明，材料中NiCoS0.14O3.25/Ni相比于Ni泡沫具有最低的过电位，所制催化剂在10mA·cm-2处的的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的过电位分别为246mV，-170mV。相比具有一定催化活性纯泡沫镍在10mA·cm-2时的过电位347mV，-280mV，分别降低了101mV和110mV。即实施例1中得到的NiCoS0.14O3.25/Ni具有最好的电催化效果。
图3，横坐标为转换成可逆氢电位的电势值，纵坐标为不同电势值下的电流密度；图4，横坐标为转换成可逆氢电位的电势值，纵坐标为不同电势值下的电流密度；图5(a)，横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度；图5(b)图中横坐标为结合能，纵坐标为相对光电子流强度。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种高效裂解水双功能电催化剂，其化学式为NiCoSxOy/Ni；其中，0≤x≤0.5，3≤y≤5。
2.根据权利要求1所述的高效裂解水双功能电催化剂，其特征在于，0.08≤x≤0.2，3≤y≤4。
3.根据权利要求1所述的高效裂解水双功能电催化剂，其特征在于，x为0.14，y为3.25。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高效裂解水双功能电催化剂，其特征在于，所述催化剂在10mA·cm-2处的析氧反应和析氢反应的过电位分别≤246mV，≤-170mV。
5.一种高效裂解水双功能电催化剂，其特征在于，其由钴、镍离子与硫脲溶液均匀混合后，在处理后的镍泡沫上电沉积制备得到，所述催化剂在10mA·cm-2处的析氧反应和析氢反应的过电位分别≤246mV，≤-170mV。
6.一种高效裂解水双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向适量硫脲固体颗粒中加入适量去离子水，搅拌至溶解完全；
(2)将适量氯化钴固体颗粒加入到步骤(1)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(3)加入适量氯化镍固体颗粒到步骤(2)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(4)将适当面积的泡沫镍置于体积比为1:1～1:4的乙醇和丙酮的混合溶液超声处理，取出后用去离子水洗净，接着在摩尔浓度为2～4M的盐酸水溶液中浸泡超声处理，取出后用无水乙醇洗净，最后将该泡沫镍在室温下干燥；
(5)将步骤(4)得到的泡沫镍浸入到步骤(3)所得到的均相溶液内部，保持磁力搅拌；
(6)将步骤(5)的反应体系，连接至电化学工作站，搭建三电极体系，施加适当电压，充分反应，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向0.04～0.38克硫脲固体颗粒中加入5～20毫升去离子水，搅拌至溶解完全；
(2)将0.1～0.3克氯化钴固体颗粒加入到步骤(1)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(3)加入0.02～0.5克氯化镍固体颗粒到步骤(2)中所得溶液中，搅拌至溶解完全；
(4)将面积为1～5cm2的泡沫镍置于体积比为1:1～1:4的乙醇和丙酮的混合溶液超声处理，取出后用去离子水洗净，接着在摩尔浓度为2～4M的盐酸水溶液中超声处理，取出后用无水乙醇洗净，最后将该泡沫镍在室温下干燥；
(5)将步骤(4)得到的泡沫镍浸入到步骤(3)所得到的均相溶液内部，保持磁力搅拌；
(6)将步骤(5)中的反应体系，连接至由电脑控制的CHI-760D电化学工作站，搭建三电极体系，施加-0.6～-1.2V电压，反应2400～4200秒，即得。
8.权利要求6或7所述方法制备的高效裂解水双功能电催化剂。
9.权利要求1-5、8任一项所述高效裂解水双功能电催化剂在催化裂解水反应中的应用。
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