CN108299481A - 电致发光聚合单体、聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一种电致发光聚合物、聚合物及其制备方法和应用。该聚合单体M1的结构式如下所示，其含有杂原子硼和氮。硼原子中心具有空的Pπ轨道，使其作为路易斯酸能够接受电子，硼与芳香环取代基键接，形成P‑π共轭，增大共轭程度，因此单体M1的荧光性增强，提高了发光材料的荧光量子产率；氮原子的一对孤对电子赋予了单体M1较好的空穴传输能力。单体M1是多元稠环结构，较大的共轭平面有利于提高材料载流子传输能力。本发明所述的电致发光聚合物具有电致发光聚合单体M1衍生的重复单元，且具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

Description

电致发光聚合单体、聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一种电致发光聚合单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物能形成高质量的膜，不易结晶等；还可以改变化学结构，例如，通过对共轭长度的调控，取代基的变换，主、侧链型结构的调整及投料比的改变等来实现如红、绿、蓝的不同颜色的发光；同时还具有溶液加工，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式成膜，可大尺寸成型的优点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种电致发光聚合单体。
本发明另一目的在于提供上述电致发光聚合单体聚合得到的聚合物。
本发明另一目的在于提供上述电致发光聚合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述电致发光聚合物的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种电致发光聚合单体M1，其结构式如下所示：
其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，具有空穴注入和/或传输性能的单元，或者，具有电子注入和/或传输性能的单元；
优选的，所述的具有空穴注入和/或传输性能的单元包括三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；所述的具有电子注入和/或传输性能的单元包括吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等。
聚合单体M1的结构式中，X＝O，S，Se，Te，N-R2，R2-C-R2，R2-Si-R2，R2-Ge-R2；
所述的R2为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，或者具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基。
一种上述的电致发光聚合单体M1的合成路线如下所示：
一种电致发光聚合物，其由上述的电致发光聚合单体M1聚合得到，聚合物的结构式为：
其中，R、X的定义与M1中一致；m为1～1000；x为单元组分的摩尔分数，Ar为如下结构单元中的一种或多种：
其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为2～10的整数。
本发明中聚合物结构中各个单元的摩尔分数之和默认为1，因此不需要将所有的单元组分的摩尔分数均标注出来，未标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数默认＝1-已标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数之和。当Ar代表多个基团时，多个基团的摩尔分数之和等于1-x。
一种上述的电致发光聚合物的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)在惰性气体环境下，用有机溶剂完全溶解聚合单体M1和含Ar结构的单体，然后加入催化剂，搅拌加热至60～100℃，再注入四乙基氢氧化胺水溶液，反应12～36小时；
(2)反应结束后再加入苯硼酸，恒温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续恒温反应6～12小时进行封端反应；停止反应后将所得反应液纯化即得目标产物。
其中M1、Ar的定义如前述。
步骤(1)中所述的惰性气氛包括氩气；
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述的含Ar结构的单体是指端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴、或双碘的单体中的至少一种，且必须包含端基为双硼酸酯或双硼酸的单体。
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷的混合物，优选为摩尔比为1:2的醋酸钯和三环己基磷的混合物；步骤(1)中所述的四乙基氢氧化胺水溶液的浓度为20wt％。
步骤(1)中所用的含Ar结构的单体、聚合单体M1的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的3‰～5％；所用的四乙基氢氧化胺水溶液的用量满足四乙基氢氧化胺水溶液与反应溶剂的用量(体积)比为1～5:10；
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为步骤(1)中反应单体摩尔总量(聚合单体M1+含Ar结构的单体)的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，再加入到甲醇中沉析，过滤、干燥即得目标产物。
上述的电致发光聚合物可用于制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
所述的制备发光二极管器件的发光层具体包括以下步骤：将电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，其中所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种混合液。
本发明的机理为：
本发明涉及到的一类电致发光聚合物的聚合单体M1，含有硼和氮杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；聚合单体M1的多元稠环结构平面性好，有利于载流子的传输；电致发光聚合物具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明公开的电致发光聚合物，含有杂原子硼和氮，由于其特殊的电子结构，能提高电致发光材料的荧光强度和空穴传输能力；大平面结构，有利于提高载流子的传输能力。硼和氮杂原子的引入能提升电致发光聚合物材料的光电性能。同时，本发明所述的一类电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到电致发光二极管的发光层。
附图说明
图1为聚合物P1和P3在薄膜状态下的荧光光谱图；
图2为聚合物P2的循环伏安特性曲线图；
图3为聚合物P5和P7在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱图；
图4为聚合物P6的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
一、聚合单体M1的制备
2-(苯胺基)苯甲酸甲酯的制备：在氩气气氛下，将2-(苯胺基)苯甲酸(5.33g，25mmol)、无水碳酸钾(3.45g，25mmol)、硫酸二甲酯(5.0g，37.5mmol)溶于80ml丙酮内，加热至60℃反应3小时。停止反应后，旋干溶剂，用二氯甲烷萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过柱层析分离，纯石油醚为淋洗剂，得淡黄色固体，产率94％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
9-(2-(苯胺基)苯基)十七烷-9-醇的制备：在惰性气体保护下，将2-(苯胺基)苯甲酸甲酯(3.18g，14mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol L-1正辛基溴化镁(30.8mL，30.8mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，通过柱层析分离，纯石油醚为淋洗剂，得黄色固体，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
9,9-二辛基-9,10-二氢吖啶的制备：在氩气气氛下，9-(2-(苯胺基)苯基)十七烷-9-醇(4.24g，10mmol)溶于80mL无水二氯甲烷中，并往反应液中滴加入3mL的三氟化硼乙醚溶液，常温下搅拌2小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
4,5-二溴-9,9-二辛基-9,10-二氢吖啶的制备：在氩气气氛下，将9,9-二辛基-9,10-二氢吖啶(4.06g，10mmol)和100ml冰醋酸加入250ml反应瓶中，并缓慢滴加液溴(3.52g，22mmol)，滴加完毕后，加热至110℃反应24小时。反应停止后，将温度降至室温，加入100ml饱和亚硫酸氢钠的水溶液搅拌，直至溶液呈无色，分离固体。固体通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，，制备过程化学反应方程式如下所示：
4,5-二([1,1’-二联苯基]-3-基)-9,9-二辛基-9,10-二氢吖啶的制备：在氩气气氛下，向250mL三口烧瓶中，加入4,5-二溴-9,9-二辛基-9,10-二氢吖啶(4.2g，7.5mmol)，[1,1’-苯基]-3-基硼酸(3.7g，18.8mmol)，催化剂四三苯基膦钯(0.26g，0.23mmol)及180mL四氢呋喃，搅拌加热，待温度稳定在80℃时，加入K2CO3(5.2g，37.5mmol)水溶液18mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
8,8-二辛基-3,13-二苯基-8H-15b1-五元-15b-硼并苯[gh]萘并[1,2,3,4-pqr]丁苯的制备：在氩气气氛下，将4,5-二([1,1’-二联苯基]-3-基)-9,9-二辛基-9,10-二氢吖啶(8.1g，16.5mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，降温至-78℃后，逐滴滴加2.4mol L-1正丁基锂(27.5mL，66mmol)，恒温反应2h后，一次性加入三溴化硼(BBr3)(24.7g，99mmol)，反应12h。停止反应后，浓缩溶剂，粗品用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得白色晶体，产率42％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
6,,10-二溴-8,8-二辛基-3,13-二苯基-8H-15b1-五元-15b-硼并苯[gh]萘并[1,2,3,4-pqr]丁苯的制备(M1)的制备：将8,8-二辛基-3,13-二苯基-8H-15b1-五元-15b-硼并苯[gh]萘并[1,2,3,4-pqr]丁苯(5.6g，7.8mmol)溶于30mL无水四氢呋喃溶液中，加入NBS(3.47g，19.5mmol)室温避光反应8h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
二、电致发光聚合物的合成
实施例1：聚合物P1的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和聚合单体M1(43.8mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P1在薄膜状态下的荧光光谱如图1所示，由图1可知，聚合物P1在薄膜状态下的最大发射峰位于476nm，归属于聚合物P1共轭主链的发射，聚合物P1在薄膜状态的荧光发射区域位于蓝光区域。
实施例2：聚合物P2的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)和聚合单体M1(87.6mg，0.10mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P2。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P2的电化学性能通过CHI630e电化学工作站在氮气气氛下测试聚合物P2在薄膜状态下的循环伏安特性曲线得到，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，石墨电极为工作电极，电解质为四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液，浓度为0.1mol/L，扫描速率为50mA/S。聚合物氧化电位以二茂铁的氧化还原对(Fc/Fc+)作为标定，其中二茂铁的真空能级为4.8eV，测试中参比值为0.42V。聚合物P2的循环伏安特性曲线(电化学测试曲线)如图2所示，由图2中可知，聚合物P2的氧化电位为1.29V，根据公式EHOMO＝-e(Eox+4.8-E(Fc/Fc+))可得聚合物P2的最高占据分子轨道能级EHOMO为-e(1.29+4.8-0.42)V＝-5.67eV；聚合物P2的还原电位为-2.15V，根据公式ELUMO＝-e(Ered+4.8-E(Fc/Fc+))可得聚合物P2的最低未占据分子轨道能级ELUMO为-e(-2.15+4.8-0.42)V＝-2.23eV。
实施例3：聚合物P3的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.9mg，0.35mmol)，4,4’-二溴二苯砜(18.8mg，0.10mmol)和聚合单体M1(43.8mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P3在薄膜状态下的荧光光谱如图1所示，由图1可知，聚合物P3在薄膜状态下的最大发射峰位于479nm。对比聚合物P1，聚合物P3的分子链中单体M1的含量为5mol％，引入缺电子单元二苯砜，分子链内电荷转移作用增强，聚合物P3的光谱有一定程度的红移，并且伴随着宽化现象。聚合物P3在薄膜状态的荧光发射区域位于蓝光区域。
实施例4：聚合物P4的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(274.2mg，0.50mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P4。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例5：聚合物P5的合成
2,2’-(3’,6’-二(辛氧基)-9,9’-螺芴-2,7-二基)二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)的合成
用100mL无水THF完全溶解2,7-二溴-3’,6’-二(辛氧基)-9’,9’-螺芴(CAS号500761-26-2，购自于Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd)(3.65g，5.0mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(5.3mL，12.5mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.79g，15mmol)，继续搅拌2小时。反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
在氩气氛围下，将2,2’-(3’,6’-二(辛氧基)-9,9’-螺芴-2,7-二基)二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(412.4mg，0.50mmol)，2,7-二溴-3’,6’-二(辛氧基)-9,9’-螺芴(328.8mg，0.45mmol)和聚合单体M1(43.8mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P5。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P5在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P5在薄膜状态下的最大吸收峰位于375nm，归属于聚合物共轭主链的吸收；长波长段的吸收为聚合单体的吸收。聚合物P5在薄膜状态最大的吸收边(λmax)为462nm，根据经验公式有，化合物的光学带隙Eg＝1240/λmax＝1240/462eV＝2.69eV。
实施例6：聚合物P6的合成
2,2’-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢吲哚[1,2-b]芴-2,8-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)的合成
用100mL无水THF完全溶解2,8-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四辛基-茚并[1,2-B]芴(4.30g，5.0mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(5.3mL，12.5mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.79g，15mmol)，继续搅拌2小时。反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
在氩气氛围下，将2,2’-(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢吲哚[1,2-b]芴-2,8-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(477.6mg，0.50mmol)和聚合单体M1(437.8mg，0.50mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P6。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P6的热失重(TG)曲线如图4所示。从图4中可知，聚合物P6在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当聚合物P6的质量减少5％时，所对应的温度为433℃，即聚合物P6的热分解温度为433℃。这较高的热分解温度说明聚合物P6具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
实施例7：聚合物P7的合成
3,6-二溴咔唑的合成：用300ml二氯甲烷溶液完全溶解咔唑(1.67g，10mmol)，再加入30g的100-200目硅胶，在冰浴条件下(0℃)，分三批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，3.92g，22mmol)，在避光条件下反应12小时；再将反应液抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤5次，收集有机相，干燥，浓缩，粗品用二氯甲烷/石油醚(5/100，v/v)重结晶三次，得到白色固体。产率83％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑的合成：用80mL甲苯溶液完全溶解3,6-二溴咔唑(2.28g，7mmol)，再加入四丁基溴化铵(0.11g，0.35mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入50wt％的氢氧化钠(2.8g/2.8ml去离子水，70mmol)水溶液，搅拌1小时后，快速加入异辛基溴(2.03g，10.5mmol)；反应8小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率94％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
9-异辛基-3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-咔唑的合成：用100mL无水THF完全溶解3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑(2.19g，5.0mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(5.3mL，12.5mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.79g，15mmol)，继续搅拌2小时。反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
在氩气氛围下，将9-异辛基-3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-咔唑(265.2mg，0.50mmol)，3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑(196.3mg，0.45mmol)和聚合单体M1(43.8mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱(四乙基氢氧化胺水溶液，20wt％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P7。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的聚合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P7在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P7在薄膜状态下的最大吸收峰位于382nm，归属于聚合物共轭主链的吸收；长波长段的吸收为聚合单体的吸收，光谱的轮廓与聚合物P5类似。不同的是，聚合物P7中咔唑的给电子能力比聚合物P5中的螺芴强，因此当聚合单体M1的含量相同时，聚合物P7的光谱有所红移，最大吸收峰从375nm红移到382nm。聚合物P7在薄膜状态最大的吸收边(λmax)为479nm，根据经验公式有，化合物的光学带隙Eg＝1240/λmax＝1240/479eV＝2.59eV。光学带隙比聚合物P5小0.1eV。
实施例8
有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的电致发光聚合物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1聚合物的电致发光性能数据
以电致发光聚合物P1～P7为发光层制备单层PLED器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al。聚合物P1～P7的最大流明效率分别为1.67cd/A、2.06cd/A、2.54cd/A、0.37cd/A、1.84cd/A、1.54cd/A、1.58cd/A。其中基于聚合物P3的器件的最大亮度能高达8037cd/m2。聚合物P1～P7表现出较佳的光电性能，且均能实现色纯度较好的蓝光发射。
对比聚合物P1、P2和P4，从分子结构角度，聚合物P1是由95mol％的芴单元和5mol％的聚合单体M1共聚得到的；聚合物P2是由90mol％的芴单元和10mol％的聚合单体M1共聚得到的；聚合物P4则是由芴单元均聚得到的。基于聚合物P1、P2和P4的电致发光器件性能数据从表1中可知，引入本发明所述聚合单体M1后，器件性能有明显提升，不含M1的聚合物P4的最大流明效率仅为0.37cd/A，而引入单体M1后，聚合物P1的最大流明效率提高到1.67cd/A，提高了3.5倍；进一步提高单体M1的含量(由聚合物P1中5mol％的含量提高到聚合物P2中10mol％含量)，聚合物P2的性能进一步提高到2.06cd/A。上述聚合物光电性能的分析说明含所述单体M1的聚合物是一类性能优异的有潜力的电致发光材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电致发光聚合单体M1，其特征在于结构式如下所示：
其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，具有空穴注入和/或传输性能的单元，或者，具有电子注入和/或传输性能的单元；
X＝O，S，Se，Te，N-R2，R2-C-R2，R2-Si-R2，R2-Ge-R2；其中所述的R2为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，或者，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的电致发光聚合单体M1，其特征在于：
所述的具有空穴注入和/或传输性能的单元包括三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；所述的具有电子注入和/或传输性能的单元包括吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物。
3.一种电致发光聚合物，其特征在于由权利要求1或2所述的电致发光聚合单体M1聚合得到，聚合物的结构式为：
其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，具有空穴注入和/或传输性能的单元，或者，具有电子注入和/或传输性能的单元；
X＝O，S，Se，Te，N-R2，R2-C-R2，R2-Si-R2，R2-Ge-R2；R2为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基；
m为1～1000；x为单元组分的摩尔分数，Ar为如下结构单元中的一种或多种：
其中，R1为H、芳基、三苯胺基、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为2～10的整数。
4.一种根据权利要求3所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体环境下，用有机溶剂完全溶解聚合单体M1和含Ar结构的单体，然后加入催化剂，搅拌加热至60～100℃，再注入四乙基氢氧化胺水溶液，反应12～36小时；
(2)反应结束后再加入苯硼酸，恒温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续恒温反应6～12小时进行封端反应；停止反应后将所得反应液纯化即得目标产物。
5.根据权利要求4所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的惰性气氛包括氩气；
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷的混合物；步骤(1)中所述的四乙基氢氧化胺水溶液的浓度为20wt％。
6.根据权利要求4所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含Ar结构的单体是指端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴、或双碘的单体中的至少一种，且必须包含端基为双硼酸酯或双硼酸的单体；
步骤(1)中所用的含Ar结构的单体、聚合单体M1的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的3‰～5％；所用的四乙基氢氧化胺水溶液的用量为满足四乙基氢氧化胺水溶液与反应溶剂的体积比为1～5:10。
7.根据权利要求4所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍；
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，再加入到甲醇中沉析，过滤、干燥即得目标产物。
8.根据权利要求3所述的电致发光聚合物在制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管中的应用。
9.根据权利要求3所述的电致发光聚合物在制备发光二极管器件的发光层中的应用。
10.根据权利要求9所述的电致发光聚合物在制备发光二极管器件的发光层中的应用，其特征在于制备发光二极管器件的发光层具体包括以下步骤：将电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；其中所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种混合液。
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