CN106290507A

CN106290507A - 使用新型可喷印碳化钛/氧化石墨烯复合材料制备过氧化氢电化学传感器的方法

Info

Publication number: CN106290507A
Application number: CN201610612010.XA
Authority: CN
Inventors: 翁博; 郑九尚; 刁江林; 丁艾玲; 李长明
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2016-07-31
Filing date: 2016-07-31
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明公开了一种使用新型可喷印碳化钛/氧化石墨烯复合材料制备过氧化氢电化学传感器的制备方法。制备方法包括前体碳铝钛的刻蚀、碳化钛的洗涤和剥离、氧化石墨烯（GO）与碳化钛（Ti₃C₂）的复合，以及其复合物纳米墨水的喷墨印刷。本发明使用喷墨打印的碳化钛/氧化石墨烯电极对双氧水进行电化学检测。经试验证明，本发明制备的二维碳化钛/氧化石墨烯复合材料可以用于喷墨印刷，并应用于过氧化氢超高灵敏度电化学检测。本发明可以快速、低成本加工，可控性强，适用于工业化大规模生产。

Description

使用新型可喷印碳化钛/氧化石墨烯复合材料制备过氧化氢电化学传感器的方法

技术领域

本发明属于喷墨印刷领域，具体涉及二维可喷印Ti₃C₂/GO的制备、分散及其喷墨印刷的方法。

背景技术

MXene（通常用M_n+1X_nT_x表示，其中M表示过度金属，X为碳或者氮，T代表-OH、-F和=O等功能基团）是一种新的二维金属碳化物，他们能通过选择性刻蚀MAX相中的A层（通常为IIIA和IVA族元素）来制备。MXene优良的机械、电学、化学和物理性能吸引了很多科学家对其进行研究，碳化钛（Ti₃C₂）是其中研究较为丰富的。

MXene具有亲水性表面和金属导电性，目前有一些研究使用MXene去制备电极材料、超级电容器、传感器等。另外，由于氧化石墨烯（GO）具有良好的水分散性和大量表面活性基团，也是电化学传感中常用的载体材料。喷墨印刷是一种快速，低成本，无接触，按需印刷的新型加工技术，常被用来在工业上印刷电路以及电子芯片。因此在本发明中我们采用喷墨印刷来制备Ti₃C₂/GO 复合材料电极，来应用于过氧化氢的超高灵敏度电化学检测。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二维碳化钛的制备、剥离的方法、其喷墨印刷方法。

为达到上述目的，经研究，本发明提供如下技术方案：

1. 二维Ti₃C₂由6 M HCl和LiF混合刻蚀MAX相Ti₃AlC₂，生成二维MXene相Ti₃C₂，再用二维Ti₃C₂去和GO混合。

2. 所述二维碳化钛的制备、剥离及其喷墨印刷方法，包括如下步骤。

(a) 把Ti₃AlC₂（＜40μm）按照球样比10:1球磨8h。1.98 g LiF加入到聚四氟乙烯的反应瓶子里，然后加入30 mL 6M HCl，再然后磁力搅拌直到LiF溶解完全。缓慢加入3 g 球磨后的Ti₃AlC₂，以免产生大量热。反应瓶盖上盖子密封，放入水浴，40℃磁力搅拌反应45 h；

(b) 用去离子水将溶液稀释40倍，然后7500 rpm离心15 min，重复多次离心直到上清液PH≈6。收集沉淀分散于去离子水，通N₂水浴超声2 h剥离Ti₃C₂片层；

(c) 将二维Ti₃C₂溶液和GO按照1:1的比例混合，磁力搅拌2 h，然后水浴超声10 min；

(d) 使用Dimatix2835材料喷墨打印机二维Ti₃C₂/GO分散液进行喷墨印刷。

3. 应用

使用喷墨打印的Ti₃C₂/GO复合材料电极作为工作电极，通过电化学手段（循环伏安，微分脉冲等）实现对双氧水的超高灵敏度检测。

本发明的有益效果：本发明公开了利用6M HCl和LiF混合刻蚀Ti₃AlC₂，生成二维Ti₃C₂，然后利用超声剥离二维Ti₃C₂片层，将二维Ti₃C₂与GO按照一定比例混合，最后使用喷墨打印机印刷二维Ti₃C₂/GO 分散液来制备用作过氧化氢电化学检测的工作电极。通过这种方式制备的电化学传感器与一般零件相比，灵敏度跟高，可以实现对0.1nM级别双氧水的超灵敏检测。另外由于采用了喷墨印刷作为加工方式，可以实现快速、低成本加工，可控性强，更适用于工业化大规模生产。

附图说明

图1：Ti₃AlC₂及Ti₃C₂分子结构示意图。

图2：场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。

(a)Ti₃AlC₂原样；

(b)Ti₃AlC₂球磨8h；

(c)Ti₃C₂；

(d)二维Ti₃C₂/GO混合物。

图3：Ti₃AlC₂、Ti₃C₂、GO及Ti₃C₂/GO混合物的X射线衍射（XRD）谱图。

图4：喷墨印刷Ti₃C₂/GO的图像。

(a)喷墨印刷Ti₃C₂/GO的数码照片；

(b)喷墨印刷Ti₃C₂/GO的低倍（×200）FESEM图像；

(c)喷墨印刷Ti₃C₂/GO的高倍（×10000）FESEM图像；

(d)喷墨印刷Ti₃C₂/GO的高倍（×30000）FESEM图像。

图5：喷墨印刷Ti₃C₂及Ti₃C₂/GO混合物的原子力显微镜（AFM）2D及其对应3D图像。

(a)喷墨印刷Ti₃C₂的原子力显微镜（AFM）2D图像；

(b)喷墨印刷Ti₃C₂/GO的原子力显微镜（AFM）2D图像；

(c)喷墨印刷Ti₃C₂的原子力显微镜（AFM）3D图像;

(d)喷墨印刷Ti₃C₂/GO的原子力显微镜（AFM）3D图像。

图6：二维Ti₃C₂/GO检测过氧化氢。

（A）二维Ti₃C₂/GO在0.1 M PH7.0 PBS中不同浓度过氧化氢的循环伏安（CV）图；

（B）二维Ti₃C₂/GO在0.1 M PH7.0 PBS中不同浓度过氧化氢的微分脉冲（DPV）图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

1. MAX相的Ti₃AlC₂。

MAX相通常用M_n+1AX_n表示，其中M表示过渡金属，A代表IIIA或IVA族元素，X为碳或者氮，n值可以是1、2或3。一个典型的MAX相化合物通常由金属性的A层和陶瓷性的M_n+1X_n层组成，A层的化学活性比M_n+1X_n层更高。二维的MXene相通过HF刻蚀MAX相中的A层来制备。用HF刻蚀MAX相后，MXene的表面通常含有-OH、-F和=O等功能基团，所以MXene相通常用M_n+1X_nT_x表示。MAX相用HF刻蚀产生MXene相的示意图如图1所示。

Ti₃AlC₂原样品的场发射扫描电子显微镜图像如图2中（a）所示，其中Ti₃AlC₂颗粒比较大。

优选的，我们研究利用球磨法，将Ti₃AlC₂进一步球磨变小，利于反应和应用。球样比10:1，球磨8 h后的Ti₃AlC₂样品的场发射扫描电子显微镜图像如图2中（b）所示，可以看到大部分Ti₃AlC₂颗粒明显变小。Ti₃AlC₂样品的X射线衍射谱图如图3所示，其中39°的衍射峰是的Ti₃AlC₂的特征峰。

2. 刻蚀Ti₃AlC₂制备二维Ti₃C₂及其剥离。

由于HF腐蚀性强、毒性强，所以本实验利用6M HCl和LiF混合以代替HF。30 mL 6MHCl和1.98 g LiF混合，然后磁力搅拌直到LiF溶解完全。3 g球磨后的Ti₃AlC₂(＜40μm) 缓慢加入溶液中，以免产生大量热。将反应瓶的盖子盖上密封，放入水浴中，40℃磁力搅拌反应45 h。

用去离子水将溶液稀释40倍，然后7500 rpm离心15 min，收集沉淀，重复多次离心直到上清液PH≈6。收集沉淀溶于去离子水，浓度约为2 g沉淀溶于500 mL去离子水，得到二维Ti₃C₂溶液。将收集的二维Ti₃C₂溶液通N₂冰水浴超声2 h剥离Ti₃C₂片层，得到单层的二维Ti₃C₂片层。

制备的二维Ti₃C₂的场发射扫描电子显微镜图像如图2中（c）所示，可以看到二维Ti₃C₂大量片层，以及球磨产生的很小的碎片层分布在Ti₃C₂片层周围和其片层中。制备的二维Ti₃C₂的X射线衍射谱图如图3所示，其中39°的Ti₃AlC₂的衍射峰消失，表示Ti₃AlC₂生成二维Ti₃C₂。

我们进一步将制备的二维Ti₃C₂和GO混合以提高的二维Ti₃C₂稳定性和电化学性能。二维Ti₃C₂与GO按1:1的比例混合，混合后磁力搅拌2 h，然后水浴超声10 min。

制备的二维Ti₃C₂/GO的场发射扫描电子显微镜图像如图2中（d）所示，Ti₃C₂/GO及GO的X射线衍射谱图如图3所示。

3. 喷墨印刷二维Ti₃C₂/GO复合材料。

使用二维Ti₃C₂/GO分散液进行喷墨印刷。所述喷墨印刷采用Fujifilm公司的Dimatix 2835 喷墨打印机，配备10pL墨匣。

喷印材料为二维Ti₃C₂/GO混合物。基底材料为ITO玻璃载玻片。喷印条件：液滴间距20μm；从左往右依次为60层、40层、20层；从上往下依次为1条线、3条线、5条线，喷墨印刷图案的数码照片如图4中（a）所示。喷墨印刷Ti₃C₂/GO的场发射扫描电子显微镜图像如图4中（b-d）所示，图案为60层，5条线。如图所示，图案有清晰的印迹，其印迹窄、扩散少，效果较好，表明二维Ti₃C₂/GO混合物能用于喷墨印刷。

喷墨印刷二维Ti₃C₂/GO混合物印迹在Dimension Icon原子力显微镜进行形貌观察，结果如图5所示。其中（a、c）为喷墨印刷二维Ti₃C₂印迹原子力显微镜的2D及其3D图像；（b、d）为喷墨印刷二维Ti₃C₂/GO混合物印迹的原子力显微镜的2D及其3D图像。与单纯的Ti₃C₂相比，可以看出混合之后，Ti₃C₂颗粒被GO薄片层所覆盖，并且混合比较均匀。

4. 二维Ti₃C₂/GO混合物在电化学方面的应用。

将二维Ti₃C₂/GO以1mm × 3mm的长宽尺寸喷墨印刷在ITO玻璃上，室温晾干过夜，50℃真空干燥24小时。使用上海辰华CHI 660e电化学工作站测试二维Ti₃C₂/GO在电化学方面的表征。参比电极为商用银/氯化银参比电极（上海辰华仪器有限公司），10 mm*10 mm*0.1 mm（长*宽*厚）的铂片（上海辰华仪器有限公司）（商用铂片电极）电极作为对电极，工作电极为ITO玻璃。

二维Ti₃C₂/GO混合物检测过氧化氢的循环伏安（CV）和微分脉冲（DPV）图如图6所示。其中（A）为二维Ti₃C₂/GO在不同浓度过氧化氢的CV图，电解液为0.1 M PH7.0 PBS中分别含有0.1 nM、0.2 nM、0.5 nM、1 nM、2 nM、5 nM、10 nM、20 nM、50 nM、100 nM、200 nM、500nM、1 μM、2 μM、5 μM、10 μM、20 μM、50 μM、100 μM、200 μM、500 μM的过氧化氢，扫速为5mV/s，电势窗口为-1~1V；（B）为二维Ti₃C₂/GO在不同浓度过氧化氢中的DPV图，电解液为0.1 MPH7.0 PBS中分别含有0.1 nM、0.2 nM、0.5 nM、1 nM、2 nM、5 nM、10 nM、20 nM、50 nM、100nM、200 nM、500 nM、1 μM、2 μM、5 μM、10 μM、20 μM、50 μM、100 μM、200 μM、500 μM 的过氧化氢，振幅0.05V，脉冲宽度0.05s，样品宽度0.0167s，脉冲周期0.5s，电势窗口为-1~1V；内插图为浓度取对数与峰电流（-0.1V）的线性关系图，I_p(μA)=3.73logC(M)+125.9 (R²=0.997)，I_p为DPV电流峰值，C(M)为过氧化氢浓度，灵敏度为3.88 ×10¹⁰μA·mM^-1，线性良好，灵敏度高。可以看到喷墨印刷的Ti₃C₂/GO电极在进行过氧化氢电化学检测时，在超低浓度（0.1nM）就可以对过氧化氢实现检出。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.新型可喷墨印刷二维碳化钛/氧化石墨烯(Ti₃C₂/GO)复合材料的制备方法，其特征在于，包括；二维Ti₃C₂由HCl和LiF混合刻蚀Ti₃AlC₂制备；二维Ti₃C₂和氧化石墨烯（GO）混合，二维碳化钛/氧化石墨烯(Ti3C2/GO)传感器电极的喷墨印刷制备。

2.新型可喷墨印刷二维Ti₃C₂/GO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）把Ti₃AlC₂（＜40μm）按照球样比10:1球磨8h；

2）将30 mL 6 M HCl和1.98 g LiF混合搅拌；

3）将球磨后3 g Ti₃AlC₂加入上述混合液，混合液40℃磁力搅拌反应45 h；

4）用去离子水将上述混合液稀释40倍，离心；离心速度为7500 rpm，离心时间为15min/次；

5）收集沉淀，溶于去离子水，放入冰水浴中，进行超声；沉淀用于去离子水浓度约为2 g沉淀溶于500 mL去离子水；超声时间为2 h，超声时通氮气除氧；

6）超声完毕后，离心；离心速度为500 rpm，离心时间为10 min；

7）将二维Ti₃C₂溶液和氧化石墨烯GO按照一定比例混合。

3.二维碳化钛/氧化石墨烯(Ti3C2/GO)传感器电极的喷墨印刷制备，其特征在于：将二维Ti₃C₂/GO分散液通过Dimatix材料喷墨打印机（配备10pL墨匣）按照预设形状和位置通过喷墨印刷印制在导电基底（包括但不限于ITO玻璃，FTO玻璃，ITO-PET 等）上，制得Ti₃C₂/GO复合材料电极。

4.其应用特征在于，包括：使用喷墨打印的Ti₃C₂/GO复合材料电极作为工作电极，通过电化学手段（循环伏安，微分脉冲等）实现对双氧水的超高灵敏度检测。