CN103946266A - 聚合物和包含该聚合物的有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种能够显著改善有机太阳能电池的使用寿命、效率、电化学稳定性和热稳定性的聚合物，以及包括包含该聚合物的光活性层的有机太阳能电池。

Description

聚合物和包含该聚合物的有机太阳能电池
技术领域
本公开涉及聚合物和包含该聚合物的有机太阳能电池。
本申请要求2012年2月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0011980、2012年10月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0114808和2013年2月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0012261的优先权与权益，这三件专利申请的全部内容通过引用并入本文。
发明背景
太阳能电池是可以将太阳能直接转化为电能的光伏器件。太阳能电池根据其薄膜材料的类型可以分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。常规太阳能电池由掺杂形成了P-N结的无机结晶半导体材料，如硅(Si)制成。通过吸收光产生的电子和空穴扩散到P-N结中并被电场加速到达电极。该过程的能量转化效率定义为向外部电路提供的电能对入射在该太阳能电池上的太阳能的比。如在标准模拟条件下测得的那样，该比值已经达到大约24％。但是，传统无机太阳能电池在经济效率和材料供应方面存在限制。为此，易于制造且廉价并具有各种功能的有机半导体太阳能电池作为长期替代能源受到关注。
在有机太阳能电池的情况下，以较少的量使用各种有机半导体材料，由此可以降低材料成本。此外，薄膜可以通过湿法形成，由此可以容易地制造器件。
同时，重要的是提高太阳能电池的效率以最大化由太阳能生产电能。为了提高此类太阳能电池的效率，重要的不仅在于最大化半导体中激子的产生，还在于收集产生的电荷而不损失。电荷损失的一个原因是产生的电子与空穴再结合造成的电荷耗散。已经提出了将产生的电子或空穴转移到电极而不损失的各种方法，但是需要额外的工艺，这会提高制造成本。
有机太阳能电池在20世纪70年代首次提出，但是并未实际应用，因为它们的效率过于低下。但是，在1986年，C.W.Tang(Eastman Kodak)报道了包含酞菁铜(CuPc)和苝四甲酸衍生物的双层结构，该双层结构可以用于太阳能电池的实际应用，随后，对有机太阳能电池的关注和研究迅速增加。在1995年，Yu等人引入了本体异质结(BHJ)的概念。此外，具有改善的溶解性的富勒烯衍生物，如PCBM已经被开发用作n型半导体材料，显著地提高了有机太阳能电池的效率。
发明内容
技术问题
本公开提供了一种因其高空穴迁移率而表现出优异的电性质并具有稳定的HOMO能级、高开路电压和优异的光伏转换效率的聚合物，以及包含该聚合物的有机太阳能电池。本公开还提供了一种电子给体材料，其可以通过简单方法大量制造。
技术方案
本公开的一个实施方案提供一种包含下列化学式1的单元并具有10,000-1,000,000的数均分子量的聚合物：
化学式1
其中L包含下列化学式2、3和4的结构；并且n是2至100,000的整数，
化学式2
化学式3
其中R1至R4各自独立地选自氢；氘；卤素；硝基；腈基；酰亚胺基；酰胺基-CONX1X2，其中X1和X2可以相同或不同并各自独立地为氢、取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羟基；酯基-COOX3，其中X3是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4是取代或未取代的C1-25烷基或取代或未取代的C6-25芳基；取代或未取代的C1-25烷基；取代或未取代的C1-25烷氧基；取代或未取代的C2-25链烯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻吩基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的硒酚基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的吡咯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻唑基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳胺基；和未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳基；
化学式4
其中A是下面式5至13的结构中的一种，或者是其中下面式5至13的结构中的两种或多种彼此键合的基团，
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
其中
d、e、f和g各自为0至3的整数，
h和i各自为0至6的整数，
X5至X7各自独立地选自CR'R″、SiR'R″、GeR'R″、NR'、PR'、O、S和Se，
Y1和Y2各自独立地选自CR'、SiR'、GeR'、N和P，
Z选自SiR'R″、GeR'R″、NR'、PR'、O、S和Se，
R5至R24、R'、R″和R″'各自独立地选自氢；氘；卤素；硝基；腈基；酰亚胺基；酰胺基-CONX1X2，其中X1和X2可以相同或不同并各自独立地为氢、取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羟基；酯基-COOX3，其中X3是取代或未取代的C1-25烷基或取代或未取代的C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4是取代或未取代的C1-25烷基或取代或未取代的C6-25芳基；取代或未取代的C1-25烷基；取代或未取代的C1-25烷氧基；取代或未取代的C2-25链烯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻吩基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的硒酚基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的吡咯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻唑基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳胺基；和未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳基；
a、b和c分别表示式2至4的结构的摩尔分数，
a是0<a≤0.45的实数，
b是0<b≤0.45的实数，
c是0.1≤c<1的实数，且
a+b+c＝1。
本公开的另一实施方案提供了一种有机太阳能电池，包含：第一电极；第二电极；以及一个或多个光活性层，其中所述一个或多个光活性层包含式1的聚合物。
本公开的再一实施方案提供了一种制造有机太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供一基底；在该基底上形成第一电极；在该第一电极上形成包含式1的聚合物的光活性层；和在该光活性层上形成第二电极。
有益效果
本公开中式1所表示的聚合物可以用作有机电子器件，包括有机太阳能电池中的有机层的材料。包含该聚合物的有机电子器件如有机太阳能电池表现出优异的性质，包括提高的效率和稳定性。尤其，本公开中式1所表示的聚合物展现出优异的性质，包括优异的热稳定性、低HOMO能级、各种带隙、各种LUMO能级状态和高电子稳定性。本公开中式1所表示的聚合物可以以纯或不纯形式用于有机电子器件，包括有机太阳能电池。此外，其可以通过溶液涂布法应用，显示出改善的光伏转换效率，是热稳定的并可以改善器件的寿命特性。
附图说明
图1显示了制备实施例1-A中制备的4-溴-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR谱。
图2显示了制备实施例1-B中制备的4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR谱。
图3显示了制备实施例1-B中制备的4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的HPLC-MS谱。
图4显示了制备实施例2中制备的聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)的NMR谱。
图5显示了由具有结构式1和2的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。
图6显示了具有结构式1和2的化合物的循环伏安特性。
图7显示了包含结构式1或2的化合物以及PC61BM或PC71BM的有机太阳能电池。
图8显示了实施例1和2中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，其包含结构式1的化合物，聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)。
图9显示了实施例3和4中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，其包含结构式2的化合物，聚(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-alt-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)。
图10显示了制备实施例1-C中制备的2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩的1H-NMR谱。
图11显示了制备实施例1-D中制备的4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS谱。
图12显示了制备实施例1-E中合成的4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS谱。
图13显示了由结构式4的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。
图14显示了结构式4的化合物的循环伏安特性。
图15显示了实施例5中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，其包含结构式4的化合物，聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
图16显示了由结构式5的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。
图17显示了结构式5的化合物的循环伏安特性。
图18显示了实施例6中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，其包含结构式5的化合物，聚(4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
图19显示了由结构式6的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。
图20显示了结构式6的化合物的循环伏安特性。
图21显示了实施例7中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，其包含结构式6的化合物，聚(噻吩-2,5-二基-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
具体实施方式
下面将详细描述本公开。
本文中所用的术语“电子给体”是指向缺乏正电荷或电子对的区域提供电子的任何离子、原子或分子。还意味着包括一种物质，当该物质在与电子受体混合的状态下接收光时，可以将激发的电子转移到具有高电负性(因其高的接受电子的能力)的电子受体。
本文中所用的术语“电子受体”是指可以接受来自电子给体的电子的任何离子、原子或分子。
本公开的一个实施方案提供了一种聚合物，所述聚合物包含下列化学式1的单元并具有10,000-1,000,000的数均分子量：
化学式1
其中L包含具有下列化学式2、3和4的结构；并且n是2至100,000的整数，
化学式2
化学式3
其中R1至R4各自独立地选自氢；氘；卤素；硝基；腈基；酰亚胺基；酰胺基-CONX1X2，其中X1和X2可以相同或不同并各自独立地为氢、取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羟基；酯基-COOX3，其中X3是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；取代或未取代的C1-25烷基；取代或未取代的C1-25烷氧基；取代或未取代的C2-25链烯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻吩基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的硒酚基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的吡咯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻唑基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳胺基；和未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳基；
化学式4
其中A是下面式5至13的结构中的一种，或者是其中下面式5至13的结构中的两种或多种彼此键合的基团，
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
其中
d、e、f和g各自为0至3的整数，
h和i各自为0至6的整数，
X5至X7各自独立地选自CR'R″、SiR'R″、GeR'R″、NR'、PR'、O、S和Se，
Y1和Y2各自独立地选自CR'、SiR'、GeR'、N和P，
Z选自SiR'R″、GeR'R″、NR'、PR'、O、S和Se，
R5至R24、R'、R″和R″'各自独立地选自氢；氘；卤素；硝基；腈基；酰亚胺基；酰胺基-CONX1X2，其中X1和X2可以相同或不同并各自独立地为氢、取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羟基；酯基-COOX3，其中X3是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；取代或未取代的C1-25烷基；取代或未取代的C1-25烷氧基；取代或未取代的C2-25链烯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻吩基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的硒酚基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的吡咯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻唑基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳胺基；和未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳基；
a、b和c分别表示式2至4的结构的摩尔分数，
a是0<a≤0.45的实数，
b是0<b≤0.45的实数，
c是0.1≤c<1的实数，且
a+b+c＝1。
在本公开中，所述聚合物的数均分子量为10,000-1,000,000。
本发明的一个实施方案的化合物是聚合的。具有高数均分子量的聚合化合物与低聚化合物相比，显示出高电荷迁移率和良好的膜性质。
当该聚合物的数均分子量为10,000或更高时，分子中电荷转移的距离长，分子之间电荷跃迁的频率低，由此显著防止了电荷迁移率的降低。由此，所述聚合物适于用作有机太阳能电池中的有机层。同样，如果该聚合物的数均分子量为1,000,000或更低，该聚合物将具有合适的溶解度，并由此可以通过溶液法应用。
因此，本发明的一个实施方案的具有上述范围内的数均分子量的聚合物具有适于有机太阳能电池的光活性层的电荷迁移率并可以通过溶液法应用。
在本公开的一个实施方案中，具有化学式1的聚合物包含化学式3和2的结构，其从左向右依次排列在化学式1中。
在本公开的另一实施方案中，具有化学式1的聚合物包含化学式2和3的结构，其从左向右依次排列在化学式1中。
在本公开的一个实施方案中，化学式1的聚合物可以是具有下列化学式14或15的聚合物：
化学式14
化学式15
其中A、R1至R4、a、b、c和n如上文化学式1至4中所定义。
本公开中的表示连接到所述聚合物的主链、端基或其它取代基上的一个部分。
在化学式1至15中，所述卤素可以是氟、氯、溴或碘。
在化学式1至15中，所述芳基可以是单环或多环芳基。
当所述芳基是单环芳基时，优选具有6至25个碳原子，但并不特别限定于此。单环芳基的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯和芪基(stilbenyl)。
当该芳基是多环芳基时，其优选含有10-24个碳原子，但并不特别限定于此。多环芳基的具体实例包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、草屈基(chrysenyl)和芴基。
在化学式1至15中，所述酰胺基优选具有1至25个碳原子，但并不特别限定于此。
在化学式1至15中，所述酰胺基可以被C1-25直链、支链或环状烷基或C6-25芳基单取代或二取代。酰胺基的具体实例包括但不限于具有下列结构式的化合物：
在化学式1至15中，所述酯基可以被C1-25直链、支链或环状烷基或C6-25芳基取代。酯基的具体实例包括但不限于具有下列结构式的化合物：
在化学式1至15中，所述烷基可以是直链、支链或环状的。烷基优选含有1至25个碳原子，但并不特别限定于此。所述烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在化学式1至15中，所述烷氧基可以是直链、支链或环状的。所述烷氧基优选含有1至25个碳原子，但并不特别限定于此。所述烷氧基的具体实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和环戊氧基。
在化学式1至15中，所述链烯基可以是直链或支链的和取代或未取代的，可以含有2至25个碳原子，但并不特别限定于此。所述链烯基的具体实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
在化学式1至15中，术语“未取代或取代“指的是未取代或被一个或多个取代基取代。
在化学式1至15中，除非另行规定，取代基可以是选自以下的一种或多种：卤素、腈基、硝基、羟基、烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、硫醇基、烷基硫代、烯丙基硫代、亚磺酰氧基(sulfoxy)、烷基亚磺酰氧基、芳基亚磺酰氧基、甲硅烷基、硼、芳基胺、芳烷基胺、烷基胺、芳基、芴基、咔唑、芳烷基、芳基链烯基、杂环和乙炔基。
在本公开的一个实施方案的化学式2至4中，a、b和c可以分别表示式2至4的化合物的摩尔分数。本文中所用的术语“摩尔分数“是指任何化合物的摩尔数对存在的所有化合物的总摩尔数的比。
在本公开的一个实施方案中，在化学式1、14或15中，a是化学式2的化合物的摩尔数对所有化合物的总摩尔数的比，并可以为0<a≤0.45。
在本公开的一个实施方案中，在化学式1、14或15中，b是化学式3的化合物的摩尔数对所有化合物的总摩尔数的比，并可以为0<b≤0.45。
在本公开的一个实施方案中，在化学式1、14或15中，c是化学式4的化合物的摩尔数对所有化合物的总摩尔数的比，并可以为0.1≤c<1。
在本公开的一个实施方案中，a+b+c可以为1。
在本公开的一个实施方案中，a可以为1/3，b可以为1/3，且c可以为1/3。
在本公开的一个实施方案的化学式1、14或15中，n可以是2至100,000、优选30至100的整数。当n为100,000或更小时，该聚合物可以容易地通过溶液涂布法涂敷。当n为2至100,000时，所述聚合物的机械与电性质可以通过提高n的值来改进。具体而言，当n是30至100的整数时，该聚合物将具有良好的溶解性，由此将容易地通过溶液涂布法涂布。
在本公开的一个实施方案的化学式1、14或15中，所述聚合物可以具有10,000-1,000,000的数均分子量和1-100的分子量分布。该聚合物优选具有10,000-100,000的数均分子量和1-3的分子量分布。
当数均分子量为1,000,000或更小时，所述聚合物将具有良好的溶解性，并由此可以容易地通过溶液涂布法涂布。当数均分子量为10,000至1,000,000时，该聚合物的电和机械性质随数均分子量的提高而改善。具体而言，当数均分子量为10,000至100,000时，该聚合物将具有提高的溶解性和改善的电和机械性质。
本文中所用的术语“数均分子量”是指质量除以聚合物中聚合物链总数所获得的值。
该聚合物的分子量分布优选为1至100。当分子量分布为100或更小时，随着分子量分布的降低，聚合物的效果变得更好。具体而言，当分子量分布为1-3时，该聚合物将具有良好的溶解性，使得其容易通过溶液涂布法涂布，并具有改善的电和机械性质。
本文中所用的术语“分子量分布”是指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)获得的值。
在本公开的一个实施方案的化学式1、14或15中，对端基没有特殊限制，其实例包括杂芳族基团、芳族基团和卤素取代的烷基等。所述杂芳族基团包括噻吩和呋喃等。所述芳族基团包括苯、萘和蒽等。但是，端基的范围不限于该实施方案。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式9的化合物。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式9的化合物，同时Z为NR'。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式9的化合物，同时Z为NR'，其中R'是取代或未取代的C1-25烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式9的化合物，同时Z为NR'，其中R'是支链烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X1为S。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为SiR'R"。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为SiR'R"，其中R'是取代或未取代的C1-25烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为SiR'R"，其中R'是支链烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为SiR'R"，其中R'是取代或未取代的C1-25烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为SiR'R"，其中R"是支链烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为CR'R"。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为CR'R"，其中R'是取代或未取代的C1-25烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为CR'R"，其中R'是支链烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为CR'R"，其中R"是取代或未取代的C1-25烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式8的化合物，同时X2为CR'R"，其中R"是支链烷基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时X1为S。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时X2为S。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时Y1为CR'。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时Y1为CR'，其中R'是取代或未取代的C1-25烷氧基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时Y1为CR'，其中R'是支链烷氧基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时Y2为CR'。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时Y2为CR'，其中R'是取代或未取代的C1-25烷氧基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式10的化合物，同时Y2为CR'，其中R'是支链烷氧基。
在本公开的一个实施方案中，R1是氢。
在本公开的一个实施方案中，R2是氢。
在本公开的一个实施方案中，R1是取代或未取代的C1-25烷氧基。
在本公开的一个实施方案中，R2是取代或未取代的C1-25烷氧基。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式5的化合物。
在本公开的一个实施方案中，A是化学式5的化合物同时X7为S。
在本公开的一个实施方案中，R5是氢。
在本公开的一个实施方案中，R6是氢。
在本公开的一个实施方案中，R3和R4相同或不同并各自独立地为氢或取代或未取代的C1-25烷氧基。当R3或R4为烷氧基时，所述聚合物的溶解度可以提高。
在本公开的一个实施方案中，R1是氢。
在本公开的一个实施方案中，R2是氢。
本公开的一个实施方案的化学式1的聚合物可以是下列结构式1至14中任一种所表示的聚合物，但是不限于此：
结构式1
结构式2
结构式3
结构式4
结构式5
结构式6
结构式7
结构式8
结构式9
结构式10
结构式11
结构式12
结构式13
结构式14
其中a、b、c和n如在上文化学式1至4中所定义。
本公开的一个实施方案的化学式1的化合物可以通过多步化学反应制备。具体而言，单体可以通过烷基化反应、格氏反应、Suzuki偶联反应或Stille偶联反应制备，随后通过碳-碳偶联反应如Stille偶联反应由所述单体制备最终的聚合物。当要引入的取代基是硼酸或硼酸酯化合物时，该聚合物可以通过Suzuki偶联反应制备，当要引入的取代基是三丁基锡化合物时，该聚合物可以通过Stille偶联反应制备，但是不限于此。
本公开的一个实施方案提供一种包含光活性层的有机太阳能电池，所述光活性层包含含有化学式1的单元的聚合物。
本公开的一个实施方案的有机太阳能电池包括第一电极、第二电极和光活性层。该有机太阳能电池可以进一步包含基底、空穴传输层和/或电子传输层。
本公开的实施方案的有机太阳能电池进一步包含电子传输层和空穴传输层中的一个或多个。
在另一实施方案中，所述电子传输层和空穴传输层中的一个或多个包含化学式1的聚合物。
所述基底可以是玻璃基底或透明塑料基底，其具有优异的透明度、表面光滑度、易于处理和耐水性，但是不限于此。在本公开中可以无限制地使用任何基底，只要其通常用于有机太阳能电池。所述基底的具体实例包括但不限于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、PI(聚酰亚胺)和TAC(三乙酰基纤维素)基底。
所述第一电极可以是阳极或阴极，所述第二电极可以是阳极或阴极。
阳极优选由具有高功函数的材料制成，使得空穴容易注入到有机层中。此外，阳极可以由透明的、高导电性材料制成，但是不限于此。可用于本公开的阳极材料的具体实例包括但不限于金属或其合金，如钒、铬、铜、锌或金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、或氧化铟锌(IZO)；金属/氧化物组合如ZnO:Al或SNO2:Sb；以及导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯或聚苯胺。
所述阴极优选由具有低功函数的材料制成，使得电子容易注入有机层中。阴极材料的具体实例包括但不限于金属或其合金，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡或铅；以及多层材料，如Al/Li、Al/BaF2、Al/BaF2/Ba、LiF/Al或LiO2/Al。
所述空穴传输层和/或所述电子传输层可以由有效地向光活性层传输电子和空穴的材料制成以提高产生的电荷向电极的迁移率，但是不限于此。用于形成空穴传输层和/或电子传输层的材料的具体实例包括但不限于芳胺基有机材料、导电聚合物和包含共轭部分与非共轭部分的嵌段聚合物。所述空穴传输层材料的实例包括PEDOT:PSS(掺杂聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩))和N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)。
所述电子传输层材料的实例包括8-羟基喹啉的Al络合物；含有Alq3的络合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属络合物；三羟基喹啉铝(Alq3)；1,3,4-噁二唑衍生物PBD(2-(4-联苯)-5-苯基-1,3,4-噁二唑)；喹噁啉衍生物TPQ(1,3,4-三[(3-苯基-6-三氟甲基)喹噁啉-2-基]苯；和三唑衍生物。
所述光活性层可以包含电子给体材料和电子受体材料。所述电子给体材料可以是本公开的一个实施方案的化学式1的聚合物。所述电子受体材料可以选自富勒烯、富勒烯衍生物、vasocuproin、半导体元素、半导体化合物或其组合。具体而言，电子受体材料可以是苯基C61-丁酸甲酯(PC61BM)或苯基C71-丁酸甲酯(PC71BM)。
光活性层中的电子给体材料和电子受体材料可以形成本体异质结(BHJ)。所述电子给体材料和所述电子受体材料可以以1:10-10:1(w/w)的比例彼此混合。在电子给体材料与电子受体材料混合后，它们可以在30至300℃的温度下退火1秒至24小时以最大化其特性。
所述有机太阳能电池可以包含阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极，它们由底部向顶部依次排列。或者，有机太阳能电池还可以包含阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳极，它们由底部向顶部依次排列。但是，本公开的范围不限于这种排列。
在所述有机太阳能电池中，由一对电子与空穴组成的激子在p型半导体中通过光激发形成，并在P-N结处分离为电子与空穴。分离的电子和空穴分别移动到n型半导体薄膜和p型半导体薄膜，并分别收集在第一和第二电极中，由此它们可用作电能。
有机太阳能电池根据光活性层的结构可以分为双层PN结有机太阳能电池和BHJ(本体异质结)有机太阳能电池。所述双层PN结有机太阳能电池包含由p型半导体薄膜和n型半导体薄膜组成的双层光活性层。所述BHJ(本体异质结)有机太阳能电池包含由n型半导体和p型半导体的共混物组成的光活性层。
聚合物太阳能电池的效率已经通过新型器件构造和工艺条件的改变得到了显著提高。因此，在开发具有低带隙的新型电子给体材料和具有高电荷迁移率的新型电子受体材料作为常规材料的替代品方面已经进行了研究。
已经研究了电子给体材料，侧重于p型导电聚合物，但是因其高带隙而不能吸收太阳光谱的重要部分。此外，这些材料具有较差的溶解性，这限制了使用溶液涂布法、旋涂法、卷对卷工艺或喷墨印刷法。同时，包含电子受体材料如富勒烯衍生物的BHJ器件具有高达8％的效率，由此需要开发具有改善的电子特性的新型光活性材料以便商业化。
但是，本公开的一个实施方案的有机太阳能电池表现出在效率与稳定性方面的优异性质。本公开的化学式1的聚合物表现出优异的性质，包括优异的热稳定性、低HOMO能级、各种带隙、各种LUMO能级状态和高电子稳定性。本公开的化学式1的聚合物具有优异的溶解性，并由此可以使用溶液涂布法应用到有机电子器件，包括有机太阳能电池上。此外，其表现出改善的光伏转换效率，是热稳定的，并可以提高器件的使用寿命。
本公开的有机太阳能电池可以使用本领域已知的材料和方法制造，除了所述光活性层包含本公开的化合物，即化学式1所表示的杂芳族聚合物化合物。
根据本公开的一个实施方案，提供了一种制造有机太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：提供一基底；在该基底上形成第一电极；在该第一电极上形成包含化学式1的聚合物的光活性层；和在该光活性层上形成第二电极。
本公开的一个实施方案的制造有机太阳能电池的方法，在形成第一电极的步骤之后但在形成光活性层的步骤之前，进一步包含在第一电极上形成空穴传输层的步骤。
本公开的另一实施方案的制造有机太阳能电池的方法包括以下步骤：提供一基底；在该基底上形成阳极；在该阳极上形成光活性层；和在该光活性层上形成阴极。
本公开的再一实施方案的制造有机太阳能电池的方法包括以下步骤：提供一基底；在该基底上形成阴极；在该阴极上形成光活性层；和在该光活性层上形成阳极。
本公开的有机太阳能电池可以例如通过在基底上依次沉积阳极、光活性层和阴极来制造。在本文中，沉积可以使用湿涂法进行，所述湿涂法包括凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、旋涂和喷涂法，但是不限于此。
在下文中将参照制备实施例、实施例、对比例和测试实施例详细描述制备化学式1的杂芳族聚合物化合物的方法和使用该聚合物化合物制造有机太阳能电池的方法。但是要理解的是这些制备实施例、实施例、对比例和测试实施例仅用于说明目的而非意在限制本公开的范围。
制备实施例1-A：制备单体(4-溴-7-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)
[制备实施例1-A]
在该实施例中，参照文献制备4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(X.Li,W,Zeng,Y,Zhang,Q.Hou,W.Yang和Y.Cao,Eur.Plymer.U.,2005,41,2923-2933)。
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1克，3.40毫摩尔)、2-噻吩硼酸(0.435克，3.40毫摩尔)、2M K2CO3水溶液和四(三苯基膦)钯(0)(372毫克，0.340毫摩尔)加入并溶解在20毫升的四氢呋喃(THF)中并在回流下搅拌。24小时后，将该混合物冷却至室温，在真空下除去THF。残余物用氯仿萃取，用水洗涤并用MgSO4干燥。该溶液经硅胶过滤以除去催化剂，接着除去氯仿。残余物从甲醇和二氯甲烷中重结晶以获得0.6克的黄色固体。
产率：59％。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):d(ppm)8.08(d,J＝3.0Hz,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.47(d,J＝4.0Hz,8H),7.20(t,J＝9.0Hz,1H)。
MS:[M+H]+＝297.
图1显示了制备实施例1-A中合成的4-溴-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR谱。
制备实施例1-B：制备单体(4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑))
[制备实施例1-B]
将4-溴-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(0.7克，2.36毫摩尔)加入并溶解在25毫升的二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.26克，7.07毫摩尔)，接着搅拌12小时。向反应溶液中加入水，过滤沉淀物。溶液用丙酮洗涤，随后除去溶剂。
产率：72％。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):d(ppm)7.84(s,1H),7.78(s,1H),7.63(s,1H),7.15(s,1H).
MS:[M+H]+＝376.
图2显示了制备实施例1-B中制备的4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的1H-NMR谱。
图3显示了制备实施例1-B中制备的4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑的HPLC-MS谱。
制备实施例1-C：制备单体(2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩)
[制备实施例1-C]
将2,5-二溴噻吩(9.68克，40.0毫摩尔)溶解在200毫升的四氢呋喃(THF)中并冷却至-78℃。在该温度下向该溶液中缓慢加入在正己烷中的1.6M的正丁基锂(55毫升,88毫摩尔)并搅拌1小时。随后，向其中一次性加入在THF中的1M三甲基氯化锡(100毫升，100毫摩尔)，混合物升温至室温并搅拌12小时。将该溶液倾倒到冰上，用乙醚萃取三次，用水洗涤三次，并用MgSO4(硫酸镁)干燥。在减压下除去溶剂，残余物从甲醇中重结晶以获得白色固体。
产率：73.1％。
图10显示了制备实施例1-C中制备的2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩的NMR谱。
制备实施例1-D：制备单体(4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并 [c]-1,2,5-噻二唑)
[制备实施例1-D]
在该实施例中，参照文献制备4,7-二溴-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(Wonho Lee,Hyosung Choi,Sungu Hwang,Jin Young Kim和Han Young Woo,Chem.Eur.J.18,2012,2551-2558)。
将2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(3.39克，9.08毫摩尔)、4,7-二溴-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(0.500克，9.08毫摩尔)、三-(邻甲苯基)膦(331毫克)和Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))(249毫克)加入并溶解在10毫升的四氢呋喃(THF)中并在回流下搅拌。在24小时后，混合物冷却至室温，在真空下除去THF。残余物用二氯甲烷萃取，用水洗涤，并随后用MgSO4干燥。所得材料通过柱色谱法提纯以获得黄色固体。
产率：49％。
图11显示了制备实施例1-D中制备的4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS谱。
制备实施例1-E：制备单体(4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并 [c]-1,2,5-噻二唑)
[制备实施例1-E]
将4-溴-7-(噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(1.22克，2.19毫摩尔)加入并溶解在30毫升的二甲基甲酰胺(DMF)中，并向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺(0.429克，2.41毫摩尔)，接着搅拌12小时。混合物用二氯甲烷萃取，用水洗涤，并随后用MgSO4干燥。所得材料通过柱色谱法提纯以获得黄色固体。
产率：67％。
图12显示了制备实施例1-D中合成的4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑的MS谱。
制备实施例2：制备聚合物(聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)-2,1,3,- 苯并噻二唑))
[制备实施例2]
结构式1
结构式7
在该实施例中，参照文献制备2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑(N.Blouin,A.Michaud,M.Leclerc,Adv.Mater.19,2007,2295-2300)。
将2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑(200毫克，0.304毫摩尔)、4-溴-7-(5-溴噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(114毫克，0.304毫摩尔)、2M碳酸钾水溶液(5毫升)和Pd(PPh3)4(5毫克)加入并溶解在10毫升的甲苯中并在回流下搅拌。在72小时后，混合物冷却至室温，并向其中加入甲醇。将固体过滤并用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取。萃取液在甲醇中沉淀，并过滤固体。
产率：51％。
数均分子量：32,100克/摩尔。
重均分子量：58,200克/摩尔。
图4显示了制备实施例2中制备的聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)的NMR谱。
制备实施例3：制备聚合物(聚(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d] 噻咯-alt-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)
[制备实施例3]
结构式2
结构式8
在该实施例中，参照文献制备4,4'-双(2-乙基己基)-5,5'-双(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯(L.Hou,J.Hou,H.Y.Chen,S.Zhang,Y.Jiang,T.L.Chen,Y.Yang,Macromolecules42,2009,6564-6571)。
将4,4'-双(2-乙基己基)-5,5'-双(三甲基锡)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯(1.15克，1.55毫摩尔)、4-溴-7-(5-溴噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(583毫克，1.55毫摩尔)和Pd(PPh3)4(25毫克)加入并溶解在40毫升的甲苯中并在回流下搅拌。在72小时后，将混合物冷却至室温，并向其中加入甲醇。将固体过滤并用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取。萃取液在甲醇中沉淀，并过滤固体。
产率：65％。
数均分子量：12,400克/摩尔。
重均分子量：39,100克/摩尔。
图6显示了由结构式1和2的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。为了测量UV吸收光谱，将各聚合物以1重量％的浓度溶解在氯苯中以制备溶液，并且将各溶液旋涂在玻璃基底上以制备样品。
图7显示了结构式1和2的化合物的循环伏安特性。为了测量循环伏安特性，将各聚合物溶液滴落涂布在工作电极上以制备薄膜。使用浓度0.1M的通过将0.1M B Bu4NBF4溶解在乙腈中获得的电解液、玻碳制成的工作电极、Ag/AgCl制成的参比电极和Pt制成的对电极测量该薄膜的循环伏安特性。
制备实施例4：制备聚合物(聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)5,6- 双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑))
[制备实施例4]
结构式4
结构式10
在该实施例中，参照文献制备2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑(N.Blouin,A.Michaud,M.Leclerc,Adv.Mater.19,2007,2295-2300)。
将2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-N,9-十七烷基咔唑(416毫克，0.632毫摩尔)、4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(400毫克，0.632毫摩尔)、20重量％的Et4NOH水溶液(6毫升)和Pd(PPh3)4(22毫克)加入并溶解在10毫升的甲苯中并在回流下搅拌。在72小时后，将混合物冷却至室温，并向其中加入甲醇。将固体过滤并用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取。萃取液在甲醇中沉淀，并过滤固体。
产率：50％。
数均分子量：60,700克/摩尔。
重均分子量：110,500克/摩尔。
图13显示了由结构式4的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。为了测量UV吸收光谱，将该聚合物以1重量％的浓度溶解在氯苯中以制备溶液，然后将该溶液旋涂在玻璃基底上以制备样品。
图14显示了结构式4的化合物的循环伏安特性。为了测量循环伏安特性，将该聚合物溶液滴落涂布在工作电极上以制备薄膜。使用通过以0.1M浓度将0.1M B Bu4NBF4溶解在乙腈中获得的电解液、玻碳制成的工作电极、Ag/AgCl制成的参比电极和Pt制成的对电极测量该薄膜的循环伏安特性。
制备实施例5：制备聚合物(聚(4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二 噻吩-2,6-二基-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑))
[制备实施例5]
结构式5
结构式11
在该实施例中，参照文献制备2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(P.Morvillo,F.Parenti,R.Diana,C.Fontanesi,A.Mucci,F.Tassinari,L.Schenetti,Solar Energy Materials&Solar Cells104,2012,45-52)。
将2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(488毫克，0.632毫摩尔)、4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(400毫克，0.632毫摩尔)和Pd(PPh3)4(22毫克)加入并溶解在10毫升的甲苯中并在回流下搅拌。在72小时后，将混合物冷却至室温，并向其中加入甲醇。将固体过滤并用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取。萃取液在甲醇中沉淀，并过滤固体。
产率：40％。
数均分子量：39,500克/摩尔。
重均分子量：64,000克/摩尔。
图16显示了由结构式5的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。为了测量UV吸收光谱，将该聚合物以1重量％的浓度溶解在氯苯中以制备溶液，然后将该溶液旋涂在玻璃基底上以制备样品。
图17显示了结构式5的化合物的循环伏安特性。为了测量循环伏安特性，将该聚合物溶液滴落涂布在工作电极上以制备薄膜。使用通过以0.1M的浓度将0.1M B Bu4NBF4溶解在乙腈中获得的电解液、玻碳制成的工作电极、Ag/AgCl制成的参比电极和Pt制成的对电极测量该薄膜的循环伏安特性。
制备实施例6：制备聚合物(聚(噻吩-2,5-基)-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧 基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑))
[制备实施例6]
结构式6
结构式12
将2,5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩(259毫克，0.632毫摩尔)、4-溴-7-(5-溴噻吩-2-基)-5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑(400毫克，0.632毫摩尔)和Pd(PPh3)4(22毫克)加入并溶解在10毫升的甲苯中并在回流下搅拌。在72小时后，将混合物冷却至室温，并向其中加入甲醇。将固体过滤并用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取。萃取液在甲醇中沉淀，并过滤固体。
产率：53％。
数均分子量：22,500克/摩尔。
重均分子量：58,000克/摩尔。
图19显示了由结构式6的化合物形成的薄膜的UV吸收光谱。为了测量UV吸收光谱，将该聚合物以1重量％的浓度溶解在氯苯中以制备溶液，然后将该溶液旋涂在玻璃基底上以制备样品。
图10显示了结构式6的化合物的循环伏安特性。为了测量循环伏安特性，将该聚合物溶液滴落涂布在工作电极上以制备薄膜。使用通过以0.1M浓度将0.1M B Bu4NBF4溶解在乙腈中获得的电解液、玻碳制成的工作电极、Ag/AgCl制成的参比电极和Pt制成的对电极测量该薄膜的循环伏安特性。
实施例1：制造有机太阳能电池
将制备实施例2中制备的聚合物与PC61BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
实施例2：制造有机太阳能电池
将制备实施例2中制备的聚合物与PC71BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
实施例3：制造有机太阳能电池
将制备实施例3中制备的聚合物与PC61BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
实施例4：制造有机太阳能电池
将制备实施例3中制备的聚合物与PC71BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
实施例5：制造有机太阳能电池
将制备实施例4中制备的聚合物与PC61BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
实施例6：制造有机太阳能电池
将制备实施例5中制备的聚合物与PC61BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
实施例7：制造有机太阳能电池
将制备实施例6中制备的聚合物与PC61BM以1:4的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
对比例1：制造有机太阳能电池
将P3HT(聚(3-己基噻吩))与PC61BM以1:1的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
对比例2：制造有机太阳能电池
将P3HT(聚(3-己基噻吩))与PC71BM以1:1的比混合，将混合物以1.0-2.0重量％的浓度溶解在1,2-二氯苯(DCB)中以制备复合溶液。以下列方式制造具有ITO/PEDOT:PSS/光活性层/LiF/Al结构的有机太阳能电池。涂有ITO的玻璃基底用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声洗涤，并用臭氧处理ITO表面10分钟，用PEDOT:PSS(baytrom P)旋涂，并在120℃下热处理10分钟。为了形成光活性层，将聚合物-PCBM复合溶液经0.45-μm PP注射器式过滤器过滤，随后将该溶液旋涂在基底上并在120℃下热处理5分钟。随后，使用热蒸镀机在3×10-8托的真空下在该基底上沉积LiF至的厚度，接着沉积Al至200nm的厚度。
测试实施例1：测试有机太阳能电池
在100mW/cm2(AM1.5)的条件下测量实施例1至7和对比例1与2中制造的有机太阳能电池的光伏性质，测量结果显示在下表1中。
表1
图7显示了使用结构式1或2的化合物以及PC61BM或PC71BM制造的有机太阳能电池。
图8显示了实施例1和2中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，包含制备实施例2中制备的聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑)。
图9显示了实施例3和4中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，包含制备实施例3中制备的聚(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯-alt-4-(噻吩-2-基)2,1,3-苯并噻二唑)。
图15显示了实施例5中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，包含制备实施例4中制备的聚(N-9-十七烷基咔唑-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
图18显示了实施例6中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，包含制备实施例5中制备的聚(4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
图21显示了实施例7中制造的有机太阳能电池的I-V曲线，包含制备实施例6中制备的聚(噻吩-2,5-二基-alt-4-(噻吩-2-基)5,6-双(辛氧基)苯并[c]-1,2,5-噻二唑)。
在不背离本申请的范围的情况下，本领域普通技术人员可以进行各种变化和替代。
尽管已经参照特定特征详细描述了本公开，对本领域技术人员显而易见的是本说明书仅仅用于优选实施方案，而不限制本公开的范围。由此，本公开的基本范围由所附权利要求及其等价物限定。

Claims (15)

1.一种聚合物，包含下列化学式1的单元并具有10,000-1,000,000的数均分子量：
化学式1
其中，L包含下列化学式2、3和4的结构；并且n是2至100,000的整数，
化学式2
化学式3
其中R1至R4各自独立地选自氢；氘；卤素；硝基；腈基；酰亚胺基；酰胺基-CONX1X2，其中X1和X2可以相同或不同并各自独立地为氢、取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羟基；酯基-COOX3，其中X3是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；取代或未取代的C1-25烷基；取代或未取代的C1-25烷氧基；取代或未取代的C2-25链烯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻吩基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的硒酚基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的吡咯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻唑基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳胺基；和未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳基；
化学式4
其中A是下面式5至13的结构中的一种，或者是其中下面式5至13的结构中的两种或多种彼此键合的基团，
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
其中
d、e、f和g各自为0至3的整数，
h和i各自为0至6的整数，
X5至X7各自独立地选自CR'R″、SiR'R″、GeR'R″、NR'、PR'、O、S和Se，
Y1和Y2各自独立地选自CR'、SiR'、GeR'、N和P，
Z选自SiR'R″、GeR'R″、NR'、PR'、O、S和Se，
R5至R24、R'、R″和R″'各自独立地选自氢；氘；卤素；硝基；腈基；酰亚胺基；酰胺基-CONX1X2，其中X1和X2可以相同或不同并各自独立地为氢、取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羟基；酯基-COOX3，其中X3是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；羰基-COX4，其中X4是取代或未取代的C1-25烷基或者取代或未取代的C6-25芳基；取代或未取代的C1-25烷基；取代或未取代的C1-25烷氧基；取代或未取代的C2-25链烯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻吩基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的硒酚基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的吡咯基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的噻唑基；未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳胺基；和未取代或被C1-25烷基或C1-25烷氧基取代的芳基；
a、b和c分别表示式2至4的结构的摩尔分数，
a是0<a≤0.45的实数，
b是0<b≤0.45的实数，
c是0.1≤c<1的实数，且
a+b+c＝1。
2.权利要求1所述的聚合物，其中，化学式1为下列化学式14或15：
化学式14
化学式15
其中A、R1至R4、a、b、c和n如化学式1至4中所定义。
3.权利要求1所述的聚合物，其中，R3和R4相同或不同并各自独立地为氢或取代或未取代的C1-25烷氧基。
4.权利要求1所述的聚合物，其中，n是30至100的整数。
5.权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物具有1-100的分子量分布。
6.权利要求1所述的聚合物，其中，该聚合物具有杂芳族基团、芳族基团或卤素取代的烷基作为端基。
7.权利要求1所述的聚合物，其中，化学式1是下列结构式1至14中的任一种：
结构式1
结构式2
结构式3
结构式4
结构式5
结构式6
结构式7
结构式8
结构式9
结构式10
结构式11
结构式12
结构式13
结构式14
其中，a、b、c和n如化学式1至4中所定义。
8.一种有机太阳能电池，包含第一电极、第二电极和一个或多个光活性层，其中所述一个或多个光活性层包含权利要求1至7中任一项所述的聚合物。
9.权利要求8所述的有机太阳能电池，其中，所述光活性层包含电子给体材料和电子受体材料。
10.权利要求9所述的有机太阳能电池，其中，所述电子给体材料包含所述聚合物。
11.权利要求9所述的有机太阳能电池，其中，所述电子受体材料包含选自富勒烯、富勒烯衍生物、vasocuproin、半导体元素和半导体化合物中的一种或多种。
12.权利要求8所述的有机太阳能电池，其中，所述有机太阳能电池进一步包含电子传输层和空穴传输层中的一个或多个。
13.权利要求12所述的有机太阳能电池，其中，所述电子传输层和空穴传输层中的一个或多个包含所述聚合物。
14.一种制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：
提供基底；
在所述基底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成包含权利要求1至7中任一项所述的聚合物的光活性层；和
在所述光活性层上形成第二电极。
15.权利要求14所述的方法，其中，所述方法在形成所述第一电极之后，但在形成所述光活性层之前，进一步包括在所述第一电极上形成空穴传输层的步骤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106129248A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 南昌航空大学 一种水/醇溶性嵌段共轭聚合物作为阴极缓冲层的有机光伏电池制作方法
CN107001599A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
CN107207534A (zh) * 2015-02-17 2017-09-26 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机太阳能电池

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101638693B1 (ko) 2013-09-16 2016-07-11 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
EP3018160B1 (en) 2014-02-14 2020-07-15 LG Chem, Ltd. Copolymer and organic solar cell comprising same
KR101725622B1 (ko) * 2014-03-21 2017-04-11 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
TWI553036B (zh) * 2014-03-27 2016-10-11 Ｌｇ化學股份有限公司 共聚物以及含彼之有機太陽能電池
KR101636687B1 (ko) * 2014-07-21 2016-07-06 한국과학기술연구원 낮은 밴드갭을 갖는 고분자 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101633261B1 (ko) * 2014-09-16 2016-06-27 주식회사 포스코 전도성 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN107428919B (zh) * 2015-03-09 2019-09-13 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
KR101766746B1 (ko) * 2015-05-08 2017-08-10 경북대학교 산학협력단 전-고분자 유기전자소자용 전자주게 또는 전자받게로서의 티오펜과 벤조티아디아졸을 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 전-고분자 유기전자소자
KR101732310B1 (ko) 2015-06-03 2017-05-02 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2016195305A1 (ko) * 2015-06-03 2016-12-08 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101928932B1 (ko) * 2015-12-07 2018-12-13 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102074556B1 (ko) 2017-03-06 2020-02-06 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN110178239B (zh) 2017-06-23 2023-06-20 株式会社Lg化学 有机太阳能电池
KR102053616B1 (ko) * 2017-11-08 2020-01-22 고려대학교 산학협력단 메틸렌 싸이오펜 카르복실레이트와 벤조다이싸이오펜을 함유하는 공액형 삼원 공중합체와 이를 이용한 유기태양전지
KR102410122B1 (ko) * 2017-11-17 2022-06-16 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN113831514A (zh) * 2021-09-28 2021-12-24 北京航空航天大学 一种封端聚合物及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2213692A1 (en) * 2008-01-14 2010-08-04 Xerox Corporation Polymer Semiconductors with High Mobility
CN101827877A (zh) * 2007-10-19 2010-09-08 住友化学株式会社 高分子化合物及使用其的有机光电转换元件
CN101945922A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 住友化学株式会社 组合物及使用其的有机光电转换元件
CN102077368A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 住友化学株式会社 有机光电转换元件
WO2011060526A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 National Research Council Of Canada Fluorinated monomers, oligomers and polymers for use in organic electronic devices
KR20110062295A (ko) * 2009-12-03 2011-06-10 한국화학연구원 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지
WO2011085004A2 (en) * 2010-01-05 2011-07-14 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
JP2011246503A (ja) * 2010-05-21 2011-12-08 Jsr Corp 新規重合体及びその中間体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60107380T2 (de) * 2000-01-05 2005-12-01 Cambridge Display Technology Ltd. Lumineszente polymere
US7094902B2 (en) * 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
JP5324425B2 (ja) 2006-04-11 2013-10-23 メルク パテント ゲーエムベーハー タンデム型光電池
US8008421B2 (en) * 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
JP5144938B2 (ja) 2007-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
US20080262183A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Lutz Uwe Lehmann Dithienopyrrole-containing copolymers
JP2009197218A (ja) * 2008-01-22 2009-09-03 Ricoh Co Ltd 重合体、それを含む有機膜及びトランジスタ
JP5480510B2 (ja) 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
WO2009139339A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 東レ株式会社 カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ
JP2010150418A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役高分子の製造方法
KR101102079B1 (ko) * 2009-04-08 2012-01-04 한국화학연구원 카바졸이 함유된 전도성 고분자 및 그를 이용한 유기 광기전력 장치
KR101038469B1 (ko) 2009-04-13 2011-06-01 광주과학기술원 고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지 및 그 제조방법
WO2010135701A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
KR101557301B1 (ko) 2009-07-16 2015-10-05 광주과학기술원 상호침투 고분자 네트워크 구조의 광활성층을 구비하는 유기태양전지 및 그 제조방법
JP2011099028A (ja) 2009-11-05 2011-05-19 Daito Chemix Corp 新規な共重合物及びその製造方法
JP2011124551A (ja) 2009-11-12 2011-06-23 Toray Ind Inc 凹凸構造体の製造方法およびそれを用いた光起電力素子
JP5225305B2 (ja) 2010-03-11 2013-07-03 株式会社東芝 有機薄膜太陽電池およびその製造方法
CN102295752A (zh) 2010-06-25 2011-12-28 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩噻咯-噻吩-喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
CN101878717B (zh) 2010-07-08 2012-04-25 贵阳德昌祥药业有限公司 一种血人参的规范化种植方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101827877A (zh) * 2007-10-19 2010-09-08 住友化学株式会社 高分子化合物及使用其的有机光电转换元件
EP2213692A1 (en) * 2008-01-14 2010-08-04 Xerox Corporation Polymer Semiconductors with High Mobility
CN101945922A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 住友化学株式会社 组合物及使用其的有机光电转换元件
CN102077368A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 住友化学株式会社 有机光电转换元件
WO2011060526A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 National Research Council Of Canada Fluorinated monomers, oligomers and polymers for use in organic electronic devices
KR20110062295A (ko) * 2009-12-03 2011-06-10 한국화학연구원 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지
WO2011085004A2 (en) * 2010-01-05 2011-07-14 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
JP2011246503A (ja) * 2010-05-21 2011-12-08 Jsr Corp 新規重合体及びその中間体

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANG D W, ET AL.: "Molecular engineering of conjugated polymers for solar cells and field-effect transistors: side-chain versus main-chain electron acceptors", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *
CHANG D W, ET AL.: "Molecular engineering of conjugated polymers for solar cells and field-effect transistors: side-chain versus main-chain electron acceptors", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》, vol. 50, no. 2, 11 October 2011 (2011-10-11), pages 271 - 279 *
DING P ET AL: "5,6-Bis(decyloxy)-2,1,3- benzooxadiazole-Based Polymers with Different Electron Donors for Bulk-Heterojunction Solar Cells", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001599A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
CN107001599B (zh) * 2014-12-19 2019-05-31 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
CN107207534A (zh) * 2015-02-17 2017-09-26 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机太阳能电池
CN107207534B (zh) * 2015-02-17 2019-10-22 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机太阳能电池
CN106129248A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 南昌航空大学 一种水/醇溶性嵌段共轭聚合物作为阴极缓冲层的有机光伏电池制作方法
CN106129248B (zh) * 2016-06-23 2018-06-05 南昌航空大学 一种水/醇溶性嵌段共轭聚合物作为阴极缓冲层的有机光伏电池制作方法

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EP2813526A1 (en) 2014-12-17
KR101473083B1 (ko) 2014-12-18
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JP2015505868A (ja) 2015-02-26
EP2813526A4 (en) 2015-09-16
WO2013119022A1 (ko) 2013-08-15

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