CN114232016A - 一种块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用，采用固结不同粒径碳化硅磨粒砂纸和去离子水为机械研磨液的机械研磨方法，实现块体铜表面微腔体结构的精确制备。将研磨方法获得的具有微腔体结构的铜表面经后处理制备成二氧化碳电催化体系中的负极活性材料，实现在CO2电催化体系中的高效应用。本发明方法具有操作简单，大量制备的特点，获得表面均匀微腔体结构的铜负极材料表现出优异的电化学性能，为机械研磨微纳表面工程在电化学中的应用提供了新的思路，具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及软材料的表面机械加工制造与电化学应用技术领域，具体而言，尤其涉及一种块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用。
背景技术
微纳米尺度的铜材料和结构具有优异CO2电催化表面效应。当选择整体式铜作为负极活性材料时，目前获得表面微结构化学方法多使用强酸强碱化学刻蚀方法，不符合绿色环保理念；物理方法中高能等离子体或飞秒脉冲激光又有难操作难控制缺点。同时，目前选取的纳米铜晶颗粒作为负极活性材料，不仅需要稳定附着在碳纸等载体上，容易脱落，而且制备工艺复杂，需要高温，周期长，存在大量制备局限，限制了大规模的推广应用。
发明内容
根据上述提出的目前CO2电催化体系铜作为负极材料存在的技术问题，而提供一种块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用。本发明主要采用固结不同粒径碳化硅磨粒砂纸和去离子水为机械研磨液的机械研磨方法，实现块体铜表面微腔体结构的精确制备。将研磨方法获得的具有微腔体结构的铜表面经后处理制备成二氧化碳电催化体系中的负极活性材料，实现在CO2电催化体系中的高效应用。本发明方法具有操作简单，大量制备的特点。获得表面均匀微腔体结构的铜负极材料表现出优异的电化学性能。为机械研磨微纳表面工程在电化学中的应用提供了新的思路，具有巨大的应用潜力。
本发明采用的技术手段如下：
一种块体铜表面微结构，为采用固结不同粒径碳化硅磨粒砂纸和去离子水为机械研磨液的机械研磨方法对块体铜进行多次精确研磨而制备的所得结构，该结构为铜表面具有的均匀微腔体结构。
本发明还提供了一种块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，包括如下步骤：
S1、采用#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸对固定在不锈钢载物盘上的块体铜片进行研磨，获得具有纵横交错的均匀粗大深划痕的第一种铜表面结构；
S2、更换#3000的固结磨料碳化硅水磨砂纸，对步骤S1得到的第一种铜表面结构继续研磨，获得对第一种铜表面结构上的粗大深划痕进行再分割和细化的第二种铜表面结构；
S3、更换#5000的固结磨料碳化硅水磨砂纸，对步骤S2得到的第二种铜表面结构继续研磨，获得对第二种铜表面结构上的表面划痕进行进一步修饰和细化的第三种铜表面结构；
S4、更换#7000的固结磨料碳化硅干磨砂纸，对步骤S3得到的第三种铜表面结构继续研磨，获得在第三种铜表面结构基础上具有更深入细化划痕的第四种铜表面结构；
S5、更换#15000的固结磨料碳化硅干湿两用砂纸，对步骤S4得到的第四种铜表面结构继续研磨，获得铜表面具有均匀微腔体结构的块体铜表面微结构。
进一步地，所述步骤S1的具体步骤如下：
通过石蜡将多片块体铜片均匀粘接固定在不锈钢载物盘上，将#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，对块体铜片进行研磨；研磨盘和载物盘的转速均为40～80rpm，研磨压力为4～16kPa，研磨时间为5～15min，研磨液为去离子水；将各个铜片研磨至同一平面，保证后续加工的面形精度较好；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，得到第一种铜表面结构，其表面生成纵横交错的均匀粗大深划痕，为后续微结构生成提供前提条件。
进一步地，所述步骤S2的具体步骤如下：
更换#3000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，对所述步骤S1中获得的第一种铜表面结构继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为15～25min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，对第一种铜表面结构上形成的粗大划痕进行再分割和细化，获得第二种铜表面结构，为后续微结构形成的关键基础。
进一步地，所述步骤S3的具体步骤如下：
更换#5000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，对步骤S2中获得的第二种铜表面结构继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为25～35min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，在步骤S2研磨后形成的第二种铜表面结构划痕基础上对划痕进一步修饰和细化，得到第三种铜表面结构。
进一步地，所述步骤S4的具体步骤如下：
更换#7000的固结磨料碳化硅干磨砂纸固定在研磨盘上，对步骤S3中获得的第三种铜表面结构继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为35～45min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，在第三种铜表面结构的划痕基础上进行更深入的细化划痕，得到第四种铜表面结构。
进一步地，所述步骤S5的具体步骤如下：
更换#15000的固结磨料碳化硅干湿两用砂纸并固定在研磨盘上，对步骤S4中获得第四种铜表面结构继续研磨，转速均为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，先干磨，时间为45～55min，再水磨5～15min；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，不仅对第四种铜表面结构上的划痕进行细化分割，同时还起到了对微结构边沿平面方向的延展，最终得到铜表面具有均匀微腔体结构的块体铜表面微结构。
本发明还提供了由所述的精确研磨制备方法经后处理制备得到的负极活性材料，所述负极活性材料为具有均匀微腔体结构铜负极材料。
本发明还提供了一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对块体铜表面微结构用石油醚浸没并超声5～10min，接着更换乙醇：去离子水＝1:1液体反复超声3次，每次5～10min，并用压缩气体吹干，去除粘附在铜片上的石蜡，同时把石油醚去除干净，保持铜片的干净；
步骤二、将经步骤一处理后得到的微结构放置在管式炉气体环境为H2：Ar＝1:10中，先5℃/min升温到250℃，保温1h，后自然冷却，还原微结构在制备过程中生成的少量的氧化铜和氢氧化铜等，保证作为负极活性材料为零价的单质铜；
步骤三、将经步骤二处理后得到的微结构上未研磨背面和侧面用环氧树脂AB胶密封，制备负极活性材料，得到具有均匀微腔体结构铜负极材料。
本发明还提供了所述的负极活性材料在二氧化碳电催化体系中的应用。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用，采用固结不同粒径碳化硅磨粒砂纸和去离子水为机械研磨液的机械研磨方法，实现块体铜表面微腔体结构的精确制备。将研磨方法获得的具有微腔体结构的铜表面经后处理制备成二氧化碳电催化体系中的负极活性材料，实现在CO2电催化体系中的高效应用。本发明方法具有操作简单，大量制备的特点，获得表面均匀微腔体结构的铜负极材料表现出优异的电化学性能，为机械研磨微纳表面工程在电化学中的应用提供了新的思路，具有巨大的应用潜力。
2、本发明提供的块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用，通过精确控制物理研磨工艺的方法直接得到块体铜不同表面微结构，无需不符合环保理念的强酸强碱化学刻蚀，制备工艺简单，易于操作。
4、本发明提供的块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用，可以制备出具有均匀微腔体结构特征的铜表面。作为二氧化碳电催化体系的负极活性材料时，极大提高了制备高附加值C2+目标产品的法拉第效率，体现出优异性能。
5、本发明提供的块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用，可大量制备且适用范围广泛，提供了一种制备电化学高效活性材料新策略，在能源催化领域具有潜在的应用前景。
综上，应用本发明的技术方案能够解决目前CO2电催化体系铜作为负极材料存在的问题。
基于上述理由本发明可在软材料的表面机械加工制造与电化学应用等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中均匀微腔体铜表面结构的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为扫描电镜(SEM)图，(b)为图(a)的局部放大图。
图2为本发明对比例1中#1000型号砂纸研磨铜表面结构的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为扫描电镜(SEM)图，(b)为图(a)的局部放大图。
图3为本发明对比例2中未研磨加工铜表面结构的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为扫描电镜(SEM)图，(b)为图(a)的局部放大图。
图4为本发明实施例1中微腔体铜表面结构作为CO2电催化体系的负极活性材料在测试固定电位(所有电位参照可逆氢电极，下同)范围为-1.1～-1.8V时，反应产物的性能图。
图5为本发明对比例1中#1000型号砂纸研磨铜表面结构作为CO2电催化体系的负极活性材料在测试固定电位范围为-1.1～-1.8V时，反应产物的性能图。
图6为本发明对比例2中未研磨加工铜表面结构作为CO2电催化体系的负极活性材料在测试固定电位范围为-1.1～-1.8V时，反应产物的性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
本发明所属行业为软材料的表面机械加工制造与电化学应用行业。
具体应用方式：微纳米尺度的材料和结构具有表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特殊效应，显示出特异的光、电、磁和化学性质等。微纳化表面工程快速发展，Cu作为重要的工业原料，不仅在超疏水耐腐蚀性方面还是高强度低摩擦性领域有了长足发展，而且在制备抗菌剂和高效催化剂领域有着广阔的应用前景。
金属铜是优异的能够单独将CO2电催化为多碳类产物的负极活性材料，铜的微观形貌结构受到研究者们的广泛关注。但是目前选取的纳米铜晶颗粒作为负极活性材料，不仅需要稳定附着在碳纸等载体上，而且制备工艺复杂，需要高温，周期长，存在大量制备局限，限制了大规模的推广应用。当选择整体式铜作为负极活性材料时，目前获得表面微结构化学方法多使用强酸强碱化学刻蚀方法，不符合绿色环保理念；物理方法中高能等离子体或飞秒脉冲激光又有难操作难控制缺点。因此，采用一种绿色经济的，周期短，工艺过程简单，可精确规模化制备的物理研磨方法，获得铜表面均匀微腔体结构，其作为二氧化碳电催化体系中作为负极活性材料展现出优良的性能，具有广阔的应用前景。
如图所示，本发明提供了一种块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用，采用固结不同粒径碳化硅磨粒砂纸和去离子水为机械研磨液的机械研磨方法，实现块体铜表面微腔体结构的精确制备。将研磨方法获得的具有微腔体结构的铜表面经后处理制备成二氧化碳电催化体系中的负极活性材料，实现在CO2电催化体系中的高效应用。本发明方法具有操作简单，大量制备的特点，获得表面均匀微腔体结构的铜负极材料表现出优异的电化学性能，为机械研磨微纳表面工程在电化学中的应用提供了新的思路，具有巨大的应用潜力。一般采用自动压力研磨抛光机、背胶固结磨粒砂纸、超声振动装置、电化学工作站、GC气相色谱和NMR核磁共振仪配合完成工作。
本发明针对目前CO2电催化体系铜作为负极材料存在的问题，提出了一种精确制备块体铜表面微结构的绿色物理研磨方法，该方法具有操作简单，大量制备的特点。获得表面均匀微腔体结构的铜负极材料表现出优异的电化学性能。为机械研磨微纳表面工程在电化学中的应用提供了新的思路，具有巨大的应用潜力。本发明精确制备块体铜表面微腔体结构的绿色物理研磨方法，包括如下步骤：
加工样品为块体纯铜，尺寸为20×10mm2。用石蜡将3片纯铜均匀地粘接固定在载物盘上，在UNIPOL-1200S自动压力研磨抛光机上进行铜片的精确研磨加工。
(1)将#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上进行研磨；研磨盘和载物盘的转速均为40～80rpm，研磨压力为4～16kPa，研磨时间为5～15min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干。此步骤目的是为了将各个铜片研磨至同一平面，保证后续加工的面形精度较好，同时，生成纵横交错的均匀粗大深划痕，为后续微结构生成提供前提条件。相比较于游离磨料，固结磨料砂纸可以实现高效均匀的材料去除，同时能够有效避免游离磨粒嵌入铜表面。碳化硅水磨砂纸使用方便，价格便宜，而且碳化硅硬度高，能较快的去除材料。用去离子水做研磨液，经济、环保，对操作人员和环境均无危害。
(2)更换#3000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，将步骤(1)中获得铜表面继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为15～25min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干。此步骤的目的主要体现在对上步骤形成的粗大划痕进行再分割和细化，为后续微结构形成的关键基础。
(3)更换#5000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，将步骤(2)中获得铜表面继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为25～35min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干。此步骤的目的主要是在(2)研磨后形成的表面划痕基础上把划痕进一步修饰和细化。
(4)更换#7000的固结磨料碳化硅干磨砂纸固定在研磨盘上，将步骤(3)中获得铜表面继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为35～45min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干。此步骤目的和步骤(3)基本相同，更深入的细化划痕。
(5)更换#15000的固结磨料碳化硅干湿两用砂纸并固定在研磨盘上，然后，将(4)中获得铜表面继续研磨，转速均为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，先干磨，时间为45～55min，再水磨5～15min；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干。此步骤目的不仅有对划痕的细化分割，同时还起到了对微结构边沿平面方向的延展，最终得到的铜表面具有均匀微腔体结构。
本发明还提供了一种由上述制备方法进一步制备得到应用于二氧化碳电催化体系作为负极活性材料的策略，并在电催化体系中实现了优异性能的应用。制备负极活性材料的方法为：
(1)用石油醚浸没并超声5～10min，接着更换乙醇：去离子水＝1:1液体反复超声3次，每次5～10min，并用压缩气体吹干。此步骤的目的主要是去除粘附在铜片上的石蜡，同时把石油醚去除干净，保持铜片的干净。
(2)在管式炉气体环境为H2：Ar＝1:10中，先5℃/min升温到250℃，保温1h，后自然冷却。此步骤的目的主要是还原微结构在制备过程中生成的少量的氧化铜和氢氧化铜等，保证作为负极活性材料为零价的单质铜。
(3)把未研磨背面和侧面用环氧树脂AB胶密封，制备负极活性材料。此步骤的目的主要是保证研究研磨方法制备的微结构的负极活性材料性能，减少其他未研磨面对性能评价的影响。
(4)具有均匀微腔体结构铜负极材料展现出了优良的性能，高附加值C2+目标产品的法拉第效率>65％，具有广阔的应用前景。
本发明提供的精确制备块体铜表面微结构的研磨方法及其在二氧化碳电催化体系中作为负极活性材料的应用，属于软材料的表面加工与电化学应用交叉领域。先对块体铜进行研磨，精确制备出不同表面微结构，然后分别作为负极活性材料展现出了明显性能差异。该方法具有操作简单，大量制备的特点。该方法所制备的具有均匀微腔体结构铜表面展现出了优良的性能，高附加值C2+目标产品的法拉第效率>65％，具有广阔的应用前景。
实施例1
一种精确制备块体铜表面微腔体结构的绿色物理研磨方法，包括如下步骤：
1、将#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，研磨盘和载物盘的转速均为80rpm，研磨压力为4kPa，研磨时间为15min，研磨液为去离子水。研磨完成后，用去离子水冲洗4min，并用压缩气体吹干。
2、更换#3000的固结磨料碳化硅水磨砂纸，将步骤1中获得铜表面继续研磨，转速为80rpm，研磨压力为4kPa，研磨时间为20min，研磨液为去离子水。研磨完成后，用去离子水冲洗3min，并用压缩气体吹干。
3、更换#5000的固结磨料碳化硅水磨砂纸，将步骤2中获得铜表面继续研磨，转速为80rpm，研磨压力为4kPa，研磨时间为30min，研磨液为去离子水。研磨完成后，用去离子水冲洗3min，并用压缩气体吹干。
4、更换#7000的固结磨料碳化硅干磨砂纸，将步骤3中获得铜表面继续研磨，转速为80rpm，研磨压力为4kPa，研磨时间为40min，研磨液为去离子水。研磨完成后，用去离子水冲洗3min，并用压缩气体吹干。
5、更换#15000的固结磨料碳化硅干湿两用砂纸，然后，将步骤4中获得铜表面继续研磨，转速均为80rpm，研磨压力为4kPa，先干磨，时间为50min，再水磨10min。研磨完成后，用去离子水冲洗4min，并用压缩气体吹干。
扫描电镜(见图1)表明所得铜样品表面具有均匀微腔体结构。
对比例1
1、将#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，研磨盘和载物盘的转速均为80rpm，研磨压力为4kPa，研磨时间为15min，研磨液为去离子水。研磨完成后，用去离子水冲洗4min，并用压缩气体吹干。
扫描电镜(见图2)表明所得铜样品表面具有明显的粗深划痕结构，划痕上存有许多毛刺。
对比例2
1、将商业购买的纯铜片切割好尺寸后，未经研磨处理，用去离子水冲洗4min，并用压缩气体吹干。
扫描电镜(见图3)表明所得铜样品表面具有生产加工存留的单方向的划痕结构，和对比例1不同，划痕上缺少了磨粒研磨留下的毛刺。
应用例1
采用实施例1得到的表面具有均匀微腔体结构铜样品制备成负极活性材料应用于二氧化碳电催化体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
1.二氧化碳电催化体系：
用石油醚浸没并超声去除粘附在铜片上的石蜡，保持铜片的干净。接着，在管式炉气体环境为H2：Ar＝1:10中，在250℃温度下保温1h，以保证作为负极活性材料为零价的单质铜。最后，把未研磨背面和侧面用环氧树脂AB胶密封，制备出负极活性材料。
采用三电极H型电化学池和气体流量计控制系统，在CH 630仪器上测定铜负极活性材料的电催化性能。阴极和阳极隔间用阴离子交换膜分离，以避免产品和原料气体可能扩散到整个电池。采用Ag/AgCl(饱和KCl)电极和Pt网分别作为参比电极和对电极。制备的铜负极活性材料作工作电极。以KI溶液为阴极电解质。以KOH溶液为阳极电解质。二氧化碳流速为27.5mL/min。所有电位均参照可逆氢电极。气相产物和液相产物分别用GC(GC-2014，岛津公司，日本)和NMR(Bruke 400-MHz)进行分析。
2.电化学性能评价：
测试条件：温度：25℃；固定电压：-1.1～-1.8V；电解液浓度：0.4M KI和0.4M KOH。
3.结果讨论：
该具有均匀微腔体表面结构的铜作为二氧化碳电催化的负极材料，表现出了优异的高附加值C2+产品的选择性。电压对产物的选择性影响较大，其中，在-1.3V固定电压下，C2+产物的法拉第效率到达最大值为65.7％(见图4)，此时电流密度为18.3mA/cm2。
应用例2
采用对比例1得到的表面具有明显的粗深划痕结构，且划痕上存有许多毛刺铜样品制备成负极活性材料应用于二氧化碳电催化体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
1.二氧化碳电催化体系：
用石油醚浸没并超声去除粘附在铜片上的石蜡，保持铜片的干净。接着，在管式炉气体环境为H2：Ar＝1:10中，在250℃温度下保温1h，以保证作为负极活性材料为零价的单质铜。最后，把未研磨背面和侧面用环氧树脂AB胶密封，制备出负极活性材料。
采用三电极H型电化学池和气体流量计控制系统，在CH 630仪器上测定铜负极活性材料的电催化性能。阴极和阳极隔间用阴离子交换膜分离，以避免产品和原料气体可能扩散到整个电池。采用Ag/AgCl(饱和KCl)电极和Pt网分别作为参比电极和对电极。制备的铜负极活性材料作工作电极。以KI溶液为阴极电解质。以KOH溶液为阳极电解质。二氧化碳流速为27.5mL/min。所有电位均参照可逆氢电极。气相产物和液相产物分别用GC(GC-2014，岛津公司，日本)和NMR(Bruke 400-MHz)进行分析。
2.电化学性能评价：
测试条件：温度：25℃；固定电压：-1.1～-1.8V；电解液浓度：0.4M KI和0.4M KOH。
3.结果讨论：
该表面具有明显的粗深划痕结构，且划痕上存有许多毛刺铜作为二氧化碳电催化的负极材料，表现出了较好的高附加值C2+产品的选择性。在-1.2～-1.4V固定电压下，C2+产物的法拉第效率到达最大值为47％左右(见图5)。
应用例3
采用对比例2未研磨表面具有生产加工存留的单方向的划痕结构的铜样品材料应用于二氧化碳电催化体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
1.二氧化碳电催化体系：
去离子水冲洗铜表面，保持铜片的干净。接着，在管式炉气体环境为H2：Ar＝1:10中，在250℃温度下保温1h，以保证作为负极活性材料为零价的单质铜。最后，选取一未研磨背面和侧面用环氧树脂AB胶密封，制备出负极活性材料。
采用三电极H型电化学池和气体流量计控制系统，在CH 630仪器上测定铜负极活性材料的电催化性能。阴极和阳极隔间用阴离子交换膜分离，以避免产品和原料气体可能扩散到整个电池。采用Ag/AgCl(饱和KCl)电极和Pt网分别作为参比电极和对电极。制备的铜负极活性材料作工作电极。以KI溶液为阴极电解质。以KOH溶液为阳极电解质。二氧化碳流速为27.5mL/min。所有电位均参照可逆氢电极。气相产物和液相产物分别用GC(GC-2014，岛津公司，日本)和NMR(Bruke 400-MHz)进行分析。
2.电化学性能评价：
测试条件：温度：25℃；固定电压：-1.1～-1.8V；电解液浓度：0.4M KI和0.4M KOH。
3.结果讨论：
表面具有生产加工存留的单方向的划痕结构的未研磨铜作为二氧化碳电催化的负极材料，表现出了较差的高附加值C2+产品的选择性。在-1.3V固定电压下，C2+产物的法拉第效率最大值仅为为38％左右(见图6)，此时电流密度为15.7mA/cm2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种块体铜表面微结构，其特征在于，为采用固结不同粒径碳化硅磨粒砂纸和去离子水为机械研磨液的机械研磨方法对块体铜进行多次精确研磨而制备的所得结构，该结构为铜表面具有的均匀微腔体结构。
2.一种如权利要求1所述的块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸对固定在不锈钢载物盘上的块体铜片进行研磨，获得具有纵横交错的均匀粗大深划痕的第一种铜表面结构；
S2、更换#3000的固结磨料碳化硅水磨砂纸，对步骤S1得到的第一种铜表面结构继续研磨，获得对第一种铜表面结构上的粗大深划痕进行再分割和细化的第二种铜表面结构；
S3、更换#5000的固结磨料碳化硅水磨砂纸，对步骤S2得到的第二种铜表面结构继续研磨，获得对第二种铜表面结构上的表面划痕进行进一步修饰和细化的第三种铜表面结构；
S4、更换#7000的固结磨料碳化硅干磨砂纸，对步骤S3得到的第三种铜表面结构继续研磨，获得在第三种铜表面结构基础上具有更深入细化划痕的第四种铜表面结构；
S5、更换#15000的固结磨料碳化硅干湿两用砂纸，对步骤S4得到的第四种铜表面结构继续研磨，获得铜表面具有均匀微腔体结构的块体铜表面微结构。
3.根据权利要求1所述的块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤如下：
通过石蜡将多片块体铜片均匀粘接固定在不锈钢载物盘上，将#1000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，对块体铜片进行研磨；研磨盘和载物盘的转速均为40～80rpm，研磨压力为4～16kPa，研磨时间为5～15min，研磨液为去离子水；将各个铜片研磨至同一平面，保证后续加工的面形精度较好；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，得到第一种铜表面结构，其表面生成纵横交错的均匀粗大深划痕，为后续微结构生成提供前提条件。
4.根据权利要求1所述的块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤如下：
更换#3000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，对所述步骤S1中获得的第一种铜表面结构继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为15～25min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，对第一种铜表面结构上形成的粗大划痕进行再分割和细化，获得第二种铜表面结构，为后续微结构形成的关键基础。
5.根据权利要求1所述的块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤如下：
更换#5000的固结磨料碳化硅水磨砂纸固定在研磨盘上，对步骤S2中获得的第二种铜表面结构继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为25～35min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，在步骤S2研磨后形成的第二种铜表面结构划痕基础上对划痕进一步修饰和细化，得到第三种铜表面结构。
6.根据权利要求1所述的块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤如下：
更换#7000的固结磨料碳化硅干磨砂纸固定在研磨盘上，对步骤S3中获得的第三种铜表面结构继续研磨，转速为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，研磨时间为35～45min，研磨液为去离子水；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，在第三种铜表面结构的划痕基础上进行更深入的细化划痕，得到第四种铜表面结构。
7.根据权利要求1所述的块体铜表面微结构的精确研磨制备方法，其特征在于，所述步骤S5的具体步骤如下：
更换#15000的固结磨料碳化硅干湿两用砂纸并固定在研磨盘上，对步骤S4中获得第四种铜表面结构继续研磨，转速均为60～80rpm，研磨压力为4～8kPa，先干磨，时间为45～55min，再水磨5～15min；研磨完成后，用去离子水冲洗2～4min，并用压缩气体吹干，不仅对第四种铜表面结构上的划痕进行细化分割，同时还起到了对微结构边沿平面方向的延展，最终得到铜表面具有均匀微腔体结构的块体铜表面微结构。
8.如权利要求2-7任一项所述的精确研磨制备方法经后处理制备得到的负极活性材料，所述负极活性材料为具有均匀微腔体结构铜负极材料。
9.一种如权利要求8权利要求所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、对块体铜表面微结构用石油醚浸没并超声5～10min，接着更换乙醇：去离子水＝1:1液体反复超声3次，每次5～10min，并用压缩气体吹干，去除粘附在铜片上的石蜡，同时把石油醚去除干净，保持铜片的干净；
步骤二、将经步骤一处理后得到的微结构放置在管式炉气体环境为H2：Ar＝1:10中，先5℃/min升温到250℃，保温1h，后自然冷却，还原微结构在制备过程中生成的少量的氧化铜和氢氧化铜，保证作为负极活性材料为零价的单质铜；
步骤三、将经步骤二处理后得到的微结构上未研磨背面和侧面用环氧树脂AB胶密封，制备负极活性材料，得到具有均匀微腔体结构铜负极材料。
10.如权利要求8或9所述的负极活性材料在二氧化碳电催化体系中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202111540090.XA CN114232016A (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种块体铜表面微结构及其精确研磨制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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2021
- 2021-12-15 CN CN202111540090.XA patent/CN114232016A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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