CN109374711A - 一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents

一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，包括电极基底以及依次包覆在所述电极基底上的MXene纳米片修饰层和离子选择性聚合物膜；所述的MXene为过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体，其化学式为Mn+1Xn；其中n＝1、2或3，M为过渡金属元素，X为碳和/或氮元素。本发明还公开了所述基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极的制备方法。MXene纳米片修饰层可大幅度提高电极基底与离子选择性聚合物膜之间的电子传递速率，同时可减少外界因素对电极性能的干扰，相比于传统的涂覆离子选择性电极，本发明的全固态离子选择性电极不仅具有电位更稳定和重复性好等优点，而且其成本低廉，制备简单。

Description

一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极及其制备方法。
背景技术
离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。作为一种能够快速、准确、方便、选择性的测定复杂样品中某种离子含量的分析测试工具，离子选择性电极已广泛应用于环境监测、生物医学检测、化工生产和地质检测等领域。传统离子选择性电极由敏感膜、内充液和导电元件组成。然而，由于内充液的存在，使得这种传感器无法向微型化、集成化方向发展。
现有技术中，涂覆电极以其制备简单、易于微型化、且具有与传统离子选择性电极相近的灵敏度和选择性等特点，已广泛用于离子选择性电极制备。涂覆电极由涂覆离子选择性聚合膜的金属线制成。然而，这类电极直接将聚合物离子选择性膜覆盖于基底电极上面，使得该类电极在使用过程中存在着稳定性差，且易受光、氧气、水等外界因素的干扰，会产生严重的电位漂移，重现性不好。因此，为了使涂覆离子选择性电极具有较好的稳定性，人们采用在聚合物选择性膜和电极基底之间增加中间修饰层来提高电子传递速率，同时减少外界因素对电极性能的干扰。基于导电聚合物、碳基和新型纳米材料作为中间修饰层的固态离子选择性电极已被广泛关注，且已获得良好的电化学分析性能。
MXene，即二维过渡金属碳化物或氮化物，是一种类石墨烯的新型层状二维晶体材料，其化学式为Mn+1Xn，n＝1、2、3，M为早期过渡金属元素(例如Ti、V、Zn、Hf、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Sc、Y、Lu、W)，X为单独的碳、氮元素或碳氮两种元素，其母体材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中M、X、n与上述一样，A为主族元素(最常见的为Al，Si)。MXene所具有的二维层状形貌、可调节的表面化学环境和不同的化学组成形式等独特的性质，使该类型二维材料具有良好的金属导电性和功能可调性，可以根据不同性质需要，通过化学组分的调节及表面官能团的改变来获得不同性质的MXene。
目前，MXene已应用于储能、吸附、电化学传感等诸多领域(Kai Huang，ZhongjunLi，Jing Lin，Gang Han，Peng Huang.Two-dimensional transition metal carbides andnitrides(MXenes)for biomedical applications[J].Chem.Soc.Rev.2018，47，5109-5124)。
目前，基于MXene修饰电极的全固态离子选择性电极还未有报道。
发明内容
本发明为了克服现有涂覆离子选择性电极电位不稳定和重复性差等不足，提供一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极及其制备方法。
具体技术方案如下：
一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，包括电极基底以及依次包覆在所述电极基底上的MXene纳米片修饰层和离子选择性聚合物膜；
所述的MXene纳米片为过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体，其化学式为Mn+1Xn；其中n＝1、2或3，M为过渡金属元素(例如Ti、V、Zn、Hf、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Sc、Y、Lu或W)，X为碳和/或氮元素。
优选的，所述的MXene为Ti3C2、Ti2C、Hf3C2、Ta3C2、Ta2C、Zr3C5和V2C中的至少一种。
所述的电极基底为碳电极、金属电极和丝网印刷电极中的至少一种。
所述的碳电极为玻碳电极、碳糊电极或碳纤维电极；所述的金属电极为金电极、铂电极或铜电极；所述的丝网印刷电极为丝网印刷碳电极或丝网印刷金电极。
以质量百分比的原料计，所述的离子选择性聚合物膜包括：
增塑剂能提高膜的塑性，亲脂性大分子可以排除实际溶液中亲脂性阴离子对离子载体的干扰，提高电极的灵敏度，并且降低膜的阻抗。
所述的离子载体为非导电高分子聚合物；所述的聚合物为聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种；所述的增塑剂为二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯和邻苯二甲酸丁酯中的至少一种；所述的亲脂性大分子为四氯苯硼化钾和四苯硼钠中的至少一种。
所述的离子载体为钙离子载体或钾离子载体或钠离子载体；
所述的钙离子载体为ETH 1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷、(-)-(R，R)-N，N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N，N′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基N，N′-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、N，N，N′，N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺、N，N，N′，N′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]中的至少一种；
所述的钾离子载体为缬氨霉素、4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯、双[(苯并-15-冠-5)-4′-基甲基]庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[N-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯]中的至少一种；
所述的钠离子载体为N，N′，N″-三庚基-N，N′，N″-三甲基-4，4′，4″-次丙基三(3-氧杂丁酰胺)、N，N′-二苄基-N，N′-二苯基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、N，N，N′，N′-四环己基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、2，3∶11，12-双十氢化萘基-16-冠-5、4-十八烷酸甲基-N，N，N′，N′-四环己基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、双[(12-冠醚-4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸二甲酯、双[(12-冠-4)甲基]2，2-双十二烷基丙二酸酯和4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯中的至少一种。
本发明还提供了所述基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用MXene纳米片修饰电极基底；
(2)在惰性气体氛围下，在MXene纳米片修饰的电极基底表面涂覆离子选择性聚合物膜溶液，干燥后即得。
MXene纳米片采用现有方法制得。MXene纳米片可以由母相材料MAX相刻蚀得到。母相材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中M、X、n的含义同上，A为主族元素(最常见的为Al、Si)。
所述的母相材料MAX相为Ti3AlC2、Ti2AlC、Hf3AlC2、Ta3AlC2、Ta2AlC、Zr3AlC5和V2AlC中的至少一种。
优选的，MXene纳米片采用化学液相刻蚀法制得。化学液相刻蚀法操作简便易控，成本较低，且该法制备的MXene纳米片表面带有羟基、氧基等官能团，通过共价改性和表面修饰可在液相中稳定分散。
进一步优选的，MXene纳米片的制备方法参考文献(Shahzad F，Alhabeb M，HatterCB，Anasori B，Hong SM，Koo CM，Gogotsi Y.Electromagnetic interference shieldingwith 2D transition metal carbides(MXenes)[J].Science2016，353，1137-1140)。
进一步优选的，所述的MXene为Ti3C2，Ti3C2纳米片分散液的制备方法包括：
(i)将LiF粉末加入到浓度为6mol/L的HCl试剂中，搅拌，得到刻蚀剂；
(ii)将Ti3AlC2粉体缓慢加入到刻蚀剂中，加入完成后35℃温度下恒温搅拌刻蚀反应12～24小时；
(iii)刻蚀完成后，在3500rmp下离心10分钟并留取沉淀，用去离子水洗涤沉淀，重复上述离心分析步骤至上清液pH达到5～6；
(iv)洗涤完成后，向沉淀物中加入去离子水，摇匀，在3500rpm下离心1小时，收集上清液，即得Ti3C2纳米片分散液。
步骤(1)包括，将MXene纳米片分散液滴加到所述电极基底表面，干燥成膜。
步骤(2)中，所述的离子选择性聚合物膜溶液由溶质和溶剂组成，所述的溶质包括离子载体、聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。
离子选择性聚合物膜溶液中，溶剂的质量为溶质总质量的4～10倍。
优选的，所述的溶剂为四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
MXene纳米片修饰层可大幅度提高电极基底与离子选择性聚合物膜之间的电子传递速率，同时可减少外界因素对电极性能的干扰。相比于传统的涂覆离子选择性电极，本发明的全固态离子选择性电极不仅具有电位更稳定和重复性好等优点，而且其成本低廉，制备简单；相比于含有内充液的离子选择性电极，本发明的全固态离子选择性电极不仅具有相当的灵敏度和选择性，而且还可以向微电极方向发展。
附图说明
图1为实施例2制备的全固态钙离子选择性电极的动态响应图；
图2为实施例9和对比例1制备的全固态钙离子选择性电极的计时电位图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例9；
图3为实施例10和对比例2制备的全固态钙离子选择性电极的电化学阻抗图，其中(a)为对比例2，(b)为实施例10。
具体实施方式
实施例1
Ti3C2纳米片的制备：
(1)将1克LiF粉末加入到20毫升浓度为6mol/L的HCl试剂中，加入磁性转子搅拌，搅拌10分钟，搅拌速率为500rpm，得到刻蚀剂；
(2)采取少量多次的加入方式将过筛后的1克Ti3AlC2粉体(＞400目)缓慢加入到上述混合刻蚀剂中。加入完成后，封闭烧杯，并于恒温磁力搅拌装置中，在35℃温度和500rpm搅拌速率下刻蚀反应24小时；
(3)刻蚀之后，将试样转移到塑料离心管中，用离心机在3500rpm下运行10分钟。之后去除上清液，留取沉淀，将去离子水加入到离心管中，充分震荡，使得沉淀重新悬浮。重复上述离心分离步骤，直至上清液pH达到5-6。之后将上清液倒出，向沉淀物中加入去离子水，摇匀5分钟，使Ti3C2Tx(T＝O、OH或F)片脱层。再将溶液在3500rpm下离心1小时，收集离心后的上清液，即为Ti3C2纳米片(MXene纳米片)溶液。
实施例2
一种全固态钙离子选择性电极由Ti3C2纳米片修饰的玻碳电极及钙离子选择性聚合物膜组成。
该全固态钙离子选择性电极的制备方法如下：
(1)将10μL实施例1制备的Ti3C2纳米片分散液(浓度为5mg/mL)滴加在玻碳电极表面，在真空干燥箱中常温干燥成膜，制备成所需的Ti3C2纳米片修饰电极；
(2)将制得的Ti3C2纳米片修饰电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μL钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；
钙离子聚合物膜溶液由钙离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成；
钙离子载体为N，N，N′，N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺，以溶质的总质量为基准，钙离子载体的质量百分比浓度为1.0％；
聚合物为聚氯乙烯，以溶质的总质量为基准，聚合物的质量百分比浓度为33.0％；
增塑剂为邻苯二甲酸丁酯，以溶质的总质量为基准，增塑剂的质量百分比浓度为65.8％；
亲脂大分子为四苯硼钠，以溶质的总质量为基准，亲脂大分子的质量百分比浓度为0.2％；
有机溶剂为四氢呋喃，其质量为溶质质量的5倍。
将制得的全固态钙离子选择性电极放入0.01mol/L氯化钙溶液中浸泡至少24小时进行活化，然后置于10-9mol/L的氯化钙溶液中，逐步增大钙离子浓度，观察其电位响应，如图1所示。电位响应随着钙离子浓度的增加依次增加，同时响应时间在10s以内，说明以MXene纳米片为修饰层的钙离子选择性电极具有极高的电子传导能力。
实施例3～8
与实施例2相比，不同之处在于，分别将钙离子载体替换为ETH 1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷、(-)-(R，R)-N，N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N，N′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基N，N′-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、N，N，N′，N′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]中的一种，其他参数同实施例2。
经测试，实施例3～8制得的全固态钙离子选择性电极与实施例2制得的全固态离子选择性电极的性能相似。
实施例9
一种全固态钙离子选择性电极由Ti3C2纳米片修饰的金属铂电极及钙离子选择性聚合物膜组成。
该全固态钙离子选择性电极的制备方法如下：
(1)将10μL实施例1制备的Ti3C2纳米片分散液(浓度为5mg/mL)滴加在金属铂电极表面，在真空干燥箱中常温干燥成膜，制备成所需的Ti3C2纳米片修饰电极；
(2)将制得的Ti3C2纳米片修饰电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μL钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；
钙离子聚合物膜溶液同实施例2。
对比例1
一种全固态钙离子选择性电极由金属铂电极及钙离子选择性聚合物膜组成。
该全固态钙离子选择性电极的制备方法如下：
将金属铂电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μL钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；
钙离子聚合物膜溶液同实施例2。
将实施例9和对比例1制备的全固态钙离子选择性电极放入0.01mol/L氯化钙溶液中浸泡至少24小时。然后分别将两种全固态钙离子选择性电极置于0.1mol/L的氯化钙溶液中，施加一定电流，观察其电位响应。如图2所示，两个电极经过计时电位法测试后，MXene纳米片修饰电极(实施例9制得)相比于基于金属铂电极为基底的钙离子选择性电极(对比例1制得)有更低的电势漂移，并且能够保持更高的电位响应稳定性。
实施例10
一种全固态钙离子选择性电极由Ti3C2纳米片修饰的丝网印刷电极及钙离子选择性聚合物膜组成。
该全固态钙离子选择性电极的制备方法如下：
(1)将10μL实施例1制备的Ti3C2纳米片分散液(浓度为5mg/mL)滴加在丝网印刷电极表面，在真空干燥箱中常温干燥成膜，制备成所需的Ti3C2纳米片修饰电极；
(2)将制得的Ti3C2纳米片修饰电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μL钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；
钙离子聚合物膜溶液同实施例2。
对比例2
一种全固态钙离子选择性电极由丝网印刷电极及钙离子选择性聚合物膜组成。
该全固态钙离子选择性电极的制备方法如下：
将丝网印刷电极表面用纯水润洗，在氮气氛围下干燥后滴上100μL钙离子聚合物膜溶液，室温下干燥24小时，即得；
钙离子聚合物膜溶液同实施例2。
将实施例10和对比例2制备的全固态钙离子选择性丝网印刷电极放入0.01mol/L氯化钙溶液中浸泡至少24小时。然后将两电极分别置于0.1mol/L氯化钙溶液中观察其电化学阻抗响应，并相比较，见图3。从图3中可以看出，相比于未经修饰的丝网印刷钙离子选择性电极(对比例2制得)，MXene纳米片修饰电极(实施例10制得)有更低的电荷转移电阻和更快的电子传递速率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，其特征在于，包括电极基底以及依次包覆在所述电极基底上的MXene纳米片修饰层和离子选择性聚合物膜；
所述的MXene纳米片为过渡金属碳化物或碳氮化物二维晶体，其化学式为Mn+1Xn；其中n＝1、2或3，M为过渡金属元素，X为碳和/或氮元素。
2.根据权利要求1所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述的MXene为Ti3C2、Ti2C、Hf3C2、Ta3C2、Ta2C、Zr3C5和V2C中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述的电极基底为碳电极、金属电极和丝网印刷电极中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，其特征在于，以质量百分比的原料计，所述的离子选择性聚合物膜包括：
5.根据权利要求4所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述的离子载体为非导电高分子聚合物；所述的聚合物为聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的增塑剂为二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯和邻苯二甲酸丁酯中的至少一种；所述的亲脂性大分子为四氯苯硼化钾和四苯硼钠中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极，其特征在于，所述的离子载体为钙离子载体、钾离子载体或钠离子载体；
所述的钙离子载体为ETH 1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷、(-)-(R，R)-N，N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N，N′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基N，N′-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)、N，N，N′，N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺、N，N，N′，N′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚]中的至少一种；
所述的钾离子载体为缬氨霉素、4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯、双[(苯并-15-冠-5)－4′-基甲基]庚二酸酯、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[N-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯]中的至少一种；
所述的钠离子载体为N，N′，N″-三庚基-N，N′，N″-三甲基－4，4′，4″-次丙基三(3-氧杂丁酰胺)、N，N′-二苄基-N，N′-二苯基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、N，N，N′，N′-四环己基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、2，3：11，12-双十氢化萘基-16-冠-5、4-十八烷酸甲基-N，N，N′，N′-四环己基-1，2-苯二氧基二乙酰胺、双[(12-冠醚－4)甲基]-2-十二烷基-2-丙二酸二甲酯、双[(12-冠－4)甲基]2，2-双十二烷基丙二酸酯和4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用MXene纳米片修饰电极基底；
(2)在惰性气体氛围下，在MXene纳米片修饰的电极基底表面涂覆离子选择性聚合物膜溶液，干燥后即得。
8.根据权利要求7所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，所述的MXene为Ti3C2，Ti3C2纳米片分散液的制备方法包括：
(i)将LiF粉末加入到浓度为6mol/L的HCl试剂中，搅拌，得到刻蚀剂；
(ii)将Ti3AlC2粉体缓慢加入到刻蚀剂中，加入完成后35℃温度下恒温搅拌刻蚀反应12～24小时；
(iii)刻蚀完成后，离心并留取沉淀，洗涤沉淀至上清液pH达到5～6；
(iv)洗涤完成后，向沉淀物中加入去离子水，摇匀，在3500rpm下离心，收集上清液，即得Ti3C2纳米片分散液。
9.根据权利要求7所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括，将MXene纳米片分散液滴加到所述电极基底表面，干燥成膜。
10.根据权利要求7所述的基于MXene纳米片修饰的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的离子选择性聚合物膜溶液由溶质和溶剂组成，所述的溶质包括离子载体、聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。
离子选择性聚合物膜溶液中，溶剂的质量为溶质总质量的4～10倍。
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