CN103429599A - 多环芳香族化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有下述通式(I)所示的部分结构的多环芳香族化合物或其盐。(式中，x、A环、B环、C环、D环如说明书中的定义所示。)

Description

多环芳香族化合物
技术领域
本发明涉及新型化合物，详细而言，涉及包含氮原子和其他杂原子或金属原子的多环芳香族化合物以及包含该化合物的有机EL设备、有机发光二极管等有机发光元件、有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池等电化学设备。
背景技术
以往，作为有机EL设备、有机发光二极管等有机发光元件中使用的发光材料和有机半导体材料，研究了α-NPD、红荧烯(rubrene)、Alq3、PBD等(专利文献1～3)。
有机发光元件在阳极和阴极之间夹持有包含荧光性有机化合物或磷光性有机化合物的薄膜。该元件利用如下的光：通过从各电极注入电子和空穴(hole)，从而生成荧光性化合物或磷光性化合物的激子，在该激子回归基态时放射的光。
另外，近年来有机发光元件的进展显著，其特征是能够以低施加电压实现高亮度、发光波长的多样性、高速应答性、薄型、轻量的发光设备，因此暗示了用于广泛用途的可能性。
然而，在现状下，需要更高亮度的光输出或高转换效率。另外，在长时间使用所导致的经时变化、含氧的气氛气体或湿气等所导致的劣化等耐久性方面还存在较多问题。进而，在考虑应用至全彩显示器等情况下，需要发出色纯度良好的蓝、绿、红色的光，但针对这些问题尚有不足之处。
专利文献4中公开了非芳香环具有1个杂原子的多环芳香族化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-171832
专利文献2：日本特开2007-027141
专利文献3：日本特开2006-004721
专利文献4：WO2010／53818
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供新型多环芳香族化合物以及包含该化合物的有机发光元件、有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池等电化学设备。
用于解决问题的方案
本发明人提供氮原子和其他杂原子或金属原子(X)在非芳香环内相邻的新型多环芳香族化合物以及包含该化合物的有机发光元件、有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池等电化学设备。
项1.一种多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(I)所示的部分结构。
[化1]
Figure BDA0000379141030000021
(式中，X表示B、P、P=O、P=S、P=Se、As、As=O、As=S、As=Se、Sb、Sb=O、Sb=S、Sb=Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。
A环、B环、C环、D环相同或不同地表示可以被取代的芳香环或者可以被取代的杂芳香环。)
项2.根据项1所述的多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(II)所示的部分结构。
[化2]
Figure BDA0000379141030000031
(式中，Ya相同或不同地表示C-或N，或者同一环内相邻的两个Ya各自与它们之间的键一同表示N-、O、S或Se。X表示B、P、P=O、P=S、P=Se、As、As=O、As=S、As=Se、Sb、Sb=O、Sb=S、Sb=Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。)
项3.根据项1或2所述的多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(II-1)所示的部分结构。
[化3]
Figure BDA0000379141030000032
(式中，X表示B、P、P=O、P=S、P=Se、As、As=O、As=S、As=Se、Sb、Sb=O、Sb=S、Sb=Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。)
项4.根据项1～3中任一项所述的多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(II-2)～(II-54)中任一个式子所示的部分结构。
[化4]
Figure BDA0000379141030000041
Figure BDA0000379141030000051
(式中，X表示B、P、P=O、P=S、P=Se、As、As=O、As=S、As=Se、Sb、Sb=O、Sb=S、Sb=Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。Z表示Se、S、O或N-。)
项5.根据项1～4中任一项所述的多环芳香族化合物或其盐，其由下述通式(II’)表示。
[化5]
Figure BDA0000379141030000061
(式中，Y相同或不同地表示CR或N，或者同一环内相邻的两个Y各自与它们之间的键一同表示NR、O、S或Se。X表示B、P、P=O、P=S、P=Se、As、As=O、As=S、As=Se、Sb、Sb=O、Sb=S、Sb=Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基(-SO2OH)或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3(Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。)，其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被选自卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基(该芳基可以被选自卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)中的1～5个原子或基团取代)中的1～5个原子或基团取代。或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa(Ra如上述定义所示)、Se、S或O。)
项6.根据项1～5中任一项所述的多环芳香族化合物或其盐，其由下述通式(II’-1)表示。
[化6]
Figure BDA0000379141030000071
(式中，X表示B、P、P=O、P=S、P=Se、As、As=O、As=S、As=Se、Sb、Sb=O、Sb=S、Sb=Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰胺基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基(-SO2OH)或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3(Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。)，其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被选自卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基(该芳基可以被选自卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)中的1～5个原子或基团取代)中的1～5个原子或基团取代。或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa(Ra如上述定义所示)、Se、S或O。)
项7.根据项1～6中任一项所述的多环芳香族化合物或其盐，其由下述通式(III’)～(XXIII’)表示。
[化7]
Figure BDA0000379141030000091
Figure BDA0000379141030000101
(式中，Y相同或不同地表示CR或N，或者同一环内相邻的两个Y各自与它们之间的键一同表示NR、O、S或Se。X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基(-SO2OH)或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3(Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。)，其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被选自卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基(该芳基可以被选自卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)中的1～5个原子或基团取代)中的1～5个原子或基团取代。或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa(Ra如上述定义所示)、Se、S、或O。)
项8.根据项1～7中任一项所述的化合物，其由下述式(II’-1A)～(XIV’-1A)中任一个式子表示。
[化8]
Figure BDA0000379141030000121
Figure BDA0000379141030000131
Figure BDA0000379141030000141
(式中，X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基(-SO2OH)或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3(Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。)，其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被选自卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基(该芳基可以被选自卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2(Ra如上述定义所示)中的1～5个原子或基团取代)中的1～5个原子或基团取代。或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基。在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa(Ra如上述定义所示)、Se、S或O。)
项9.一种电化学设备，其包含项1～8中任一项所述的化合物。
项10.根据项9所述的电化学设备，其为有机发光元件、有机薄膜晶体管或有机薄膜太阳能电池。
发明效果
根据本发明，能够提供适合在有机EL设备、有机发光二极管等有机发光元件、有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池中使用的空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等的新型化合物。
具体实施方式
本说明书中，Ya相同或不同地表示C-或N，或者同一环内相邻的两个Ya各自与它们之间的键一同表示N-、O、S或Se，Y相同或不同地表示C-R或N，或者同一环内相邻的两个Y各自与它们之间的键一同表示NR、O、S或Se。Y与Ya是相对应的基团，但Ya用于部分结构，因此不包含R基。
本发明提供具有下述通式(I)所示的部分结构的多环芳香族化合物或其盐。
[化9]
Figure BDA0000379141030000161
(式中，X、A环、B环、C环、D环如上述定义所示。)
本发明的一个优选实施方式是具有下述通式(II)所示的部分结构的多环芳香族化合物或其盐。
[化10]
Figure BDA0000379141030000171
(式中，X、Ya如上述定义所示。)
本发明的一个优选实施方式是具有下述通式(II-1)所示的部分结构的多环芳香族化合物或其盐。
[化11]
Figure BDA0000379141030000172
(式中，X如上述定义所示。)
本发明的另一个优选实施方式是具有下述通式(II-2)～(II-54)所示的部分结构的多环芳香族化合物或其盐。
[化12]
Figure BDA0000379141030000181
(式中，X、Z如上述定义所示。)
作为具有通式(I)所示的部分结构的化合物，例如可列举出具有以下的1～149的骨架的化合物(这些化合物可以进一步被取代)。
[化13]
Figure BDA0000379141030000191
Figure BDA0000379141030000201
Figure BDA0000379141030000211
Figure BDA0000379141030000221
Figure BDA0000379141030000231
Figure BDA0000379141030000241
(式中，X、Z如上述定义所示。)
作为X所示的、元素周期表第3～11族的金属、元素周期表第13～14族的金属或半金属，可例示出以下元素。
第3族：Sc、Y、镧系元素
第4族：Ti、Zr、Hf
第5族：V、Nb、Ta
第6族：Cr、Mo、W
第7族：Mn、Tc、Re
第8族：Fe、Ru、Os
第9族：Co、Rh、Ir
第10族：Ni、Pd、Pt
第11族：Cu、Ag、Au
第13族：Al、Ga、In、Tl
第14族：Si、Ge、Sn、Pb
X所示的元素周期表第3～11族的金属、元素周期表第13～14族的金属或半金属各自可以被取代。
此处，这些金属或半金属“可以被取代”是指可以具有0～3个取代基R(R如上述定义所示)或0～3个中性配体R1。作为中性配体R1，可列举出吡啶、联吡啶、菲咯啉、三联吡啶、咪唑、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吖啶等具有氮原子作为成环原子的芳香族化合物及它们的衍生物。其中，在X具有R和R1两者时，可以如下述方案(3)那样R和R1由1个化合物(8-羟基喹啉)形成。
具有中性配体R1的化合物例如可以通过如下方式来制造。
[化14]
方案(1)
方案(2)
Figure BDA0000379141030000262
方案(3)
(式中，(R)表示R1是上述定义的R基，(R1)表示R1是中性配体。)
方案(1)表示向(I)的X(金属或半金属)键合中性配体(R1)而得到(I’)化合物的情况。
方案(2)表示X(金属或半金属)被R基取代、且向R＝C1的(I”)进一步键合中性配体(R1)而得到(I”’)化合物的情况。
方案(3)表示如下方法：X(金属或半金属)被R基取代，且使8-羟基喹啉作用于R＝C1的(I”)，将作为R基的Cl置换为酚性羟基的氧原子，同时作为中性配体的喹啉的环内N原子(R1基)发生配位，从而得到具有(R)和(R1)的(I””)化合物。
本领域技术人员可以以上述的方案(1)～方案(3)作为参考而容易地制造具有中性配体的化合物。
此外，可以与下述同样地将X1变更为X2。
[化15]
X1、X2可以在电负性为同等程度的情况或X1＜X2的组合中进行变更。例如，在X1＝Ge-R时，可以变更为作为X2的B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、Mo、W、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Pb(这些金属可以被取代)。作为变更的方法，相对于具有X1的(IA)的化合物，使用1摩尔～过量的X2的卤化物、烷氧基衍生物、芳氧基衍生物、酰氧基衍生物、卤代氨基衍生物、0摩尔～过量的路易斯酸、0摩尔～过量的碱，在溶剂中或无溶剂条件下，在室温～250℃左右的温度下搅拌30分钟～24小时，使其反应，从而得到具有X2的(IB)的化合物。作为溶剂，可以使用无水二乙醚、无水THF、无水二丁醚等无水醚系溶剂；或者苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；或者氯苯、1，2-二氯苯等芳香族卤化物系溶剂。作为路易斯酸，可以使用AlCl;、AlBr3、BF3·OEt2、BCl3、BBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3、InBr3、In(OTf)3、SnCl4、SnBr4、AgOTf、Sc(OTf)3、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OTf)2、MgCl2、MgBr2、Mg(OTf)2等。作为碱，可以使用二异丙基乙胺、2，2，6，6，-四甲基哌啶、1，2，2，6，6，-五甲基哌啶、2,4,6-三甲基吡啶(collidine)、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、三异丁胺等。通过X2＝P且在硫(S8)的存在下进行使用路易斯酸和碱的反应，可以直接得到X2为P＝S的化合物。X2为As、Sb等其他元素时，也能够同样地得到键合有硫原子的化合物。
以上对具有通式(I)的部分结构的化合物进行了叙述，对于通式(II)～(XIVA)的化合物、通式(II-1)～(II-54)的化合物、通式(II’)～(XXIII')的化合物、通式(II’-1)～(XIV'-1A)的化合物以及1～149的化合物，也能够同样地导入中性配体，另外，能够进行X1→X2的变换。
作为优选的X基，可列举出B、P、P＝O、P＝S、Si-R、Ge-R、Ga、Pt、Ru、Ir、Au等。
本说明书中，“同一环内相邻的两个Ya各自与它们之间的键一同表示N-、O、S或Se。”是指：在Ya＝Ya之类的相邻的Ya通过双键来键合时，Ya＝Ya能够成为N-、O、S或Se，在Ya-Ya之类的相邻的Ya通过单键来键合时，能够成为下述式那样的结构。
[化16]
Figure BDA0000379141030000281
(式中，Ya如上述定义所示。)
“同一环内相邻的两个Y各自与它们之间的键一同表示NR、O、S或Se。”也是同样的含义。
本说明书中，“相邻的R基”可以是同一环的相邻的基团，也可以是相邻的环的最近的R基彼此。
作为“可以被取代的芳香环”的芳香环，可列举出苯环、萘环、薁环、联苯环、芴环、蒽环、二环戊二烯并苯(indacene)环、菲环、非那烯(phenalene)环、芘环、
Figure BDA0000379141030000291
环、苯并菲环、荧蒽环、醋菲烯(acephenanthrylene)环、醋蒽烯(aceanthrylene)环、二萘品苯环、并四苯环、苝环、苊环(acenaphthylene ring)、二氢苊环(acenaphthene ring)、二氢化茚环、茚环、四氢萘环。
作为“可以被取代的杂芳香环”的杂芳香环，可列举出呋喃环、噻吩环、硒吩(selenophen)环、吡咯环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、三唑环、硼杂环戊二烯(borole)环、磷杂环戊二烯(phosphole)环、硅杂环戊二烯(silole)环、氮杂硼烷(azaborine)环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、吡喃环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并吡喃环、苯并咪唑环、苯并硼杂环戊二烯环、苯并磷杂环戊二烯环、苯并硅杂环戊二烯环、苯并氮杂硼烷环、咔唑环、中氮茚(indolizine)环、吖啶环、吩嗪环、菲啶环、菲咯啉环、吩噁嗪(phenoxazine)环、吩噻嗪环、苯并硒吩环、萘并呋喃环、萘并噁唑环、萘并噻唑环、萘并异噁唑环、萘并咪唑环、萘并硼杂环戊二烯环、萘并磷杂环戊二烯环、萘并硅杂环戊二烯环、萘并氮杂硼烷环、萘并吡喃环、苯并吲哚环、苯并异吲哚环、苯并喹啉环、苯并异喹啉环、苯并喹喔啉环、
[化17]
Figure BDA0000379141030000301
(式中，Ra如上述定义所示。)。
可以被取代的芳香环或者可以被取代的杂芳香环的取代基的个数为1～4个，优选为1个、2个或3个。作为可以被取代的芳香环或者可以被取代的杂芳香环的取代基，可列举出R所示的基团。
作为“5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基”，可列举出苯、萘、薁、联苯、芴、蒽、二环戊二烯并苯、菲、非那烯、苊、二氢苊、二氢化茚、茚、四氢萘、环戊二烯、环己二烯、呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、咪唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、三唑、硼杂环戊二烯、磷杂环戊二烯、硅杂环戊二烯、氮杂硼烷、吡啶、嘧啶、三嗪、吡喃、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡喃、苯并咪唑、苯并硼杂环戊二烯、苯并磷杂环戊二烯、苯并硅杂环戊二烯、苯并氮杂硼烷、中氮茚、吖啶、吩嗪、菲啶、菲咯啉、苯并硒吩、萘并呋喃、萘并噁唑、萘并噻唑、萘并异噁唑、萘并咪唑、萘并硼杂环戊二烯、萘并磷杂环戊二烯、萘并硅杂环戊二烯、萘并氮杂硼烷、萘并吡喃、苯并吲哚、苯并异吲哚、苯并喹啉、苯并异喹啉、苯并喹喔啉、
[化18]
Figure BDA0000379141030000311
(式中，Ra如上述定义所示。)或者具有X基的5元环或6元环的基团。
作为“可以具有杂原子的二环式基或三环式基”，可列举出萘、薁、联苯、芴、蒽、二环戊二烯并苯、菲、非那烯、苊、二氢苊、二氢化茚、茚、四氢萘、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡喃、苯并咪唑、苯并硼杂环戊二烯、苯并磷杂环戊二烯、苯并硅杂环戊二烯、苯并氮杂硼烷、中氮茚、吖啶、吩嗪、菲啶、菲咯啉、苯并硒吩、萘并呋喃、萘并噁唑、萘并噻唑、萘并异噁唑、萘并咪唑、萘并硼杂环戊二烯、萘并磷杂环戊二烯、萘并硅杂环戊二烯、萘并氮杂硼烷、萘并吡喃、苯并吲哚、苯并异吲哚、苯并喹啉、苯并异喹啉、苯并喹喔啉、
[化19]
(式中Ra如上述定义所示。)。
本说明书中，如“C1-20烷基羰基”那样地规定了碳原子数，但该碳原子数仅修饰紧随其后的基团或部分。因此，在上述情况下，C1-20仅修饰烷基，因此“C1烷基羰基”相当于乙酰基。
烷基和烷基部分可以是直链状，也可以是支链状。
本说明书中的烷基部分不仅包含可以被取代的烷基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基以及C1-20烷基羰基中的各烷基，而且还包含作为单烷基氨基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基的取代基的烷基。
芳基部分是指单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、芳基乙炔基、芳氧基、单芳基氨基、可以被取代的芳基中的芳基。
杂芳基部分是指单杂芳基氨基、单芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、杂芳基乙炔基、可以被取代的杂芳基中的杂芳基。
“卤原子”是指氟、氯、溴、碘，优选为氟、氯、溴。
“C1-20烷基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等C1-20烷基，可优选列举出C1-10烷基，可更优选列举出C1-6烷基。
作为“C3-8环烷基”，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基以及环庚基、环辛基。
“C2-20烯基”是指可以是直链状、支链状或环状中的任一种且具有至少1个双键的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基、3-甲基-3-丁烯基，可优选列举出C2-12烯基，可更优选列举出C2-6烯基。
“C2-20炔基”是指可以是直链状、支链状或环状中的任一种且具有至少1个三键的炔基，例如可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基，可优选列举出C2-10炔基，可更优选列举出C2-6炔基。
“羟基C1-20烷基”可以是直链状、支链状中的任一种，例如可列举出羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基异丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基叔丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基二十烷基等羟基C1-20烷基，可优选列举出羟基C1-10烷基，可更优选列举出羟基C1-6烷基。
“C1-20烷氧基”可以是直链状、支链状中的任一种，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基等C1-20烷氧基，可优选列举出C1-10烷氧基，可更优选列举出C1-6烷氧基。
作为三氟乙氧基，优选为CF3CH2O-。
“C2-12全氟烷基”可以是直链状、支链状中的任一种，例如可列举出全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基等C2-12全氟烷基，可优选列举出C2-10全氟烷基，可更优选列举出C2-6全氟烷基。
“C2-12全氟烷氧基”可以是直链状、支链状中的任一种，例如可列举出全氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟异丙氧基、全氟正丁氧基、全氟异丁氧基、全氟叔丁氧基、全氟正戊氧基、全氟异戊氧基、全氟己氧基、全氟庚氧基、全氟辛氧基、全氟壬氧基、全氟癸氧基、全氟十一烷氧基等C2-12全氟烷氧基，可优选列举出C2-10全氟烷氧基，可更优选列举出C2-6全氟烷氧基。
单烷基氨基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、或者单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基中的“单烷基”是指在氨基、氨基甲酰基或氨磺酰基的氮原子上键合的1个氢原子被C1-20烷基取代；“二烷基”是指在氨基、氨基甲酰基或氨磺酰基的氮原子上键合的2个氢原子被相同或不同的C1-20烷基取代，或者被3元～8元的含氮环式基、优选为5元或6元的含氮环式基取代。作为含氮环式基，可列举出吗啉基、1-吡咯烷基(pyrrolidinyl)、哌啶子基(piperidino)以及4-甲基-1-哌嗪基。
作为单烷基氨基，可列举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、异戊基氨基、己基氨基等被C1-20烷基、优选C1-10烷基、更优选C1-6烷基单取代而成的氨基。
作为单烷基氨基甲酰基，可列举出甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丙基氨基甲酰基、异丙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、异丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、正戊基氨基甲酰基、异戊基氨基甲酰基、己基氨基甲酰基等被C1-20烷基、优选C1-10烷基、更优选C1-6烷基单取代而成的氨基甲酰基。
作为二烷基氨基甲酰基，可列举出二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二正丙基氨基甲酰基、二异丙基氨基甲酰基、二正丁基氨基甲酰基、二异丁基氨基甲酰基、二叔丁基氨基甲酰基、二正戊基氨基甲酰基、二异戊基氨基甲酰基、二己基氨基甲酰基等被C1-20烷基、优选C1-10烷基、更优选C1-6烷基二取代而成的氨基甲酰基。
作为单烷基氨磺酰基，可列举出甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、正丙基氨磺酰基、异丙基氨磺酰基、正丁基氨磺酰基、异丁基氨磺酰基、叔丁基氨磺酰基、正戊基氨磺酰基、异戊基氨磺酰基、己基氨磺酰基等被C1-20烷基、优选C1-10烷基、更优选C1-6烷基单取代而成的氨磺酰基。
作为二烷基氨磺酰基，可列举出二甲基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、二正丙基氨磺酰基、二异丙基氨磺酰基、二正丁基氨磺酰基、二异丁基氨磺酰基、二叔丁基氨磺酰基、二正戊基氨磺酰基、二异戊基氨磺酰基、二己基氨磺酰基等被C1-20烷基、优选C1-10烷基、更优选C1-6烷基二取代而成的氨磺酰基。
“芳基”是指包含5元或6元的芳香族烃环的单环或多环系的基团，作为具体例子，可列举出苯基、萘基、芴基、蒽基、联苯基、四氢萘基、2，3-二氢-1，4-二氧杂萘(dioxanaphthalenyl)基、二氢化茚基、茚基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芘基、并四苯基、苝基、芘基、
Figure BDA0000379141030000341
基、苊基、二氢苊基以及菲基，另外，如上述定义的那样，它们可以被1～5个原子或基团取代。
“杂芳基”是指包含选自N、O、S、Se以及Si中的1～3个杂原子且包含5元或6元的芳香环的单环或多环系基团，在多环系的情况下，只要至少1个环是芳香环即可。作为具体例子，可列举出呋喃基、噻吩基、硒吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、嗯唑基、噻唑基、异嗯唑基、异噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、苯并二氢吡喃(chromany)基、硅杂环戊二烯基、苯并[b]硅杂环戊二烯基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]硒吩基、苯并吲哚基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并咔唑基、苯并苯并二氢吡喃基(benzochromanyl)、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并嗯唑基、苯并噻唑基、苯并异嗯唑基、苯并异噻唑基、二苯并[b，d]呋喃基、二苯并[b，d]噻吩基、噻吩并[3，4-b]噻吩基、噻吩并[3，2-b]噻吩基以及氟代[3，2-b]呋喃基，另外，如上述定义的那样，它们可以被1～5个原子或基团取代。
作为单芳基氨基，可列举出芳基如上述定义的单芳基氨基。
作为单杂芳基氨基，可列举出杂芳基如上述定义的单杂芳基氨基。
“C1-20烷基磺酰基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种，例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、己基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基、壬基磺酰基、癸基磺酰基、十一烷基磺酰基、十二烷基磺酰基、十四烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、十八烷基磺酰基、二十烷基磺酰基等C1-20烷基磺酰基，可优选列举出C1-10烷基磺酰基，可更优选列举出C1-6烷基磺酰基。
“C1-20烷基羰基氨基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种，例如可列举出甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基、异丙基羰基氨基、正丁基羰基氨基、异丁基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、正戊基羰基氨基、异戊基羰基氨基、己基羰基氨基、庚基羰基氨基、辛基羰基氨基、壬基羰基氨基、癸基羰基氨基、十一烷基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、十四烷基羰基氨基、十六烷基羰基氨基、十八烷基羰基氨基、二十烷基羰基氨基等C1-20烷基羰基氨基，可优选列举出C1-10烷基羰基氨基，可更优选列举出C1-6烷基羰基氨基。
作为C1-20烷氧基羰基氨基(例如C1-12烷氧基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氨基)，可列举出甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基、丁氧基羰基氨基、异丁氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、戊氧基羰基氨基、异戊氧基羰基氨基以及己氧基羰基氨基。
作为C1-20烷基磺酰基氨基(例如C1-10烷基磺酰基氨基、C1-6烷基磺酰基氨基)，可列举出甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正丙基磺酰基氨基、异丙基磺酰基氨基、正丁基磺酰基氨基、异丁基磺酰基氨基、叔丁基磺酰基氨基、正戊基磺酰基氨基、异戊基磺酰基氨基、己基磺酰基氨基、辛基磺酰基氨基、壬基磺酰基氨基、癸基磺酰基氨基、十一烷基磺酰基氨基、十二烷基磺酰基氨基、十四烷基磺酰基氨基、十六烷基磺酰基氨基、十八烷基磺酰基氨基、二十烷基磺酰基氨基等C1-12烷基磺酰基氨基，可优选列举出C1-10烷基磺酰基氨基，可更优选列举出C1-6烷基磺酰基氨基。
作为C1-20烷氧基羰基(例如C1-10烷氧基羰基、C1-6烷氧基羰基)，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基以及己氧基羰基。
作为C1-20烷基羰基(例如C1-10烷基羰基、C1-6烷基羰基)，可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基。
作为单芳基取代烯基(例如单芳基取代C2-12烯基、单芳基取代C2-6烯基)，可列举出芳基如上述定义的单芳基取代烯基，例如苯乙烯基。
作为二芳基取代烯基(例如二芳基取代C2-12烯基、二芳基取代C2-6烯基)，可列举出芳基如上述定义的二芳基取代烯基，例如二苯基乙烯基。
作为单杂芳基取代烯基(例如单杂芳基取代C2-12烯基、单杂芳基取代C2-6烯基)，可列举出杂芳基如上述定义的单杂芳基取代烯基、例如噻吩基乙烯基。
作为二杂芳基取代烯基(例如二杂芳基取代C2-12烯基、二杂芳基取代C2-6烯基)，可列举出杂芳基如上述定义的二杂芳基取代烯基、例如二噻吩基乙烯基。
作为芳基乙炔基，可列举出芳基如上述定义的芳基乙炔基。
作为杂芳基乙炔基，可列举出杂芳基如上述定义的杂芳基乙炔基。
作为芳氧基，可列举出芳基如上述定义的芳氧基。
Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、或者可以被取代的杂芳基。可以被取代的烷基中的“烷基”可列举出上述的C1-20烷基，可以被取代的芳基中的“芳基”可列举出上述芳基。可以被取代的杂芳基中的“杂芳基”可列举出上述杂芳基。
接着，对本发明的化合物的制造方法进行说明。
本发明的通式(II)、(IIA)的化合物可以按照以下的路线1进行合成。
需要说明的是，通式(IIA)的化合物相当于在通式(II)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线1>
[化20]
Figure BDA0000379141030000381
(式中，Ya、X如上述定义所示。)
步骤1
反应中，相对于式(1)的化合物1摩尔，使用1摩尔左右～过量的n-BuLi等烷基锂、n-BuMgBr等格氏试剂、NaH、KH等碱金属氢化物、NaOtBu、KOtBu等碱金属醇盐、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、Cs2CO3等碱金属碳酸盐等碱；以及1摩尔～过量的式(2)的化合物，再使用Pd(dba)2、PtBu3，在溶剂中，在-78℃～室温左右的温度下搅拌30分钟～24小时，使其反应，从而得到化合物(3)。作为溶剂，可以使用无水二乙醚、无水THF、无水二丁醚等无水醚系溶剂或者苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂。
步骤2
接着，将化合物(3)用n-BuLi等脱质子化剂脱质子后，添加包含X的化合物(X的卤化物、烷氧基衍生物、芳氧基衍生物、酰氧基衍生物、卤代氨基衍生物)，从而导入X基，在AlCl3等路易斯酸和二异丙基乙胺等碱的存在下，进行Friedel-Crafts(傅-克)型反应，从而能够得到式(II)的化合物。
关于包含X的化合物，在例如X＝P的情况下，可列举出PF3、PCl3、PBr3、PI3等卤化物；P(OMe)3、P(OEt)3、P(O-nPr)3、P(O-iPr)3、P(O-nBu)3、P(O-iBu)3、P(O-secBu)3、P(O-tert-Bu)3等烷氧基衍生物；P(OPh)3、P(O-萘基)3等芳氧基衍生物；P(OAc)3、P(O-三氟乙酰基)3、P(O-丙酰基)3、P(O-丁酰基)3、P(O-苯甲酰基)3等酰氧基衍生物；PCl(NMe2)2、PCl(NEt2)2、PCl(NPr2)2、PCl(NBu2)2、PBr(NMe2)2、PBr(NEt2)2、PBr(NPr2)2、PBr(NBu2)2等卤代氨基衍生物。在X为P以外(具体而言，X为B、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、元素周期表第3～11族的金属、元素周期表第13～14族的金属或半金属等的情况)时，也可以同样地使用X的卤化物、烷氧基衍生物、芳氧基衍生物、酰氧基衍生物、卤代氨基衍生物。
反应中，相对于式(3)的化合物1摩尔，使用1摩尔～过量的n-BuLi等脱质子化剂、1摩尔～过量的包含X的化合物、催化剂量～过量的路易斯酸、0摩尔～过量的碱，在溶剂中，在-78℃～溶剂的沸点左右的温度下搅拌30分钟～24小时，使其反应，从而得到式(II)的化合物。作为溶剂，可以使用无水二乙醚、无水THF、无水二丁醚等无水醚系溶剂；或者苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；或者氯苯、1，2-二氯苯等芳香族卤化物系溶剂。作为脱质子化剂，除了n-BuLi之外，还可以使用MeLi、t-BuLi、PhLi等烷基锂；MeMgBr、Et MgBr、n-BuMgBr等格氏试剂；或者NaH、KH等碱金属氢化物等。作为路易斯酸，可以使用AlCl3、AlBr3、BF3·OEt2、BCl3、BBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3、InBr3、In(OTf)3、SnCl4、SnBr4、AgOTf、Sc(OTf)3、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OTf)2、MgCl2、MgBr2、Mg(OTf)2等。作为碱，可以使用二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三乙胺、三异丁胺等。通过X＝P且在硫(S8)的存在下进行使用路易斯酸和碱的反应，可以直接得到X为P＝S的化合物。X为As、Sb等其他元素时，也能够同样地得到键合有硫原子的化合物。
步骤2’使用化合物(3’)来代替化合物(3)，在与步骤2相同的条件下，进行Friedel-Crafts型反应和Scholl型反应，从而能够得到式(IIA)的化合物。
步骤2”使用化合物(3”)来代替化合物(3)，在与步骤2相同的条件下，进行Friedel-Crafts型反应，从而能够得到式(IIA)的化合物。
式(III)、(IIIA)、(IV)、(IVA)的化合物能够按照以下的路线2来合成。
需要说明的是，通式(IIIA)、(IVA)的化合物相当于在通式(III)、(IV)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
另外，通式(II-1)～(II-54)的化合物、通式(II’)～(XXIII’)的化合物、通式(II’-1)～(XIV’-1A)的化合物以及具有1～149的骨架的化合物可以以路线1～8作为参考而容易地合成。
<路线2>
[化21]
Figure BDA0000379141030000411
Figure BDA0000379141030000421
(式中，Ya、X如上述定义所示。)
路线2中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来得到目标化合物。另外，式(IVA)的化合物可以通过变更起始原料并与路线1的步骤2”同样操作来得到。
式(V)、(VA)、(VI)、(VIA)的化合物能够按照以下的路线3来合成。
需要说明的是，通式(VA)、(VIA)的化合物相当于在通式(V)、(VI)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线3>
[化22]
Figure BDA0000379141030000431
Figure BDA0000379141030000441
(式中，R、X如上述定义所示。)
路线3中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来实施。
式(VII)、(VIIA)、(VIII)、(VIIIA)的化合物能够按照以下的路线4来合成。需要说明的是，通式(VIIA)、(VIIIA)的化合物相当于在通式(VII)、(VIII)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线4>
[化23]
Figure BDA0000379141030000451
Figure BDA0000379141030000461
(式中，Ya、X如上述定义所示。)
路线4中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来实施。另外，式(VIIA)、(VIIIA)的化合物可以通过变更起始原料并与路线1的步骤2”同样操作来得到。
式(IX)、(IXA)、(X)、(XA)的化合物能够按照以下的路线5来合成。
需要说明的是，通式(IXA)、(XA)的化合物相当于在通式(IX)、(X)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线5>
[化24]
Figure BDA0000379141030000481
(式中，R、X如上述定义所示。)
路线5中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来实施。另外，式(IXA)、(XA)的化合物可以通过变更起始原料并与路线1的步骤2”同样操作来得到。
式(XI)、(XIA)的化合物能够按照以下的路线6来合成。
需要说明的是，通式(XIA)的化合物相当于在通式(XI)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线6>
[化25]
Figure BDA0000379141030000491
(式中，R、X如上述定义所示。)
路线6中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来实施。另外，式(XIA)的化合物可以通过变更起始原料并与路线1的步骤2”同样操作来得到。
式(XII)、(XIIA)的化合物能够按照以下的路线7来合成。需要说明的是，通式(XIIA)的化合物相当于在通式(XII)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线7>
[化26]
Figure BDA0000379141030000501
(式中，Ya、X如上述定义所示。)
路线7中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来实施。另外，式(XIIA)的化合物可以通过变更起始原料并与路线1的步骤2”同样操作来得到。
式(XIII)、(XIIIA)、(XIV)、(XIVA)的化合物能够按照以下的路线8来合成。需要说明的是，通式(XIIIA)、(XIVA)的化合物相当于在通式(XIII)、(XIV)的化合物中被N原子键合的两个苯环的相邻的R基表示单键的情况。
<路线8>
[化27]
Figure BDA0000379141030000511
Figure BDA0000379141030000521
(式中，Ya、X如上述定义所示。)
路线8中，除了变更要反应的化合物以外，可以与路线1同样操作来实施。另外，式(XIIIA)、(XIVA)的化合物可以通过变更起始原料并与路线1的步骤2”同样操作来得到。
X为P＝S、P、P＝O的转换可以按照以下的路线9来进行。同样地操作，也能够对本发明的其他化合物进行P＝S、P、P＝O的转换。
<路线9>
[化24]
Figure BDA0000379141030000531
接着，对有机发光元件进行详细说明。
本发明的有机发光元件的特征在于，其包含：由阳极和阴极构成的至少一对电极；以及夹持于该一对电极间的至少一层包含有机化合物的层，该有机发光元件中，包含上述有机化合物的层中的至少一层含有至少一种具有通式(I)所示部分结构的化合物。
一个优选实施方式中，本发明的有机发光元件可以使包含有机化合物的层中的发光层含有至少一种上述化合物。另外，在发光层由主体和客体这两种以上化合物形成的有机发光元件中，优选使该主体或客体为上述化合物。需要说明的是，本发明中的客体是指在有机EL元件的发光区域中对空穴和电子的再结合进行应答而发出光的化合物，其包含在形成发光区域的物质(主体)中。
在其他实施方式中，本发明的化合物的电荷迁移率高，能够作为空穴传输材料而配合在空穴传输层中，作为电子传输材料而用于电子传输层也是有效的。
作为将本发明的具有上述通式(I)所示的部分结构的化合物用作客体时的含量，优选为50重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上且30重量％以下，特别优选为0.1重量％以上且15重量％以下。
另一方面，在将本发明的具有上述通式(I)所示的部分结构的化合物用作主体化合物时，对客体没有特别限定，可以根据所需的发光色等来适当使用后述的化合物等。另外，根据需要还可以一并掺杂使用除了客体以外的空穴传输性化合物、电子传输性化合物等。
对于有机化合物层而言，可以仅在发光层中使用本发明的化合物，也可以根据需要还在除发光层以外的例如空穴注入层、空穴传输层、空穴阻隔层、电子注入层、电子传输层、电子阻隔层等中使用本发明的化合物。
本发明的有机发光元件中，将具有上述通式(I)所示的部分结构的化合物通过真空蒸镀法、溶液涂布法而形成在阳极和阴极之间。该有机层的厚度薄于10μm，优选薄膜化至0.5μm以下的厚度，更优选薄膜化至0.01以上且0.5μm以下的厚度。
本发明的有机发光元件中，含有具有通式(I)所示的部分结构的化合物的层以及含有其它有机化合物的层通常通过真空蒸镀法来形成薄膜，或者使其溶于适当的溶剂并通过涂布法来形成薄膜。尤其在通过涂布法来成膜时，也可以与适当的粘合树脂组合来形成膜。
作为上述粘合树脂，可以从宽范围的粘合性树脂中选择，例如可列举出聚乙烯基咔唑树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚砜树脂、脲树脂等，但并不受这些树脂的限定。另外，它们可以以单独或共聚物的形式混合1种或2种以上。
作为阳极材料，例如可以使用金、铂、镍、钯、钴、硒、钒等金属单质或它们的合金、氧化锡、氧化锌、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟等金属氧化物。另外，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚等导电性聚合物。这些电极物质可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为阴极材料，例如可以使用锂、钠、钾、铯、钙、镁、铝、铟、银、铅、锡、铬等金属单质或者以多种金属的合金的形式使用。也可以利用氧化锡铟(ITO)等金属氧化物。另外，阴极可以是单层结构，也可以取多层结构。
作为本发明中使用的基板，没有特别限定，可以使用金属制基板、陶瓷制基板等不透明性基板；玻璃、石英、塑料板等透明性基板。另外，基板也可以使用彩色滤光膜、荧光色转换过滤器膜、电介质反射膜等来控制发色光。
需要说明的是，出于防止与氧、水分等接触的目的，也可以对所制作的元件设置保护层或密封层。作为保护层，可列举出金刚石薄膜、金属氧化物、金属氮化物等无机材料膜；氟树脂、聚对二甲苯、聚乙烯、硅酮树脂、聚苯乙烯树脂等高分子膜；以及光固化性树脂等。另外，也可以对玻璃、气体不透过性薄膜、金属等进行覆盖并通过适当的密封树脂对元件本身进行封装。
本发明的化合物也可以用作上述有机半导体材料，可以用作包含本发明化合物和有机溶剂的有机半导体层形成用组合物。
作为上述有机溶剂，可以没有特别限定地使用通常的有机溶剂，优选将以下有机溶剂分别单独使用或混合2种以上来使用，所述有机溶剂为包含甲醇基、乙醇基、正丙醇基、异丙醇基、正丁醇基、仲丁醇基、叔丁醇基、异丁醇以及二丙酮醇的醇类；包含丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮的酮类；包含乙二醇基、二乙二醇基、三乙二醇基、丙二醇基、丁二醇基、己二醇基、1，3-丙二醇基、1，4-丁二醇基、1，2，4-丁三醇基、1，5-戊二醇基、1，2-己二醇以及1，6-己二醇的二醇类；包含乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚的二醇醚类；包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的二醇醚乙酸酯类；包含乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙氧基乙酯(butoxyethoxy ethyl acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)以及二氢萜品醇乙酸酯(dihydroterpineol acetate；DHTA)的乙酸酯类；萜品醇类；三甲基戊二醇单异丁酸酯(Trimethylpentanediol monoisobutyrate；TEXANOL)、二氯乙烯(DCE)；氯苯；以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
上述组合物优选包含0.1～10重量％左右的有机半导体材料以及90～99.9重量％左右的有机溶剂。
本发明还提供能够使用上述半导体层形成用组合物形成的有机半导体薄膜。此时，上述薄膜可以通过将本发明的半导体层形成用组合物涂敷在基板上来形成。
作为基板，在不损害目的的条件下没有特别限定，例如，本领域技术人员可以根据用途适当地选择并使用玻璃基板；硅片；ITO玻璃；石英(quartz)；二氧化硅涂布基板；氧化铝涂布基板；以及例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜等塑料基板等。
作为上述涂布方法，可以没有限定地使用通常的常温湿式工序，可以优选地使用旋转涂布(spin coating)、浸渍涂布(dip coating)、辊涂布(rollcoating)、丝网涂布(screen coating)、喷雾涂布(spray coating)、旋转流延(spincasting)、流动涂布(flow coating)、丝网印刷(screen printing)、喷墨(ink-jetting)以及液滴流延(drop casting)等。
本发明的有机半导体薄膜可以制成约
Figure BDA0000379141030000563
左右的膜厚，但并不限于此。
本发明的有机半导体薄膜可以通过简单的常温湿式工序来制造，其显示出通过分子间的堆积密度提高而同时满足高电荷迁移率和低阻断泄漏电流的优异电特性。因此，上述本发明的有机半导体薄膜能够有效地应用于各种有机电子元件。
本发明还提供包含有机半导体薄膜作为半导体层的电化学设备。
作为上述电化学设备，可列举出有机发光元件、有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池、聚合物存储器、电容器等，但未必限定于此。此时，可以通过本技术领域已知的通常工序将上述有机半导体薄膜应用于上述设备。
本发明尤其提供这些电化学设备当中的有机薄膜晶体管。本发明的有机薄膜晶体管包含基板、栅电极、有机绝缘层、半导体层以及源/漏电极，作为上述半导体层，可以包含由本发明的有机半导体材料形成的有机半导体薄膜。
本发明的有机薄膜晶体管可以具有通常已知的底部接触型、顶部接触型或顶栅型的结构，也可以具有在不损害本发明的目的的范围内变形后的结构。
作为本发明的有机薄膜晶体管的基板，只要是通常使用的基板就没有特别限定，具体而言，可以使用玻璃基板、二氧化硅基板以及例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯以及聚醚砜等塑料基板等。
作为上述栅电极、源电极以及漏电极，可以使用通常使用的金属，具体而言，可以使用金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铟锡氧化物(ITO)、钼/钨(Mo/W)等，但并不限定于此。上述栅电极、源电极以及漏电极的厚度优选分别为约
Figure BDA0000379141030000564
的范围，但未必限定于此。
作为上述绝缘层，可以使用通常使用的介电常数大的绝缘体，具体而言，可以使用选自Ba0.33Sr0.66TiO3(BST)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3以及TiO2中的强介电性绝缘体；选自PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx以及AlON中的无机绝缘体；或者聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯(parylene)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇以及聚乙烯基苯酚等有机绝缘体，但并不限定于此。这样的绝缘层的厚度优选为约
Figure BDA0000379141030000571
的范围，但未必限定于此。
本发明还提供有机薄膜太阳能电池。
本发明的有机薄膜太阳能电池的结构只要在一对电极之间存在含有上述化合物的部分就没有特别限定。具体而言，可列举出在稳定的绝缘性基板上具有下述构成的结构。
(1)下部电极／p层／n层／上部电极
(2)下部电极／缓冲层／p层／n层／上部电极
(3)下部电极／p层／n层／缓冲层／上部电极
(4)下部电极／缓冲层／p层／n层／缓冲层／上部电极
(5)下部电极／缓冲层／p层／i层(或p材料和n材料的混合层)／n层／缓冲层／上部电极
(6)下部电极／缓冲层／p层／n层／缓冲层／中间电极／缓冲层／p层／n层／缓冲层／上部电极
(7)下部电极／缓冲层／p层／i层(或p材料和n材料的混合层)／n层／缓冲层／中间电极／缓冲层／p层／i层(或p材料和n材料的混合层)／n层／缓冲层／上部电极
本发明的有机薄膜太阳能电池中，只要构成电池的任一部件中含有本发明的材料即可。另外，含有本发明的材料的部件可以同时含有其他成分。对不包含本发明的材料的部件、混合材料，可以使用有机薄膜太阳能电池中使用的公知部件、材料。
本发明的材料因迁移率高而优选用作p层／i层／n层中使用的材料。
优选在元件构成(2)～(7)的p层／i层／n层中使用本发明的材料。
以下，对各构成部件进行说明。
1.下部电极、上部电极
对下部电极、上部电极的材料没有特别限定，可以使用公知的导电性材料。例如，作为与p层连接的电极，可以使用掺杂锡的氧化铟(ITO)；金(Au)、锇(Os)、钯(Pd)等金属；作为与n层连接的电极，可以使用银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、钙(Ca)、铂(Pt)、锂(Li)等金属；Mg：Ag、Mg：In、AI：Li等二成分金属体系；以及与上述p层连接的电极例示材料。
另外，为了得到高效率的光电转换特性，理想的是使太阳能电池的至少一个面对太阳光光谱充分透明。透明电极通过使用公知的导电性材料并利用蒸镀、溅射等方法以确保规定的透光性的方式来形成。受光面的电极的透光率理想的是10％以上。一对电极构成的优选构成中，电极部的一个电极包含功函数大的金属，另一个电极包含功函数小的金属。
2.p层、n层、i层
作为n材料，优选具有作为电子受体的功能的化合物。例如如果是有机化合物，则可列举出C60、C70等富勒烯衍生物；碳纳米管、苝衍生物、多环醌、喹吖啶酮等；高分子体系中的CN-聚(亚苯基-亚乙烯基)、MEH-CN-PPV、含-CN基或CF3基的聚合物、聚(芴)衍生物等。优选为电子迁移率高的材料。进一步优选为电子亲和力小的材料。像这样组合电子亲和力小的材料作为n层，从而可以实现充分的开路电压。
另外，如果是无机化合物，则可列举出n型特性的无机半导体化合物。具体而言，可列举出n-Si、GaAs、CdS、PbS、CdSe、InP、Nb2O5、WO3、Fe2O3等掺杂半导体以及化合物半导体；以及二氧化钛(TiO2)、一氧化钛(TiO)、三氧化二钛(Ti2O3)等氧化钛；氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等导电性氧化物，也可以组合使用这些之中的1种或2种以上。优选使用氧化钛，特别优选使用二氧化钛。
作为p材料，优选具有作为空穴受体的功能的化合物。例如如果是有机化合物，则可列举出以N,N’-双(3-甲苯基)-N,N’-二苯基联苯胺(mTPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基联苯胺(NPD)、4,4’，4”-三(苯基-3-甲苯氨基)三苯基胺(MTDATA)等为代表的胺化合物；酞菁(Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁氧钛(TiOPc)等酞菁类；以八乙基卟啉(OEP)、八乙基卟啉铂(PtOEP)、四苯基卟啉锌(ZnTPP)等为代表的卟啉类，如果是高分子化合物，则可列举出聚己基噻吩(P3HT)、甲氧基乙基己氧基亚苯基亚乙烯基(MEHPPV)等主链型共轭高分子类；以聚乙烯基咔唑等为代表的侧链型高分子类等。
在将本发明的材料用于i层时，可以与上述p层化合物或n层化合物混合来形成i层，也可以将本发明的材料单独用作i层。此时的p层或n层可以使用上述例示化合物中的任一种。
3.缓冲层
通常，有机薄膜太阳能电池的总膜厚大多较薄，因此上部电极和下部电极短路、制作电池单元的成品率降低的情况较多。在这种情况下，优选通过层叠缓冲层来防止这种情况。
作为对缓冲层而言优选的化合物，优选载流子迁移率充分高以至膜厚即使增加其短路电流也不会降低的化合物。例如可列举出浴铜灵(BCP)；如果是低分子化合物，则可列举出以下述示出的NTCDA为代表的芳香族环状酸酐等；如果是高分子化合物，则可列举出以聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、聚苯胺：樟脑磺酸(PANI：CSA)等为代表的公知的导电性高分子等。
缓冲层还可以是具有防止激子扩散至电极而失活的作用的层。像这样将缓冲层用作激子阻止层对于实现高效率化是有效的。激子阻止层可以插入阳极侧、阴极侧中的任一侧。另外，也可以设置为与中间层相邻。作为具有这种作用的材料，可列举出能隙(energy gap)大的材料。例如可列举出BCP。
除了上述之外，作为缓冲层材料，可以使用作为上述n层的材料而例示出的无机半导体化合物。作为该无机半导体化合物，可以使用CdTe、p-Si、SiC、GaAs、NiO、WO3、MoO3、V2O5等。
4.基板
基板优选具有机械强度、热强度且具有透明性的基板。例如有玻璃基板和透明性树脂膜。作为透明性树脂膜，可列举出聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
5.中间电极
在层叠型有机薄膜太阳能电池中，通过设置中间电极，形成电子-空穴再结合区域，从而能够分离层叠型元件的各光电转换单元。该层起到防止前方的光电转换单元的n层与后方的光电转换单元的p层之间形成倒位杂合的作用。各光电转换单元之间的层提供使从前方的光电转换单元进入的电子与源自后方的光电转换单元的空穴发生再结合的区域。从前方的光电转换单元进入的电子与源自后方的光电转换单元的空穴的有效再结合对于要在层叠型元件中产生光诱发电流的情况而言是必须的。
对形成基于中间电极的电子-空穴再结合区域的材料没有特别限定，可以使用形成上述上部电极和下部电极的材料。优选的是，基于中间电极的电子-空穴再结合区域包含薄的金属层。金属层可以非常薄且半透明，以使光能够到达后方的(多个)光电转换单元。
为了该目的，优选金属层的厚度薄于约
Figure BDA0000379141030000601
。特别优选金属膜为约左右的厚度。可以认为这些极薄的金属膜
Figure BDA0000379141030000603
不是连续膜，而是由孤立的金属纳米颗粒形成的。令人惊讶的是，虽然该极薄的金属层不是连续的，但其作为电子-空穴再结合层依然有效。用于该层的优选金属包括Ag、Li、LiF、Al、Ti以及Sn。银是该层特别优选的金属。
本发明的有机薄膜太阳能电池或层叠型有机薄膜太阳能电池的各层的形成可以应用真空蒸镀、溅射、等离子体、离子镀等干式成膜法；旋转涂布、浸渍涂布、流延涂布、辊涂布、流动涂布、喷墨等湿式成膜法。
各层的膜厚没有特别限定，设定为适当的膜厚。通常，已知有机薄膜的激子扩散长度短，因此膜厚过厚时，激子在到达p材料和n材料的异质界面之前失活，从而光电转换效率变低。膜厚过薄时，会产生针孔等，因此无法得到充分的二极管特性，从而转换效率降低。通常的膜厚适合为1nm～10μm的范围，进一步优选为5nm～0.2μm的范围。
在干式成膜法的情况下，优选公知的电阻加热法，为了形成混合层，例如优选利用源白多个蒸发源的同时蒸镀进行的成膜方法。进一步优选在成膜时控制基板温度。
在湿式成膜法的情况下，使形成各层的材料溶解或分散在适当的溶剂中来制备发光性有机溶液，形成薄膜，可以使用任意溶剂。例如，可列举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等卤代烃系溶剂；二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇等醇系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、辛烷、癸烷、四氢萘等烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂等。其中，优选为烃系溶剂或醚系溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合多种来使用。另外，能够使用的溶剂不受这些溶剂的限定。
在本发明的有机薄膜太阳能电池或层叠型有机薄膜太阳能电池的任一种有机薄膜层中，可以使用用于提高成膜性、防止膜的针孔等的适当的树脂、添加剂。作为能够使用的树脂，可列举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素等绝缘性树脂以及它们的共聚物；聚-N-乙烯咔唑基、聚硅烷等光导电性树脂；聚噻吩、聚吡咯等导电性树脂。
另外，作为添加剂，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1：4b-氮杂-12b-硫代磷杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000612
的制备
[化29]
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(联苯-2-基)胺(3.21g、10.0mmol)和THF(50mL)中添加丁基锂的己烷溶液(6.13mL、1.63M、10.0mmol)并搅拌。1小时后，添加三氯化磷(1.37g、10.0mmol)，搅拌1小时后，升温至0℃，进一步搅拌1小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(80mL)后，添加三氯化铝(4.00g、30.0mmol)以及硫(0.481g、15.0mmol)，在120℃下搅拌18小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(3.36g、30.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的白色粉末(0.725g、收率19％)。
HRMS(EI)m／z；calcd.(理论值)381.0741[M]+；found(计算值)381.0746.
1H NMR(δppm in CD2Cl2at-40℃)；6.65(d，1H，J=8.4Hz)，7.01(t，1H，J=7.2Hz)，7.09(t，1H，J=7.8Hz)，7.19(dd，1H，J=7.8，13.8Hz)，7.31(td，1H，J=3.0，7.8Hz)，7.54(t，1H，J=7.8Hz)，7.62(d，1H，J=7.2Hz)，7.65-7.69(m，2H)，7.75(td，1H，J=3.0，7.8Hz)，7.84-7.91(m，3H)，8.05(d，2H，J=7.2Hz)，8.09(t，1H，J=7.2Hz)，8.58(dd，1H，J=7.8，15.6Hz)；13CNMR(δppm in CD2Cl2at-40℃)；118.1，120.8，121.2，122.3，124.4，126.5，128.1，128.5，128.6，128.7，128.9，129.3，130.2(2C)，131.6，132.1，132.8，132.9，134.4，134.5，135.2，135.3，136.2，141.5
实施例2：4b-氮杂-12b-苯基-12b-硅杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000622
的制备
[化30]
Figure BDA0000379141030000621
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(联苯-2-基)胺(0.321g、1.00mmol)和四氢呋喃(5mL)中添加丁基锂的己烷溶液(0.62mL、1.60M、1.00mmol)并搅拌。搅拌1小时后，在-78℃下添加苯基三氯硅烷(0.212g、1.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(0.533g、4.00mmol)以及2,2,6,6-四甲基哌啶(0.233g、1.50mmol)，在150℃下搅拌18小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.449g、4.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的白色粉末(0.064g、收率15％)。另外，使标题化合物在己烷中重结晶，从而得到无色针状晶体，并利用X射线晶体结构分析来确定结构。
HRMS(FAB)m／z；calcd.423.1443[M]+；found423.1426.
X射线晶体结构
[化31]
Figure BDA0000379141030000631
实施例3：4b-氮杂-12b-锗-12b-苯基二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000633
的制备
[化32]
Figure BDA0000379141030000632
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(联苯-2-基)胺(0.643g、2.00mmol)和甲苯(80mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加苯基三氯化锗(0.512g、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2,2,6,6-四甲基哌啶(0.466g、3.00mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(1.12g、10.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的白色粉末(0.389g、收率42％)。另外，使标题化合物在己烷中重结晶，从而得到无色柱状晶体，利用X射线晶体结构分析来确定结构。
HRMS(MALDI)m／z；calcd.470.0964[M+H]+；found470.0980.
X射线晶体结构
[化33]
Figure BDA0000379141030000641
实施例4：4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000643
的制备
合成例1)
[化34]
Figure BDA0000379141030000642
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(联苯-2-基)胺(4.82g、15.0mmol)和甲苯(80mL)中添加丁基锂的己烷溶液(9.35mL、1.60M、15.0mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(15.0mL、1.00M、15.0mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(8.00g、60.0mmol)以及2,2,6,6-四甲基哌啶(3.49g、22.5mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(6.73g、60.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(3.31g、收率67％)。
Anal.calcd for C24H16NB C，87.56；H，4.90；N，4.25.found C，87.79；H，5.14；N，4.31.
HRMS(EI)m／z；calcd.329.1376[M]+；found329.1380.
1H NMR(δppm in CS2／CD2Cl2=2／1，600MHz)；7.26-7.34(m，4H，NCCHCHCH)，7.55(td，J=1.2，7.2Hz，2H，BCCHCH)，7.71(td，J=1.2，7.2Hz，2H，BCCCHCH)，8.04(dd，J＝1.8，7.8Hz，2H，NCCH)，8.28(dd，J＝1.8，7.8Hz，2H，NCCCH)，8.33(d，J＝7.8Hz，2H，BCCCH)，8.62(dd，J＝1.2，7.2Hz，2H，BCCH)；13C NMR(δppm in CS2/CD2Cl2＝2/1，151MHz)；121.3(2C)，123.1(2C)，123.2(2C)，125.6(2C)，126.9(4C)，127.6(2C)，131.1(2C)，132.6(br，2C，CBC)，135.6(2C)，137.1(2C)，138.8(2C)；11B NMR(δppm inCS2/CD2Cl2＝2/1，193MHz)；35.6；
合成例2)
[化35]
在氩气氛下、室温的条件下，向4b-氮杂-12b-苯基-12b-锗二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000652
(0.025g、0.05mmol)和1，2-二氯苯(1mL)中添加三氯化硼的庚烷溶液(0.10mL、1.00M、0.10mmol)，在150℃下搅拌40小时。减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(1.6mg、收率10％)。
实施例5：2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000653
的制备
[化36]
Figure BDA0000379141030000654
在室温下向4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000655
(0.165g、0.50mmol)、二氯甲烷(6.0mL)以及乙腈(2.0mL)中添加N-溴代琥珀酰亚胺(0.178g、1.00mmol)，搅拌1小时。减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.228g、收率94％)。
Anal.calcd.for C24H14NBBr2C，59.19；H，2.90；N，2.88.found C，59.13；H，3.08；N，2.93.
1H NMR(δppm in CDCl3，392MHz)7.46(dd，J＝2.3，9.0Hz，2H，NCCHCH)，7.65(t，J＝7.2Hz，2H，BCCHCH)，7.81(t，J＝7.2Hz，2H，BCCHCHCH)，7.89(d，J＝9.0Hz，2H，NCCH)，8.35(d，J＝7.6Hz，2H，BCCCH)，8.46(d，J＝2.3Hz，2H，NCCCH)，8.68(d，J＝7.6Hz，2H，BCCH)；13C NMR(δppm in CDCl3，98.5MHz)··116.2(2C)，122.8(2C)，123.1(2C)，127.6(2C)，128.3(2C)，129.5(2C)，129.6(2C)，131.5(2C)，135.6(2C)，135.7(2C)，137.5(2C).
实施例6：2，7-二甲基-4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000661
的制备
[化37]
在氩气氛下、-78℃的条件下，向2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000663
(0.243g、0.50mmol)和甲苯(5.0mL)中添加丁基锂的己烷溶液(0.63mL、1.60M、1.00mmol)，在40℃下搅拌24小时后，添加碘代甲烷(0.178g、1.00mmol)并搅拌1小时。减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.228g、收率20％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.357.1689[M]+；found357.1692.
11B NMR(δppm in C6D6)34.0.
实施例7：14b1-氮杂-14b-硼杂苯并[p]茚并[1，2，3，4-defg]
Figure BDA0000379141030000664
的制备
[化38]
Figure BDA0000379141030000665
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(联苯-2-基)胺(0.643g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.23mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(20mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)、乙基二异丙胺(0.258g、2.00mmol)，在180℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.896g、8.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.255g、收率39％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.327.1219[M]+；found327.1215.
1H NMR(δppm in CDCl3)；7.66-7.72(m，4H)，7.84(td，2H，J＝1.4，8.2Hz)，8.21(d，2H，J＝7.8Hz)，8.43(d，2H，J＝7.8Hz)，8.67(d，2H，J＝7.8Hz)，9.18(d，2H，J＝7.8Hz).
实施例8：6，9-二氯-14b1-氮杂-14b-硼杂苯并[p]茚并[1，2，3，4-defg]
Figure BDA0000379141030000671
的制备
[化39]
Figure BDA0000379141030000672
在氩气氛下、-78℃的条件下，向3，6-二氯-1，8-二苯基咔唑(0.971g、2.50mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.56mL、1.60M、2.50mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.50mL、1.00M、2.50mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(50mL)后，添加三氯化铝(1.33g、10.0mmol)，在160℃下搅拌14小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(1.12g、10.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄褐色粉末(0.297g、收率30％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.395.0440[M]+；found395.0426.
实施例9：4b-氮杂-12b-磷杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000673
的制备
[化40]
Figure BDA0000379141030000674
在氩气氛下、0℃的条件下，向4b-氮杂-12b-硫代磷杂二苯并[g，p](0.114g、0.30mmol)和三乙基膦(0.039g、0.33mmol)中添加氯苯(3.0mL)，在120℃下搅拌18小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加己烷进行研磨(trituration)，从而得到标题化合物的白色粉末(0.073g、收率70％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.349.1020[M]+；found349.1013.
31p NMR(δppm in C6D6)12.7.
实施例10：4b-氮杂-12b-氧代磷杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000681
的制备
[化41]
Figure BDA0000379141030000682
向4b-氮杂-12b-磷杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000683
(0.070g、0.20mmol)和二氯甲烷(2.0mL)中添加30％过氧化氢水(2.0mL)，在室温下搅拌6小时。减压下蒸馏除去所提取的有机层的溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.066g、收率90％)。
HRMS(ESI)m/z；calcd.366.1042[M+H]+；found366.1032.
31P NMR(δppm in C6D6)6.6.
实施例11：8b，19b-二氮杂-11b，22b-二硫代磷杂六苯并[a，c，fg，j，l，op]并四苯的制备
[化42]
Figure BDA0000379141030000684
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N，N’-双(联苯-2-基)-2，6-二氨基联苯(0.977g、2.00mmol)和甲苯(20mL)中添加丁基锂的己烷溶液(2.45mL、1.63M、4.0mmol)并搅拌。1小时后，添加三氯化磷(0.549g、4.0mmol)并搅拌1小时后，升温至0℃，进一步搅拌1小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(40mL)后，添加三氯化铝(2.13g、16.0mmol)以及硫(0.192g、6.0mmol)，在120℃下搅拌18小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(1.79g、16.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.122g、收率10％)。
HRMS(FAB)m/z；calcd.609.0778[M+H]+；found609.0762.
实施例12：8b，19b-二氮杂-11b，22b-二硼杂六苯并[a，c，fg，j，l，op]并四苯的制备
[化43]
Figure BDA0000379141030000691
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N，N’-双(联苯-2-基)-2，6-二氨基联苯(0.977g、2.00mmol)和甲苯(20mL)中添加丁基锂的己烷溶液(2.45mL、1.63M、4.0mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(4.00mL、1.00M、4.0mmol)，搅拌1小时后，升温至室温，进一步搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(40mL)后，添加三氯化铝(2.13g、16.0mmol)以及(0.192g、6.0mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(1.79g、16.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.122g、收率40％)。
Anal.calcd for C36H22N2B2C，85.76；H，4.40；N，5.56.found C，85.85；H，4.24；N，5.66.
1H NMR(δppm in CS2/CD2Cl2＝2/1，600MHz)7.31-7.34(m，4H，NCCCHCH)，7.55(t，J＝8.4Hz，1H，NCCHCHCHCN)，7.61(td，J＝1.2，7.2Hz，2H，BCCHCHCHCH)，7.78(td，J＝1.2，7.2Hz，2H，BCCHCHCHCH)，7.91(t，J＝7.2Hz，1H，BCCHCHCHCB)，8.05(d，J＝8.4Hz，2H，NCCHCHCHCN)，8.11-8.13(m，2H，NCCHCHCHCH)，8.32-8.35(m，2H，NCCCH)，8.40(d，J＝7.2Hz，2H，BCCCH)，8.71(d，J＝7.2Hz，2H，BCCHCHCHCH)，8.96(d，J＝7.2Hz，2H，BCCHCHCHCB)；13C NMR(δppm in CS2/CD2Cl2＝2/1，151MHz)114.3(2C)，119.2，121.8(2C)，123.1(2C)，123.4(2C)，125.7，125.8(2C)，126.2，126.7(2C)，127.1(2C)，128.1(2C)，130.5(br，2C，CBCCCBC)，131.4(2C)，133.0(br，2C，CBCCCBC)，135.8(2C)，137.5(4C)，137.6(2C)，138.9，139.0(2C)；11B NMR(δppm inCS2/CD2Cl2＝2/1，193MHz)36.5.
实施例13：4b，17b-二氮杂-9b，22b-二硼杂四苯并[a，c，f，m]菲并[9，10-k]苯并蒽(tetraphene)的制备
[化44]
Figure BDA0000379141030000701
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N，N”-双(联苯-2-基)-2，2”-二氨基三联苯(0.565g、1.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(0.62mL、1.63M、1.0mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(1.00mL、1.00M、1.0mmol)，搅拌1小时后，升温至室温，进一步搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(20mL)后，添加三氯化铝(2.13g、16.0mmol)和(0.192g、6.0mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(1.79g、16.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.133g、收率23％)。
HRMS(FAB)m/z；calcd.580.2282[M]+；found580.2296.
11B NMR(δppm in CS2/C6D6＝2/1，126MHz)35.7.
实施例14：11b-氮杂-3b-硼杂苯并[11，12]并[6，5-b]噻吩(thiophene)的制备
[化45]
Figure BDA0000379141030000711
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-[(2-噻吩基)苯基]-N-(联苯-2-基)胺(0.655g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(10mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.621g、4.00mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.897g、8.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.054g、收率8％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.335.0940[M]+；found335.0926.
1H NMR(δppm in C6D6，392MHz)6.92-7.11(m，5H)，7.39(td，J＝0.9，7.6Hz，1H)，7.50(td，J＝1.8，7.2Hz，1H)，7.91-8.00(m，4H)，8.11-8.16(m，2H)，8.63(dd，J＝0.9，7.6Hz，1H).
实施例15：11b-氮杂-3b-硼杂苯并[11，12]并[5，6-b]噻吩的制备
[化46]
Figure BDA0000379141030000713
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-[(3-噻吩基)苯基]-N-(联苯-2-基)胺(0.655g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(10mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)和2，2，6，6-四甲基哌啶(0.621g、4.00mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.897g、8.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.020g、收率3％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.335.0940[M]+；found335.0943.
1H NMR(δppm in C6D6，392MHz)7.00-7.05(m，2H)，7.07-7.12(m，2H)，7.40-7.50(m，3H)，7.63(d，J＝4.9Hz，1H)，7.94(dd，J＝1.8，8.1Hz，1H)，8.03(dd，J＝1.3，8.5Hz，1H)，8.08-8.15(m，3H)，8.95(dd，J＝1.4，7.6Hz，1H).
实施例16：1-甲基-11b-氮杂-3b-硼杂苯并[11，12]
Figure BDA0000379141030000721
并[5，6-c]噻吩的制备
[化47]
Figure BDA0000379141030000722
在氩气氛下、-78℃的条下，向N-[(3-(2-甲基)噻吩基)苯基]-N-(联苯-2-基)胺(0.683g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(10mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.621g、4.00mmol)，在150℃下搅拌18小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.897g、8.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的褐色粉末(0.035g、收率5％)。
HRMS(MALDI)m/z；calcd.349.1091[M]+；found349.1088.
11B NMR(δppm in C6D6，126MHz)32.5.
实施例17：3b-氮杂-11b-硼杂苯并[11，12]
Figure BDA0000379141030000723
并[6，5-b]噻吩的制备
[化48]
Figure BDA0000379141030000731
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-([1，1’-联苯]-2-基)-2-苯基噻吩-3-胺(0.655g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(10mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.621g、4.00mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.897g、8.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的黄白色粉末(0.030g、收率4％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.335.0940[M]+；found335.0929.
11B NMR(δppm in C6D6，126MHz)34.5.
实施例18：12b-氮杂-4b-硼杂二苯并[l，k]吡咯并[1，2-f]菲啶的制备
[化49]
Figure BDA0000379141030000732
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-(2-(1H-吡咯-1-基)苯基)-[1，1’-联苯]-2-胺(0.621g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(10mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.466g、3.00mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(1.12g、10.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而得到标题化合物的白色粉末(0.023g、收率4％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.318.1328[M]+；found318.1324.
1H NMR(δppm in C6D6，392MHz)6.72-6.73(m，1H)，6.76-6.80(m，1H)，6.85-6.89(m，1H)，7.01-7.09(m，2H)，7.28(dd，J＝1.3，8.5Hz，1H)，7.35-7.39(m，1H)，7.46-7.51(m，2H)，7.55(dd，J＝1.3，3.6Hz，1H)，7.80(dd，J＝1.3，8.5Hz，1H)，7.86-7.89(m，1H)，8.09-8.13(m，2H)，8.71(dd，J＝1.3，7.6Hz，1H).
实施例19：4b-氮杂-12b-硼杂苯并[f]菲并[9，10-h]喹啉的制备
[化50]
Figure BDA0000379141030000741
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-([1，1’-联苯]-2-基)-3-苯基吡啶-2-胺(0.645g、2.00mmol)和甲苯(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(1.25mL、1.60M、2.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃并搅拌1小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(2.00mL、1.00M、2.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(10mL)后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.621g、4.00mmol)，在150℃下搅拌24小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.897g、8.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而可以得到标题化合物。
实施例20：4b-氮杂-12b-苯基-12b-锡杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000743
的制备
[化51]
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(联苯-2-基)胺(0.321g、1.00mmol)和THF(10mL)中添加丁基锂的己烷溶液(0.63mL、1.60M、1.00mmol)并搅拌。1小时后，在-78℃下添加苯基三氯锡烷(0.302g、1.00mmol)并搅拌1小时后，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(0.533g、4.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.232g、1.50mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.448g、4.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而可以得到标题化合物。
实施例21：6c-氮杂-16b-硼杂二苯并[c，p]萘并[1，2-g]
Figure BDA0000379141030000752
的制备
[化52]
Figure BDA0000379141030000751
在氩气氛下、-78℃的条件下，向双(2-苯基萘-1-基)胺(5.91g、14.0mmol)以及甲苯(70mL)中添加丁基锂的己烷溶液(8.75mL、1.60M、14.0mmol)并搅拌。5分钟后，升温至0℃并搅拌2.5小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(14.0mL、1.00M、14.0mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(14.9g、112mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(9.53mL、56.0mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(12.6g、112mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物通过己烷洗涤来进行分离，从而得到标题化合物的茶色粉末(4.27g、收率68％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.429.1694[M]+；found429.1698.
1H NMR(δppm in CDCl3)；6.65-6.69(m，2H)，7.11(t，2H，J＝7.4Hz)，7.16(d，2H，J＝8.9Hz)，7.64-7.70(m，4H)，7.79(d，2H，J＝8.9Hz)，7.86(dd，2H，J＝0.9，7.6Hz)，8.48(d，2H，J＝8.9Hz)，8.60(d，2H，J＝8.1Hz)，8.84(d，2H，J＝7.1Hz).
实施例22：6c-氮杂-14b-硼杂三苯并[c，g，p]
Figure BDA0000379141030000753
的制备
[化53]
Figure BDA0000379141030000761
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-([1，1’-联苯]-2-基)-2-苯基萘-1-胺(0.559g、1.51mmol)和甲苯(7.5mL)中添加丁基锂的己烷溶液(0.940mL、1.60M、1.50mmol)并搅拌。10分钟后，升温至0℃并搅拌1.5小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(1.50mL、1.00M、1.50mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(0.800g、6.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.510mL、3.00mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.675g、6.01mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用GPC分离，从而得到标题化合物的茶色粉末(0.132g、收率23％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.379.1532[M]+；found379.1521.
1H NMR(δppm in CDCl3)；7.04-7.06(m，2H)，7.10-7.15(m，1H)，7.18-7.22(m，1H)，7.37-7.41(m，1H)，7.58-7.62(m，2H)，7.63-7.67(m，1H)，7.77-7.89(m，4H)，8.30(d，1H，J＝7.6Hz)，8.44(d，1H，J＝8.5Hz)，8.46(d，1H，J＝8.0Hz)，8.51(d，1H，J＝8.0Hz)，8.74-8.77(m，2H).
实施例23：4b-氮杂-14b-硼杂三苯并[a，c，f]苯并蒽的制备
[化54]
Figure BDA0000379141030000762
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N-(2-(萘-2-基)苯基)-[1，1’-联苯]-2-胺(0.370g、0.996mmol)和甲苯(5.0mL)中添加丁基锂的己烷溶液(0.625mL、1.60M、1.00mmol)并搅拌。15分钟后，升温至0℃并搅拌1.5小时，然后在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(1.00mL、1.00M、1.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯后，添加三氯化铝(1.07g、8.00mmol)以及2，2，6，6-四甲基哌啶(0.680mL、4.00mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(0.897g、8.00mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用GPC分离，从而得到标题化合物的茶色粉末(0.219g、收率55％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.379.1532[M]+；found379.1538.
1H NMR(δppm in CDCl3)；7.26-7.38(m，4H)，7.49-7.53(m，1H)，7.54-7.60(m，1H)，7.61-7.65(m，1H)，7.75-7.79(m，1H)，7.97-8.07(m，4H)，8.32(dd，1H，J＝1.6，7.8Hz)，8.38-8.43(m，2H)，8.73(s，1H)，8.78(dd，1H，J＝1.4，7.6Hz)，9.10(s，1H).
实施例24：2，11-二溴-6c-氮杂-16b-硼杂二苯并[c，p]萘并[1，2-g]
Figure BDA0000379141030000772
的制备
[化55]
在室温下向6c-氮杂-16b-硼杂二苯并[c，p]萘并[1，2-g]
Figure BDA0000379141030000773
(0.0427g、0.996mmol)和二氯甲烷(1.0mL)中添加N-溴代琥珀酰亚胺(0.0444g、0.249mmol)，搅拌6小时。减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用GPC分离，从而得到标题化合物的茶色粉末(0.0222g、收率38％)。
HRMS(EI)m/z；calcd.586.9887[M]+；found586.9885.
1H NMR(δppm in CDCl3)；6.79(dt，2H，J＝1.4，7.7Hz)，7.19-7.24(m，4H)，7.70(t，2H，J＝6.7Hz)，7.90(dt，2H，J＝1.3，7.4Hz)，8.12(d，2H，J＝8.5Hz)，8.55(d，2H，J＝8.1Hz)，8.80(s，2H)，8.84(d，2H，J＝6.7Hz).
实施例25：8b，11b，14b-三氮杂-22b，25b，28b-三硼杂八苯并[a，c，fg，jk，n，p，st，wx]并六苯(hexacene)的制备
[化56]
Figure BDA0000379141030000781
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N2-([1，1’-联苯]-2-基)-N6-(6-([1，1’-联苯]-2-基氨基)-[1，1’-联苯]-2-基)-[1，1’-联苯]-2，6-二胺(1.31g、2.00mmol)和甲苯(20mL)中添加丁基锂的己烷溶液(3.68mL、1.63M、6.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃，进一步搅拌1小时后，在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(6.00mL、1.00M、6.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(40mL)后，添加三氯化铝(4.01g、30.0mmol)、2，2，6，6-四甲基哌啶(1.74g、11.3mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(3.36g、30.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而可以得到标题化合物。
实施例26：9b，22b-二氮杂-4b，17b-二硼杂四苯并[a，c，f，m]菲并[9，10-k]苯并蒽的制备
[化57]
Figure BDA0000379141030000782
在氩气氛下、-78℃的条件下，向N2’，N5’-二([1，1’-联苯]-2-基)-[1，1’：4’，1”-三联苯基]-2’，5’-二胺(1.13g、2.00mmol)和甲苯(20mL)中添加丁基锂的己烷溶液(2.45mL、1.63M、4.00mmol)并搅拌。1小时后，升温至0℃，进一步搅拌1小时后，在-78℃下添加三氯化硼的庚烷溶液(4.00mL、1.00M、4.00mmol)，在室温下搅拌12小时。减压下蒸馏除去溶剂，添加1，2-二氯苯(40mL)后，添加三氯化铝(2.67g、20.0mmol)、2，2，6，6-四甲基哌啶(1.16g、7.50mmol)，在150℃下搅拌12小时。添加1，4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(2.24g、20.0mmol)并过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而可以得到标题化合物。
实施例27：2，7-二苯基-4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000793
的制备
[化58]
Figure BDA0000379141030000791
在氩气氛下、0℃的条件下，向2，7-二溴-4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000794
(0.243g、0.50mmol)、苯基硼酸(0.122g、1.00mmol)、四(三苯基膦)钯(0.023g、0.02mmol)以及磷酸钾(0.425g、2.00mol)中添加甲苯(5.0mL)，在室温下搅拌12小时。用硅藻土(celite)过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，将所得粗产物用HPLC和GPC分离，从而可以得到标题化合物。
实施例28：双(联苯-2-基)胺的制备
[化59]
Figure BDA0000379141030000792
在氩气氛下、0℃的条件下，向2-氨基联苯(16.9g、0.10mol)、双(二亚苄基丙酮)钯(0.575g、1.0mmol)、叔丁氧基钠(14.4g、0.15mol)以及甲苯(100mL)中添加2-溴联苯(23.1g、0.10mol)，在室温下搅拌7小时。用硅酸镁(florisil)过滤后，减压下蒸馏除去溶剂，对所得褐色的油状物质使用己烷进行研磨，从而得到标题化合物的白色粉末(32.1g、收率98％)。
1H NMR(δppm in CDCl3)；5.79(s，1H)，6.92(t，J＝7.2Hz，2H)，7.17-7.27(m，14H)，7.40(d，2H，J＝8.1Hz)；13C NMR(δppm in CDCl3)117.0，120.8，127.2，128.1，128.7，129.0，130.6，132.0，138.9，140.1.
实施例29：4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000795
的载流子迁移率测定
以26mm×28mm×0.5mm的玻璃基板(日本板硝子株式会社制)作为透明支撑基板。将该透明支撑基板与2mm宽的用于得到下部铝电极的金属掩模同时安装到市售的蒸镀装置的基板架上。接着，将承载有铝的钨制蒸镀舟置于蒸镀装置。
将真空槽减压至5×10-3Pa以下，对蒸镀用舟进行加热，以膜厚达到10nm的方式形成半透明的下部铝电极。蒸镀速度为0.05～1nm/秒。
接着，在基板架上安装用于形成为了覆盖下部铝电极而设计出的有机层的金属掩模，再将其与装有“4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000801
”的钼制蒸镀用舟共同置于蒸镀装置。
将真空槽减压至5×10-3Pa以下，对蒸镀用舟进行加热，从而蒸镀了“4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000802
”。膜厚为6μm，蒸镀速度为0.1～10nm/秒。
接着，在基板架上安装用于形成上部铝电极的金属掩模，再将其与承载有铝的钨制蒸镀舟共同置于蒸镀装置。该金属掩模按照上部和下部铝电极的夹持有机层的重叠面积达到4mm2的方式进行设计。
将真空槽减压至5×10-3Pa以下，对蒸镀用舟进行加热，以膜厚达到50nm的方式形成上部铝电极。蒸镀速度为0.05～1nm/秒。
迁移率的测定使用飞行时间(Time Of Flight)法来实施。测定使用市售的测定装置即TOF-401(Sumitomo Heavy Industries-Advanced MachineryCo.，Ltd.制)来实施。激发光源使用氮气激光。在对上部铝电极和下部铝电极之间施加适度电压的状态下，从半透明的下部铝电极侧照射光，观察瞬态光电流，求出迁移率。
关于由瞬态光电流波形的分析导出迁移率的方法，在文献“有机EL材料和显示器(日文：有機EL材料とデイスプレイ)”(出版：MC PublishingCo.，Ltd.)的P69-70中有所记载。
关于测定的结果，可以得到如下结果：在0.5MV/cm的电场强度中，“4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000803
”的电子迁移率为2×10-3(cm2/V秒)，空穴迁移率为4×10-4(cm2/V秒)。
实施例30：6c-氮杂-16b-硼杂二苯并[c，p]萘并[1，2-g]的迁移率测定
将实施例29中使用的“4b-氮杂-12b-硼杂二苯并[g，p]
Figure BDA0000379141030000805
”变更为“6c-氮杂-16b-硼杂二苯并[c，p]萘并[1，2-g]
Figure BDA0000379141030000806
”，所蒸镀的有机层的膜厚达到8.2μm，除此以外，利用相同的方法制作样品，利用相同的方法进行迁移率的观测。
关于测定的结果，可以得到如下结果：在0.5MV／cm的电场强度中，“6c-氮杂-16b-硼杂二苯并[c，p]萘并[1，2-g]
Figure BDA0000379141030000811
”的空穴迁移率为4.6×10-4(cm2／V秒)。

Claims (10)

1.一种多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(I)所示的部分结构，
Figure FDA0000379141020000011
式(Ⅰ)中，X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属，
A环、B环、C环、D环相同或不同地表示可以被取代的芳香环或者可以被取代的杂芳香环。
2.根据权利要求1所述的多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(II)所示的部分结构，
Figure FDA0000379141020000012
式(II)中，Ya相同或不同地表示C-或N，或者同一环内相邻的两个Ya各自与它们之间的键一同表示N-、O、S或Se；X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。
3.根据权利要求1所述的多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(II-1)所示的部分结构，
Figure FDA0000379141020000021
式(II-1)中，X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属。
4.根据权利要求1所述的多环芳香族化合物或其盐，其具有下述通式(II-2)～(II-54)中任一个式子所示的部分结构，
Figure FDA0000379141020000022
式(II-2)～(II-54)中，X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属；Z表示Se、S、O或N-。
5.根据权利要求1所述的多环芳香族化合物或其盐，其由下述通式(II’)表示，
Figure FDA0000379141020000032
式(II’)中，Y相同或不同地表示CR或N，或者同一环内相邻的两个Y各自与它们之间的键一同表示NR、O、S或Se；X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属；R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基即-SO2OH或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3，所述Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被选自卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，所述杂芳基以及芳基中的芳基还可以被选自卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示；或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa、Se、S、或O，所述Ra如上述定义所示。
6.根据权利要求1所述的多环芳香族化合物或其盐，其由下述通式(II’-1)表示，
Figure FDA0000379141020000051
式(II’-1)中，X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属；R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基即-SO2OH或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3，所述Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被选自卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，所述杂芳基以及芳基中的芳基还可以被卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示；或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa、Se、S或O，所述Ra如上述定义所示
7.根据权利要求1所述的多环芳香族化合物或其盐，其由下述通式(III’)～(XXIII’)表示，
Figure FDA0000379141020000081
式(III’)～(XXIII’)中，Y相同或不同地表示CR或N，或者同一环内相邻的两个Y各自与它们之间的键一同表示NR、O、S或Se；X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属；R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基即-SO2OH或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3，所述Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，所述杂芳基以及芳基中的芳基还可以被卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示；或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa、Se、S或O，所述Ra如上述定义所示。
8.根据权利要求1所述的化合物，其由下述式(II’-1A)～(XIV’-1A)中任一个式子表示，
Figure FDA0000379141020000101
Figure FDA0000379141020000111
Figure FDA0000379141020000121
式(II’-1A)～(XIV’-1A)中，X表示B、P、P＝O、P＝S、P＝Se、As、As＝O、As＝S、As＝Se、Sb、Sb＝O、Sb＝S、Sb＝Se、或者可以被取代的元素周期表第3～11族的金属、可以被取代的元素周期表第13～14族的金属或半金属；R表示氢原子、卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、氰基、硝基、氨基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、咔唑基、C1-20烷氧基羰基氨基、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、芳基、杂芳基、C1-20烷氧基羰基、羧基、5-四唑基、磺酸基(-SO2OH)或氟磺酰基、SRa、N(Ra)2、B(Ra)2、Si(Ra)3、-C≡C-Si(Ra)3，Ra表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或者可以被取代的杂芳基，两个Ra可以与它们所键合的原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；其中，烷基、烯基、炔基以及烷氧基可以被选自卤原子、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、氨基、咔唑基、N(Ra)2、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、芳基以及杂芳基中的1～3个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，且上述芳基、芳基部分、杂芳基、杂芳基部分、咔唑基可以被卤原子、C1-20烷基、羟基C1-20烷基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、单芳基取代烯基或二芳基取代烯基、单杂芳基取代烯基或二杂芳基取代烯基、芳基乙炔基、杂芳基乙炔基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、单烷基氨基、单芳基氨基、单杂芳基氨基、N(Ra)2、氨基甲酰基、单烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基或二烷基氨磺酰基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基磺酰基氨基、C1-20烷基羰基氨基、亚甲二氧基、杂芳基以及芳基中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示，所述杂芳基以及芳基中的芳基还可以被卤原子、C1-20烷基、C3-8环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、羟基、三氟甲基、C2-12全氟烷基、羟基、C1-20烷氧基、芳氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、C2-12全氟烷氧基、C1-20烷基羰基、C1-20烷基磺酰基、亚甲二氧基、氰基、硝基、氨基、咔唑基、N(Ra)2中的1～5个原子或基团取代，所述Ra如上述定义所示；或者，相邻的两个R基与它们所键合的碳原子一同表示5元环或6元环的可以具有杂原子的单环式基、二环式基或三环式基，相邻的三个R基与它们所键合的碳原子一同表示可以具有杂原子的二环式基或三环式基；在两个相邻的R基是相邻的环的R基时，两个R基表示单键、CH2、CHRa、CRa 2、NRa、Si(Ra)2、BRa、Se、S或O，所述Ra如上述定义所示。
9.一种电化学设备，其包含权利要求1～8中任一项所述的化合物。
10.根据根据权利要求9所述的电化学设备，其为有机发光元件、有机薄膜晶体管或有机薄膜太阳能电池。
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