CN111269400A - 一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导热高分子材料领域，公开了一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及其制备方法和应用。该本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料由以下两种结构单元[I]、[II]按一定的比例无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示，其中m＝0～9，n＝0～11。本发明将刚性较强的3‑烷氧基噻吩和柔韧性较好的3‑烷基噻吩共聚引入体系中，制备出导热性能优于一般热塑性聚合物的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料。
Description
技术领域
本发明属于导热高分子材料领域，特别涉及一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着高集成技术的快速发展，微电子器件体积持续缩小与及时散热之间的矛盾日益突出，使用导热聚合物作为封装材料是有效解决上述矛盾的一个行之有效方案。目前工业广泛使用的填充型导热聚合物存在的问题是：无机导热粒子在提高聚合物导热性的同时，也降低了自身固有的高绝缘电阻和击穿强度，力学强度、韧性及加工性能下降。而本征型导热聚合物则克服了上述诸多缺陷，同时拥有良好导热、高绝缘电阻及击穿强度、力学强度及韧性、优良的加工性能。
但是，相比填充导热聚合物，本征导热聚合物的研究才刚刚起步。目前，热塑性导热聚合物的制备主要采用单向力学拉伸、溶液和静电纺丝等手段使聚合物分子链发生取向，获得高度有序取向结构，此外基于聚合物的多层次结构，但这种方法得到的高导热材料形状单一，应用范围窄，加工工艺也较为苛刻。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其由以下两种结构单元[I]、[II]按一定的比例无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示：
其中m＝0～9，优选为0～6；n＝0～11，优选为0～6。
结构单元[I]和[II]的摩尔比由单体3-烷氧基噻吩和3-烷基噻吩的投料比来决定，优选为0.1～0.9：0.9～0.1，更优选为0.2:0.8～0.8:0.2，且3-烷氧基噻吩和3-烷基噻吩的摩尔比之和为1。
一种上述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
将3-烷氧基噻吩、3-烷基噻吩、三价铁盐和有机溶剂混合，然后在氮气或惰性气体保护下进行共聚反应，共聚反应结束后将混合物倒入大量甲醇中静置后抽滤，将所得固体依次用甲醇、丙酮分别洗涤，随后将固体真空烘干即可得到目标产物本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料。
所述的3-烷氧基噻吩由以下方法制备得到：将3-甲氧基噻吩、醇、硫酸氢盐混合，然后在氮气或惰性气体保护下高温反应2-4h，反应结束纯化即得3-烷氧基噻吩。
3-烷氧基噻吩的制备过程中，所述的醇为含有1-9个碳原子的醇，优选为甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种；所述的硫酸氢盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或两种；所述的高温指在110-130℃之间；所述的3-甲氧基噻吩、醇、硫酸氢盐的摩尔比为1：1.0～1.2：0.008～0.012；所述的纯化是指将反应液冷却至室温后，倒入饱和氯化钠溶液中，使用分液漏斗分离有机相即得目标产物3-烷氧基噻吩。
所述的3-烷基噻吩优选为3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩中的一种；
所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；
所述的有机溶剂为氯仿、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、甲苯中的至少一种；
所述的3-烷氧基噻吩、3-烷基噻吩、三价铁盐的用量满足：3-烷氧基噻吩、3-烷基噻吩、三价铁盐的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1：1.5～3；且3-烷氧基噻吩和3-烷基噻吩的摩尔比之和为1。
所述的共聚反应是指在20～40℃反应24-36h；
所述的大量甲醇为共聚反应体系4-6倍体积的量；
所述的真空烘干是指在50～60℃下，抽真空至20-80Pa以防止聚合物在高温下被空气氧化。
所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料在绝缘散热、柔性电子封装、热量管理等领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过控制反应物投料比可以调控分子内部和分子间作用力的强度，进一步影响导热性能。
(2)本发明含较强共轭结构引入体系中，制备出的热塑性噻吩衍生物共聚物材料导热性能优于一般热塑性聚合物。
(3)本发明所采用的制备条件温和，制备的材料缺陷较少，力学性能均衡稳定。
附图说明
图1为实施例1、4、6中所制备的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的红外谱图。
图2为实施例1的样品图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)称取11.4g 3-甲氧基噻吩、10g正戊醇、0.12g硫酸氢钠加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下110℃反应3小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-戊氧基噻吩。
所得3-戊氧基噻吩结构式为：
其核磁共振氢谱如图1所示。
(2)将0.02mol 3-戊氧基噻吩、0.08mol 3-己基噻吩、0.25mol三氯化铁、100ml氯仿置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温25℃共聚反应24h，随后关停氮气，将溶液倒入500ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤12h。随后在30Pa负压下的真空烘箱中50℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图如图1所示。
其得样品如图2所示。
实施例1中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.52(s,1H)；6.28(s,1H)；4.01(m,2H,-CH2O)；2.43-2.90(m,2H,-CH2-)；1.39-1.69(m,6H,3CH2)；1.29-1.31(m,8H,4CH2)；δ0.90(t,3H,-CH3)；δ0.88(t,3H,-CH3)。
实施例2
(1)称取16.4g 3-甲氧基噻吩、13.95g正戊醇、0.173g硫酸氢钠加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下115℃反应3小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-戊氧基噻吩。
所得3-戊氧基噻吩结构式为：
其核磁共振氢谱如图1所示。
(2)将0.03mol 3-戊氧基噻吩、0.07mol 3-己基噻吩、0.28mol硫酸铁、120ml甲苯置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温30℃共聚反应26h，随后关停氮气，将溶液倒入600ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤14h。随后在30Pa负压下的真空烘箱中50℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图于与图1中实施例1代表的曲线一致。
实施例2中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.67(s,1H)；6.28(s,1H)；4.02(m,2H,-CH2O)；2.46-2.87(m,2H,-CH2-)；1.39-1.68(m,6H,3CH2)；1.25-1.32(m,8H,4CH2)；δ0.91(t,3H,-CH3)；δ0.89(t,3H,-CH3)。
实施例3
(1)称取22.8g 3-甲氧基噻吩、20g正戊醇、0.26g硫酸氢钾加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下120℃反应4小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-戊氧基噻吩。
所得3-戊氧基噻吩结构式为：
其核磁共振氢谱如图1所示。
(2)将0.04mol 3-戊氧基噻吩、0.06mol 3-己基噻吩、0.30mol硝酸铁、130ml氯仿置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温35℃共聚反应28h，随后关停氮气，将溶液倒入650ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤12h。随后在25Pa负压下的真空烘箱中55℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图于与图1中实施例1代表的曲线一致。
实施例3中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.90(s,1H)；6.88(s,1H)；4.05(m,2H,-CH2O)；2.48-2.89(m,2H,-CH2-)；1.39-1.71(m,6H,3CH2)；1.26-1.32(m,8H,4CH2)；δ0.91(t,3H,-CH3)；δ0.90(t,3H,-CH3)。
实施例4
(1)称取11.4g 3-甲氧基噻吩、11.2g正己醇、0.12g硫酸氢钠加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下110℃反应3小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-己氧基噻吩。
所得3-己氧基噻吩结构式为：
(2)将0.05mol 3-己氧基噻吩、0.05mol 3-己基噻吩、0.25mol硫酸铁、100ml DMF置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温25℃共聚反应24h，随后关停氮气，将溶液倒入500ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤12h。随后在35Pa负压下的真空烘箱中50℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图如图1所示。
实施例4中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.26(s,1H)；6.91(s,1H)；4.06(m,2H,-CH2O)；2.58-2.71(m,2H,-CH2-)；1.37-1.76(m,8H,4CH2)；1.30-1.50(m,8H,4CH2)；δ0.88(t,3H,-CH3)；δ0.88(t,3H,-CH3)。
实施例5
(1)称取15.8g 3-甲氧基噻吩、15.6g正己醇、0.167g硫酸氢钠加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下115℃反应3.5小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-己氧基噻吩。
所得3-己氧基噻吩结构式为：
(2)将0.06mol 3-己氧基噻吩、0.04mol 3-己基噻吩、0.30mol硝酸铁、120ml甲苯置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温25℃共聚反应28h，随后关停氮气，将溶液倒入600ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤12h。随后在35Pa负压下的真空烘箱中55℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图如图1中实施例4代表的曲线一致。
实施例5中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.28(s,1H)；6.97(s,1H)；4.11(m,2H,-CH2O)；2.59-2.71(m,2H,-CH2-)；1.38-1.77(m,8H,4CH2)；1.30-1.50(m,8H,4CH2)；δ0.89(t,3H,-CH3)；δ0.88(t,3H,-CH3)。
实施例6
(1)称取16.1g 3-甲氧基噻吩、11.5g正丁醇、0.18g硫酸氢钾加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下120℃反应3小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-丁氧基噻吩。
所得3-丁氧基噻吩结构式为：
(2)将0.07mol 3-丁氧基噻吩、0.03mol 3-戊基噻吩、0.26mol三氯化铁、130mlDMF置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温30℃共聚反应30h，随后关停氮气，将溶液倒入650ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤16h。随后在30Pa负压下的真空烘箱中55℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图如图1所示。
实施例6中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.26(s,1H)；6.91(s,1H)；4.06(m,2H,-CH2O)；2.59-2.71(m,2H,-CH2-)；1.47-1.74(m,4H,2CH2)；1.34-1.50(m,6H,3CH2)；δ0.96(t,3H,-CH3)；δ0.91(t,3H,-CH3)。
实施例7
(1)称取26.1g 3-甲氧基噻吩、18.7g正丁醇、0.28g硫酸氢钠加入到装有磁力搅拌子、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气流的保护下130℃反应4小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液中。随后将溶液转移至分液漏斗中，分离有机层，所得淡黄色液体即为3-丁氧基噻吩。
所得3-丁氧基噻吩结构式为：
(2)将0.08mol 3-丁氧基噻吩、0.02mol 3-戊基噻吩、0.28mol三氯化铁、135ml氯仿置于三口烧瓶中，在氮气流的保护下，恒温30℃共聚反应32h，随后关停氮气，将溶液倒入675ml甲醇中静置30min。之后抽滤，将所得固体放入索氏提取器中，分别用甲醇和丙酮洗涤18h。随后在30Pa负压下的真空烘箱中55℃干燥，所得到的黑色固体为本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其结构为：
其红外谱图如图1中实施例6代表的一致。
实施例7中所得本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.26(s,1H)；6.90(s,1H)；4.08(m,2H,-CH2O)；2.62-2.73(m,2H,-CH2-)；1.47-1.77(m,4H,2CH2)；1.32-1.51(m,6H,3CH2)；δ0.97(t,3H,-CH3)；δ0.91(t,3H,-CH3)。
实施例1～7中所制备的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及常规热塑性聚合物的导热系数如表1所示，其中热扩散系数及导热系数按照GB/T22588-2008测定，样条尺寸为Ф25.4mm×1mm。
表1实施例1～7中制备的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料及常规热塑性聚合物的导热系数
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其特征在于由以下两种结构单元[I]、[II]无规共聚得到，结构单元[I]和[II]的结构如下所示：
其中m＝0～9，n＝0～11。
2.根据权利要求1所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料，其特征在于：
结构单元[I]和[II]的摩尔比为0.1～0.9:0.9～0.1，且3-烷氧基噻吩和3-烷基噻吩的摩尔比之和为1。
3.权利要求1或2所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将3-烷氧基噻吩、3-烷基噻吩、三价铁盐和有机溶剂混合，然后在氮气或惰性气体保护下进行共聚反应，共聚反应结束后将混合物倒入大量甲醇中静置后抽滤，将所得固体依次用甲醇、丙酮分别洗涤，随后将固体真空烘干即可得到目标产物本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料。
4.根据权利要求3所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于：
所述的3-烷氧基噻吩由以下方法制备得到：将3-甲氧基噻吩、含有1-9个碳原子的醇、硫酸氢盐混合，然后在氮气或惰性气体保护下高温反应2-4h，反应结束纯化即得3-烷氧基噻吩。
5.根据权利要求4所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于：
所述的含有1-9个碳原子的醇为甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种；
所述的硫酸氢盐为硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种；
所述的高温指在110-130℃之间；
所述的3-甲氧基噻吩、含有1-9个碳原子的醇、硫酸氢盐的摩尔比为1：1.0～1.2：0.008～0.012。
6.根据权利要求3所述的所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于：
所述的3-烷基噻吩为3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩中的一种；
所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
7.根据权利要求3所述的所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于：
所述的共聚反应是指在20～40℃反应24-36h。
8.根据权利要求3所述的所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于：
所述的3-烷氧基噻吩、3-烷基噻吩、三价铁盐的用量满足：3-烷氧基噻吩、3-烷基噻吩、三价铁盐的摩尔比为0.1～0.9：0.9～0.1：1.5～3；且3-烷氧基噻吩和3-烷基噻吩的摩尔比之和为1。
9.根据权利要求3所述的所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为氯仿、DMF、甲苯中的一种；
所述的大量甲醇为共聚反应体系4-6倍体积的量；
所述的真空烘干的烘干温度在50～60℃，抽真空至20-80Pa。
10.权利要求1或2所述的本征型热塑性噻吩衍生物共聚物导热材料在绝缘散热、柔性电子封装和热量管理领域中的应用。
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