CN102896834A - 一种石墨烯-铜纳米粒子复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯-铜纳米粒子复合材料及其制备和应用，在经打磨好的玻碳电极或经过表面处理干纯的纯钛片上，形成具有三维构造无规律多级叠加的石墨烯片层，各个石墨烯片层大小不一，且有不同方向叠加石墨烯片层，部分石墨烯片层有翘起；铜纳米粒子密集的复合在石墨烯片层上。本发明个还提供了上述一种石墨烯-铜纳米粒子复合材料的制备方法，该方法简单易行，绿色环保，并且由该方法制备的石墨烯-铜多级纳米结构修饰的玻碳电极在电化学传感器方面具有很好的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种多级纳米结构石墨烯-铜纳米粒子复合材料的制备以及在电化学传感器中的应用
背景技术：
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维新型碳材料，具有类似于密集蜂巢的超大共轭结构。自从2004年首次利用机械剥离得到高纯度单层石墨烯之后石墨烯就受到了广泛的关注。石墨烯具有很大的比表面积，高导电性，很强的机械强度，基于石墨烯的这些性质石墨烯被广泛的运用于合成纳米复合材料，制造化学生物传感器，以及其他一些电化学原件等等。尽管石墨烯具有很十分卓越的性能以及诱人的应用前景，但是目前制约石墨烯发展的一些因素也依然存在很多。如高纯度的单层石墨烯很难大规模生产，化学氧化法得到的氧化石墨烯再还原制取的还原氧化石墨烯因难以控制其被还原的程度以及不能避免氧化石墨在化学还原的过程中再次被石墨的化等因素均将石墨烯本来所具有的优越性能大大折扣，同样化学气相沉积法中得到的石墨烯依然存在石墨烯被石墨化的过程。因此，怎样得到高比表面，还原程度较高的石墨烯是石墨烯发挥其高性能的关键。针对以上所提出的问题本发明结合氧化石墨烯的制备方法，提供了一种简单可行的制备石墨烯-铜的多级纳米结构的方法，结果测试表明这种新型的石墨烯-铜结构的纳米材料在电化学传感中具有很好的应用性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种的多级纳米结构石墨烯-铜纳米粒子复合材料；具有此结构的复合材料具更大的比表面积。
本发明的另一目的在于提供一种控制条件简单的可成功的一步合成还原的氧化石墨烯-铜纳米粒子的多级纳米结构的复合材料的制备方法；可有效的减少了氧化石墨烯在还原过程中的石墨化带来的石墨烯比表面减小的缺陷。
一种石墨烯-铜纳米粒子复合材料，在经打磨好的玻碳电极或经过表面处理干纯的纯钛片上，形成具有三维构造无规律多级叠加的石墨烯片层，各个石墨烯片层大小不一，且有不同方向叠加石墨烯片层，部分石墨烯片层有翘起；铜纳米粒子密集的复合在石墨烯片层上。
所述的复合材料是由石墨烯和铜纳米粒子经循环伏安电沉积复合而成。
铜纳米粒子直径为30-70nm。
本发明的一种石墨烯-铜纳米粒子的制备方法是，复合材料由石墨烯和铜纳米粒子经循环伏安电沉积复合而成;所述的循环伏安电沉积的过程是：在电沉积溶液电压首先达到铜的还原电位，此时铜纳米粒子首先沉积，电位继续变化时会达到氧化石墨烯的还原电位，使得氧化石墨烯会在电极表面被还原，并沉积电极表面，通过这一循环，从而使得金属纳米粒子和还原的氧化石墨烯会同时沉积到电极表面并相互作用；重复上述电沉积操作；所述的电沉积溶液为含氧化石墨烯和铜纳米粒子前驱体的混合溶液。
在进行循环伏安电沉积操作前要通入氮气除去溶液中的溶解氧。
所述的循环伏安电沉积是以经过Al2O3粉末打磨过的玻碳电极或者经过表面处理的纯钛片为工作电极，以Pt电极或者Pd电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）或者Ag/AgCl电极参比电极。
所述的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1-0.5g/L（最优选0.3g/L）；铜纳米粒子前驱体浓度为3-7mM（最优选5mM）。
循环伏安电沉积的电位范围为-1.4～-0.6V。
可将本发明上述方法得到的一种石墨烯-铜纳米粒子，用于制备电化学传感器。
电化学还原的氧化石墨烯和铜纳米粒子相互作用在电极表面沉积形成一种新型的多级纳米结构。
制备氧化石墨烯-铜多级纳米结构的方法：将分散好的石墨烯溶液和铜纳米粒子的前驱体配成规定浓度的混合溶液并且在电沉积操作之前要通入高纯氮30min，将导电基底（之前已经用Al2O3粉末打磨好的玻碳电极或者表面已经处理干净的纯钛片）作为工作电极，参比电极，对电极分别按三电极系统安置于配好的混合溶液中，在通入氮气保护和电磁搅拌器搅拌的条件下，利用电沉积的方法将石墨烯已经金属纳米粒子电沉积到基底电极上得到我们所需要的纳米复合材料。
所用仪器为电化学工作站以及电磁搅拌器，所选择的电沉积方式为循环伏安法。
将氧化石墨烯-铜纳米粒子电沉积到基底电极表面的步骤包括：在电磁搅拌器搅拌以及通入氮气保护的条件下，先使用循环伏安法单独电沉积铜纳米粒子前驱体的正价离子，找到铜离子在这种酸碱度的缓冲溶液中的还原电位，然后再单独电沉积氧化石墨烯溶液同样的找出氧化石墨烯在这种酸碱度的缓冲溶液中的还原电位。然后同样在搅拌以及氮气保护的条件下将循环伏安的电沉积电位范围设定在可以同时将两种物质电沉积还原的电位范围内，使用循环伏安法电沉积之前配好备用的混合溶液一步将石墨烯铜纳米粒子电沉积到所选的基底电极上，通过控制条件得到我们所需要的复合材料的结构。
实验所用氮气：高纯氮
铜纳米粒子的前驱体：EDTA-Cu
工作电极的选用：使用直径为3mm玻碳电极或者纯钛片
对比电极选用Pt或者Pd电极。
参比电极选用饱和甘汞电极（SCE）或者Ag/AgCl电极。
本发明的具体过程如下：将工作电极（之前已经用Al2O3粉末打磨好的玻碳电极或者表面已经处理干净的纯钛片），参比电极，对电极按照三电极系统组装于已经混合好的氧化石墨烯和EDTA-Cu的缓冲溶液内（之前已经通入氮气30min处理），打开电磁搅拌器。在循环伏安电沉积的过程中，电压首先达到铜的还原电位，此时铜纳米粒子首先沉积，当电位继续变化时会达到氧化石墨烯的还原电位，这时候氧化石墨烯会在电极表面被还原，并且沉积到电极表面，在这一个循环中金属纳米粒子和还原的氧化石墨烯会同时沉积到电极表面并相互作用形成不同的纳米结构。我们在重复这种电沉积操作的过程中会不断的优化我们的电沉积的循环圈数，最终选择最佳的循环圈数。
本发明方法具有操作简单，绿色环保，实验操作快捷的优点，在控制不同的实验条件下我们可以得到不同纳米结构的石墨烯-铜纳米粒子复合材料，在优化条件之后我们可以得到比表面增大很多的石墨烯-铜纳米粒子的多级纳米三维结构复合材料，有效的减少了因其他因素造成氧化石墨烯在还原过程中的石墨化带来的石墨烯比表面减小的缺陷。本方法制得的石墨烯-铜多级纳米结构可以广泛用于电化学传感领域。
附图说明
图1氧化石墨烯浓度为0.3g/L和EDTA-Cu浓度为1mM电沉积所得到石墨烯-铜复合材料A的扫描电镜图。
图2，图3分别为氧化石墨烯浓度为0.3g/L和EDTA-Cu浓度为5mM电沉积所得到石墨烯-铜复合材料B在不同分辨率下的扫描电镜图。
图4，图5氧化石墨烯浓度为0.3g/L和EDTA-Cu浓度为10mM电沉积所得到石墨烯-铜复合材料C在不同分辨率下的扫描电镜图。
图6氧化石墨烯浓度为0.3g/L和EDTA-Cu浓度为1mM电沉积所得到石墨烯-铜复合材料A的XRD表征图。
图7氧化石墨烯浓度为0.3g/L和EDTA-Cu浓度为5mM电沉积所得到石墨烯-铜复合材料B的XRD表征图。
图8氧化石墨烯浓度为0.3g/L和EDTA-Cu浓度为10mM电沉积所得到石墨烯-铜复合材料C的XRD表征图。
图9氧化石墨烯-铜纳米粒子多级纳米结构修饰的玻碳电极分别在0.75mM NaOH和0.75mM NaOH+1mM葡萄糖的溶液中的循环曲线图。a，b分别为石墨烯-铜纳米粒子多级纳米结构在0.75mM NaOH溶液以及含0.75mM NaOH+1mM葡萄糖溶液中的循环伏安曲线图。
图10裸玻碳电极，石墨烯修饰的玻碳电极以及石墨烯-铜纳米粒子的多级纳米结构修饰的玻碳电极分别在0.75mMNaOH和0.75mMNaOH+1mM葡萄糖的溶液中的循环曲线图。a，b，c分别为石墨烯-铜纳米粒子多级纳米结构修饰的玻碳电极，石墨烯修饰的玻碳电极以及裸玻碳电极在0.75mM NaOH+1mM葡萄糖溶液中的循环伏安曲线图。
图11溶液组成为氧化石墨烯浓度0.3g/L，EDTA-Cu浓度依次为1mM，5mM，10mM的三种不同电沉积溶液经电沉积作用修饰的玻碳电极在0.75mMNaOH+1mM葡萄糖的溶液中的循环曲线图。a，b，c依次为EDTA-Cu浓度为5mM，10mM，1mM石墨烯浓度均为0.3g/L经电沉积所得到的复合材料修饰的玻碳电极在0.75mM NaOH和0.75mM NaOH+1mM葡萄糖的溶液中的循环曲线图。
在对比三种石墨烯—铜纳米粒子复合材料（石墨烯—铜层状平面结构：石墨烯—铜多级纳米结构；石墨烯—铜镶嵌的平面结构）修饰的玻碳电极对葡萄糖的检测效果可以看出多级纳米结构相对于其他两张结构具有更优越，有利于其电化学传感器。
具体实施方法
1.氧化石墨烯溶液的的配制
将由Hummers氧化法制得的氧化石墨超声分散3h于pH=9.18的缓冲溶液内，得到浓度为0.3g/L氧化石墨烯溶液。
2.EDTA-Cu溶液的配制
将0.2M的EDTA溶液和0.2M的CuSO4按1：1混合得到我们所需0.1M的EDAT-Cu溶液
3.石墨烯和EDTA-Cu混合溶液配制
量取由第一步配取的氧化石墨烯溶液10mL再分别量取100μL，500μL，1000μL第二步配取的EDTA-Cu充分混合后通入高纯氮30min备用。
4.电沉积制备石墨烯-铜纳米粒子复合材料
玻碳电极（或Ti片）为工作电极（均提前处理过），以Pt电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成三电极系统。将第三步中所得到的混合溶液置于小烧杯内作为电解液，安置好三电极系统，设置循环伏安电沉积的参数。其参数分别为电沉积的电位范围为：-1.4V到0.6V，扫描速率为50mvS-1循环的圈数为10。打开磁力搅拌器，并且通入高纯氮开始电沉积。电压扫描时先从-1.4V到0.6V再回到-1.4V如此循环10次即完成电沉积的过程。依次完成不同氧化石墨烯和EDTA-Cu不同配比的电沉积（具体浓度按照步骤3中所配置的溶液为标准），得到由不同形貌的石墨烯-铜复合材料修饰的电极，分别编号A，B，C。
5.复合材料的表征
所得到的复合材料A，B，C的形貌分别如图1至图5的扫描电镜图所示。将得到的样品用XRD表征，其XRD表征图分别为图6，图7，图8。
6.石墨烯-铜纳米粒子多级纳米结构修饰的玻碳电极对葡萄糖的检测
配制0.75mM NaOH溶液，并且使用配制好的0.75mM NaOH溶液配制浓度1mM的葡萄糖溶液充分混合，将以上配制的0.75mM NaOH溶液和0.75mM NaOH+1mM葡萄糖的溶液都通入高纯氮30min后备用。分别用石墨烯-铜纳米粒子多级纳米结构[石墨烯浓度为0.3g/LEDTA-Cu浓度为5mM]修饰的玻碳的电极利用循环伏安扫描扫描电压范围为0V-0.8V扫描速率为50mVS-1，扫描曲线如图9所示，发现多级纳米结构具有很好的检测效果。再分别将裸的玻碳电极，单独电沉积氧化石墨烯修饰的电极以及由石墨烯-铜多级纳米结构修饰电极来检测1mM葡萄糖溶液，结果显示由石墨烯-铜纳米粒子多级纳米结构所修饰的电极相对于其他电极具有更好的检测效果。如图10所示。分别用石墨烯浓度为0.3g/L，EDTA(Cu)浓度依次为1mM，5mM，10mM三种配比的溶液经电沉积修饰的玻碳电极对葡萄糖进行检测，其检测效果如图11所示，结果表明本发明中的目标材料即多级纳米结构的石墨烯-铜修饰的玻碳电极相对于其他两种平面结构修饰的玻碳电极均具有更加好的检测效果。
Claims (10)
1.一种石墨烯-铜纳米粒子复合材料，在经打磨好的玻碳电极或经过表面处理干纯的纯钛片上，形成具有三维构造无规律多级叠加的石墨烯片层，各个石墨烯片层大小不一，且有不同方向叠加石墨烯片层，部分石墨烯片层有翘起；铜纳米粒子密集的复合在石墨烯片层上。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料是由石墨烯和铜纳米粒子经循环伏安电沉积复合而成。
3.根据权利要求1所述的的复合材料，其特征在于，铜纳米粒子直径为30-70nm。
4.一种石墨烯-铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，复合材料由石墨烯和铜纳米粒子经循环伏安电沉积复合而成;所述的循环伏安电沉积的过程是：在电沉积溶液电压首先达到铜的还原电位，此时铜纳米粒子首先沉积，电位继续变化时会达到氧化石墨烯的还原电位，使得氧化石墨烯会在电极表面被还原，并沉积电极表面，通过这一循环，从而使得金属纳米粒子和还原的氧化石墨烯会同时沉积到电极表面并相互作用；重复上述电沉积操作；所述的电沉积溶液为含氧化石墨烯和铜纳米粒子前驱体的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在进行循环伏安电沉积操作前要通入氮气除去溶液中的溶解氧。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的循环伏安电沉积是以经过Al2O3粉末打磨过的玻碳电极或者经过表面处理的纯钛片为工作电极，以Pt电极或者Pd电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）或者Ag/AgCl电极参比电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1-0.5g/L；铜纳米粒子前驱体浓度为3-7mM。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.3g/L；铜纳米粒子前驱体浓度为5mM。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，循环伏安电沉积的电位范围为-1.4～-0.6V。
10.权利要求1-8所述一种石墨烯-铜纳米粒子，用于制备电化学传感器。
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