CN1784455B - 非共轭聚合全芳基化硼烷,其作为有机半导体发射材料和/或传输材料的应用,其制备方法和该方法的应用 - Google Patents
非共轭聚合全芳基化硼烷,其作为有机半导体发射材料和/或传输材料的应用,其制备方法和该方法的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有半导体特性的非共轭的发光化合物及其制备和其在有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、有机光探测器和有机场效应晶体管的应用。由此涉及K型共聚芳基硼烷，其首先通过施加一适当的电场和/或通过在结构类型中芳基取代基R给体取代进行，其含有例如一共轭聚合物，
Description
本发明涉及具有半导体特性的发光化合物及其制备和其在有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、有机光电探测器和有机场效应晶体管中的应用。
具有全芳基化的硼烷结构的所谓“小分子”(也即用于OLED应用的具有发光特性的单分子)例如由M.Kinoshita等人在“Boroncontaining materials for Blue/blue-violetElectroluminesence”中的公开是已知的。
上述小分子的缺陷在于其难于涂覆，因为单分子作为OLED层不能通过旋涂或者其他如印刷方法的涂覆方法制备，而是要求例如汽相沉积工艺的昂贵涂覆方法。
本发明的任务在于创造一种新型有机聚合物半导体发射材料或者传输材料，其可以用在有机电子器件和/或配备有半导体器件的设备中，并且其制备能良好地用于特别是在大型生产工艺处理。
本发明的主题是K型共聚芳基硼烷，
其中，x、y和z是组分的摩尔份数且其总和等于1，其中指数x、y和z中的两个也可以为0值，
在其末端连接的是氢原子，
Arn表示共聚物中的各种亚芳基组分-Ar1-和/或-Ar2-和/或-Ar3-，
其中Ar1和Ar2表示具有二价共轭连接的单环或者多环芳族和/或杂芳族亚芳基结构的组分，其中Ar1表示其中π电子密度等于或者大于苯的π电子密度的组分，Ar2表示具有空穴传输能力的组分。
Ar3表示具有任何二价共轭连接的单环或者多环杂芳族低π电子密度亚芳基结构的组分，所述低π电子密度等于或者低于苯的π电子密度，
其中Ar3的π电子密度在任何情况下均低于Ar1的π电子密度，
并且
R表示具有芳基结构的基团，其按所需的聚硼烷K共轭作用包括杂芳族芳基和/或(同(homo))芳族芳基，
-其不含给体，其中聚硼烷K中的共轭可以通过施加电场形成，和/或
-其中至少一个额外的给体官能团被取代(内在共轭结构)和/或
-其氢原子还可以任意通过一个或多个支链或者直链烷基或烷氧基R*取代。
此外，本发明的主题是一种按照下面的通用制备流程图制备K型共聚芳基硼烷的方法，
反应流程图：
其中从芳烃A-C或者溴取代的亚芳基结构A*-C*出发，通过格氏反应(D*-F*)或者通过锂化反应(D-F)使之转变极性(参见流程图)。接着可以利用两种形成共聚硼烷K的基本反应路径。使所述金属化的化合物借助三氟化硼G转化成氟化共聚硼烷产物H并将该产物无需进一步处理再次借助格氏试剂I或者锂化试剂I*(参见流程图)以热力学驱动的取代反应在形成碱金属溴化物或者碱土金属溴化物的条件下反应生成共聚硼烷K，或者使该金属化的化合物在单个步骤中借助芳基硼化合物G*直接反应得到共聚硼烷K，其中Y(参见流程图)表示两个卤代基、两个烷氧基或者一个烷撑二氧结构(具有1-3个碳原子)。
最后，本发明的主题是K型共聚芳基硼烷在有机半导体元件如发光二极管和/或发光二极管显示器中的应用，按照其各自组成，在有机太阳能电池、有机光电探测器和有机场效应晶体管的功能层中，
-作为不同色度和白度的发射层，
-作为电子传输层和/或
-作为空穴阻挡层
-和/或与过量的Ar2型组分一起作为空穴传输层
以及作为定制的传输材料。
此外本发明的主题还在于共聚芳基硼烷K作为各组分聚合物的掺合物的应用，即在x、y和/或z(K型结构式)中的两个比率变量取零值的情况下。
此外本发明的主题还在于所述聚合物各组分作为电致发光层和/或有机半导体层材料即电子传输材料、空穴阻挡材料或空穴传输材料的应用。
Arn表示共聚物中的各亚芳基组分-Ar1-和/或-Ar2-和/或-Ar3，优选的一种中硼原子周围被屏蔽(K*、K**、K***型)，尤其是通过使一个或者各亚芳基组分Arn和芳基取代基R的硼碳键的两个邻位具有通过例如甲基取代基而被屏蔽，例如对于双-o，o’-二甲基取代的亚芳基Arn或者芳基组分R用杜烯衍生物作为取代基，其中所有各组分在有机溶剂中的溶解性可以通过任意顺序的一个或者多个直链和/或支链的烷基或烷氧基取代的R*的进行改善；
术语芳基组分或者亚芳基组分应理解为至少一个环状结构部分的共轭体系，其在多个环状结构部分的情况下也可以用亚乙烯基单元打断，其中环状结构部分具有芳香性，即由碳原子或者由碳原子和其他元素组成的环产生，其π-电子数相应于(4n+2)(n可以取0-5的参数)且它们的其它σ键，除了一价芳基结构的情况下的一个，或者二价亚芳基结构情况下的两个以外，都与氢和/或任何其他取代基连接
其中Ar1具有亚芳基结构，优选为2，7-亚芴基结构，其中在9位上可易于通过直链和/或支链的烷基、特别优选具有1-10个碳原子的烷基取代，其中术语亚芳基结构应理解为任何二价共轭连接的单环或者多环芳族或者杂芳族结构，其π-电子密度等于或者大于苯的π-电子密度，例如在表1中给出的Ar1(a-h)，
表1
其在有机溶剂中的溶解性可以通过额外的和任意顺序的一个或者多个直链和/或支链的、优选与硼原子相邻位置的烷基取代基和/或烷氧基取代基(尤其优选具有1-10个碳原子)R*改善；
Ar2具有有空穴传输能力的亚芳基结构，其中术语有空穴传输能力的亚芳基结构理解为任何二价共轭连接的单环或多环芳族和/或杂芳族结构，其连接到额外的共轭连接的全芳基化胺取代基上，例如表2
中给出的Ar2(a-f)，
表2
其中取代基R2、R3和R4表示芳基取代基，优选苯基、1-萘基、2-萘基，其在有机溶剂中的溶解性可以通过额外的和任意顺序的一个或者多个直链和/或支链的、优选与硼原子相邻位置的烷基取代基和/或烷氧基取代基(尤其优选具有1-10个碳原子)R*改善；其中具有相同指数n的取代基Rn的意义相同和/或取代基R1的意义和亚芳基组分Ar1的取代基选择范围具有相同意义，优选Ar1(c)型9，9-二烷基-2，7-亚芴基或者Ar1(a)型3，6-亚杜基；
此外，对于Ar2(b)，X还等于N或者C-R4；
Ar3具有有低π-电子密度的亚芳基结构，其中术语具有低π-电子密度的亚芳基结构理解为任何二价共轭连接的单环或者多环的杂芳族结构，其π-电子密度等于或者低于苯的π-电子密度，例如在表3中给出的Ar3(a-m)，
表3
其在有机溶剂中的溶解性可以通过额外和任意顺序的一个或者多个直链和/或支链的、优选与硼原子相邻位置的烷基取代基和/或烷氧基取代基(尤其优选具有1-10个碳原子)R*改善；取代基R1的含义在此具有亚烷基组分Ar1的取代基选择范围的相同意义，优选Ar1(c)型9，9-二烷基-2，7-亚芴基或者Ar1(a)3，6-亚杜基；
其中Ar3的π-电子密度在任何情况下低于Ar1的π-电子密度，
并且
R表示具有芳基结构的基团，其按所需的聚硼烷K的共轭作用包括一个杂芳族芳基和/或(同)芳族芳基，
-[R(a1-a5)]不含给体，其中聚硼烷K中的共轭作用可以通过施加电场形成，和/或
-[R(b-e)]在至少一个额外的给体官能团上被取代(内在共轭结构)和/或
-其氢原子还可以任意通过一个或多个优选具有1-10个碳原子的支链或者直链烷基或烷氧基R*取代；
在内在共轭结构的情况下，聚硼烷K中的R此外还可以是N-咔唑基R(f)。
对于R优选的芳基结构是表4中给出的R(a-f)：
表4：
x、y和z(K型结构式)是比例系数，其规定聚合物各组分以何种比例进行共聚。该聚合物各组分也可以在各种情况下单独作为电致发光层和/或有机半导体层(电子传输、空穴阻挡或者空穴传输性)的材料。
Ar1具有亚芳基结构和是优选的聚合物材料的亚芳基组分，其作为各组分聚硼烷在蓝光到绿光光谱范围内发光并通过具有空白p轨道的三价sp2杂化的硼而具有非常好的电子传输性能；此外Ar1优选的取代基是那些可以赋予所形成的聚合物溶解性的取代基。
Ar2是另一优选聚合物材料的亚芳基组分，用于空穴传输性能的光学调节和用于白光调节的共聚物的长波发射校正。
Ar3是另一优选聚合物材料的亚芳基组分，该材料通过所述组分的较低π-电子密度发出蓝光并另外用于共聚物发光的短波长颜色调节，例如白点的调节。此外该聚合物材料含有经取代的亚烷基基团，尤其是用于改善溶解性的R1型亚烷基基团。
此外还可以合成这样的共聚硼烷，其不仅由相应的亚芳基组分Ar1和/或Ar2和/或Ar3组成，而且还可以由所述三种结构类型的多种亚芳基组分和G*型芳基硼化合物的一个和/或多个亚芳基组分共聚得到。
合成途径概述：
从起始合成材料开始，亚芳基A、B和C或者二溴代亚芳基衍生物A*、B*和C*借助丁基锂在四氢呋喃中-78℃下进行锂化反应并且与镁在四氢呋喃中65℃下进行格式反应。锂化产物D、E和F然后单独或者以任意所需比率首先在室温和接着加热到THF的沸点和三氟化硼乙醚合物G进行反应，使锂化组分的总摩尔量相当于硼卤化物的摩尔量。由此双官能锂化组分的反应仅得到线型共聚氟代芳基硼烷H。当格氏反厘产物D*、E*和F*单独或者以任意所需比率在THF的沸点下和三氟化硼乙醚合物G进行反应，使格氏组分的总摩尔量相当于卤化硼的摩尔量时，同样得到共聚氟代芳基硼烷H。由此双官能格氏组分的反应同样仅导致一种线型共聚氟代亚芳基硼烷H。
然后类似于双官能金属化的化合物而合成其他单官能格氏组分I或者锂化组分I*，在溶剂THF通过甲苯置换后(现在在甲苯的沸点)以摩尔比将其滴加入先前合成的共聚氟代亚芳基硼烷H中。在约120℃沸腾5小时后，导致剩余的氟在形成共聚芳基硼烷衍生物K的条件下被格氏组分I的芳基取代。
另一种制备共聚芳基硼烷衍生物K的可能性是通过以化学计量比的锂基化化合物A、B和C的取代反应或者格氏化合物A*、B*和C*和芳基硼酸酯或者芳基硼卤化物G*的取代反应。该反应在THF中室温下开始，和在2小时内加热到沸点温度，然后溶剂四氢呋喃通过甲苯蒸馏置换和为了反应完全再加热回流4-6小时。
按照两种示出的合成路线合成的所述共聚亚芳基硼烷K的后处理通过盐在水中的萃取和在浓缩的聚合物溶液的多数情况下在甲醇中进行，由此，使基于其组分比率的共聚亚芳基硼烷K具有所定制的电学和光学特性。
本发明涉及具有半导体特性的非共轭发光化合物，以及其制备和其在有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、有机光探测器和有机场效应晶体管中的应用。这包括K型共聚芳基硼烷，其首先通过施加合适的电场和/或通过芳基取代基R的给体取代而转化为一种共轭聚合物功能的结构类型，
其中符号具有权利要求1中所给出的意义。
实施例：
共轭、稠合和低聚芳基体系A的合成
对于芳基体系A无法商购得到的情况，其由已知的C-C键连反应(例如苏楚基偶联)制备，事先在至少一个偶联基本单元上进行烷基化或者烷氧基化，力求使所形成的聚合物材料有良好的溶解性。
实施例1：
2，7-二-(2，3，5，6-四甲基苯基)-9，9-二庚基芴的合成
a)9，9-二庚基芴的制备
在80℃下将0.2mol芴溶解于300ml DMSO中。为了溶解添加了0.01mol相转移催化剂(分等份)并再搅拌5分钟。为了烷基化需要0.5mol 50％氢氧化钠水溶液和0.5mol庚基溴。添加在三小时完成，其中开始时添加氢氧化钠水溶液的所用量的三分之一。溶液变色为深红色并在添加庚基溴后缓慢变黄。当溶液变成黄色时，添加三分之二的氢氧化钠水溶液。反应的终点借助DC在RP18在乙腈中测控。
反应混合物用乙醚和水萃取三次并分离有机相。
在蒸发掉所有溶剂(乙醚、DMSO、庚醇)后产物呈黄色油(HPLC检测)，其作为粗产物再加工。
b)2，7-二溴-9，9-二庚基芴的制备
将0.2mol二庚基芴溶解于300ml氯仿中并加热到沸点。在黑暗中缓慢滴加溶于氯仿的0.4mol溴。反应在加热到沸点下搅拌约12小时。反应溶液褪色时，溴化反应完成(乙腈中在RP18中DC测定)。溶液冷却后蒸发掉所有氯仿，而产物在甲醇中以白色晶体沉淀。产物硅胶上在环己烷中色谱分离得到HPLC纯度产物，熔点：45-6℃。
c)杜基硼酸的制备
在惰性条件下在800ml无水THF中于-78℃将0.2mol 3-溴杜烯借助0.25mol丁基锂反应。在丁基锂添加结束后在-78℃下继续搅拌反应混合物1小时，然后让其解冻。现在将500ml无水乙醚和0.3mol硼酸三甲酯在-78℃下加入2l烧瓶中，将之前制得的杜基锂在30分钟时间内滴入。然后解冻并再搅拌该反应混合物12小时。最后将该反应混合物倒入到2n HCl冰混合物中并水解12小时，萃取有机相，浓缩并向残余物掺入戊烷，这时产物沉淀出来。抽滤并在真空中干燥。熔点：101-3℃。
d)2，7-二-(2，3，5，6-四甲基苯基)-9，9-二庚基芴的制备
将0.04mol杜基硼酸加入装有600ml甲苯的1升三颈烧瓶中，和0.04mol 1，3-丙二醇反应并在水分离器上加热直至不再有水分离出来。然后移去水分离器，用回流冷凝器将其替换并向反应混合物添加溶解在42ml水中的0.01mol 2，7-二溴-9，9-二庚基芴和11.6g碳酸钾。为添加催化剂四-三苯基膦-钯，现将烧瓶多次抽真空并用氩流过。最后在110℃加热48小时并在这段时间用氩冲洗。为进行后处理，对有机相多次用水洗涤，进行萃取和干燥浓缩。残留物在甲醇中洗涤和抽滤。粗产物在硅胶中借助环己烷由色谱法提纯。
产物的检测通过HPLC-MS联用仪进行，熔点：177-8℃。
给体取代、稠合和低聚芳族体系B的合成
实施例2：
结构Ar2(b)的合成
a)芳基化的二羧酰胺的合成
在具有回流冷凝器、磁搅拌子、滴液漏斗和惰性气体流过的2l三颈烧瓶中将1mol芳基化的仲二胺溶于600ml二噁烷中。然后以等当量滴加所需的羧酰氯。然后将所述反应混合物加热回流，直到全部量反应形成的卤化氢随惰性气流脱去。通过薄层色谱检测来辅助探测反应的终点。然后冷却反应溶液并在至少两倍量的水中搅拌。由此大多数情况下分离出油，该油在几小时内凝固。分离水相并将粗产物从乙醇重结晶。产率在各种情况下至少为90％。
aa)N，N’-二(2-苯基乙酰基)-N，N’-二苯基亚苯基-1，4-二胺
由此方法由例如N，N’-二苯基对亚苯基二胺和2-苯基乙酰氯制得N，N’-二(2-苯基乙酰基)-N，N’-二苯基亚苯基-1，4-二胺(熔点：190℃)。
b)芳基化的双硫代羧酰胺的合成
0.5mol相应的芳基化二羧酰胺和等当量的Lawessen反应剂(由苯甲醚和五硫化二磷制备)在带惰性气体通流的回流装置中悬浮于750ml二甘醇二乙基醚中，然后在100℃下搅拌6小时。由此形成了澄清溶液，其在某些情况下冷却时会结晶析出反应产物。为了完全分离产物，将反应混合物在两倍量的水中搅拌，然后使通常形成的油状相结晶。随后将该产物从水相分离和从甲醇重结晶。产物在各种情况下至少为90％。
ba：N，N’-二(2-苯基硫代乙酰基)-N，N’-二苯基亚苯基-1，4-二胺
由这种方法例如由N，N’-二(2-苯基乙酰基)-N，N’-二苯基亚苯基-1，4-二胺和Lawessen反应剂制得N，N’-二(2-苯基硫代乙酰基)-N，N’-二苯基亚苯基-1，4-二胺(熔点：224-227℃)。
c)芳基化双-2-胺基噻吩衍生物的制备
将0.2mol卤代酰基芳基衍生物和0.1mol N，N’-二(2-苯基硫代乙酰基)-N，N’-二苯基-亚苯基-1，4-二胺加入到四氢呋喃中并在氮气氛下回流30分钟。在30分钟后添加0.2mol三乙胺并再回流30分钟。产物呈亮黄色晶体形式沉淀于甲醇中。
ca)N，N’-二苯基-N，N’-二噻吩-3，4-二苯基-2-基-亚苯基-1，4-二胺
由此方法可以例如由N，N’-二(2-苯基硫代乙酰基)-N，N’-二苯基-亚苯基-1，4-二胺和苯甲酰溴制得N，N’-二苯基-N，N’-二噻吩-3，4-二苯基-2-基-亚苯基-1，4-二胺(熔点：266-268℃)。
cb)N，N’-二苯基-N，N’-二噻吩-3-苯基-4-(4-辛基苯基)-2-基-亚苯基-1，4-二胺
由此方法可以例如由N，N’-二(2-苯基硫代乙酰基)-N，N’-二苯基亚苯基-1，4-二胺和苯甲酰溴制得N，N’-二苯基-N，N’-二噻吩-3-苯基-4-(4-辛基苯基)-2-基-亚苯基-1，4-二胺(熔点：83℃)。
实施例3：
结构Ar2(c)的合成
a)芳基化羧酰胺的合成
在具有回流冷凝器、磁搅拌子、滴液漏斗和惰性气体流过的2l三颈烧瓶中将1mol二芳基仲胺溶于600ml二噁烷中。然后以等当量滴加所需的羧酰卤。然后将所述反应混合物在回流条件下加热，直到全部量的反应形成的卤化氢随惰性气流脱去。通过薄层色谱检测来辅助探测反应的终点。然后冷却反应溶液并在至少两倍量的水中搅拌。由此大多数情况下分离出油，该油在几小时后凝固。分离水相并将粗产物从乙醇重结晶。产率在各种情况下至少为90％。
aa)2-苯基乙酸苯基-1-萘基酰胺
由这种方法可以例如由苯基-1-萘基胺和2-苯基乙酰氯制备2-苯乙酸苯基-1-萘基酰胺(熔点：85-88℃)。
ab)2-苯乙酸二苯基酰胺
由这种方法可以例如由二苯胺和2-苯基乙酰氯制备2-苯乙酸二苯基酰胺(熔点：71-72℃)。
b)芳基化硫代羧酰胺的合成
将0.5mol相应的芳基化羧酰胺和等当量的Lawesson反应剂(由苯甲醚和五硫化二磷制备)在带惰性气体通流的回流装置中悬浮于750ml二甘醇二乙醚中，然后在100℃下搅拌6小时。由此形成了澄清溶液，其在某些情况下冷却时会结晶出反应产物。为了完全分离产物，将反应混合物在两倍量的水中搅拌，然后使通常形成的油状相结晶。随后将该产物从水相分离和从甲醇重结晶。产率在各种情况下至少为90％。
ba)2-苯基硫代乙酸苯基-1-萘基酰胺
由这种方法例如由2-苯基乙酸苯基-1-萘基酰胺和Lawesson反应剂制得2-苯基硫代乙酸苯基-1-萘基酰胺(熔点：100-103℃)。
bb)2-苯基硫代乙酸二苯基酰胺
由这种方法例如由2-苯基乙酸二苯基酰胺和Lawesson反应剂制得2-苯基硫代乙酸二苯基酰胺(熔点：142-144℃)。
c)2，2’-二氨基-4，4’-双噻吩基亚芳基的制备
将0.1mol双(卤代酰基)亚芳基衍生物和0.2mol 2-芳基-硫代乙酸二芳基酰胺加入到四氢呋喃中并在氮气氛下回流30分钟。在30分钟后添加0.2mol三甲胺并再回流30分钟。所述产物呈无色晶体形式沉淀于甲醇中。
ca)2，2’-二苯基氨基-3，3’-二苯基-4，4’-双噻吩基-对亚苯基
由这种方法例如由2-苯基-硫代乙酸二苯基酰胺和双-ω-溴乙酰基-对亚苯基制备2，2’-二苯基氨基-3，3’-二苯基-4，4’-双噻吩基对亚苯基(熔点：232-235℃)。
共轭、稠合和低聚芳基体系C的合成
实施例4：
1，4-二杜基-苯并-b-噻二唑的合成
0.04mol杜基硼酸(实施例1c)和600ml甲苯置入1升三颈烧瓶中，加入0.04mol 1，3-丙二醇并在水分离器中加热至不再有水分离出来。然后然后移去水分离器，将其用回流冷凝器替换并向反应混合物添加溶解于42ml水中的0.01mol 1，4-二溴-苯并-b-噻二唑和11.6g碳酸钾。为添加催化剂四-三苯基膦-钯，现将烧瓶多次抽真空并用氩流过。最后在110℃加热48小时并在这段时间用氩冲洗。为进行后处理，有机相用水多次洗涤，经萃取和干燥浓缩。残留物在甲醇中洗涤和抽滤。粗产物在硅胶中用环己烷由色谱法提纯。产物通过HPLC-MS联用仪检测，M+＝400。
二溴亚芳基A*的合成
实施例5：
2，7-二-(4-溴-2，3，5，6-四甲基-苯基)-9，9-二庚基-芴的合成
将0.01mol 2，7-二-(2，3，5，6-四甲基苯基)-9，9-二庚基芴溶于100ml氯仿，添加0.5g FeCl3并在室温下搅拌。在黑暗中缓慢滴加溶于氯仿的0.025mol溴。反应搅拌约12小时。反应溶液褪色时，溴化反应完成(硅胶上在环己烷中DC检测)。为进行后处理将溶液用水洗涤，萃取有机相，然后将全部氯仿蒸馏出来，而产物在甲醇中呈白色晶体沉淀，通过HPLC-MS联用仪测定，M+＝783.785。
二溴亚芳基B*的合成
实施例6：
结构Ar2(a)的合成
a)2-溴芴的二烷基化
0.1mol 2-溴芴在氮气氛中约50℃持续搅拌条件下溶于DMSO中。已溶解的2-溴芴和0.25mol叔丁基钾反应，由此反应混合物变色为暗红色。5分钟后添加0.25mol溴代烷基R-Br；所述反应在室温下过夜并在颜色状态从红色变为亮黄色时达到终点。
DMSO相用水洗涤并用乙醚萃取。用旋转蒸发仪蒸发掉乙醚，产物呈亮黄色晶体形式用甲醇沉淀。
aa)2-溴-9，9-二庚基芴
由此方法例如由2-溴芴和庚基溴在叔丁基钾存在的条件下制备2-溴-9，9-二庚基芴(熔点：32℃)。
b)9，9-二烷基-2-溴芴的氯乙酰化
将0.1mol 9，9-二庚基-2-溴芴加入二氯甲烷中和用液氮冷却到-15℃。在-15℃下缓慢添加0.15mol氯乙酰氯和此外0.3mol氯化铝。现反应在搅拌下过夜(至少12小时)。
所述混合物倒入冰/水/HCl(500ml∶500ml∶500ml)中并搅拌20分钟。然后再次用水洗涤。分离有机相和蒸馏出溶剂。产物在甲醇中呈白色晶体形式沉淀。
ba)2-溴-7-氯乙酰基-9，9-二庚基芴
由此方法可以例如由2-溴-9，9’-二庚基芴和氯乙酰氯在Friedel-Crafts条件下制备2-溴-7-氯乙酰基-9，9-二庚基芴(熔点：83-4℃)
c)芳基化2-氨基噻吩衍生物的制备
将0.1mol的卤代酰基芳基衍生物和0.1mol 2-苯基硫代乙酸二芳基酰胺(实施例3b)加入四氢呋喃中并在氮气氛下回流30分钟。在30分钟后添加0.1mol三甲胺并再回流30分钟。所述产物呈浅黄色晶体形式沉淀于甲醇中。
ca)2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-对溴苯基噻吩
由此方法例如由2-苯基硫代乙酸苯基-1-萘基酰胺和对溴苯甲酰溴制备2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-对溴苯基噻吩(ESI-MS：M+1+＝532)。
cb)2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基芴-2-基)噻吩
由此方法可以例如由2-苯基硫代乙酸苯基-1-萘基酰胺和2-氯乙酰基-7-溴-9，9-二庚基-芴制备2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基-芴-2-基)噻吩，其中R＝庚基(ESI-MS：M+1+＝816)。
d)通过氧化2-氨基噻吩衍生物制备具有空穴传输性能的二溴亚芳基衍生物
0.1mol 2-氨基噻吩衍生物和0.5mol FeCl3置入二氯甲烷中并搅拌一天。向产物添加水和0.1mol三乙基胺并蒸馏出有机溶剂。现在产物呈黄色晶体形式从残留的水相中沉淀出来。通过柱色谱法在硅胶上用甲苯纯化。
da)双-[2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基-芴-2-基]-5，5-噻吩基
由此方法可以例如由2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二庚基芴-2-基-噻吩和三氯化铁制得其中R＝庚基的双-[2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(7-溴-9，9-二烷基-芴-2-基]-5，5’-噻吩基(ES I-MS：M+1+＝1629)。
db)双-[2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(4-溴苯基)]-5，5’-噻吩基
由此方法例如由2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(4-溴苯基)噻吩和三氯化铁制得双-[2-(苯基-1-萘基氨基)-3-苯基-4-(4-溴苯基)]-5，5’-噻吩基(熔点：133-4℃)，(ESI-MS：M+1+＝1061)。
二溴亚芳基C*的合成
实施例7：
结构Ar3(e)的合成
将0.01mol 1，4-二杜基-苯并-b-噻二唑(实施例4)溶于100ml氯仿，添加0.5g FeCl3并在室温下搅拌。在黑暗中缓慢滴加溶于氯仿的0.025mol溴。反应搅拌约12小时。反应溶液褪色时，溴化反应完成(硅胶上在甲苯中DC检测)。为进行后加工将溶液用水洗涤，萃取有机相，然后将全部氯仿蒸馏出来，产物在甲醇中以浅黄色晶体形式沉淀，通过ESI-MS测定(M+1+＝557)。
溴代芳基体系的合成(R-Br)
实施例8：
4-溴-2，3，5，6-四甲基苯基二苯基胺的合成
在惰性条件和除湿条件下将0.1mol二苯基胺、0.4mol二溴杜烯和0.12mol叔丁基钠置入一装置中以进行处理。用于C-N键连的催化剂为1mol％浓度的Pd2(dba)3/(叔丁基)3P＝1/6，以所用的胺计。反应溶液加热回流直到通过DC比较不再能验证到二苯基胺。为进行后处理将反应溶液洗涤为中性并萃取有机相。然后在真空中分离有机溶剂，添加200ml环己烷并抽滤除未溶解的二溴杜烯晶体粉末。浓缩滤液直到重新开始结晶。通过HPLC-MS联用仪检测(C18RP/10μm/甲醇/RT＝7.06分钟/99％，M+＝379)。
锂化芳烃体系D、E、F和I*的合成
实施例9：
通用步骤
在金属有机化学中的常规装置中，在除湿条件和惰性气氛中将0.1mol高纯度且干燥的二溴亚芳基组分(A*、B*、C*)、溴代芳基组分(R-Br)或者带末端噻吩取代基的未溴化的芳烃(A、B、C)溶于600ml THF中并冷却到-78℃。然后通过隔膜缓慢加入过量20％的丁基锂和继续保持温度在-78℃一小时。锂化芳烃可以在解冻后直接从溶液中再处理。所需的锂化芳烃的合成对于聚合物合成应当尽可能平行进行，使得其可以新鲜地加入。
a)9，9-二庚基-2，7-亚芴基-二锂
由此方式例如由9，9-二庚基-2，7-二溴芴和丁基锂制得9，9-二庚基-2，7-亚芴基-二锂。
b)二苯基氨基-2，3，5，6-四甲基-苯基-4-基-锂
由此方法例如由4-溴-2，3，5，6-四甲基-苯基-二苯基胺和丁基锂制得二苯基氨基-2，3，5，6-四甲基-苯基-4-基-锂。
格氏试剂化的芳烃体系D*、E*、F*和I的合成
实施例10：
通用步骤
将0.25mol刚经酸洗的镁屑在氩氛中置于干燥乙醚中。在搅拌和回流条件下滴加溶于300ml THF中的0.1mol高纯度和干燥的二溴亚芳基组分(A*、B*、C*)或者溴代芳基组分(R-Br)，使得反应混合物在反应开始后保持沸腾。反应终点通过DC确定，其中一掺有水的样品的有机相分别和溴化和未溴化的芳烃比较。如果探测到未溴化的芳烃，那么继续处理格氏化芳烃溶液。所需格氏化合物的合成对于聚合物合成应当尽可能平行地进行，使得其可以新鲜地加入。
a)9，9-二庚基-2，7-亚芴基-二溴化镁
由此方法例如由9，9-二庚基-2，7-二溴芴和镁制得9，9-二庚基-2，7-亚芴基-二溴化镁。
芳基硼酸衍生物G*的合成
实施例11：
芳基硼酸酯的制备/通用步骤
按照实施例9合成的芳基锂化合物或者按照实施例10合成的芳基格氏化合物在-78℃下的除湿和惰性条件下缓慢滴加到含有等当量硼酸三甲酯的乙醚溶液中。在解冻到室温后再搅拌12小时，接着使所述反应溶液以备进一步反应。
a)基硼酸二甲酯
由此方法由例如基溴化镁和硼酸三甲基酯制得基硼酸二甲酯。
线型共聚氟代亚芳基硼烷H的合成
实施例12：
通用步骤
上述格氏化合物(D*、E*和F*)或者相应的有机锂化合物(D、E和F)以所需量溶解在THF中在氩气氛和除湿条件下添加到一个配备有滴液漏斗、回流冷却器、搅拌器和氩气氛的烧瓶中。通过隔膜将相应于格氏化合物的总摩尔量的三氟化硼乙醚合物计量添加入滴液漏斗中并在室温下30分钟内滴加完。滴加完后将温度升高到60℃，再经过2小时的反应时间后，所形成的共聚氟代亚芳基硼烷H可用于下一反应。
a)聚氟-(9，9-二庚基)-2，7-亚芴基硼烷
由此方法例如由9，9-二庚基-2，7-亚芴基溴化镁和三氟化硼乙醚合物制得聚氟-(9，9-二庚基)-2，7-亚芴基硼烷。
共聚硼烷K的合成
实施例13：
a)由共聚氟代亚芳基硼烷H和有机镁基I或者有机锂基I*制备
首先设备的回流冷凝器却器用蒸馏管替换并将溶剂THF蒸馏掉。同时用滴液漏斗向反应混合物约等体积填充干燥甲苯并作为替代THF的溶剂滴加。溶剂置换结束后，将所需的经溶解的格氏化合物I或者芳基锂化合物I*在氩气氛中和除湿条件下，以基于共聚氟代亚烃基硼烷H的化学计量比计量加入滴液漏斗中和缓慢滴加微沸的甲苯。由此同时蒸馏出滴加的格氏化合物I或者芳基锂化合物I*的溶剂(THF)。在分离THF后再用回流冷凝器换掉蒸馏管并在回流下再加热5小时。
反应混合物在冷却后倒入到冰/HCL中并和甲苯相分离。在旋转蒸发仪中完全蒸发出甲苯，然后将残留物溶于少量THF并在搅拌下从乙醇中沉淀。产物的进一步纯化通过重新溶解在THF中和重新在乙醇中沉淀进行。
aa)聚-基-(9，9-二庚基)-2，7-亚芴基硼烷
由此方法例如由聚氟-(9，9)-二庚基-2，7-亚芴基硼烷和基溴化镁制得聚-基-(9，9-二庚基)-2，7-亚芴基硼烷(分子量：21000，Tg：110℃，CV还原可逆)。
ab)聚-(2-二苯基氨基-3，4-二苯基噻吩-5-基)-(9，9-二庚基-2，7-亚芴基)硼烷
由此方法例如由聚氟-(9，9)-二庚基-2，7-亚芴基硼烷和2-二苯基氨基-3，4-二苯基噻吩制得聚-(2-二苯基氨基-3，4-二苯基噻吩-5-基)-(9，9-二庚基-2，7-亚芴基)硼烷(分子量：19000，Tg：135℃，CV：氧化还原可逆)。
ac)聚-(4-二苯基氨基-2，3，5，6-四甲基苯基)-[(9，9-二庚基)-2，7-二-(2，3，5，6-四甲基-苯-4-基)-亚芴基]硼烷
由此方法例如由聚氟-[(9，9-二庚基)-2，7-二-(2，3，5，6-四甲基-苯-4-基)-亚芴基]硼烷和4-溴-2，3，5，6-四甲基苯基二苯基胺制得聚-(4-二苯基氨基-2，3，5，6-四甲基苯基)-[(9，9-二庚基)-2，7-二-(2，3，5，6-四甲基-苯-4-基)-亚芴基]硼烷。
循环伏安法：聚合物在交流电下显示出理想的氧化还原可逆性和多次循环的稳定性。
b)由有机基金属(D、D*、E、E*、F、F*)和芳基硼酸酯G*制备
在绝对干燥和惰性条件下，为形成所需的共聚硼烷在烧瓶里将所需的有机基金属以相应理想的化学计量相混合并接着在搅拌条件下以化学计量比添加所需的芳基硼酸酯。
首先温度升高到60℃2小时，随后装置的回流冷凝器用蒸馏管替换并蒸发出溶剂THF。同时由滴液漏斗填充约等体积的干燥甲苯到反应混合物并作为溶剂替代THF滴加。在溶剂置换结束后再用回流冷凝器替换回蒸馏管并在回流下再进一步加热5小时。
反应混合物在冷却后倒入冰/HCl中并分离甲苯相。所述甲苯用旋转蒸发仪完全蒸发掉，然后残留物溶于少量THF并在搅拌条件下从乙醇中沉淀。产物的进一步纯化通过再次溶于THF并重新在乙醇中沉淀
ba)聚-[(基-(9，9-二庚基-2，7-亚芴基)-共聚-基-N，N’-二苯基-N，N’-二噻吩-3-苯基-4-(4-辛基苯基)-2-基)-5，5’-亚基-亚苯基-1，4-二胺]硼烷
由此方法例如由0.8摩尔份的取代芴组分、0.2摩尔份的取代二胺组分和1.0摩尔份的
基硼酸二甲酯制得所述共聚物ba(CV氧化还原可逆，分子量：20000)。
OLED特性
实施例14：
OLED通过下列层顺序构造：
阳极：ITO(铱-锌氧化物)
80nm Pedot
80nm发射体(聚-
基-(9，9-二庚基)-2，7-亚芴基硼烷)(按照实施例13aa)
阴极3nm Ba，300nm Al
a)电流密度
b)效率
c)OLED的CIE数据0.24×0.46(10V时)
所述新材料适应于生产在可见光区不同颜色(蓝到红)的电致发光二极管。同样这种材料通过共聚反应以相应比率转化在白点或者白点附近电致发光的材料。
这种聚合物材料可以通过所有可溶液涂覆的方法施加(例如旋涂、刮涂、丝光印刷、喷墨打印等)。
这些材料有利于高产率地制备和由芳基化硼烷制备，其中通过亚芳基部分的选择(给体/受体结构)对电子性能和由此还对相应化合物的颜色施加影响。
特别应强调，这种聚合物材料的合成不需要其他常用的金属催化剂基偶联反应，(由此避免了昂贵的催化剂分离以及由于淬灭剂微粒而污染聚合物的风险)，这种合成的成本由于不需要昂贵的钯催化剂及其分离而大量降低。
刚好释放白光的材料对于制造光源和通过滤光镜达到全彩色性能的全彩色显示器有很大的吸引力。白光驱动的全彩色显示器的优点在于发光材料的老化不取决于颜色。
Claims (17)
1.下列通式K的聚芳基硼烷，
其中：
x、y和z为各组分的摩尔份数且其总和等于1，其中指数x、y和z中的两个也可以具有0值，
其末端连接有氢原子，
Arn表示共聚物中的具体的亚芳基组分-Ar1-和/或-Ar2-和/或-Ar3-，其中通式K中的聚芳基硼烷含有亚芳基组分-Ar3-，
Ar1和Ar2各自表示具有二价共轭连接的单环或者多环同芳族和/或杂芳族亚芳基结构的组分，其中Ar1表示其π电子密度等于或者大于苯的π电子密度的组分，Ar2表示具有空穴传输能力的组分，
其中Ar2选自表2所示Ar2(a-f)型的基团
表2
其中取代基R2、R3和R4是芳基取代基，而具有相同指数n的取代基Rn的定义相同，和取代基R1的定义和亚芳基组分Ar1的取代基选择相同；对于Ar2(b)，x还等于N或者C-R4；
Ar3表示具有任意二价共轭连接的任何单环或者多环的具有等于或者低于苯的π电子密度的低π电子密度的杂芳族亚芳基结构的组分，
其中Ar3的π电子密度在任何情况下均低于Ar1的π电子密度，其中Ar3选自表3中示出的Ar3(a-m)型基团：
表3
在此取代基R1的含义与亚芳基组分Ar1的取代基选择范围定义相同，其中所述基团Ar3任选地被一个或多个支链或者直链烷基和/或烷氧基R*取代，
和
R表示具有芳基结构的基团，其按所需的通式K的聚硼烷的共轭作用包括选自下列的芳基：
-杂芳族芳基，
-同芳族芳基，
-杂芳族芳基，其不含给体，其中聚硼烷K中的共轭可以通过施加电场形成，
-同芳族芳基，其不含给体，其中聚硼烷K中的共轭可以通过施加电场形成，
-杂芳族芳基，其中至少一个额外的给体官能团被取代(内在共轭结构)，
-同芳族芳基，其中至少一个额外的给体官能团被取代(内在共轭结构)，
-杂芳族芳基，其中其氢原子任意被一个或者多个支链或者直链烷基或者烷氧基R*取代，和
-同芳族芳基，其中其氢原子任意被一个或者多个支链或者直链烷基或者烷氧基R*取代。
2.权利要求1的聚芳基硼烷，其中所述一种或多种亚芳基组分Arn和/或芳基取代基R取代硼碳键的一个或两个邻位。
3.权利要求1或2的聚芳基硼烷，其中所述一种或多种亚芳基组分Arn和/或芳基取代基R选自具有通式K*、K**和K***的下列化合物的基团：
其中芳基组分和/或亚芳基组分选自下列基团：
-至少一个环状亚结构部分的共轭体系，
-多个环状亚结构部分的共轭体系，
-多个环状亚结构部分的共轭体系，其用亚乙烯基单元打断，
其中环状亚结构部分具有芳香性，即由碳原子或者由碳原子和其他元素组成的环产生，其π电子数相应于(4n+2)，n可以取0-5的参数，且它们的其它σ键，除了一价芳基结构的情况下的一个，或者二价亚芳基结构情况下的两个以外，都与氢和/或任何其他取代基连接。
4.权利要求2的聚芳基硼烷，其中至少一个邻位取代基为甲基取代基和/或在硼和亚芳基组分之间为3，6-亚杜基取代基。
5.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其中Ar1具有在9-位可被直链和/或支链烷基取代的2，7-亚芴基结构。
6.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其中Ar1选自表1中示出的Ar1(a-h)型化合物：
表1
其中所述基团Ar1任选地被一个或多个支链或者直链烷基和/或烷氧基R*取代。
7.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其中Ar2具有共轭连接的全芳基化胺取代基。
8.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其中Ar2的取代基R2、R3和R4选自下列化合物的基团：苯基、1-萘基和2-萘基。
9.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其中R选自表4中示出的下列类型的基团，
-[R(a1-a5)]，不含给体，
-[R(b-e)]，其至少一个给体官能团被取代，和/或
-R(f)
表4
其中所述基团R任选地被一个或多个支链或者直链烷基和/或烷氧基R*取代。
10.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其在有机溶剂中的溶解性通过额外的任意顺序的一个或者多个直链和/或支链的烷基取代基和/或烷氧基取代基R*改善。
11.权利要求1和2中任一项的聚芳基硼烷，其中一个或多个烷基和/或烷氧基具有1-10个碳原子。
12.一种用于制备权利要求1或2的通式K的聚芳基硼烷的方法，按照通用制备流程图来进行，
反应流程图：
其中从芳烃A-C或者溴取代的亚芳基结构A*-C*出发，通过格氏反应(D*-F*)或者通过锂化反应(D-F)使其转变极性，接着利用反应途径G或者G*之一以形成共聚硼烷K，其中Y表示两个卤代基、两个烷氧基或者一个烷撑二氧结构，其具有1-3个碳原子。
13.权利要求12的制备聚亚芳基硼烷K的方法，其中不仅使相应的亚芳基组分Ar1和/或Ar2和/或Ar3之一反应，而且可以使三种结构类型的多种亚芳基共聚组分组成的亚芳基组分与一个和/或多个G/G*型芳基硼化合物反应共聚。
14.根据权利要求1的通式K的聚芳基硼烷在有机半导体元件中的应用，按照其各自组成，在有机太阳能电池、有机光电探测器和/或有机场效应晶体管的功能层中，
-作为不同色度和白度的发射层，
-作为电子传输层
-作为空穴阻挡层和/或
-与过量的Ar2型组分作为空穴传输层和/或
以及作为定制的传输材料。
15.根据权利要求14所述的K型聚芳基硼烷的应用，其中所述有机半导体元件是发光二极管和/或发光二极管显示器。
16.权利要求14或15的K型聚芳基硼烷作为单组分聚合物的掺合物即在x，y和/或z中的两个比例变量取0值的情况下，在OLED中作为发光和/或电子传输层的应用。
17.权利要求14或15的聚合物各组分作为用于电致发光层和/或有机半导体层即电子传输、空穴阻塞或者空穴传输方面的材料的应用。
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