CN110938846B - 一种co2电化学还原用电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CO2电化学还原用电极及其制备和应用所述电极是将基底材料经过去除杂质处理后浸泡于含有主盐和添加剂的电镀液中，在惰性气氛保护和搅拌条件下进行电化学沉积，得到表面生长有微米Cu粒子的电极；制备的电极基底表面沉积的Cu粒子边位原子所占比例远高于角位原子比例，有利于提高电极表面CO*的覆盖度，为后续的CO*二聚反应和加氢反应提供了有利环境，具有显著抑制析氢副反应的作用，同时具有高C2H4选择性。

Description

一种CO2电化学还原用电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种表面粒子为棱镜状的电极及其制备技术。
背景技术
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为目标产物，实现CO2转化和有效利用的一种技术。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于操作简单，成本低廉，可利用水作为质子化的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。
目前，ERC技术发展缓慢的主要因素包括：(1)反应过电位高；(2) 催化活性低；(3)目标产物选择性差。在以水溶液作为支持电解液的ERC 反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而造成ERC反应过电位高和CO2转化率低；此外，由于ERC反应涉及多个电子转移过程，反应过程复杂，中间产物较多，特别是以铜作电极时，ERC还原产物多达16种，因此，产物的选择性低是这类电极炙待解决的问题之一。
在以铜为工作电极的ERC反应体系中，由于还原产物——C2H4具有更高的附加值，近年来广受关注。研究人员从电极形貌、氧化物组成以及电极结构等方面开展工作，试图提高ERC反应对C2H4的选择性。如Hoang 等采用添加剂辅助电沉积技术制备了多孔纳米Cu电极(ACS Catal.2017,7, 3313-3321)，将电化学表面积提高了7倍，在-0.5V(vs.RHE)电位下，ERC 反应生成C2H4的法拉第效率达到40％；Mistry等采用等离子活化的方法制备了表面富含O和Cu+的电极(Nature Commumications,DOI: 10.1038/ncomms12123)，不但大幅提高了Cu电极的表面粗糙度，而且将ERC 反应生成C2H4的法拉第效率提高至60％；DunfengGao等的研究也获得相近的结果，证实了表面和亚表面氧的存在对于提高C2H4的选择性至关重要(ACS Nano 2017,11,4825-4831)；近期，Dinh等提出了一种四层结构的气体扩散电极(Dinhet al.,Science 360,783–787(2018))，在高浓度KOH的流动电解池中构建出一种突跃反应界面，将C2H4的法拉第效率提高至70％，并且运行150小时对C2H4的选择性稳定。上述工作的报道，为ERC反应制 C2H4的探索工作指明了方向，验证了电极结构和形貌对ERC反应产物的选择性具有重要影响。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出了一种Cu电极及其制备方法，该电极具有显著抑制析氢副反应的作用，具有高C2H4选择性。
本发明采用的具体技术方案如下，一种CO2电化学还原用电极，其表面电化学沉积有微米Cu粒子。其中，Cu粒子沿基底表面向远离基底的方向生长，这种形貌的微米Cu粒子的边位原子所占比例远高于角位原子比例，所述的Cu电极采用电沉积方法制备，电镀液的组成包括主盐和添加剂。
所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，其中第一添加剂为与电镀液中的Cu2+具有络合作用的螯合物，第二添加剂为大分子聚合物。
所述的电镀液中主盐为可溶性铜盐，包括硫酸铜，氯化铜，硝酸铜中的一种或两种以上，铜盐的浓度为0.01M～0.5M，最佳浓度为0.05M～0.2M。
所述的电镀液pH为0.2～3.0，pH调节使用电镀液中铜盐阴离子对应的酸，酸浓度为2M～18M。
所述的电镀液中添加剂包括两种。其中第一添加剂为与电镀液中的Cu2+具有络合作用的螯合物，第二添加剂为大分子聚合物，利用其吸附和空间位阻效应调控Cu粒子的生长方向。
所述的螯合物能提供三个以上配位原子，包括氨基羧酸及其盐，羟基羧酸盐、有机膦酸盐。在镀液中的添加浓度为0.1mM～10mM，最佳浓度为 0.5mM～5mM(氨三乙酸钠，EDTA；酒石酸，海藻酸钠；乙二胺四甲叉磷酸钠，胺三甲叉磷酸盐)
所述的大分子聚合物添加剂的平均分子量为3000～60,000，包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。在镀液中的添加浓度为5ppm～500ppm，最佳添加浓度为20～100ppm。
所述的电极制备过程，包括如下步骤：
1)电极材料预处理：将基底材料于室温下，首先浸泡于丙酮中30min，以去除基底表面油脂；然后转移至体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理 10-30min；最后用去离子水冲洗至中性，用惰性气氛吹干；
2)Cu粒子沉积：将电镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入惰性气氛，控制惰性气体的流速，H型电解池的阳极腔中加入参比电镀液；阴极腔通气时间至少40min后，将1)中处理后的基底材料浸泡在阴极腔内的电镀液中作为工作电极，在三电极和搅拌条件下，以恒电位或恒电流法进行电沉积，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用惰性气氛吹干；
所述的搅拌条件的搅拌速度为200～600rpm；所述的惰性气体流速为 20～100mlmin-1；所述的向阳极腔中加入的参比电镀液中不含添加剂，其他组分和浓度与阴极腔中的电镀液完全相同，即为与阴极腔内电镀液pH值和铜盐种类和浓度相同的溶液。
所述的基底材料为炭基多孔材料或薄片状Cu。其中，炭基多孔材料为炭纸、炭布或炭毡中的一种，孔隙率为70-90％；薄片状Cu的厚度不高于 0.5mm。
所述的电化学沉积的电位低于基底材料在镀液中的开路电位 0.1V～0.5V，电沉积电流为-0.5mA cm-2～20mA cm-2,沉积时间为5 min～120min。
所述的电沉积温度为20～50℃。
所述的惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气，所述的搅拌速度为200 rpm～600rpm。
采用上述方法制备的电极应用于二氧化碳电化学还原中，并优选作为 ERC反应制C2H4用电极。
本发明的优点及有益效果：
本发明所提出的表面生长微米Cu粒子的电极，具有高表面粗糙度、电化学反应面积大的特点。与现有的电沉积技术制备铜电极相比，本发明具有以下优势：
1.电镀液中含有的第一添加剂为与电镀液中的Cu2+具有络合作用的螯合物，电沉积过程中，电镀液中的Cu2+以络合物形式稳定在液相中，降低了 Cu2+的沉积速度和成核密度，第二添加剂中大分子聚合物在基底材料表面的吸附和空间位阻效应，则控制了已经成核Cu粒子的生长方向和生长速度；
2.在微米Cu粒子表面，边位原子所占比例远高于角位原子比例，而角位原子由于悬挂键较多，配位数低，是析氢反应发生的主要活性位点。因此，该特征的Cu粒子具有显著的抑制析氢副反应的优势；此外，DFT计算发现，边位原子对ERC反应的中间产物CO*的结合强度大，有利于提高电极表面 CO*的覆盖度，为后续的CO*二聚反应和加氢反应提供了有利环境，从而提高了C2H4的选择性。
附图说明
图1实施例1所制备的表面为微米Cu粒子电极的形貌；
图2采用实施例1所提供的方法制备Cu电极催化ERC反应产物中 C2H4和H2的法拉第效率，并与比较例进行对比；
图3采用比较例2提供的方法制备的电极表面Cu粒子的形貌。沉积
图4为比较例3的粒子均包覆在碳纤维表面图。
具体实施方式
实施例1
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的铜片作为电极材料，首先经过1200#水磨砂纸打磨光滑后，然后在室温下，将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氮气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuSO4·5H2O作主盐，分别以乙二胺四乙酸 (EDTA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP k12，平均分子量3000)作第一和第二添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐、EDTA和PVP的浓度分别为0.1M、1.5mM和100ppm，以浓硫酸调节镀液的pH至1.2，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuSO4的浓度为0.1M、pH为1.2。
3.微米Cu粒子的沉积：首先，在400rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1 中处理后的Cu片基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，测量阴极腔中工作电极的开路电位为0.075V，在-0.18V工作电位下电沉积 15min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以微米Cu粒子的Cu电极作工作电极， Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V(相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气在线通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
图1是本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极。其中，Cu粒子的长度(即长轴长度)为2～5μm，远离基底表面的方向高度为1μm，宽度 (即短轴长度)为0.2～1μm，密度约为2.5×107个/cm2。
从图1可看出，采用本发明提供的方法制备的Cu粒子具有如下形貌特征：
1)Cu粒子沿基底表面向远离基底表面的方向生长，最终呈现出长轴一侧被部分切削的纺锤体，即，垂直于长轴方向的截面面积从Cu粒子的中间向两侧逐渐减小，并在远离基底表面的一侧交汇成一个点；
2)垂直于Cu粒子长轴方向的截面是由两条曲线线段和一条直线线段顺序连接而成；
3)从基底表面向远离基底表面的方向，两条曲线线段之间平行于直线线段的距离先逐渐增加至最大，然后又逐渐减小。
在这里，位于距离2)中所述的三条线段相互交汇成一个点处(纺锤体或类纺锤体的长轴二端)5nm以内位置的Cu原子定义为角位原子，而位于任意二条线段交汇处除角位原子以外位置的Cu原子定义为边位原子。可以看出，本发明提供方法制备的Cu粒子的边位原子所占比例远高于角位原子比例。由于边位原子对ERC反应的中间产物CO*的结合强度大，有利于提高电极表面CO*的覆盖度，为后续的CO*二聚反应提供了有利环境，从而有利于提高C2H4的生成。
图2是本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极催化ERC反应产物 C2H4和H2的法拉第效率，图中同时绘出比较例的相应测试结果。由图可以看到，电解电位为-1.55V，C2H4的法拉第效率高达40％，与比较例相比，提高了155％，在电位低于-1.15V(vs.RHE)后，明显抑制了析氢副反应的发生，-1.55V(vs.RHE)时，H2的法拉第效率仅为8.3％，与比较例相对比，降低55％，说明该特征的微米Cu粒子具有抑制析氢副反应和提高C2H4选择性的优势。
实施例2
1.基底材料预处理：以厚度为200微米、孔隙率为78％、面积为10cm2的 THP-H-060碳纸作为电极材料，将其浸泡于丙酮溶液中处理20min，去除纤维表面的油脂，取出后自然晾干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuNO3·3H2O作主盐，分别以乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)和聚乙二醇(PEG 4000)作第一和第二添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐、EDTMPS 和PVP的浓度分别为0.05M、0.5mM和20ppm，以6MHNO3调节镀液的 pH至3.0，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuNO3的浓度为0.05M、pH为3.0。
3.微米Cu粒子的沉积：首先，在600rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1 中处理后的Cu片基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，在-0.5mA cm-2沉积速度下电沉积120min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面微米Cu粒子的炭基底材料作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V (相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的炭基电极。其中，Cu粒子的长度为0.5～1μm，宽度为0.1～0.3μm，高度为2μm，密度约为1×106个 /cm2。
在本实施例中，电解电位为-1.6V，C2H4的法拉第效率为35％，H2的法拉第效率仅为24％，与碳纸表面沉积Cu纳米颗粒的比较例2相对比，C2H4的法拉第效率提高307％，H2的法拉第效率降低62％，说明该特征的微米 Cu粒子具有抑制析氢副反应和提高C2H4选择性的优势。
实施例3
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的铜片作为电极材料，首先经过1200#水磨砂纸打磨光滑后，然后在室温下，将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氮气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuCl·2H2O作主盐，分别以海藻酸钠和相对分子质量为6000的聚乙二醇(PEG 6000)作第一和第二添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐、海藻酸钠和 PEG6000的浓度分别为0.5M、5mM和500ppm，以浓盐酸调节镀液的pH 至0.2，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuSO4的浓度为0.5M、 pH为0.2。
3.微米Cu粒子的沉积：首先，在200rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1 中处理后的Cu片基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，测量阴极腔中工作电极的开路电位为0.055V，在-0.045V工作电位下电沉积 5min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面微米Cu粒子的Cu电极作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V(相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极。其中，Cu粒子的长度为1～5μm，宽度为0.2～1μm，高度为0.5μm，密度约为1.5×108个/cm2。
当电解电位为-1.55V，本实施例制备的微米Cu粒子的Cu电极催化ERC 反应产物C2H4和H2的法拉第效分别为43％和5.4％，与比较例相比，分别提高、降低了174％和71％，说明该特征的微米Cu粒子具有抑制析氢副反应和提高C2H4选择性的优势。
实施例4
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的铜片作为电极材料，首先经过1200#水磨砂纸打磨光滑后，然后在室温下，将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氮气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuSO4·5H2O作主盐，分别以氨三乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,平均分子量为50,000)作第一和第二添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐、氨三乙酸钠和PVP的浓度分别为0.2M、10mM和50ppm，以浓硫酸调节镀液的 pH至2.0，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuSO4的浓度为 0.2M、pH为2.0。
3.微米Cu粒子的沉积：首先，在400rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1 中处理后的Cu片基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，在-0.5mA cm-2沉积速度下电沉积60min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面微米Cu粒子的Cu电极作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V(相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极表面，Cu粒子的长度为 1～3μm，宽度为0.2～0.6μm，高度为1μm，密度约为4×107个/cm2。
电解电位为-1.55V，本实施例制备的表面微米Cu粒子的Cu电极催化ERC 反应产物C2H4和H2的法拉第效分别为38％和9.7％，与比较例相比，分别提高、降低了142％和47％，说明该特征的微米Cu粒子具有抑制析氢副反应和提高C2H4选择性的优势。
实施例5
1.基底材料预处理：以厚度为100微米、孔隙率为83％、面积为10cm2的碳布作为基底材料，将其浸泡于丙酮溶液中处理20min，去除碳纤维表面的油脂，取出后自然晾干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuCl2·2H2O作主盐，分别以胺三甲叉磷酸钠和聚乙二醇(PEG 8000)作第一和第二添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐、胺三甲叉磷酸钠和PEG 3000 的浓度分别为0.1M、1.5mM和200ppm，以浓盐酸调节镀液的pH至0.8，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuCl2的浓度为0.1M、pH为 0.8。
3.微米状Cu粒子的沉积：首先，在500rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H 型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1中处理后的碳毡基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl 饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，测量阴极腔中工作电极的开路电位为0.06V，在-0.19V工作电位下电沉积 45min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面沉积微米Cu粒子的Cu电极作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V (相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极表面，Cu粒子的长度为 0.6～1μm，宽度为0.2～0.4μm，高度为0.8μm，密度约为6×107个/cm2。电解电位为-1.55V，本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极催化 ERC反应产物C2H4和H2的法拉第效率分别为48％和6.5％，与比较例相比，分别提高、降低了206％和65％，说明该特征的微米Cu粒子具有抑制析氢副反应和提高C2H4选择性的优势。
实施例6
1.基底材料预处理：以厚度为1毫米、孔隙率为90％、面积为10cm2的碳毡作为基底材料，将其浸泡于丙酮溶液中处理20min，去除碳纤维表面的油脂，取出后自然晾干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuNO3·3H2O作主盐，分别以乙二胺四乙酸(EDTA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP k15,平均分子量10,000)作第一和第二添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐、EDTA和PEG的浓度分别为0.25M、0.5mM和200ppm，以6M HNO3调节镀液的pH至0.5，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuNO3的浓度为0.25M、pH为0.5。
3.微米Cu粒子的沉积：首先，在400rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1 中处理后的碳毡基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，测量阴极腔中工作电极的开路电位为0.08V，在-0.25V工作电位下电沉积90 min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面沉积微米Cu粒子的Cu电极作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V (相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极表面，Cu粒子的长度为 2～4μm，宽度为0.7～1μm，高度为1.4μm，密度约为5×106个/cm2。
电解电位为-1.55V，本实施例制备的表面沉积微米Cu粒子的Cu电极催化ERC反应产物C2H4和H2的法拉第效分别为33％和12％，与比较例相比，分别提高、降低了110％、35％，说明该特征的微米Cu粒子具有抑制析氢副反应和提高C2H4选择性的优势。
对比例
1.电极材料预处理：以铜含量≥99.5％、厚度为100微米、面积为10cm2的铜片作为电极材料，首先经过1200#水磨砂纸打磨光滑后，然后在室温下，将其浸泡于体积分数为36％～38％的浓盐酸中处理20min，去除表面杂质，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯氮气吹干；
2.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以经过步骤1处理后的Cu片作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在-0.7V～-1.55V(相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
在-1.35V，ERC反应催化C2H4的法拉第效率最高，为15.7％；-1.25V 电解电位下，析氢副反应的法拉第效率最低，为18.4％。
对比例2
1.基底材料预处理：以厚度为200微米、孔隙率为78％、面积为10cm2的 THP-H-060碳纸作为电极材料，将其浸泡于丙酮溶液中处理20min，去除纤维表面的油脂，取出后自然晾干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuNO3·3H2O作主盐，以电阻率为18.2M Ω的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐浓度为0.05M，以6M HNO3调节镀液的pH至3.0，同时配制100ml的未加入两种添加剂的镀液，CuNO3的浓度为0.05M、pH为3.0。
3.颗粒状Cu粒子的沉积：首先，在600rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H 型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1中处理后的Cu片基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl 饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，在-0.5mA cm-2沉积速度下电沉积120min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面沉积棱镜状Cu粒子的炭基底材料作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在 -0.7V～-1.55V(相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
所沉积的Cu粒子呈不规则形状，粒子较大，粒径为3～5μm。沉积粒子均包覆在碳纤维表面，如图3所示。
当电解电位为-1.55V，C2H4的法拉第效率为2.4％，H2的法拉第效率为 74％。
对比例3
1.基底材料预处理：以厚度为200微米、孔隙率为78％、面积为10cm2的 THP-H-060碳纸作为电极材料，将其浸泡于丙酮溶液中处理20min，去除纤维表面的油脂，取出后自然晾干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CuNO3·3H2O作主盐，以电阻率为18.2M Ω的超纯水配制250ml电镀液，控制镀液中主盐浓度为0.05M，以6M HNO3调节镀液的pH至3.0，同时配制乙二胺四乙酸浓度为1.5mM的镀液100m，CuNO3的浓度为0.05M、pH为3.0。
3.颗粒状Cu粒子的沉积：首先，在600rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入高纯Ar，Ar气流速为50ml min-1，H 型电解池的阳极腔中则加入无添加剂的镀液；阴极腔通气时间40min后，将1中处理后的Cu片基底浸泡在阴极腔内的镀液中作为工作电极，以KCl 饱和的Ag/AgCl作为参比电极，将Pt片作为对电极浸入阳极腔内；第三，在-0.5mA cm-2沉积速度下电沉积120min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。
4.ERC反应：在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入150ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N2 1h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60ml min-1。40min后，以表面沉积颗粒状Cu粒子的炭基底材料作工作电极，Pt片为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极。在 -0.7V～-1.55V(相对于可逆氢电极)电解电压下，进行CO2的电化学还原反应20min。反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测。
所沉积的Cu粒子呈多面体形状。其中，粒径为1～3μm。沉积粒子均包覆在碳纤维表面，如图4所示。
当电解电位为-1.55V，C2H4的法拉第效率为11.4％，H2的法拉第效率为63％。

Claims (8)

1.一种CO2电化学还原用电极的制备方法，其特征在于，所述电极是将基底材料经过去除杂质处理后浸泡于电镀液中，在惰性气氛保护和搅拌条件下进行电化学沉积，得到表面生长有微米Cu粒子的电极；所述电化学沉积为恒电位沉积法或恒电流沉积法；所述的搅拌条件的搅拌速度为200~600rpm；所述的惰性气体流速为20~100 ml/ min；
所述电镀液的组成包括主盐和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，其中第一添加剂为与电镀液中的Cu2+具有络合作用的螯合物，第二添加剂为大分子聚合物；所述的螯合物为氨三乙酸钠、EDTA、海藻酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸盐中的一种或二种以上；所述的大分子聚合物为聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮，大分子聚合物平均分子量3000-60000；
Cu粒子沉积：将电镀液转入H型电解池的阴极腔中，通入惰性气氛，控制惰性气体的流速，H型电解池的阳极腔中加入参比电镀液；所述参比电镀液中不含添加剂，其他组分和浓度与阴极腔中的电镀液完全相同；阴极腔通气时间至少40min后，将处理后的基底材料浸泡在阴极腔内的电镀液中作为工作电极，在三电极和搅拌条件下，以恒电位或恒电流法进行电沉积，反应结束后将基底取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用惰性气氛吹干；
所述主盐为可溶性铜盐，包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种，主盐在电镀液中的浓度为0.01M~0.5M；所述第一添加剂浓度为0.1mM~10mM；第二添加剂浓度为5ppm~500ppm；
所述的恒电位沉积法中的电位低于基底材料在镀液中的开路电位0.1V~0.5V，恒电流沉积法中的电流为-0.5mA/ cm2~20mA/ cm2，电沉积时间为5 min~120min，电沉积温度为20~50℃。
2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的电镀液pH为0.2~3.0，pH调节使用电镀液中主盐对应的酸，酸浓度为2-18M。
3.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述第一添加剂浓度为0.5mM~5mM；第二添加剂浓度为20~100ppm。
4.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的基底材料为炭基多孔材料或薄片状Cu；其中，炭基多孔材料为炭纸、炭布或炭毡中的一种，孔隙率不低于70%；薄片状Cu的厚度不高于0.5mm。
5.根据权利要求1-4任一所述的电极的制备方法，其特征在于，
所述电极采用的制备方法中，对电极材料预处理：将基底材料于室温下，首先浸泡于丙酮中以去除油脂；然后转移至体积分数为36%~38%的浓盐酸中处理10-30min去除表面氧化皮；最后用去离子水冲洗至中性，用惰性气氛吹干。
6.根据权利要求1-4任一所述制备方法制备获得的电极。
7.一种权利要求6所述电极的应用，其特征在于，所述电极用于二氧化碳电化学还原中。
8.根据权利要求7所述电极的应用，其特征在于，所述电极用于二氧化碳电化学还原反应制C2H4用电极。
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