CN115094464A - 一种水分解双功能电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水分解双功能电催化剂的制备方法，属于水分解催化剂技术领域。本发明的技术方案要点为：在合成MOF前驱体的基础上，首先引入结构引发剂，再加入细胞色素C（Cyt C）和镍源掺杂剂，最后在惰性气氛下经过高温煅烧得到水分解双功能电催化剂，其中MOF前驱体为ZIF‑8，结构引发剂为形貌调控剂聚乙烯吡咯烷酮，Cyt C作为铁源和硫源，镍源掺杂剂为镍盐。本发明中所制得的催化剂具有较好的OER和HER电催化活性，在电化学分解水方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水分解电催化剂技术领域，具体涉及一种水分解双功能电催化剂的制备方法。
背景技术
对严重环境问题和化石燃料消耗的日益关注导致了对清洁和可持续替代能源的深入研究。氢（H2）具有能量高和环境友好的特点，是一种理想的能源选择，此外，原料水的储量比较丰富，因此电化学分解水制H2是最具吸引力的可持续制氢途径之一。电化学分解水装置简单、易于操作且制得的H2纯度较高。因此，电化学分解水具有非常好的应用前景。
在电化学分解水中，水分解的效率受到OER和HER两个半反应的缓慢动力学的严重限制，导致电流密度小，过电势高，增加了其成本，因此，电极催化剂材料是制约其发展的关键因素。催化剂是电化学分解水装置的重要组成部分，也是决定成本和性能的关键材料。目前由于贵金属储量少，价格昂贵，因此人们重点开发非贵金属催化剂。由于过渡金属具有独特的电子构型，具有较高的本征活性，引起了人们的广泛关注，目前已经实现了许多过渡金属催化剂的制备。但是一方面由于结构原因使催化剂活性位点不能充分暴露导致性能受限，另一方面由于单纯的合金电子有序排列而造成催化活性较低。因此，开发一种价格低、性能高的非贵金属催化剂是电化学分解水技术领域中亟待解决的重要问题之一。
近年来，双功能催化剂成为研究的热点之一。而在电化学水分解催化剂中，催化性能往往是单一的，而缺乏能够同时催化OER和HER的双功能催化剂。杂原子掺杂的碳材料可以通过调节电子的构型产生不同的活性位点使其具有不同的催化活性，因此过渡金属钴、镍等被引入到具有杂原子掺杂的碳材料中可以被用作双功能催化剂。因为碳材料作为良好的导电基底，在催化过程中有利于电子的传输，而过渡金属由于其合适的d电子构型、低廉的成本和丰富的储量，此外，杂原子的引入可以使邻近金属原子的电子发生重排，产生不同的活性位点，提高催化活性，因此将它们结合是有前途的双功能催化剂之一。
中国专利公告号为CN112825357B的发明专利公开了Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备和应用，该专利公开了制备Pt和过渡金属在还原性气氛下煅烧形成合金电催化剂的方法，该方法制备的催化剂不是基于有价格优势的碳材料，且没有微观上的纳米组装结构，不能使得活性位点充分暴露。
发明专利公告号为CN110813363B的发明专利公开了一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂及其制备方法，具体制备过程为：在羧基化的碳纳米管上以三乙烯二胺和2,5-二羟基噻吩为配体，镍盐为金属中心，溶剂热反应得到了羧基化碳纳米管/Ni-MOF，在此基础上引入氯亚铂酸钾和硼氢化钠制得羧基化碳纳米管/Ni-MOF/Pt，最后再在惰性气氛下煅烧得到氮硫掺杂多孔改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂，该方法合成的催化剂涉及了贵金属铂，并没有涉及形貌的调控。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种水分解双功能电催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂用于水分解的OER和HER反应，有效提高了水分解的电化学性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：在MOF前驱体的基础上，首先引入结构引发剂，再加入细胞色素C（Cyt C）和镍源掺杂剂，在惰性气氛下经过高温煅烧合成水分解双功能电催化剂，其中MOF前驱体为ZIF-8，该前驱体经过高温煅烧后作为氮掺杂的碳载体，同时具有特殊的多面体形貌，该多面体形具有较大的比表面积和多孔性，有利于对电催化过程中传质；结构引发剂为形貌调控剂即表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），该表面活性剂PVP一方面活化碳载体的表面，更有利于引入其它物质，另一方面作为结构引发剂，加入镍源掺杂剂能够调控表面形成纳米棒精细组装结构；Cyt C同时作为铁源和硫源，并且含有氨基和羰基等基团作为锚定金属的中心，更有利于锚定加入的镍源掺杂剂形成活性中心，同时还能够防止金属的团聚；镍源掺杂剂为硫酸镍、高氯酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种，该镍源掺杂剂引入掺杂后，在结构引发剂的作用下能够使表面形成纳米棒精细组装结构，最终煅烧后得到有效成分为氮硫掺杂的碳负载NiFe合金的NiFe-NSC催化剂，这种原位形成的碳担载非贵金属催化剂具有价格优势。
进一步优选，所述水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，取2 g硝酸锌和6 g 2-甲基咪唑并加入80 mL甲醇搅拌溶解，常温下静置12 h，用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2，将步骤S1得到的前驱体MOF和结构引发剂PVP加入到乙醇中常温搅拌2～4h，反应结束后用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到活化的P-MOF；
步骤S3，将步骤S2得到的活化后的P-MOF与Cyt C溶解于二次水中搅拌10～12 h，抽滤后真空干燥得到样品；
步骤S4，将步骤S3得到的样品和镍源掺杂剂溶解于乙醇和水的混合溶剂中于常温搅拌4～6 h，乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到样品；
步骤S5，将步骤S4得到的样品在Ar气氛下于900～1100℃高温煅烧3～5 h得到平均粒径为200 nm且表面具有纳米棒精细组装结构的水分解双功能电催化剂。
进一步优选，所述前驱体MOF和结构引发剂PVP的质量比为1:(0.1～0.5)；所述P-MOF样品和Cyt C的质量比为10:1；所述P-MOF样品和镍源掺杂剂的摩尔比为16:(5～10)。
本发明所述的水分解双功能电催化剂用于水分解OER和HER时，由于氮硫的掺杂，改变了NiFe合金中原子的核外电子排布，有利于电催化性能的提高，另外催化剂表面纳米棒精细组装结构增加了比表面积，使更多的活性位点暴露，因此增大了催化剂与电解液的接触面积，充分发挥了催化剂活性位点的作用，具有良好的OER和HER双功能催化活性。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明成功合成了以MOF为前驱体的水分解双功能电催化剂，结构引发剂兼形貌调控剂PVP的特定加入方式及比例使其和前驱体表面的基团发生一定的作用，改变了前驱体表面的状态。
2、Cyt C的加入不仅引入了Fe和S元素，而且可以和表面的官能团发生相互作用，使表面官能团化，此外，表面更多的官能团能够锚定更多的金属，形成活性中心，同时还能够防止金属的团聚。
3、镍源的特定比例的加入，在PVP和表面的官能团共同作用下，使得镍与其他官能团发生配位作用产生金属活性中心，同时，由于镍与前驱体中的锌发生置换进而替换了部分的锌，在表面形成了纳米棒精细组装结构，增加了催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，进而增加与电解液的接触面积，提高催化剂的催化活性。
4、在惰性气氛下高温煅烧使得金属发生相互作用，各元素重新排列，最终得到氮硫掺杂的碳负载NiFe合金催化剂NiFe-NSC。
附图说明
图1是实施例1制得的样品的XRD图；
图2是实施例2制得的样品的XRD图；
图3是实施例3制得的样品的XRD图；
图4是实施例4制得的样品的XRD图；
图5是实施例1制得的样品的FESEM图；
图6是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2所制得样品的OER极化曲线；
图7是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2所制得样品的HER极化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取2 g硝酸锌和6 g 2-甲基咪唑并加入80 mL甲醇搅拌溶解，常温下静置12h，用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到前驱体MOF；
取100 mg上述前驱体MOF和30 mg结构引发剂PVP加入50 mL乙醇中常温搅拌3 h，用乙醇离心洗涤数次真空干燥得到活化的P-MOF；
取80 mg活化后的P-MOF样品和8 mg Cyt C溶解于20 mL二次水中搅拌12 h，抽滤后真空干燥得到样品；
取上述得到的样品和14.1 mg镍源掺杂剂氯化镍溶解于25 mL乙醇和水的混合溶剂（v:v=1:1）中常温下搅5 h，乙醇离心洗涤数次，真空干燥，然后将得到的样品在Ar气氛下于1000℃高温煅烧3 h，得到表面具有纳米棒精细组装结构，有效成分为氮硫掺杂的碳负载NiFe合金的水分解双功能电催化剂，该催化剂的XRD如图1所示，形貌如图5所示，平均粒径约为200 nm。
实施例2
取2 g硝酸锌和6 g 2-甲基咪唑并加入80 mL甲醇搅拌溶解，常温下静置12h，用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到前驱体MOF；
取100 mg上述前驱体MOF和30 mg结构引发剂PVP加入50 mL乙醇中常温搅拌3 h，用乙醇离心洗涤数次真空干燥得到活化的P-MOF；
取80 mg活化后的P-MOF样品和8 mg Cyt C溶解于20 mL二次水中搅拌12 h，抽滤后真空干燥得到样品；
取上述得到的样品和25.0 mg镍源掺杂剂乙酸镍溶解于25 mL乙醇和水的混合溶剂（v:v=1:1）中常温下搅5 h，乙醇离心洗涤数次，真空干燥，然后将得到的样品在Ar气氛下1000℃高温煅烧3 h，得到表面具有纳米棒精细组装结构，有效成分为氮硫掺杂的碳负载NiFe合金的水分解双功能电催化剂，该催化剂的XRD如图2所示。
实施例3
将实施例1的镍源掺杂剂改为23.8 mg硫酸镍，其他同实施例1，得到的催化剂的XRD如图3所示。
实施例4
将实施例1的镍源掺杂剂改为54.6 mg硫酸镍，其他同实施例1，得到的催化剂的XRD如图4所示。
对比例1
取2 g 硝酸锌和6 g 2-甲基咪唑并加入80 mL甲醇搅拌溶解，常温下静置12h，用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到前驱体MOF；
取80 mg前驱体MOF样品和8 mg Cyt C溶解于20 mL二次水中搅拌12 h，抽滤后真空干燥得到样品；
取上述得到的样品和14.1 mg镍源掺杂剂氯化镍溶解于25 mL乙醇和水的混合溶剂（v:v=1:1）中常温下搅5 h，乙醇离心洗涤数次，真空干燥，然后将得到的样品在Ar气氛下于1000℃高温煅烧3 h，得到双功能电催化剂，该催化剂由于没有没有加入结构引发剂兼形貌调控剂PVP，得到的催化剂表面光滑，无纳米精细组装结构。
对比例2
取2 g 硝酸锌和6 g 2-甲基咪唑并加入80 mL甲醇搅拌溶解，常温下静置12h，用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到前驱体MOF；
取100 mg上述前驱体MOF和30 mg结构引发剂PVP加入50 mL乙醇中常温搅拌2 h，用乙醇离心洗涤数次真空干燥得到活化的P-MOF；
取上述得到活化的P-MOF和14.1 mg镍源掺杂剂氯化镍溶解于25 mL乙醇和水的混合溶剂（v:v=1:1）中常温下搅5 h，乙醇离心洗涤数次，真空干燥，然后将得到的样品在Ar气氛下于1000℃高温煅烧3 h，得到双功能电催化剂。
以上实施例和对比例得到的样品电化学测试过程如下：分别取4 mg制得的样品分散到450 μL异丙醇中，再加入50 μL 5wt%的Nafion溶液超声分散30 min，取20 μL该分散液均匀涂到玻碳电极表面，自然晾干，电解液为1 M KOH溶液，采用三电极体系在电化学工作站上测试OER和HER性能。
本发明所制得的水分解双功能电催化剂具有良好的OER和HER双功能催化活性。从图6和图7的电性能测试结果中可以看出，通过对比例得出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂均具有较小的起始电位和过电势，说明该催化剂具有最好的OER和HER催化活性。活性成分为NiFe-NSC中氮硫的掺杂，改变了NiFe合金中原子的核外电子排布，降低了反应的能垒；另外催化剂表面纳米棒精细组装结构增加了比表面积，使更多的活性位点暴露，因此增大了催化剂与电解液的接触面积，充分发挥了催化剂活性位点的作用。本发明制得的水分解双功能电催化剂的性能优异，是一种具有广阔应用前景的水分解双功能电催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：在MOF前驱体中首先引入结构引发剂，再加入Cyt C和镍源掺杂剂，在惰性气氛下于900～1100℃煅烧合成水分解双功能电催化剂，其中MOF前驱体为ZIF-8，结构引发剂为表面活性剂PVP，Cyt C同时作为铁源和硫源，镍源掺杂剂为硫酸镍、高氯酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种，引入镍源掺杂剂使其表面形成纳米棒精细组装结构，最终煅烧后得到氮硫掺杂的NiFe合金即NiFe-NSC催化剂。
2.根据权利要求1所述的水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，取2 g硝酸锌和6 g 2-甲基咪唑并加入80 mL甲醇搅拌溶解，常温下静置12 h，用乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到前驱体MOF；
步骤S2，将步骤S1得到的前驱体MOF和结构引发剂PVP加入到乙醇中常温搅拌2～4 h，反应结束后用乙醇离心洗涤数次后真空干燥得到活化的P-MOF；
步骤S3，将步骤S2得到的活化后的P-MOF与Cyt C溶解于二次水中搅拌10～12 h，抽滤后真空干燥得到样品；
步骤S4，将步骤S3得到的样品和镍源掺杂剂溶解于乙醇和水的混合溶剂中于常温搅拌4～6 h，乙醇离心洗涤数次，真空干燥得到样品；
步骤S5，将步骤S4得到的样品在Ar气氛下于900～1100℃高温煅烧3～5 h得到平均粒径为200 nm且表面具有纳米棒精细组装结构的水分解双功能电催化剂。
3.根据权利要求2所述的水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体MOF和结构引发剂PVP的质量比为1: (0.1～0.5)。
4.根据权利要求2所述的水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述P-MOF与Cyt C的质量比为10:1。
5.根据权利要求1所述的水分解双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述P-MOF和镍源掺杂剂的摩尔比为16:(5～10)。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法制备的水分解双功能电催化剂在催化水分解制备H2中的应用，在催化水分解的半反应OER和HER时，活性成分NiFe-NSC发挥催化作用，由于氮硫的掺杂，改变了NiFe合金中原子的核外电子排布，有利于电催化性能，此外催化剂表面纳米棒精细组装结构增加了比表面积，使更多的活性位点暴露，因此增大了催化剂与电解液的接触面积，充分发挥了催化剂的活性位点的作用，具有良好的OER和HER双功能催化活性。
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