CN105860033A - 侧链含有亲水基团的聚噻吩及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链含有亲水基团的聚噻吩及其制备方法，该方法以3‑甲氧基噻吩为原料，分别经过2反应步合成侧链具有烷氧基的亲水性聚噻吩衍生物；以及经过3步反应合成侧链端基为醇胺基的亲水性聚噻吩衍生物。侧链含有亲水基团的聚噻吩的聚噻吩衍生物薄膜具有亲水性，接触角测试表明端基含有醇氨基官能团的聚噻吩亲水性能优于侧链仅含有烷氧基团的聚噻吩，拥有一般高分子材料不具有的优异性能，可应于新一代光电器件和化学生物荧光传感器中。

Description

侧链含有亲水基团的聚噻吩及其制备方法
技术领域
本发明属于聚噻吩化合物，特别是一种侧链具有亲水基团的聚噻吩衍生物及其制备方法。
背景技术
聚噻吩及其衍生物分子具有共扼结构，是重要的有机共轭高分子材料。与聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等其它导电聚合物相比，噻吩芳杂环对氧气和湿度的稳定性更高,而且聚噻吩衍生物带隙较低；另一方面，聚噻吩掺杂态和去掺杂态都具有良好的环境稳定性。作为功能材料，聚噻吩类衍生物可广泛应用于光电转换材料与器件领域。
不经取代的聚噻吩因溶解性差不能用于聚合物光伏材料中，噻吩环的3-位取代或3,4-位双取代都能改善其溶解性，取代基碳原子数大于6以上则可以完全溶于一般有机溶剂，3,4-位双取代因位阻大溶解性比3-位取代差。聚(3-己基噻吩)(P3HT)因良好的溶解性、易自组装等优点在聚合物太阳能电池以及聚合物电存储器件中占据着重要地位。但是，由于侧链烷基的疏水性，在制备多层器件时发现聚合物层之间的界面相容性不好，难以用旋转涂膜的方法得到厚度均匀的薄膜层。通过侧链引入亲水性取代官能团，不仅能改善界面兼容性问题，而且侧链亲水性基团对聚噻吩的极化掺杂性质也有重要影响(PNAS,2011,108,15069–15073)。与烷基取代的聚噻吩相比，烷氧基取代的聚噻吩，氧原子直接连在噻吩环上，可以降低导电聚噻吩的禁带宽度，有利于金属向有机半导体材料注入电子，增加载流子的迁移几率(Polymer Chemistry,2013,4,5270-5274)。
合成侧链具有长链取代基的聚噻吩，文献通常是先合成3-位取代的噻吩单体，然后再将2,5-位溴化，生成2,5-二溴-3-取代基噻吩，最后用Ni(dppp)Cl2和格氏试剂催化下合成长链取代基的聚噻吩(Polymer,2009,50,1395-1402；PolymerChemistry,2013,4,5270-5274)。这个方法通常溴化产率低，后期聚合反应条件苛刻。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种侧链具有亲水基团的聚噻吩，适用于聚合物太阳能电池以及聚合物电存储器件的功能材料。本发明的另一目的是提供一种上述侧链具有亲水基团的聚噻吩的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种侧链具有亲水性基团的聚噻吩，为侧链含有烷氧基的聚噻吩，结构式为或为侧链具有醇胺基团的聚噻吩，结构式为其中m为聚合度，m的数值范围为3500～10000，n为侧链基团-CH2CH2O-的个数，0<n<9，取整数。
上述侧链具有亲水性基团的聚噻吩具体的结构式如下：
一种制备所述侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，反应式为：
过程为：以化合物3-甲氧基噻吩为原料，在NaHSO4为催化剂，甲苯为溶剂的条件下，与甘醇甲醚发生偶联反应，得到化合物1a～1h；化合物1a～1h分别在氯仿中，无水FeCl3作为氧化剂，低温-10℃～室温条件下聚合得到化合物2a～2h。
所述的侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，甘醇甲醚选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、五甘醇单甲醚、六甘醇单甲醚、七甘醇单甲醚、八甘醇单甲醚。
一种制备所述侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，反应式为：
过程为：以化合物3-甲氧基噻吩为原料，在NaHSO4为催化剂，甲苯为溶剂的条件下与一卤化甘醇发生偶联反应，得到化合物3a1-3d1和3a2-3d2；化合物3a1-3d1和3a2-3d2分别在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链端基为二乙醇氨基的噻吩单体4a～4d；化合物4a～4d分别在氯仿中，无水FeCl3作为氧化剂低温-10℃～室温条件下聚合得到化合物5a～5d。
所述的制备侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，催化剂碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH中的一种。
所述的制备侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮中的一种或者混合物。
所述的制备侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，一卤化甘醇选自2-氯乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)乙醇、2-(2-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇、2-溴乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、2-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)乙醇、2-(2-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。
有益效果：与现有技术相比，本发明的基于侧链具有亲水基团的聚噻吩，相对于以往的侧链为长链烷基取代聚噻吩具有较低的接触角，耐热性好，可以用简单的旋转涂膜法成膜，并且与固体聚合物电解质层界面兼容性好等优点。首先，作为共轭高分子，它们在紫外-可见光区域有很强的吸收，并且具有“分子导线”的特性，即电子能在共物主链上快速迁移。其次，强给电子取代基可使聚噻吩氧化掺杂电位负移，有利于降低金属电极表面有效功函数的界面偶极，从而增强金属向有机半导体材料注入电子，增加载流子的迁移几率。因此这类聚合物拥有一般高分子材料不具有的优异性能，可应于新一代光电器件和化学生物荧光传感器中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
侧链含有烷氧基的聚噻吩的合成路线如下所示：
总过程为：3-甲氧基噻吩在NaHSO4为催化剂甲苯为溶剂回流的条件下分别与乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚等长链醇甲醚反应，得到3-位烷氧基取代的噻吩单体1a～1h。该系列单体分别在氯仿中，无水FeCl3作为氧化剂，氮气作为保护气体，温度-10℃至室温条件下聚合得到侧链含有烷氧基团的聚噻吩化合物2a～2h。
化合物1a 3-(2-甲氧基)乙氧基噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩5mmol、乙二醇单甲醚10.5mmol、NaHSO4 2mmol和甲苯25mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。采用薄层色谱法(TLC)检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，体系中加入25mL饱和NaHCO3，有机层依次用饱和水盐水、水洗涤，然后分液。有机层用无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到淡黄色液体。最后采用100-200目硅胶柱层析分离的方法提纯。采用石油醚：乙酸乙酯＝9:1(V:V)作为洗脱剂。最终得到淡黄色液体产物0.39g，产率50％。
FTIR(KBr，cm-1)：3113，2926，1736，1664，1421，1392，1361，1179，1127，1074，1060，827.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.41-7.42(m，1H)，6.79(dd，J＝5.22，1.5Hz，1H)，6.57-6.58(m，1H)，4.05(t，J＝9.12Hz，2H)，3.63(t，J＝9.12Hz，2H)，3.30(s，1H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.7，125.8，119.8，98.4，70.8，69.5，58.6。
化合物1b 3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩13.1mmol、二乙二醇单甲醚40mmol、NaHSO4 2mmol和甲苯25mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。采用TLC检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，加入25mL去饱和NaHCO3洗涤，分液，有机层依次用饱和水盐水、水洗涤，然后保留有机层。用无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到淡黄色液体。最后采用100-200目硅胶柱层析分离的方法提纯。采用石油醚：乙酸乙酯＝4:1(V:V)作为洗脱剂。最终得到淡黄色液体产物1.07g，产率41％。
FTIR(KBr，cm-1)：3354，3109，2919，1543，1456，1353，1236，1180，1109，971，756.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.42(dd，J＝5.4，3.6Hz，1H)，6.80(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)，6.58(dd，J＝3.0，1.8Hz，1H)，4.05(t，J＝4.8Hz，2H)，3.71(t，J＝4.8Hz，2H)，3.57(t，J＝4.8Hz，2H)，3.46(t，J＝4.8Hz，2H)，3.25(s，3H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.7，125.8，119.9，98.4，71.8，70.1，69.8，69.4，58.5。
化合物1c 3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩5mmol、三甘醇单甲醚13.9mmol、NaHSO42mmol和甲苯25mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。采用TLC检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，加入25mL去饱和NaHCO3洗涤，分液，有机层依次用饱和水盐水、水洗涤，然后保留有机层。用无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到棕色液体。最后采用100-200目硅胶柱层析分离的方法提纯。采用石油醚：乙酸乙酯＝6:1～5:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到淡黄色液体产物0.79g，产率65％。
FTIR(KBr，cm-1)：3120，2922，2900，1543，1459，1354，1241，1184，1106，970，756.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.41(s，1H)，6.78(dd，J＝5.22，1.5Hz，1H)，6.57-6.58(m，1H)，4.05(s，2H)，3.71(s，2H)，3.55-3.56(m，2H)，3.51-3.54(m，4H)，3.41(t，J＝8.8Hz，2H)，3.23(s，3H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.7，119.8，71.7，70.4，70.3，70.1，69.8，69.4，58.5。
化合物1d 3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩19.6mmol、四甘醇单甲醚60mmol、NaHSO4 3mmol和甲苯25mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。采用TLC检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，加入25mL去饱和NaHCO3洗涤，分液，有机层依次用饱和水盐水、水洗涤，然后保留有机层。用无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到棕色液体。最后采用100-200目硅胶柱层析分离的方法提纯。采用石油醚：乙酸乙酯＝4:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到淡黄色液体产物1.45g，产率25％。
FTIR(KBr，cm-1)：3466，3109，2876，1543，1456，1353，1238，1180，1107，972，760.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.42(dd，J＝4.8，3.0Hz，1H)，6.79(dd，J＝4.8，1.2Hz，1H)，6.58(dd，J＝3.0，1.8Hz，1H)，4.05(t，J＝4.8Hz，2H)，3.72(t，J＝4.8Hz，2H)，3.57(t，J＝3.0Hz，2H)，3.50～3.54(m，8H)，3.43(t，J＝4.8Hz，2H)，3.24(s，3H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.7，125.8，119.9，98.4，71.7，70.4，70.3，70.3，70.2 70.0，69.8，69.4，58.5。
化合物聚(3-甲氧基)噻吩的合成(POMT,n＝0)
将无水FeCl3 0.003mol加入到含20mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-甲氧基噻吩的1.75mmol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，-10℃下搅拌24小时，然后逐渐升温至室温继续搅拌24小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着，加入50mL甲醇和25mL水合肼(80wt％)，室温下继续搅拌24小时。然后，将溶液蒸干，将剩余物加入100mL水中搅拌，过滤，水洗直到滤液呈无色。将固体放置干燥器中干燥，最后得到紫黑色固体。最后，用索氏提取器提纯，步骤为：100mL甲醇回流24小时，将小分子杂质除去；然后用100mL三氯甲烷回流48小时，将三氯甲烷旋蒸干净，得到固体0.095g，产率47％。
FTIR(KBr，cm-1)：2932，2843，1618，1524，1456，1421，1361，1161，1080，961，873，811。
化合物2a聚[3-(2-甲氧基乙氧基)]噻吩的合成(n＝1)
将无水FeCl3 0.003mol加入到含20mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-(2-甲氧基)乙氧基噻吩的1.75mmol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，-10℃下搅拌24小时，然后逐渐升温至室温继续搅拌24小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着，加入50mL甲醇和25mL水合肼(80wt％)，室温下继续搅拌24小时。然后，将溶液蒸干，将剩余物加入100mL水中搅拌，过滤，水洗直到滤液呈无色。将固体放置干燥器中干燥，得到紫红色固体。最后，用索氏提取器提纯，步骤为：100mL甲醇回流24小时，将小分子杂质除去；然后用100mL三氯甲烷回流48小时，将三氯甲烷旋蒸干净，得到固体0.055g，产率62％。
FTIR(KBr，cm-1)：3101，2925，1732，1619，1492，1447，1394，1349，1257，1195，1126，1073，825。
化合物2b聚[3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)]噻吩的合成(n＝2)
将无水FeCl3 4mmol加入到含20mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-(2-(2-甲氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩1mmol的氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，-5℃下搅拌24小时，然后逐渐升温至室温继续搅拌24小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着，加入50mL甲醇和0.11g水合肼(80wt％)，室温下继续搅拌4小时。然后，将溶液蒸干，将剩余物加入100mL水中搅拌，过滤，水洗直到滤液呈无色。将固体真空干燥得到紫红色固体。最后，用索氏提取器提纯，步骤为：100mL甲醇回流24小时，将小分子杂质除去；然后用100mL三氯甲烷回流48小时，将三氯甲烷旋蒸干净，得到固体0.084g，产率44％。
FTIR(KBr，cm-1)：3444，2877，1636，1507，1424，1311，1167，1068，901，690。
化合物2c聚[3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)]噻吩的合成(n＝3)
将无水FeCl3 2.84mmol加入到含20mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩0.71mmol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，-10℃下搅拌24小时，然后逐渐升温至室温继续搅拌24小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着，加入25mL甲醇和12.5mL水合肼(80wt％)，室温下搅拌24小时。然后，将溶液蒸干，将剩余物加入100mL水中搅拌，过滤，水洗直到滤液呈无色。将固体真空下干燥得到棕色固体。最后，用索氏提取器提纯，步骤为：100mL甲醇回流24小时，将小分子杂质除去；然后用100mL三氯甲烷回流48小时，将三氯甲烷旋蒸干净，得到棕色的固体0.095g，产率54％。
FTIR(KBr，cm-1)：3091，2933，2872，1723，1619，1501，1344，1193，1074，822.1H NMR(600Hz，MSO-d6)：δ7.15(s，1H，PT-H)，3.86-4.25(m，12H，(CH2CH2O)3)，1.26(s，3H，CH3)。
化合物2d聚[3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)]噻吩的合成(n＝4)
将无水FeCl3 4mmol加入到含20mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)噻吩1mmol氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，0℃下搅拌24小时，然后逐渐升温至室温继续搅拌24小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着，加入50mL甲醇和0.11g水合肼(80wt％)，室温下搅拌24小时。然后，将溶液蒸干，将剩余物加入100mL水中搅拌，过滤，水洗直到滤液呈无色。将固体真空下干燥得到棕色固体。最后，用索氏提取器提纯，步骤为：100mL甲醇回流24小时，将小分子杂质除去；然后用100mL三氯甲烷回流48小时，将三氯甲烷旋蒸干净，得到棕色的固体0.080g，产率28％。
FTIR(KBr，cm-1)：3435，2874，1650，1512，1425，1316，1073，902，683.1H NMR(600Hz，MSO-d6)：δ7.14(s，1H，PT-H)，3.71-4.20(m，16H，(CH2CH2O)4)，1.22(s，3H，CH3)。
实施例2
侧链具有醇胺基团的聚噻吩的合成路线如下所示：
总过程为：3-甲氧基噻吩在NaHSO4为催化剂甲苯为溶剂回流的条件下与2-氯乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-溴乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇等一卤化甘醇发生偶联反应，得到端基是氯或溴的烷氧基取代聚噻吩单体；然后，该系列噻吩衍生物在K2CO3等碱作为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中加热回流的条件下，分别与二乙醇胺发生反应，得到侧链端基为二乙醇氨基的噻吩单体4a～4d；最后，在氯仿中，无水FeCl3作为氧化剂，-10℃至室温条件下聚合得到侧链具有醇胺基团的聚噻吩。
化合物3a1 3-(2-氯乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩5.1mmol、2-氯乙醇20mmol、NaHSO41.7mmol和甲苯30mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，用水洗涤三次。水相再用乙醚萃取。收集有机相加无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到黄色液体。采用石油醚：乙酸乙酯＝8:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到黄色液体产物0.62g，产率75％。
FTIR(KBr，cm-1)：3116，2924，1543，1422，1359，1231，1182，1125，1047，969，756.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.44(dd，J＝7.8，4.8Hz，1H)，6.82(dd，J＝7.8，2.4Hz，1H)，6.64-6.65(m，1H)，4.22(t，J＝8.4Hz，2H)，3.80(t，J＝8.4Hz，2H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.7，126.1，119.5，99.2，70.8，31.7。
化合物3b1 3-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩5.1mmol、2-(2-氯乙氧基)乙醇20mmol、NaHSO4 1.7mmol和甲苯30mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。采用TLC检测反应程度。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，用水洗涤三次。水相再用乙醚萃取。收集有机相加无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到黄色液体。采用石油醚：乙酸乙酯＝6:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到黄色液体产物0.72g，产率68％。
FTIR(KBr，cm-1)：3116，2924，1543，1422，1359，1232，1182，1125，1047，969，757.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.40-7.42(m，1H)，6.79(dd，J＝4.8，1.2Hz，1H)，6.57-6.58(m，1H)，4.07(t，J＝9.0Hz，2H)，3.77(t，J＝9.0Hz，2H)，3.73(s，4H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.6，125.9，119.8，98.4，71.1，69.7，69.2，44.0。
化合物3a2 3-(2-溴乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩10.2mmol、2-溴乙醇40mmol、NaHSO43mmol和甲苯30mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，用水洗涤三次。水相再用乙醚萃取。收集有机相加无水MgSO4干燥，过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到黑色液体。采用柱层析分离提纯，石油醚作为洗脱剂。最终得到白色固体产物1.14g，产率54％。
FTIR(KBr，cm-1)：3452，3116，2903，1542，1408，1365，1171，1016，958，755.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.44(dd，J＝7.8，4.8Hz，1H)，6.82(dd，J＝7.8，2.4Hz，1H)，6.64-6.65(m，1H)，4.28(t，J＝8.4Hz，2H)，3.79(t，J＝8.4Hz，2H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.0，126.1，119.8，99.2，70.3，31.7。
化合物3b2 3-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)噻吩的合成
将3-甲氧基噻吩5.1mmol、2-(2-溴乙氧基)乙醇20mmol、NaHSO4 1.7mmol和甲苯30mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，用水洗涤三次。水相再用乙醚萃取。收集有机相加无水MgSO4干燥、过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到黄色液体。采用石油醚：乙酸乙酯＝6:1(V/V)作为洗脱剂。最终得到黄色液体产物0.49g，产率38％。
FTIR(KBr，cm-1)：3116，2924，1543，1422，1359，1232，1182，1125，1047，969，670.1H NMR(600Hz，DMSO-d6)：δ7.40-7.42(m，1H)，6.79(dd，J＝4.8，1.2Hz，1H)，6.57-6.58(m，1H)，4.07(t，J＝9.0Hz，2H)，3.77(t，J＝9.0Hz，2H)，3.54(s，4H).13C NMR(125Hz，DMSO-d6)：δ157.8，125.6，119.5，98.1，70.1，69.6，69.0，31.0。
化合物4a 3-(2-二(乙醇胺)乙氧基)噻吩的合成
将3-(2-溴乙氧基)噻吩3mmol、二乙醇胺3.6mmol、K2CO3 3mmol、KI0.7mmol和四氢呋喃、乙腈(各20mL)加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，过滤，然后蒸掉有机溶剂，得到的粗产物加乙醇和蒸馏水重结晶，过滤。收集滤液并将其中的有机溶剂蒸掉。最终得到棕色油状液体产物0.60g，产率87％。
FTIR(KBr，cm-1)：3362，2955，1541，1424，1239，1172，1037，963，878，761.1H NMR(600Hz，CDCl3)：δ7.19(dd，J＝4.8，3.0Hz，1H)，6.77(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)，6.30(dd，J＝3.6，1.8Hz，1H)，4.05(t，J＝5.4Hz，2H)，3.64(t，J＝5.4Hz，4H)，2.97(t，J＝5.4Hz，2H)，2.77(t，J＝5.4Hz，4H).13C NMR(125Hz，CDCl3)：δ157.2，124.9，119.3，98.0，77.29，
76.9，68.6，59.7，57.0，53.6。
化合物4b 3-(2-(2-二(乙醇胺)乙氧基)乙氧基)噻吩的合成
将3-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)噻吩3mmol、二乙醇胺3.6mmol、NaOH 4.5mmol、KI 4.5mmol和DMF 20mL加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌，氮气保护下加热至回流。当TLC显示反应物中原料点消失，停止反应。反应混合物冷却至室温，过滤，取滤液加蒸馏水和乙酸乙酯20mL萃取，然后取上层有机相，蒸掉溶剂得到黄色液体。采用二氯甲烷：三乙胺：甲醇＝100:2:5(V/V/V)作为洗脱剂进行柱层析分离提纯。最终得到黄色液体产物0.33g，产率40％。
FTIR(KBr，cm-1)：3362，2955，1541，1424，1239，1172，1037，963，878，761.1H NMR(600Hz，CDCl3)：δ7.18(dd，J＝5.4，3.6Hz，1H)，6.81(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)，6.30(dd，J＝3.0，1.8Hz，1H)，4.13(t，J＝4.8Hz，2H)，3.83(t，J＝4.8Hz，2H)，3.63-3.66(m，6H)，3.10(br，2H)，2.85(t，J＝4.8Hz，2H)，2.79(t，J＝4.8Hz，4H).13C NMR(125Hz，CDCl3)：δ157.8，125.6，119.5，97.1，70.0，69.8，69.7，60.1，59.3，51.4。
化合物5a聚[3-(2-二(乙醇胺)乙氧基)]噻吩的合成
将无水FeCl3 4mol加入到含15mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-(2-二(乙醇胺)乙氧基)噻吩1mol的氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，-10℃下搅拌24小时，室温下再继续搅拌24小时。采用TLC法检测反应程度。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着加入100mL甲醇和0.07g水合肼(80wt％)，40℃下搅拌4小时。将反应物冷却至室温，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，所剩余固体溶于水中，然后用截留分子量为3500的透析膜进行透析。透析结束后旋蒸，真空干燥，最终得到蓝黑色固体产物0.08g，产率32％。
FTIR(KBr，cm-1)：3366，2939，2873，1628，1554，1379，1342，1273，1168，1062，875，695。
化合物5b聚[3-2-(2-二(乙醇胺)乙氧基)乙氧基]噻吩
将无水FeCl3 4mol加入到含15mL氯仿的锥形瓶中，然后将含3-(2-(2-二(乙醇胺)乙氧基)乙氧基)噻吩1mol的氯仿溶液20mL逐滴滴入FeCl3体系中，-5℃下搅拌24小时，室温下再继续搅拌48小时。采用TLC法检测反应程度。反应完毕后，用旋转蒸发仪蒸干溶剂。接着加入100mL甲醇和0.07g水合肼(80wt％)，40℃下搅拌4小时。将反应物冷却至室温，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，所剩余固体溶于水中，然后用截留分子量为3500的透析膜进行透析。透析结束后旋蒸，真空干燥，最终得到黑色固体产物0.10g。产率36％。
FTIR(KBr，cm-1)：3366，2939，2873，1628，1554，1379，1342，1273，1168，1062，875，695。
实施例3
对实施例1和实施例2制备的侧链含有烷氧基和侧链端基为醇氨基聚噻吩化合物进行接触角测试，测试方法为：将聚合物配置成为浓度为10-3mg/mL的氯仿溶液，然后采用旋转涂膜的方法(1000rpm，30s)旋涂于洁净的抛光硅片上，硅片放置真空干燥箱中干燥24小时。采用固定液滴法将水滴滴至聚合物薄膜上，然后用量角法测量水滴与聚合物薄膜之间的接触角。结果如图1所示，聚(3-甲氧基)噻吩(POMT)的接触角为95.3°，接触角大于90°说明薄膜的表面是疏水表面。而本发明合成的聚噻吩2a、2b、2c、2d、5a和5b，薄膜接触角均小于90°，说明这些薄膜的表面是亲水表面。并且，从接触角的数据对比，可以得出端基含有醇氨基官能团的聚噻吩亲水性能优于侧链仅含有烷氧基团的聚噻吩。

Claims (7)

1.一种侧链具有亲水性基团的聚噻吩，其特征在于：为侧链含有烷氧基的聚噻吩，结构式为或为侧链具有醇胺基团的聚噻吩，结构式为其中m为聚合度，m的数值范围为3500～10000，n为侧链基团-CH2CH2O-的个数，0<n<9，取整数。
2.一种制备权利要求1所述侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，其特征在于，反应式为：
过程为：以化合物3-甲氧基噻吩为原料，在NaHSO4为催化剂，甲苯为溶剂的条件下，与甘醇甲醚发生偶联反应，得到化合物1a～1h；化合物1a～1h分别在氯仿中，无水FeCl3作为氧化剂，低温-10℃～室温条件下聚合得到化合物2a～2h。
3.根据权利要求2所述的侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，其特征在于，甘醇甲醚选自乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、五甘醇单甲醚、六甘醇单甲醚、七甘醇单甲醚、八甘醇单甲醚。
4.一种制备权利要求1所述侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，其特征在于，反应式为：
过程为：以化合物3-甲氧基噻吩为原料，在NaHSO4为催化剂，甲苯为溶剂的条件下与一卤化甘醇发生偶联反应，得到化合物3a1-3d1和3a2-3d2；化合物3a1-3d1和3a2-3d2分别在碱作为催化剂、有机溶剂中加热回流的条件下，与二乙醇胺发生反应，得到侧链端基为二乙醇氨基的噻吩单体4a～4d；化合物4a～4d分别在氯仿中，无水FeCl3作为氧化剂低温-10℃～室温条件下聚合得到化合物5a～5d。
5.根据权利要求4所述的侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，其特征在于，催化剂碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaOH、KOH中的一种。
6.根据权利要求4所述的侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，其特征在于，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮中的一种或者混合物。
7.根据权利要求4所述的侧链具有亲水性基团的聚噻吩的方法，其特征在于，一卤化甘醇选自2-氯乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)乙醇、2-(2-(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇、2-溴乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、2-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)乙醇、2-(2-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙醇。
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Application publication date: 20160817

Assignee: SUZHOU ENHAND ADVANCED MATERIALS CO.,LTD.

Assignor: Nanjing Forestry University

Contract record no.: 2018320000361

Denomination of invention: Polythiophene with side chain containing hydrophilic group, and preparation method thereof

Granted publication date: 20180105

License type: Common License

Record date: 20181129

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Application publication date: 20160817

Assignee: KELEIBOSHI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY (SUZHOU) CO.,LTD.

Assignor: Nanjing Forestry University

Contract record no.: 2019320000111

Denomination of invention: Polythiophene with side chain containing hydrophilic group, and preparation method thereof

Granted publication date: 20180105

License type: Common License

Record date: 20190423

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Granted publication date: 20180105