CN103435537B

CN103435537B - 一种可电聚合的化学修饰电极有机材料及其在超痕量tnt检测中的应用

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Publication number: CN103435537B
Application number: CN201310378625.7A
Authority: CN
Inventors: 张明; 马洪伟; 姚亮; 李鹏; 吉长印
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Shaanxi Jinshedan Defense Technology Co ltd
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: CN103435537A

Abstract

一种可电聚合的化学修饰电极有机材料及其在超痕量TNT检测中的应用，属于电化学传感技术领域。其结构式如下所示，分子主链骨架由A与两侧单元B构成。A可以是芘、萘、蒽、蒽衍生物、菲、二苯并喹喔啉等；B可以是苯、联苯、苯撑乙烯和芴等；单元C为电活性单元，可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺等。分子主链骨架与电聚合基团的连接链R可以是烷基链、烷氧基链、氧基链。咔唑基团可在电聚合过程中发生交联，这种交联可以使上述分子形成球状的微纳米结构，增加该有机材料分子同TNT分子接触的比表面积。在另一方面，微纳米之间形成的孔穴结构将提高TNT分子的扩散途径，增强其电信号响应。

Description

一种可电聚合的化学修饰电极有机材料及其在超痕量TNT检测中的应用

技术领域

本发明属于电化学传感技术领域，具体涉及一种可电聚合的化学修饰电极有机材料及在超痕量TNT检测中的应用，该类材料检测成本低、灵敏度高、重复性好。

背景技术

作为目前世界上应用最为广泛的爆炸物——2,4,6-三硝基甲苯（TNT），主要应用于军事和工业。但是TNT造成的环境污染和公共安全隐患给人类带来了巨大的危害，因此TNT检测得到了人们的高度重视。一些技术已经开始应用于TNT的检测：荧光检测、表面等离子共振技术、质谱法、液相色谱法等，但由于这些技术普遍存在选择性差、灵敏度低、操作复杂、价格昂贵、仪器大型化等缺点而没有得到广泛的应用。

在各种类型的传感器中，电化学传感器检测TNT等硝基类爆炸物与其它方法相比有很大的优越性。电化学传感器的灵敏性最好、操作简单、成本较低、易于实际应用。其工作原理为电化学传感器与硝基类化合物发生还原反应，通过产生特定的电信号，并通过电信号的强弱来确定被测物及其浓度。

国际上已经有一些研究机构开展了电化学TNT爆炸物的传感工作，其中比较有代表性的是美国Joseph Wang研究小组所报道的碳纳米管修饰玻碳电极对超痕量TNT的检测，这是目前所报道的灵敏度较高（10^-9）的材料之一(Electrochemistry Communications.Vol.6,2004,176-179)。但是基于玻碳电极进行修饰检测TNT，由于成本高、操作繁琐、对电极的消耗较大，限制了其在实际检测过程中的应用。

通过电化学聚合的方法修饰电极，电极表面形貌易于控制，从而提高检测灵敏度。电化学聚合（简称电聚合），是指应用电化学方法在阳极或阴极上进行的聚合反应，即利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜，是一种化学修饰电极方法。通过电聚合修饰的电极不但其聚合物形貌易于控制，同时可以通过改变电化学条件控制聚合薄膜内在的微结构从而大大提高待分析物（例如TNT）的响应能力。尤为重要的是电聚合可以将铟锡氧化物（ITO）作为工作电极进行聚合，相对于传统的修饰玻碳电极检测TNT，将ITO作为工作电极不但利于降低成本，而且易于操作，具有较大的可行性。另外，电聚合易于工业制备以及较强的稳定性也使得该技术有望投入在实际应用中。

发明内容

本发明的目的在于提供一类可电聚合的有机材料，并通过电聚合方法将其修饰到ITO电极上，从而通过电化学方法实现其在水相中对超痕量TNT硝基类爆炸物的检测。

1、含有电活性基团的有机电聚合材料

本发明所述的可电聚合的有机材料，其结构式如下所示：

分子主链骨架由A与两侧单元B构成。经过优化，我们选择含有联苯结构（A与B的连接是通过两个苯的碳碳单键相连接的）的材料来构筑分子主链骨架，A可以是芘、萘、蒽、蒽衍生物、菲、二苯并喹喔啉等。B可以是苯、联苯、苯撑乙烯和芴等。单元C为电活性单元，可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺等。在进一步优选中，从具体实施角度出发，我们选择A为蒽、B为芴作为分子主链骨架，常见而稳定的咔唑作为电活性单元C。

分子主链骨架与电聚合基团的连接链R可以是烷基链、烷氧基链、氧基链，其分子式为—(CH₂)_p—、—(CH₂—O)_q—、—(O)_m—。其长度可由碳或氧的个数确定(p、q、m为整数，且1≤p、q、m≤20)。在同一可电聚合的有机材料中，侧链R可以相同，也可以不同。我们经过更进一步的优化，R选择为含有6个碳的烷基链。

该类分子有如下特点：

（1）咔唑分子非常容易通过电化学氧化偶联形成二聚体，二聚体的结构明确，易于控制，氧化还原性质稳定，同时形成的网状薄膜稳定，便于以后在实际条件下的应用。

（2）这类分子由于具有刚性主链，且共轭程度较大，不但利于形成渗透性较好的薄膜，并且具有较高的给电子能力，因此有利于TNT的扩散以及电荷转移。

（3）主链与咔唑单元之间用惰性的烷基链相连，保证了通过电聚合方法形成电极修饰膜时对材料的主链骨架不会产生影响，主链的氧化电位高于咔唑的氧化电位，在不影响主链的情况下咔唑就可以发生电化学聚合从而进行电极的修饰。

综合以上因素，通过进一步地优化筛选，我们合成了化合物TCAC，其结构式如下所示：

TCAC以蒽为中心，能够有效地降低电聚合过程中分子间聚集，提高化学修饰电极膜的成膜质量，同时能够有效地同TNT分子发生电荷转移。咔唑基团可在电聚合过程中发生交联，这种交联可以使上述分子形成球状的微纳米结构（如图2），粒径在200～400nm之间），这种微纳米结构可以增加该有机材料分子同TNT分子接触的比表面积。在另一方面，微纳米之间形成的孔穴结构将提高TNT分子的扩散途径，增强其电信号响应。

2、化学修饰电极膜的制备

通过电聚合方法制备的化学修饰电极膜具有如下优点：

（1）形貌易于控制，无需进行模板剂的掺杂以及去除等复杂操作，只需要改变电化学条件即可得到不同形貌的薄膜。

（2）可以形成网状交联结构，同其他方法形成的薄膜相比，这种网状交联结构有利于TNT分子的扩散。

（3）具有超强的稳定性，经测试其在常用的有机试剂中（甲苯、四氢呋喃、二氯、丙酮、异丙醇等）性质保持稳定。这种超强的稳定性对其在今后的实际生活中的应用，以及在各种环境下的稳定工作均有着重要作用。

（4）同其它制备方法相比，电化学聚合对于材料的浪费较少，并易于工业化生产，有着极高的工业化前景。

本发明的化学修饰电极膜的制备是通过电聚合方法在电解池中完成的，这种电解池构造简单，工艺方便，很容易实现大规模批量生产。电解池由工作电极、辅助电极、参比电极、电解质溶液等构成。

2.1工作电极

使用的工作电极是氧化还原惰性电极，它能够在测定电位区域里稳定地工作。使用的电极材料可以是以金、铂、铅和钛等为代表的金属电极，也可以是石墨、玻碳等为代表的非金属电极或以氧化铟锡（ITO）为代表的半透明光学电极。

2.2辅助电极

辅助电极主要作用是与工作电极构成一个导通的回路，具有氧化还原惰性且不与溶液中介质反应的电极均可，例如金、铂、铅、钛和石墨电极。

2.3参比电极

本发明所使用的参比电极可以是“银-银离子电极”、“银-氯化银电极”或“饱和甘汞电极”，从而确定工作电极电位，以上电极材料均可以以商品的形式购买得到。

2.4电解质溶液

电解质溶液是由电解溶剂和支持电解质组成。

2.4.1电解溶剂

本发明使用的电解溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶，或者它们的混合。

2.4.2支持电解质

适用于本发明的阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子；阳离子可以是钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子。阴离子与阳离子的任意组合就可以作为支持电解质，如高氯酸四正丁基铵、高氯酸钠、硫酸钠等。

2.5电化学沉积——电极电压的施加

采用的方法可以是直接电解法、电势阶跃法、循环伏安法或脉冲伏安法。

对工作电极施加的信号的正电位范围是0.5V～1.2V，信号的负电位范围是-1.5V～-0.5V，信号的波形是矩形波或三角波，扫描10圈。

2.6化学修饰电极膜的后处理

在工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的化合物附着在化学修饰电极膜上，所以要对化学修饰电极膜进行清洗。

用于清洗化学修饰电极膜的溶液可以是纯度为80％～99%的N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈中的一种，或是上述溶剂的混合，清洗时间为20s～10min。

2.7经优选后的化学修饰电极膜制备过程如下：

2.7.1支持电解质溶液的配制

在电解质溶液中TCAC的浓度为0.5mg/mL，支持电解质为六氟磷酸四丁基铵（TPAPF₆），浓度为0.1mol/L，电解溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:2。

2.7.2电极的使用

工作电极为ITO电极，面积为1cm²～2cm²。辅助电极为钛板，面积为4cm²。参比电极为银-银离子电极，参比电极内的溶液组分是：溶于乙腈溶液的硝酸银（0.01mol/L）与六氟磷酸四丁基铵（0.1mol/L），参比电极用于确定工作电极的电位。

2.7.3电沉积施加电位

使用的电化学仪器为上海辰华公司CHI660C电化学工作站，循环伏安参数设置为扫描圈数10圈，起始电位为-0.8V到0.9V，扫面速度为200mV/s。

2.7.4化学修饰电极膜的清洗

所使用的化合物在乙腈中溶解度较差而在二氯甲烷中溶解性较好，并且支持电解质在二氯甲烷中的溶解性也比在乙腈中好，因此我们采用乙腈与二氯甲烷体积比3:2的混合溶剂作为洗脱剂对电化学沉积薄膜的清洗。

3、该类化学修饰电极膜对TNT等硝基类爆炸物检测方面的应用：

3.1化学修饰电极膜对于TNT的水相检测方法

以Ag/AgCl为参比电极，钛板为辅助电极，化学修饰电极膜为工作电极，将化学修饰电极膜置于电解池中，在分别加入PBS缓冲溶液（pH=7）、2mol/L的KCl溶液各2mL后，加入溶于乙腈的TNT溶液，除氧气5min，测试其电化学峰位（CHI660C）。

3.2化学修饰电极膜的厚度随聚合条件的变化及其对于TNT的电化学响应

在循环伏安模式下，我们控制电聚合扫描速度（200mV/s）通过改变扫描圈数（Scan sweep）得到不同厚度的薄膜，并将其对于TNT进行检测。

扫描圈数分别为6、8、10、12、16、20圈，其厚度分别是5.7nm，7.6nm，9.5nm，11.4nm，15.2nm，19nm，其厚度随圈数的增加而增加。经测试，扫描10圈时，其对于TNT的电化学响应效果最为明显。

3.3化学修饰电极膜形貌对于TNT电化学响应的影响

我们通过控制扫描圈数（10圈）改变扫描速度(50mV/s、100mV/s、200mV/s)来得到不同形貌的化学修饰电极膜。

经原子力显微镜表征后确定得到了不同形貌的薄膜。我们发现，随着扫描速度的降低，薄膜趋于平整，其致密程度也随之增加。而随着薄膜的致密会导致其电化学响应能力的降低。因此，选择较快的扫描速度（200mV/s）制备的薄膜响应更好。

附图说明

图1：TCAC的电聚合多圈循环伏安曲线：以六氟磷酸四丁基铵为电解质，TCAC浓度为0.5mg/mL，循环伏安扫描区间为-0.8V～0.9V。设置扫描速度为200mV/s，扫描圈数为10圈；

图2：TCAC化学修饰电极膜的原子力显微镜图像(AFM):（a）TCAC修饰电极膜的AFM表面形貌正视图；（b）TCAC修饰电极膜的AFM表面形貌俯视图；

图3：TCAC化学修饰电极膜在水相中对TNT的电化学识别。

TCAC修饰电极在水相中检测10^-6mol/L的TNT电化学响应信号：采用微分脉冲伏安法（DPV）进行测试，电解质溶液组分包括：缓冲溶液（PBS）pH=7，2mol/L KCl，测试结果显示出三个还原峰：a=-0.32V,b=-0.45V,c=-0.63V，三个还原峰为TNT特征峰。

具体实施方式

实施例1：化合物TCAC的合成：

N-(6-溴-己烷)-咔唑的合成

10g咔唑和9.48mL1,6-双溴己烷溶解在四氢呋喃中滴加到已洗去氧化膜的氢化钠中，室温搅拌24h。过滤剩余氢化钠，浓缩滤液。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率45%。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.10(d,2H),δ7.45(t,2H),δ7.40(d,2H),δ7.22(t,2H),δ4.31(t,2H),δ3.36(t,2H),δ1.92(m,2H),δ1.84(m,2H),δ1.47(m,2H),δ1.40(m,2H)。

2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴的合成

2.03g2-溴代芴的四氢呋喃溶液缓慢滴加到0.7g N-(6-溴-己烷)-咔唑和氢化钠的四氢呋喃溶液中，回流反应48h。降温，过滤剩余的氢化钠，浓缩。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率95%。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.10(d,4H),δ7.65(d,1H),δ7.55(d,1H),δ7.45(s,6H),δ7.32(d,5H),δ7.27(m,1H),δ7.23(m,5H),δ4.19(t,4H),δ1.85(m,4H),δ1.69(m,4H),δ1.11(m,8H),δ0.56(m,4H)。

2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼)-9,9-(N-咔唑-己基)芴的合成

1g2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴，609.46mg联硼酸频那醇酯，471.07mg醋酸钾溶于16mL的1,4-二氧六环中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8分钟，然后抽真空5分钟，加入催化剂（1,1'-双（二苯基磷）二茂铁）二氯化钯），再冷冻抽真空三次，除净氧气，85℃下回流24h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率46%。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.07(d,4H),δ7.81(d,1H),δ7.69(m,3H),δ7.41(m,4H),δ7.30(m,5H),δ7.22(d,1H),δ7.17(t,5H),δ4.14(t,4H),δ1.91(m,4H),δ1.64(m,4H),δ1.38(m,12H),δ1.08(m,8H),δ0.54(m,4H)。

9,10-双-2-(9,9-双(N-咔唑-己基))芴基蒽(TCAC)的合成

256.96mg2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼)-9,9-(N-咔唑-己基)芴，403.2mg9,10-二溴蒽溶于12mL甲苯，6mL乙醇中，在氮气的保护下，通过液氮冷冻8分钟，然后抽真空5分钟，加入催化剂（四（三苯基膦）钯），再冷冻抽真空三次，除净氧气，85℃下回流24小时。将溶液转至分液漏斗中，萃取。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到黄色固体，产率50%。¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.06(t,8H),δ7.95(m,2H),δ7.83(m,2H),δ7.72(m,4H),δ7.49(m,1H),δ7.37(m,16),δ7.32(m,4H),δ7.25(m,4H),δ7.18(m,9H),δ7.10(m,3H),δ7.02(m,1H),δ4.15(m,8H),δ1.92(m,8H),δ1.70(m,8H),δ1.15(m,16H),δ0.76(m,8H)。质谱分子离子峰：1504.8。元素分析理论值：N:3.73%,C:89.44%,H:6.84%,S:0%.元素分析实际值：N:3.63%,C:89.59%,H:6.968%,S:0.029%。

实施例2：化学修饰电极膜的制备

化学修饰电极膜制备采用循环伏安法，以六氟磷酸四丁基铵为电解质，TCAC浓度为0.5mg/mL。每扫一圈都伴随着每一层化学修饰电极膜的去掺杂过程。我们选择0.9V作为循环伏安扫描范围的上限。为了提高化学修饰电极膜的去掺杂性能，我们设定循环伏安扫描范围的下限是-0.8V，这时设定循环伏安扫描区间为-0.8V～0.9V。设置扫描速度为200mV/s，扫描圈数为10圈(如图1)。

实施例3：化学修饰电极膜的后处理

用乙腈与二氯甲烷体积比为3:2的混合溶剂对化学修饰电极膜进行清洗。高纯氮气冲洗5分钟，真空45℃加热4小时，去除溶剂。

实施例4：TCAC修饰电极对TNT在水相中的电化学检测

将上述条件下制备的TCAC化学修饰电极膜置于电解池中，先加入PBS（pH=7）2mL、再加入2mol/L的KCl溶液2mL，加入溶于乙腈的TNT溶液，采用的测试方法是吸附溶出法，测试电压范围为0V～-0.9V。其在水相中对于TNT有很高的响应能力，其最低检测浓度可以达到10^-9mol/L。在浓度为10^-6mol/L的TNT水溶液中，可以清楚的观察到TNT的三个特征峰a=-0.32V,b=-0.45V,c=-0.63V。（如图3）

Claims

1.一种在水相中对超痕量TNT硝基类爆炸物进行检测的可电聚合的化学修饰电极有机材料，其结构式如下所示：

2.一种化学修饰电极膜，其特征在于：是由权利要求1所述化学修饰电极有机材料通过电聚合方法在电解池中制备得到。