CN102492118A - 基于乙基撑二氧噻吩和萘四甲酸二酰亚胺结构单元的低能带隙聚合物及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工光电材料技术领域的基于乙基撑二氧噻吩和萘四甲酸二酰亚胺结构单元的低能带隙聚合物及其制备和应用方法，以单体2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩和单体N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺的Stille偶联聚合反应，最后得到了分5子量适中的目标交替共聚物P1
并进一步采用单体2，5-二溴-3，4-乙撑二氧噻吩参与共聚，用Stille偶联聚合的方法制备出了无规共聚高分子P2
本发明制备出的两种聚合物具有较低的光学能带隙和较宽泛的光谱吸收，在太阳能电池材料以及其他光电器件中具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工光电材料技术领域，具体是一种基于乙基撑二氧噻吩和萘四甲酸二酰亚胺结构单元的低能带隙聚合物及其制备和应用方法。
背景技术
聚合物太阳能电池，具有材料来源广泛、重量轻、制备工艺简单、可大面积成膜、柔性等优点而成为人们近年来关注的热点。具有离域π电子系统的低能带隙共轭聚合物由于其与太阳光谱有更好的匹配而广泛应用于高性能的聚合物太阳能电池材料的设计和合成。太阳光的最大光子流在700nm左右，为了使共轭聚合物的吸收光谱与太阳光谱匹配，聚合物的吸收峰位置应在700nm左右，这就要求它的能带隙要低于1.77eV。电子给体单元(Donor)与电子受体单元(Acceptor)聚合是构建低能带隙聚合物最有效策略。目前为止，用作太阳能电池材料最为成功的低能带隙聚合物材料是以苯并噻二唑为电子受体单元以及苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩为给体单元的给体-受体聚合物。
经过对现有技术的检索发现，Guo等人在《Organic Letters》上发表的题为“ConjugatedPolymers from Naphthalene Bisimide”(通过1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺制备共轭聚合物)的论文提出了一种应用萘四甲酸二酰亚胺作为电子受体单元的电子给体-受体型低能带隙高分子的构建上。但是该技术制备得到的共聚物的分子平面性不够好，生成的聚合物存在溶解性差的缺点。
进一步检索发现，公开论文“低能带隙共轭高分子作为聚合物太阳能电池材料的合成与研究”中记载了一种方法，采用电子给体一受体交替共聚的策略，选择3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)为电子给体单元，1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺(NBI)的衍生物为电子受体单元，选用Stille偶联聚合的方法，设计并成功合成出了低能带隙的交替共聚高分子Pl。但是该技术的缺陷在于生成聚合物的产率较低(60.5％)，得到的聚合物分子量较低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于乙基撑二氧噻吩和萘四甲酸二酰亚胺结构单元的低能带隙聚合物及其制备和应用方法，通过将电子给体单元3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和电子受体单元1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺的衍生物采用Stille偶联聚合的方法，构建低能带隙的共聚高分子，使得产率得到了很大提高(75.5％)，且得到的聚合物分子量较高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种共聚物制备方法，通过将N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺与2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩和/或2，5-二溴-3，4-乙撑二氧噻吩单体进行Stille偶联聚合反应，制成无规共聚物或交替共聚物。
所述的Stille偶联聚合反应包括：先将2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩单体和N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺单体以及催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三苯基砷和碘化亚铜置于含有有机溶剂的无氧环境中，经密封油浴反应和后处理提纯操作实现。
所述的无氧环境是指：采用带有支口的长颈密封反应瓶并用双排管抽真空，通氮气，再抽真空并重复三次，以完全出去体系中的氧气。
所述的有机溶剂是指：四氢呋喃、乙醚、甲苯或其组合。
所述的密封油浴反应是指：向2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩单体和N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺单体的混合液中通入正压氮气鼓泡除氧20分钟后用密封带将反应瓶完全密封，再用油浴将之加热到80℃进行反应，并保持72小时。
所述的后处理提纯操作是指：采用二氯甲烷萃取Stille偶联聚合反应得到的产物滤液，经浓缩后采用索氏提取进行提纯得到，具体步骤为：通过抽滤除去Stille偶联聚合反应得到的不溶解灰白色物质，将滤液用二氯甲烷萃取三次，合并得到的有机层由无水硫酸钠干燥后过滤，然后通过真空旋蒸将滤液浓缩后加入甲醇中，经沉淀静置并过滤后得到蓝色固体物质；再将蓝色固体物质用索氏提取进行提纯，即先用甲醇为溶剂提纯，再用正己烷为溶剂提纯，时间分别为一天，最后将得到的产物经真空45℃干燥过夜即得无规共聚物或交替共聚物。
本发明涉及上述方法制备得到的交替共聚物P1，其结构式为：
本发明涉及上述方法制备得到的无规共聚物P2，其结构式为：
本发明涉及上述交替共聚物及无规共聚物的应用方法，将该共聚物用于制备有机光电材料或制备电子给体材料以构建本体异质结聚合物太阳能电池。
附图说明
图1共聚物P1的1HNMR谱图(CDCl3，400MHz)。
图2交替共聚物P1的TGA曲线示意图。
图3交替共聚物P1的DSC曲线示意图。
图4交替共聚物P1的紫外吸收光谱图(溶液，薄膜)。
图5交替共聚物P1循环伏安曲线示意图。
图6无规共聚物P2的TGA曲线示意图。
图7无规共聚物P2的DSC曲线示意图。
图8共聚物P2(氯仿溶液，薄膜)的紫外吸收光谱图。
图9共聚物P2循环伏安曲线示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1制备交替共聚物P1
1)交替共聚物P1的制备
单体N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺(1)和单体2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩(2)以Stille偶联的方法实现聚合。
具体为：先将单体(1)和(2)以及催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三苯基砷和碘化亚铜置于带有支口的长颈密封反应瓶中，用双排管抽真空，通氮气，再抽真空，如此反复三次，以完全出去体系中的氧气，之后用注射器加入新蒸馏好的四氢呋喃溶剂，再正压通氮气鼓泡除氧20分钟，之后用密封带将反应瓶完全密封，用油浴将之加热到80℃进行反应，并保持72小时，再经过后处理、提纯等操作，即得到产物。
图1是交替共聚物P1的1H NMR图谱，共聚物呈现出较宽泛的吸收峰，而且吸收峰的位置向高场方向发生轻微移动，这是由于聚合物的分子链长度的增加，使得高分子在溶液中发生了团聚现象，相邻分子之间的氢核相互影响，使得信号峰变宽，同时由宽的信号峰可以证明聚和反应是成功的，聚合物具有一定的聚合度。
交替共聚物P1在常用溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中也有较好的溶解度，因此其可加工性能较好，有机太阳能器件上具有很大的潜在应用。交替共聚物P1的分子量由GPC测量得到，该GPC测试采用折光率检测器，以DMF为溶剂，聚苯乙烯为内标。测试结果为：P1的数均分子量为10852，分子量分布(Mw/Mn)为1.87。需要说明的是，GPC图谱显示，P1的响应时间较长，接近溶剂的响应时间，因此证明有一部分聚合物被吸附在柱子上，从而推测，由该GPC方法得到的分子量比实际的分子量偏小，原因是由于聚合物在DMF中的溶解度不好。当用四氢呋喃做溶剂进行GPC分析时，所用检测器为紫外激发检测器，由于聚合物本身具有一定的发光性能，所以得到的数据误差很大。
2)交替共聚物P1的热性能测试：
本实施例对交替共聚物P1的热稳定性进行了TGA，DSC测试，由图2可以看出该聚合物的热分解温度Td为440℃，显示该材料具有良好的热稳定性；从图3可以看出聚合物在室温到250℃之间没有明显的熔融、结晶变化，同样显示出聚合物材料的稳定性。良好的热稳定性，可以由共聚物分子的结构得到解释，即共聚物分子为全刚性的共轭结构，萘四甲酸酐单元和3，4-乙撑二氧噻吩单元都有助于提高聚合物的热稳定性，需要说明的是，共聚物的纯度很大程度上影响了材料的热稳定，因此只有得到纯度很高的共聚物才有助于提高其热稳定性，进而才可以用于太阳能电池或其他光电器件的材料。
3)交替共聚物P1的光学性能测试：
如图4所示，是交替共聚物P1的氯仿溶液和薄膜的紫外吸收光谱。溶液谱图显示，交替共聚物P1在615nm出现最大吸收峰(log E＝5.27，E为摩尔吸光系数)，而交替共聚物P1薄膜谱图显示，其在619nm处出现吸收峰，并且薄膜紫外吸收光谱呈现出更宽的吸收范围，吸收起始位置为710nm，并由此估算出交替共聚物P1的光学能带隙为1.75eV。
4)交替共聚物P1的电学性能测试：
交替共聚物P1的电化学性能通过循环伏安法(CV曲线)进行测定，测定条件为：在含有四丁基铵六氟化磷[(n-Bu)4NPF6](0.1mol/L)的四氢呋喃溶液(0.1M)中，待测化合物溶解在上述电解质溶液中(0.001mol/L)，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极。其中四氢呋喃使用前经氢化钙蒸馏，测定前溶液通氮气鼓泡除氧，在氩气保护下测定。
根据经验公式，Ip＝(Eox，onset+4.4)eV，EA＝(Ered，onset+4.4)eV，(对于Ag/AgCl参比电极，式中所加数值为4.4)。其中Eox，onset为起始氧化电位；Ered，onset为起始还原电位。由于在实际测试中没有得到氧化峰，因此起始氧化电位由以下公式得到：Eox，onset＝Ered，onset+Eg oPt，其中Eg oPt是由共聚物固体紫外的吸收边缘值估算得到的。
表1化合物电学性能数据
Table 1 Electrochemistry properties of Compound
a起始还原电位对比：Ag/AgCl.b电子亲和势由以下公式计算得到：EA＝Ered，onset+4.4eV；cEg是由固体紫外的起始吸收估算得到；d起始氧化电位由以下公式得到：Eox，onset＝Ered，onset+Eg opt；e离子势由以下公式得到：IP＝Eox，onset+4.4eV.
表1中列出了交替共聚物P1的起始还原电位Ered，onset、起始氧化电位Eox，onset、电子亲和势EA、第一电离能Ip和能带隙Eg。从聚合物的循环伏安曲线(图5)中我们可以看出，交替共聚物P1在负电势区域出现两对可逆的N型掺杂/去掺杂(还原/再氧化)过程峰，但是没有在正电势区域观察到可逆的氧化峰。在负电势区域，交替共聚物P1在-0.78V(vsAg/AgCD处出现第一个可逆的还原峰，在-1.46V(vs Ag/AgCD处出现第二个近似可逆的还原峰。由第一个可逆还原峰的起始位置，确定的起始还原电位为-0.50V，由以上经验公式EA＝(Ered，onset+4.4)eV，可以计算出该聚合物的电子亲和势EA(LUMO能级)为3.90eV，由公式Eox，onset＝Ered，onset+Eg opt推算出聚合物的起始氧化电位为1.25V，进而由经验公式Ip＝(Eox，onset+4.4)eV计算得出该聚合物的离子势(HOMO能级)为5.65eV。
作为太阳能电池器件中的电子受体材料，目前研究最多的是亚甲基富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)，其EA值(LUMO能级)为3.8～4.3eV，交替共聚物P1的EA值LUMO能级与之十分接近，因此交替共聚物P1能够应用于太阳能电池器件中，作为电子给体材料。
实施例2制备无规共聚物P2
1)无规共聚物P2的制备：
通过加入2，5-二溴-3，4-乙撑二氧噻吩(3)单体，与2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩(2)和N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺(1)单体，一起参与Stille偶联聚合反应制成无规共聚物P2。
本实施例设计的目的是为增加电子给体单元3，4-乙撑二氧噻吩在共聚物产物中的组分，以达到其吸收光谱进一步红移、并有相对更加宽泛的吸收的目的。紫外光谱显示，得到了预期效果。其中，在氯仿和冰乙酸的混合溶液中用N-溴代丁二酰亚胺溴化3，4-乙撑二氧噻吩，并经过柱层析提纯以及乙醇中重结晶的方法提纯，得到了重要单体2，5-二溴-3，4-乙撑二氧噻吩(3)。
本实施例制备得到的无规共聚物P2在常用溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中也有较好的溶解度，因此其可加工性能较好，有机太阳能器件上，具有很大的潜在应用。共聚物P2的分子量由GPC测量得到，该GPC测试采用示差折光检测器，以DMF为溶剂，聚苯乙烯为内标。测试结果为：P2的数均分子量为9562，分子量分布(Mw/Mn)为1.81。需要说明的是，GPC图谱显示，P2的响应时间较长，接近溶剂的响应时间，因此证明有一部分聚合物被吸附在柱子上，从而推测得到的分子量比实际的分子量偏小，原因是由于聚合物在DMF中的溶解度不好。当用四氢呋喃做溶剂进行GPC分析时，所用检测器为紫外激发检测器，由于聚合物本身具有一定的发光性能，所以得到的数据误差很大。
2)无规共聚物P2的热性能测试：
本实施例对共聚物P2的热稳定性通过TGA，DSC分别进行了测试，由图6可以看出该聚合物的热分解温度Td为420℃，显示该材料具有良好的热稳定性；从图7可以看出聚合物在室温到250℃之间没有明显的熔融、结晶变化，同样显示出聚合物材料的稳定性。良好的热稳定性，可以由共聚物分子的结构得到解释，即共聚物分子为全刚性的共轭结构，萘四甲酸酐单元和3，4-乙撑二氧噻吩单元都有助于提高聚合物的热稳定性，需要说明的是，共聚物的纯度很大程度上影响了材料的热稳定，因此只有得到纯度很高的共聚物才有助于提高其热稳定性，进而才可以用在太阳能电池或其他光电器件的材料。
3)无规共聚物P2的光学性能测试：
如图8所述，为无规共聚物P2的氯仿溶液和薄膜(石英板上涂膜)的紫外吸收光谱。在溶液谱图中显示，共聚物P2在620nm出现最大吸收峰(log E＝5.22，E为摩尔吸光系数)，有意思的是，在750nm处出现了一个肩膀吸收峰，并使得吸收范围进一步向长波长移动，推测原因可能是由于在共聚物分子结构中3，4-乙撑二氧噻吩单元的增加，使得聚合物链中含有部分的聚(3，4-乙撑二氧噻吩)链段从而进一步降低了分子的光学能带隙，导致在750nm处有一个吸收峰，并使吸收范围向长波长移动。共聚物P2薄膜紫外吸收谱图显示，其在618nm处出现吸收峰，同样在750nm处出现肩膀吸收峰，薄膜吸收呈现出更宽的吸收范围，其吸收起始位置为900nm，并由此估算出共聚物P2的光学能带隙为1.38eV，属于Reynolds所定义的低能带隙高分子范畴，因此潜在用于太阳能电池材料。
4)无规共聚物P2的电学性能测试：
无规共聚物P2的电化学性能通过循环伏安法(CV曲线)进行测定，测定条件与交替共聚物P1的测试条件相同，并采用相同的经验公式计算相关参数。
化合物的电子亲和势EA和第一电离能Ip是衡量材料空穴传输能力和电子传输能力的重要参数之一。其中EA值与阴极材料功函数之差的大小决定了电子从阴极注入到发光材料的难易程度；Ip值与阳极功函数之差决定了空穴注入到发光材料的难易程度。对于电子传输材料，适当的EA和Ip值应考虑如下因素：尽量减小电子的注入势垒，尽量降低器件的启亮电压，以及提高材料的空穴阻挡能力。因此相对于主发光材料来说电子传输材料应有较高的电子亲和势EA，但是如果太高的话又容易产生激子猝灭问题；若期望材料有空穴阻挡能力，其第一电离能应较高(＞6.0V)。本实施例中共聚物材料，其潜在应用为太阳能电池器件的吸光材料和电子传输材料，所以期望其有较高的电子亲和势EA。
表2化合物电学性能数据
Table 2 Electrochemistry properties of Compound
a起始还原电位，参比：Ag/AgCl.b电子亲和势由以下公式计算得到：EA＝Ered，onset+4.4eV；cEg由固体紫外的起始吸收估算得到；d起始氧化电位由以下公式得到：Eox，onset＝Ered，onset+Eg opt；e离子势由以下公式得到：IP＝Eox，onset+4.4eV.
表2中列出了共聚物P2的起始还原电位Ered，onset、起始氧化电位Eox，onset、电子亲和势EA、第一电离能In和能带隙Eg。从聚合物的循环伏安曲线(图9)中我们可以看出，共聚物P2在负电势区域出现两对可逆的N型掺杂/去掺杂(还原/再氧化)过程峰，但是没有在正电势区域观察到可逆的氧化峰。其氧化还原属性和P1相类似。在负电势区域，共聚物P2在-0.80V(vsAg/AgCl)处出现第一个可逆的还原峰，在-1.43V(vs Ag/AgCl)处出现第二个近似可逆的还原峰。由第一个可逆还原峰的起始位置，确定的起始还原电位为-0.56V，由以上经验公式EA＝(Ered，onset+4.4)eV，可以计算出该聚合物的电子亲和势EA(LUMO能级)为3.84eV，由公式Eox，onset＝Ered，onset+Eg opt推算出聚合物的起始氧化电位为1.25V，进而由经验公式Ip＝(Eox，onset+4.4)eV计算得出该聚合物的离子势(HOMO能级)为5.22eV。
作为太阳能电池器件中的电子传输材料，目前研究最多的是亚甲基富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)，其EA值(LUMO能级)为3.8～4.3eV，共聚物P2的EA值LUMO能级与之十分接近，因此共聚物P2能够潜在应用于太阳能电池器件中，作为电子传输材料。同时由于无规共聚物P2相对于交替共聚物P1具有更低的能带隙和更宽范围的光谱吸收，因此推测其在太阳能和其他光电器件中，具有更加广泛的应用前景。
Claims (10)
1.一种共聚物制备方法，其特征在于，通过将N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺与2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩和/或2，5-二溴-3，4-乙撑二氧噻吩单体进行Stille偶联聚合反应，制成无规共聚物或交替共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的Stille偶联聚合反应包括：先将2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩单体和N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺单体以及催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三苯基砷和碘化亚铜置于含有四氢呋喃溶剂的无氧环境中，经密封油浴反应和后处理提纯操作实现。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的无氧环境是指：采用带有支口的长颈密封反应瓶并用双排管抽真空，通氮气，再抽真空并重复三次，以完全出去体系中的氧气。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的有机溶剂是指：四氢呋喃、乙醚、甲苯或其组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的密封油浴反应是指：向2，5-二(三丁基锡)-3，4-乙撑二氧噻吩单体和N，N’-二-(2’，6’-二异丙基苯基)-2，6-二溴萘-1，4，5，8-四甲酸二酰亚胺单体的混合液中通入正压氮气鼓泡除氧20分钟后用密封带将反应瓶完全密封，再用油浴将之加热到80℃进行反应，并保持72小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的后处理提纯操作是指：采用二氯甲烷萃取Stille偶联聚合反应得到的产物滤液，经浓缩后采用索氏提取进行提纯得到。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征是，所述的后处理提纯操作具体步骤为：通过抽滤除去Stille偶联聚合反应得到的不溶解灰白色物质，将滤液用二氯甲烷萃取三次，合并得到的有机层由无水硫酸钠干燥后过滤，然后通过真空旋蒸将滤液浓缩后加入甲醇中，经沉淀静置并过滤后得到蓝色固体物质；再将蓝色固体物质用索氏提取进行提纯，即先用甲醇为溶剂提纯，再用正己烷为溶剂提纯，时间分别为一天，最后将得到的产物经真空45℃干燥过夜即得无规共聚物或交替共聚物。
8.一种交替共聚物，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到，其结构式为：
9.一种无规共聚物，其特征在于，根据权利要求1至7中任一所述方法制备得到，其结构式为：
10.一种根据上述任一权利要求所述方法所得到共聚物的应用，其特征在于，将该共聚物用于制备有机光电材料或制备电子给体材料以构建本体异质结聚合物太阳能电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120613 |