CN107207534A - 杂环化合物和包含其的有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及杂环化合物和包含其的有机太阳能电池。

Description

杂环化合物和包含其的有机太阳能电池
技术领域
本申请要求于2015年2月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0024278号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及杂环化合物和包含其的有机太阳能电池。
背景技术
有机太阳能电池是可通过应用光伏效应将太阳能直接转换成电能的器件。根据构成薄膜的材料，太阳能电池可分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池通过掺杂为无机半导体的晶体硅(Si)经由p-n结制成。通过吸收光而产生的电子和空穴向p-n结点扩散并且在通过电场加速时向电极移动。该过程中的功率转换效率定义为给予外电路的电功率与进入太阳能电池的太阳能功率之比，并且当在目前标准化的虚拟太阳照射条件下测量时，所述效率已达到约24％。然而，由于相关技术中的无机太阳能电池已经显示出在经济可行性以及材料需求和供应方面的限制，所以容易加工且廉价并且具有多种功能的有机半导体太阳能电池作为长期替代能源已受到关注。
对于太阳能电池而言，重要的是提高效率，使得由太阳能输出尽可能多的电能。为了提高太阳能电池的效率，在半导体内生成尽可能多的激子是重要的，并且，将所生成的电荷带出到外部而不损失同样重要。电荷损失的原因之一是所生成的电子和空穴由于复合所引起的损耗。已经提出了多种方法以将所生成的电子和空穴递送到电极而不损失，但是大多数情况都需要额外的过程，并因此可使制造成本增加。
[专利文献]
US 5331183
US 5454880
发明内容
技术问题
本说明书的目的是提供杂环化合物和包含其的有机太阳能电池。
技术方案
本说明书提供了由以下化学式1表示的杂环化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
m1、m2、n1和n2各自为1至3的整数，
当m1、m2、n1和n2各自为2或更大时，方括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同，
L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或二价连接基团，
X1至X10彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR′、NR、O、SiRR′、PR、S、GeRR′、Se或Te，
R、R′、R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基，以及
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为充当电子受体的结构。
此外，本说明书提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间且包含光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含上述杂环化合物。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物具有这样的核，所述核具有包含具有电子供体特性的两个或更多个苯并二噻吩(BDT)的结构，并且因此，所述杂环化合物具有长的有效共轭长度。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物具有这样的核，所述核具有包含两个或更多个苯并二噻吩(BDT)的结构，并且因此，所述杂环化合物可提供具有增加的分子量的化合物。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物包含连接两个苯并二噻吩(BDT)的L1，并且因此，具有使该化合物的有效共轭长度变得相对长的效果，并且分子间相互作用可通过调节L1的取代基以调节L1与两个苯并二噻吩(BDT)之间的扭转角来调节。
因此，杂环化合物可用作用于有机太阳能电池的有机材料层的材料，并且包含所述杂环化合物的有机太阳能电池可表现出在开路电压和短路电流增加、低带隙效应和/或效率提高等方面优异的特性。
根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物可单独或以与其他材料的混合物形式用于有机太阳能电池，并且可预期通过例如该化合物的热稳定性的特性来提高装置的效率并提高其使用寿命。
附图说明
图1是说明根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的视图。
图2是说明化合物1-1的NMR谱的视图。
图3是说明在根据制备例2的化合物1-2的制备中为起始材料的C的NMR谱的视图。
图4是说明在根据制备例3的化合物1-3的制备中为中间体的1-E的NMR谱的视图。
图5是说明根据制备例4的化合物1-13的MS数据的视图。
图6是说明在根据制备例4的化合物1-13的制备中为中间体的1-H的NMR谱的视图。
具体实施方式
下文中，将对本说明书进行详细地描述。
本说明书提供了由化学式1表示的杂环化合物。
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
在本说明书中，当一个部分“包括”一个组成元件时，除非另有明确描述，否则这不意指排除其他组成元件，而意指还可包括其他组成元件。
取代基的实例将在下面进行描述，但是不限于此。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另一取代基，并且取代的位置不受限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可进行取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基进行取代时，两个或更多个取代基可彼此相同或不同。
如本文所使用的术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一种或更多种取代基取代：氘；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；酯基；羰基；羧基；羟基；环烷基；甲硅烷基；芳基烯基；芳氧基；烷基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；杂环基；芳基胺基；芳基；腈基；硝基；羟基；以及包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基，或者不具有取代基。
所述取代基可以是未经取代的或者经另外的取代基取代。
在本说明书中，卤素基团可为氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至25。具体地，酰亚胺基可为具有以下结构的化合物，但不限于此。
在本说明书中，对于酰胺基而言，酰胺基的一个或两个氮原子可以被氢，具有1至25个碳原子的直链、支化或环状烷基或者具有6至25个碳原子的芳基取代。具体地，酰胺基可为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
在本说明书中，烷基可为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为1至50。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1，1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但是其碳原子数优选为3至60，并且其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、3，4，5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可为直链、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙基氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为2至40。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1，3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基可为单环芳基或多环芳基，并且包括其中取代有具有1至25个碳原子的烷基或具有1至25个碳原子的烷氧基的情况。此外，本说明书中的芳基可意指芳族环。
当芳基是单环芳基时，其碳原子数没有特别限制，但是优选为6至25。单环芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。
当芳基是多环芳基时，其碳原子数没有特别限制，但是优选为10至24。多环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基具有其中两个环状有机化合物通过一个原子彼此连接的结构。
在本说明书中，芴基可被取代，并且相邻的取代基可以彼此键合形成环。
当芴基被取代时，取代基可为 等。然而，芴基不限于此。
在本说明书中，杂芳基为包含O、N或S中的一种或更多种作为杂元素的杂芳基，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为2至60。杂芳基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，杂环基可为单环的或多环的，可为芳族环、脂族环或者芳族环和脂族环的稠环，并且可选自杂芳基的实例。
在本说明书中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基或者经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可为单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基胺基可包括单环芳基、多环芳基或者单环芳基和多环芳基二者。
芳基胺基的具体实例包括苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、3-甲基-苯基胺基、4-甲基-萘基胺基、2-甲基-联苯基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、咔唑基、三苯基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，杂芳基胺基中的杂芳基可选自上述杂环基的实例。
在本说明书中，芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基和芳烷基胺基中的芳基与上述芳基的实例相同。具体地，芳氧基的实例包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3，5-二甲基-苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，芳基硫基的实例包括苯基硫基、2-甲基苯基硫基、4-叔丁基苯基硫基等，并且芳基磺酰基的实例包括苯磺酰基、对甲苯磺酰基等，但实例不限于此。
在本说明书中，烷基硫基和烷基磺酰基中的烷基与上述烷基的实例相同。具体地，烷基硫基的实例包括甲基硫基、乙基硫基、叔丁基硫基、己基硫基、辛基硫基等，并且烷基磺酰基的实例包括甲磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基等，但实例不限于此。
在本说明书中，亚芳基意指在芳基中具有两个键合位置的基团，即，二价基团。上述对芳基的描述可适用于亚芳基，不同之处在于亚芳基是二价的。
在本说明书中，亚杂芳基意指在杂芳基中具有两个键合位置的基团，即，二价基团。上述对杂芳基的描述可适用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基是二价的。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化学式1中，L1选自直接键；或者以下结构。
在所述结构中，
U1为NR111、S或O，
U2和U3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CH，
R101至R111彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基，
r101、r106和r110各自为1或2，
r103为1至4的整数，
r108和r109各自为1至3的整数，
n110为1或更大的整数，并且
当r101、r103、r106、r108、r109、r110和n110各自以复数存在时，括号中的多个结构彼此相同或不同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R101至R111彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R101至R111彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氟；或正辛氧基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化学式1中，L1和L2彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或二价连接基团，并且二价连接基团可包括选自以下的一种或更多种：经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；和经取代或未经取代的包含N、O、S、Si和Ge中的一种或更多种的二价杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化学式1中，L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地包括选自以下的一种或更多种：直接键；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；和经取代或未经取代的包含N、O、S、Si和Ge中的一种或更多种的二价杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地包括选自以下的一种或更多种：直接键；和经取代或未经取代的包含N、O、S、Si和Ge中的一种或更多种的二价杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地包括选自以下的一种或更多种：直接键；经取代或未经取代的二价噻吩基；和经取代或未经取代的亚苯并噻二唑基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地包括选自以下的一种或更多种：直接键；二价噻吩基；以及未经取代的或者经烷氧基或氟取代的亚苯并噻二唑基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L2和L3是直接键。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1包括选自以下的一种或更多种：直接键；二价噻吩基；和正辛氧基；或者未经取代的或经氟取代的亚苯并噻二唑基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1是直接键。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1是二价噻吩基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，L1是正辛氧基，或者未经取代的或经氟取代的亚苯并噻二唑基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化学式1中，A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为以下结构中的任一种。
在所述结构中，
a为1至7的整数，
b和c各自为1至4的整数，
当a为2或更大时，两个或更多个R15彼此相同或不同，
当b为2或更大时，两个或更多个R16彼此相同或不同，
当c为2或更大时，两个或更多个R17彼此相同或不同，以及
R14至R20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化学式1中，X1至X10为S。
根据本说明书的一个示例性实施方案，化学式1可由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
对m1、m2、n1、n2、L1、L2、L3、R1至R12、R21至R28、A1和A2的限定与化学式1的那些相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，化学式1由以下化学式1-2至1-10中的任一者表示。
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
[化学式1-7]
[化学式1-8]
[化学式1-9]
[化学式1-10]
在化学式1-2至1-10中，
对m1、m2、n1、n2、L2、L3、R1至R12、R21至R28、A1和A2的限定与化学式1的那些相同，以及对U1至U3、R101至R111、r101、r103、r106、r108、r109、r110和n110的限定与上述那些相同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化学式1中，R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；经取代或未经取代的辛基；或者经取代或未经取代的2-乙基己基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；辛基；或者2-乙基己基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R4、R8、R24和R28为2-乙基己基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R9至R12彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或辛基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，A1是
根据本说明书的一个示例性实施方案，A2是
根据本说明书的一个示例性实施方案，R14是经取代或未经取代的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R14是经取代或未经取代的具有1至15个碳原子的直链或支化的烷基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R14是经取代或未经取代的乙基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，R14是乙基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，m1是1。
根据本说明书的一个示例性实施方案，m2是1。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n1是3。
根据本说明书的一个示例性实施方案，n2是3。
根据本说明书的一个示例性实施方案，化学式1可由以下化合物1-1至1-13中的任一者表示。
[化合物1-1]
[化合物1-2]
[化合物1-3]
[化合物1-4]
[化合物1-5]
[化合物1-6]
[化合物1-7]
[化合物1-8]
[化合物1-9]
[化合物1-10]
[化合物1-11]
[化合物1-12]
[化合物1-13]
在化合物1-2、1-4至1-9、1-11和1-12中，
n110为1或更大的整数，以及
R201至R217彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在化合物1-4至1-9、1-11和1-12中，R201至R217彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的烷氧基。
杂环化合物可基于下述制备例来制备。
对于根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物，方括号中的m1的结构通过连接基团L1与方括号中的m2的结构键合，通过所述键合获得的化合物与L2和L3键合，然后具有通过所述键合获得的结构的化合物与具有其中n1和n2的端部引入有醛的结构的化合物键合。此后，通过引入A1和A2，不仅可制备由化合物1-1表示的杂环化合物，还可制备由化学式1表示的杂环化合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物可通过多步化学反应来制备。通过烷基化反应、Grignard反应、Suzuki偶联反应、Stille偶联反应等制备单体，然后可通过碳-碳偶联反应如Stille偶联反应制备最终的杂环化合物。当待引入的取代基是硼酸或硼酸酯化合物时，可通过Suzuki偶联反应制备最终的杂环化合物，而当待引入的取代基是三丁基锡或三甲基锡化合物时，可通过Stille偶联反应制备最终的杂环化合物，但是方法不限于此。
本说明书的一个示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极与所述第二电极之间且包含光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含所述杂环化合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池包括第一电极、光活性层和第二电极。有机太阳能电池还可包括基底、空穴传输层和/或电子传输层。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当有机太阳能电池接受来自外部光源的光子时，在电子供体与电子受体之间生成电子和空穴。所生成的空穴通过电子供体层传输至正电极。
根据本说明书的一个示例性实施方案，有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层或同时传输和注入空穴的层，并且空穴传输层、空穴注入层或同时传输和注入空穴的层包含所述杂环化合物。
在另一个示例性实施方案中，有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或同时注入和传输电子的层，并且电子注入层、电子传输层、或同时注入和传输电子的层包含所述杂环化合物。
图1是说明根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的视图。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当有机太阳能电池接受来自外部光源的光子时，在电子供体与电子受体之间生成电子和空穴。所生成的空穴通过电子供体层传输至正电极。
根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池还可包括另外的有机材料层。有机太阳能电池可通过使用同时具有多种功能的有机材料来减少有机材料层的数目。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第一电极是阳极，第二电极是阴极。在另一个示例性实施方案中，第一电极是阴极，第二电极是阳极。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在有机太阳能电池中，可按阴极、光活性层和阳极的顺序布置，并且可按阳极、光活性层和阴极的顺序布置，但是布置顺序不限于此。
在另一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，还可按阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极的顺序布置，并且还可按阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳极的顺序布置，但是布置顺序不限于此。
根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有正常结构。在正常结构中，可按基底、阳极、包括光活性层的有机材料层和阴极的顺序堆叠。
根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有倒置结构。在倒置结构中，可按基底、阴极、包括光活性层的有机材料层和阳极的顺序堆叠。
根据本说明书的一个示例性实施方案，有机太阳能电池具有串联结构。
在根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池中，光活性层可具有一个层或者两个或更多个层。串联结构可包括两个或更多个光活性层。
在另一个示例性实施方案中，可在光活性层与空穴传输层之间或者在光活性层与电子传输层之间设置缓冲层。在这种情况中，在阳极与空穴传输层之间还可设置空穴注入层。此外，在阴极与电子传输层之间还可设置电子注入层。
根据本说明书的一个示例性实施方案，光活性层包含选自电子供体和电子受体的一种或两种或更多种，并且电子供体材料包含所述杂环化合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，电子受体材料可选自：富勒烯、富勒烯衍生物、浴铜灵(bathocuproine)、半导体单质、半导体化合物及其组合。具体地，电子受体材料是选自以下的一种或两种或更多种化合物：富勒烯、富勒烯衍生物((6，6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或(6，6)-苯基-C61-丁酸胆固醇酯(PCBCR))、苝、聚苯并咪唑(PBI)和3，4，9，10-苝-四羧酸双-苯并咪唑(PTCBI)。
根据本说明书的一个示例性实施方案，电子供体和电子受体构成本体异质结(BHJ)。
本体异质结意指电子供体材料和电子受体材料在光活性层中彼此混合。
根据本说明书的一个示例性实施方案，光活性层具有包括n-型有机材料层和p-型有机材料层的双层薄膜结构，并且p-型有机材料层包含所述杂环化合物。
在本说明书中，基底可为具有优异的透明度、表面平滑度、易操作性和防水性的玻璃基底或透明塑料基底，但不限于此，并且基底没有限制，只要基底通常用于有机太阳能电池即可。其具体实例包括玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)等，但不限于此。
阳极电极可由透明且具有优异导电性的材料制成，但不限于此。其实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO：Al或SnO2：Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
形成阳极电极的方法没有特别限制，但是阳极电极可以例如通过使用以下方法施加在基底的一个表面上或通过以膜的形式被涂覆来形成：溅射、电子束、热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮涂或凹版印刷法。
当阳极电极形成在基底上时，可使阳极电极经历清洗、除去水分和亲水改性的过程。
例如，将图案化的ITO基底依次用清洗剂、丙酮和异丙醇(IPA)清洗，然后在加热板上于100℃至150℃下干燥1分钟至30分钟，优选在120℃下干燥10分钟以除去水分，并且当基底被彻底清洗时，基底的表面被亲水改性。
通过上述表面改性，接合表面电势可保持在适用于光活性层的表面电势的水平。此外，在改性期间，可以在阳极电极上容易地形成聚合物薄膜，并且还可改善薄膜的品质。
用于阳极电极的预处理技术的实例包括：a)使用平行板型放电的表面氧化法，b)通过在真空状态下使用UV(紫外线)射线所产生的臭氧来氧化表面的方法，c)使用由等离子体产生的氧自由基来进行的氧化方法等。
可根据阳极电极或基底的状态来选择所述方法中的一种。然而，虽然使用任何方法，但是通常优选的是防止氧离开阳极电极或基底的表面，并且最大限度地抑制水分和有机材料的残留。在这种情况下，可使预处理的实质效果最大化。
作为具体实例，可以使用通过使用UV产生的臭氧来氧化表面的方法。在这种情况下，在超声清洗之后，将图案化的ITO基底在热板上烘烤并完全干燥，然后将其引入室内，可通过运行UV灯使氧气与UV光反应产生的臭氧来清洗图案化的ITO基底。
然而，在本说明书中图案化的ITO基底的表面改性方法不需要特别限制，并且可使用任何方法，只要该方法是氧化基底的方法即可。
阴极电极可为具有低的功函数的金属，但不限于此。其具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；以及多层结构的材料，例如LiF/Al、LiO2/Al、LiF/Fe、Al：Li、Al：BaF2和Al：BaF2：Ba，但不限于此。
阴极电极可在显示真空度为5×10-7托或更低的热蒸发器中沉积并形成，但形成方法不仅仅限于该方法。
空穴传输层和/或电子传输层材料用于将从光活性层中分离的电子和空穴有效地传输至电极，并且材料没有特别限制。
空穴传输层材料的实例可为掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT：PSS)和钼氧化物(MoOx)；钒氧化物(V2O5)；镍氧化物(NiO)；和钨氧化物(WOx)等，但不限于此。
电子传输层材料可为吸电子金属氧化物，并且其具体实例包括：8-羟基喹啉的金属配合物；包含Alq3的配合物；包含Liq的金属配合物；LiF；Ca；钛氧化物(TiOx)；氧化锌(ZnO)；和碳酸铯(Cs2CO3)等，但不限于此。
光活性层可通过以下方法形成：将光活性材料(例如电子供体和/或电子受体)溶解在有机溶剂中，然后通过例如旋涂、浸涂、丝网印刷、喷涂、刮涂和刷涂的方法施用所述溶液，但形成方法不限于此。
具体实施方式
在以下制备例和实施例中将详细地描述杂环化合物的制备方法和包含所述杂环化合物的有机太阳能电池的制造。然而，提供以下实施例是为了例示本说明书，并且本说明书的范围不限于此。
制备例1.化合物1-1的制备
化合物1-A的制备
将344mg A溶解在10mL无水四氢呋喃中，然后通过使用干冰/丙酮浴使溶液冷却至-78℃。通过滴加法向该溶液中添加在600mL 2.0M四氢呋喃中的二异丙基酰胺锂溶液(1.19mmol，4.0当量)(THF中的LDA溶液)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时，然后在同一温度下向其中添加在1.2mL 1.0M四氢呋喃中的氯化三甲基锡溶液(2.7mmol，3.0当量)(四氢呋喃中的氯化三甲基锡)。移除干冰浴，然后将反应混合物搅拌12小时。将反应混合物倒入10mL冰水中，然后通过使用乙酸乙酯萃取三次。通过收集萃取物获得的有机层通过使用硫酸镁来干燥，然后通过使用减压彻底去除溶剂。由此获得的黄色油状物在室温下自发结晶，并用甲醇洗涤所得晶体，从而获得黄色粉末形式的化合物1-A(405mg，产率＝91％)
化合物1-B的制备
通过手套箱中的反应盘测量7mg双-(三-叔丁基膦)钯(0.014mmol，0.05当量)的质量。将其中405mg化合物1-A(0.27mmol，1.0当量)和664mg化合物B(1.15mmol，4.2当量)溶解于甲苯中的溶液(其中已除去9mL气体)注入到混合物中。将由此获得的反应混合物在90℃下搅拌3天。使反应混合物冷却至室温，然后通过向混合物中注入10mL冰水来终止反应，并用二氯甲烷萃取所述混合物三次。通过收集萃取物获得的有机层经硫酸镁干燥，并通过减压去除溶剂。通过使用硅胶柱(洗脱剂：氯仿)对由此获得的红色油状物进行纯化，从而获得带黑红色固体形式的化合物1-B(170mg，产率＝31％)。
化合物1-1的制备
将188mg化合物1-B(0.087mmol，1.0当量)和140mg 3-乙基罗丹宁(0.87mmol，10当量)溶解于5mL无水氯仿中，然后向其中添加催化量的哌啶。将由此获得的反应混合物在70℃下搅拌12小时。使反应混合物冷却至室温，然后使其经历使用氯仿的硅胶色谱法，从而获得化合物1-1(130mg，产率＝60％)。
制备例2.化合物1-2的制备
以与制备例1相同的方式制备化合物1-2，不同之处在于使用化合物C代替制备例1中的化合物A。
制备例3.化合物1-3的制备
以与制备例1相同的方式制备化合物1-3，不同之处在于使用化合物E代替制备例1中的化合物A。
制备例4.化合物1-13的制备
化合物1-13以与制备例1的相同方式制备，不同之处在于使用化合物G代替制备例1中的化合物A，并且化合物1-13的MS数据示于图5中。
实施例1.有机太阳能电池的制造
通过将PC71BM和制备例4中制备的化合物1-13以1∶1的比例溶解在氯仿(CF)中来制备复合溶液。在这种情况下，将浓度调节至1.5重量％，并将有机太阳能电池制成具有ITO/MoO3/光活性层/Lif/Al的结构。通过使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇对涂覆有ITO的玻璃基底进行超声波清洗，用臭氧处理ITO表面15分钟，然后使MoO3真空沉积在其上至厚度为9nm(1.1×10-7托)。为了涂覆光活性层，以800rpm至200rpm旋涂化合物1-13和PC71BM的复合溶液，在8.5×10-8托的真空下使LiF沉积至厚度为然后在3×10-8托的真空下通过使用热蒸发器使Al沉积至厚度为100nm，从而制造有机太阳能电池。
评估例1
在100mW/cm2(AM 1.5)的条件下测量制备例1中制造的有机太阳能电池的光电转换特性，并且结果示于下表1中。
[表1]
根据表1，可以确定通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物制造的有机太阳能电池表现出高效率。
实施例2至4.有机太阳能电池的制造
在60℃、80℃或100℃下对实施例1中制造的有机太阳能电池进行热处理。
评估例2
在100mW/cm2(AM 1.5)的条件下测量制备例2至4中制造的有机太阳能电池的光电转换特性，并且结果示于下表2中。
[表2]
根据表2，当对通过使用根据本说明书的一个示例性实施方案的杂环化合物制造的有机太阳能电池进行热处理时，在施加开路电压之后示出的S形曲线消失，并且由于观察到电流密度和填充因子显著增加而观察到效率增加的方面。所述方面意味着可通过调整光活性层的形态、光活性层与界面的粘合特性和通过热处理的能垒来改善电荷收集能力，因此可以看出根据本说明书的一个示例性实施方案的有机太阳能电池具有优异的热稳定性和工艺便利性。
Voc、Jsc、FF和PCE(η)分别意指开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率。开路电压和短路电流分别是电压-电流密度曲线的第四象限中X轴的截距和Y轴的截距，并且随着这两个值增加，太阳能电池的效率优选地增加。此外，填充因子是通过可在曲线内绘出的矩形面积除以短路电流与开路电压的乘积而获得的值。当这三个值除以照射光的强度时，可获得能量转换效率，并且优选更高的值。
[附图标记说明]
101：基底
102：第一电极
103：空穴传输层
104：光活性层
105：第二电极

Claims (14)

1.一种由以下化学式1表示的杂环化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
m1、m2、n1和n2各自为1至3的整数，
当m1、m2、n1和n2各自为2或更大时，方括号中的两个或更多个结构彼此相同或不同，
L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或二价连接基团，
X1至X10彼此相同或不同，并且各自独立地为CRR′、NR、O、SiRR′、PR、S、GeRR′、Se或Te，
R、R′、R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基，以及
A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为充当电子受体的结构。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地包括选自以下的一种或更多种：直接键；经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚芳基；以及经取代或未经取代的包含N、O、S、Si和Ge中的一种或更多种的二价杂环基。
3.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中L1选自直接键；或以下结构：
在所述结构中，
U1为NR111、S或O，
U2和U3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CH，
R101至R111彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基，
r101、r106和r110各自为1或2，
r103为1至4的整数，
r108和r109各自为1至3的整数，
n110为1或更大的整数，并且
当r101、r103、r106、r108、r109、r110和n110各自以复数存在时，括号中的多个结构彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为以下结构中的任一种：
在所述结构中，
a为1至7的整数，
b和c各自为1至4的整数，
当a为2或更大时，两个或更多个R15彼此相同或不同，
当b为2或更大时，两个或更多个R16彼此相同或不同，
当c为2或更大时，两个或更多个R17彼此相同或不同，以及
R14至R20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中由化学式1表示的所述杂环化合物由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
对m1、m2、n1、n2、L1、L2、L3、R1至R12、R21至R28、A1和A2的限定与化学式1的那些相同。
6.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中R1至R12和R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
7.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中A1和A2彼此相同或不同，并且各自独立地为并且
R14是经取代或未经取代的烷基。
8.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中化学式1由以下化合物1-1至1-13中的任一种表示：
[化合物1-1]
[化合物1-2]
[化合物1-3]
[化合物1-4]
[化合物1-5]
[化合物1-6]
[化合物1-7]
[化合物1-8]
[化合物1-9]
[化合物1-10]
[化合物1-11]
[化合物1-12]
[化合物1-13]
在化合物1-2、1-4至1-9、1-11和1-12中，
n110为1或更大的整数，以及
R201至R217彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的芳烷基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的杂芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的包含N、O和S原子中的一种或更多种的杂环基。
9.一种有机太阳能电池，包括：
第一电极；
设置成面对所述第一电极的第二电极；以及
设置在所述第一电极与所述第二电极之间且包含光活性层的具有一个或更多个层的有机材料层，
其中所述有机材料层的一个或更多个层包含根据权利要求1至8中任一项所述的杂环化合物。
10.根据权利要求9所述的有机太阳能电池，其中所述有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层、或同时传输和注入空穴的层，并且
所述空穴传输层、所述空穴注入层或所述同时传输和注入空穴的层包含所述杂环化合物。
11.根据权利要求9所述的有机太阳能电池，其中所述有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或同时注入和传输电子的层，并且
所述电子注入层、所述电子传输层、或所述同时注入和传输电子的层包含所述杂环化合物。
12.根据权利要求9所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层包含选自电子供体和电子受体的一种或两种或更多种，并且所述电子供体包含所述杂环化合物。
13.根据权利要求12所述的有机太阳能电池，其中所述电子供体和所述电子受体构成本体异质结(BHJ)。
14.根据权利要求9所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层具有包括n-型有机材料层和p-型有机材料层的双层薄膜结构，并且所述p-型有机材料层包含所述杂环化合物。
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