KR100997069B1 - 아릴아민 단위를 포함하는 공액 중합체, 그의 제조방법 및용도 - Google Patents

아릴아민 단위를 포함하는 공액 중합체, 그의 제조방법 및용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특별한 축합된 아릴아민 구조 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 물질들은 고 조명 밀도에서 개선된 효율을 갖고 따라서, 소위 수동 매트릭스 디스플레이들에서의 용도에 특히 적합하다.
아릴아민, 공액 중합체, 작동 수명, 효율

Description

아릴아민 단위를 포함하는 공액 중합체, 그의 제조방법 및 용도{CONJUGATED POLYMERS CONTAINING ARYLAMINE UNITS, THE REPRESENTATION THEREOF AND THE USE OF THE SAME}
대략 지난 12 년 동안에, 기초 연구가 광범위하게 진행되어 중합체(유기) 발광 다이오드(PLED)에 기초한 디스플레이 및 조명 구성요소들의 상업화가 진행되고 있다. 이러한 발전은 EP 423 283(WO 90/13148)에서 개시된 중요한 발전에 의해 시작되었다. 최근에, 비교적 소형 디스플레이 (PHILIPS N.V.의 면도기에 있어서) 형태인 최초의 제품이 시판되었다. 그러나, 현재 시장을 선도하는 액정 디스플레이 (LCD)와의 실질적인 경쟁을 위하여 또는 이들을 추월하기 위하여 상기 디스플레이의 추가적인 개선은 여전히 필요하다. 특히, 이러한 상황에서 시장의 요구 (가장 중요하다고 여겨지는 색의 채도, 효율, 작동 수명)를 충족시키는 모든 발광색 (적색, 녹색, 청색) 용 중합체를 제공하는 것이 필요하다.
다양한 재료 부류들이 풀-칼라(full-color) 디스플레이 구성요소를 위한 중합체로 제안되거나 또는 개발되어 왔다. 하나의 상기와 같은 물질 부류는 예를 들어, EP-A-0 842 208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 및 WO 00/46321에서 개시하고 있는 것과 같은 폴리플루오렌 유도체이다. 또한, EP-A-0 707 020, EP-A-0 894 107 및 WO 03/020790에서 개시하고 있는 폴리-스파이로-바이플루오렌 유도체도 가능하다. 상기 언급된 처음 두 개의 구조적 구성요소들의 조합을 포함하는 중합체가 또한, WO 02/077060에서 개시된 바와 같이, 이미 제안되었다. 일반적으로, 구조적 성분으로서 폴리-파라-페닐렌(PPP)을 포함하는 중합체들은 상기 용도가 가능하다. 상기에서 이미 언급된 부류들에 추가하여, 본 발명에서 또한 유용한 다른 부류들의 예로는 사다리 PPP (LPPP, 예를 들어 WO 92/18552에 따름), 폴리테트라하이드로피렌 (예를 들어 EP-A-699699에 따름), 또한 안사(ansa) 구조를 포함하는 PPP (예를 들어 EP-A-690086에 따름)가 있다.
상기 언급한 출원들의 일부에서 출발점으로 사용된 것과 마찬가지로, 모든 세 가지 발광색의 발생을 위하여 특정 공단량체들을 그에 상응하는 중합체들(예를 들어 WO 00/46321, DE 10143353.0 및 WO 02/077060 참조)로 공중합하는 것이 필요하다. 이 때, 청색-발광 골격(backbone)으로부터 시작하여 두 개의 다른 주요 색깔인 적색 및 녹색을 발생시키는 것은 일반적으로 가능하다.
또한, 특정 아릴아미노의 부분을 도입하면 어떤 특성이 개선된다는 사실이 보고되어 왔다.
· WO 99/54385는 폴리플루오렌을 설명하는데, 상기 폴리플루오렌의 효율 및 사용 전압은 트리페닐아민, 테트라페닐-p-디아미노벤젠 또는 테트라페닐-4-4'-디아미노바이페닐의 유도체들을 해당 중합체의 주사슬에 또한 공중합시킴으로써 향상될 수 있다.
· DE-A-19846767은 치환된 디아릴아미노 단위를 주사슬에 도입함으로써 효 율 및 사용 전압이 유사하게 향상된 폴리플루오렌을 기재하고 있다.
· WO 01/49769는 적어도 하나의 아릴기가 이종 아릴기인 트리아릴아미노기를 포함하는 중합체를 일반명으로 기재하고 있다. 상기 중합체들의 특별한 장점은 기재되지 않았다.
· WO 01/66618은 주사슬에 아릴 단위들 뿐만 아니라 특정 트리아릴아미노- 또는 테트라아릴-p-디아미노아릴렌 단위들을 또한 포함하는 공중합체를 기재한다. 상기 상응하는 아미노 구축 단위 (building block)는 각각 주사슬에 통합되지 않고 질소 원자에 직접 결합된 트리플루오로메틸기들에 의해 치환된 페닐들을 포함한다. 상기에서 언급된 WO 99/54385에서 특정된 유도체들과 특히 대조되는 상기 물질들의 장점은 보다 우수한 조정성을 갖는 호모 위치 (HOMO position)를 갖고, 따라서 적용시 장점을 갖는다는 것이다.
상기에서 언급된 출원들에서 인용된 진보에도 불구하고, 상응하는 물질에 대한 개선의 필요성은 여전히 상당하였다. 특히 하기의 분야에서 향상을 위한 분명한 필요를 볼 수 있다.
· 특히 청색-발광 중합체들에 있어서 작동 수명은 이들을 시판 가능한 제품들에 사용할 수 있도록 하기 위하여 여전히 분명한 개선이 필요하다.
· 특히 고 조명 밀도에 있어서 효율은 여전히 모든 색들을 위한 개선의 필요가 있다. 이것은 수동 매트릭스-조절된 (passive matrix-controlled, PM) 디스플레이로 알려진 것의 사용에 있어서 특히 중요한데: 이러한 PM 디스플레이에 있어서 각 개별 화소는 단지 짧은 시간의 분율 동안 어드레스된다 (이러한 분율을 다 중 속도 (MUX)라고 부른다). MUX-64 또는 MUX-128 디스플레이는 각 개별 화소가 각각 총 시간의 1/64 또는 1/128 동안 켜진다는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고 바람직한 광도를 얻기 위해서는, 특정 화소는 동일한 인자 (즉, 상기의 경우에는 각각 64 및 128)에 의한 짧은 시간 내에 실제로 필요한 것보다 더 밝게 조명하여야 한다. 예를 들어 평균 광도가 200 Cd/m2인 화소를 작동하고자 한다면, 간단히 말해서 12,800 또는 심지어 25,600 Cd/m2의 광도가 요구된다. 인간의 시각이 둔하기 때문에, 적당한 어드레싱 (addressing)의 경우 관찰자는 평균 광도 값의 느낌을 받는다. 일반적으로, 상기 어드레싱과 관련된 문제는 하기와 같다: 특히 풀-칼라 디스플레이를 위하여 지금까지 이용된 중합체들은 요구되는 광도에 대한 효율에 크게 의존한다; 예를 들어, 청색-발광 중합체 (X = 0.15, Y = 0.16의 CIE 1931 칼라 좌표를 가짐; 실시예 C1 참조)는 200 Cd/m2에서 30,000 Cd/m2의 광도 (실험 부분의 표 2의 데이터 참조)로 전이되는 동안에 2의 인자 이상의 효율 손실을 보여준다. 이러한 사실로부터 명백한 것과 같이, PM-어드레스된 (PM-adressed) 디스플레이에 상기와 같은 중합체를 사용하는 것은 매우 어렵다.
선행 기술에 대한 상기의 설명에서 명백한 바와 같이, 발광 중합체 분야에서 또 다른 발전에 대한 충분한 요구가 여전히 존재한다.
놀랍게도, 우리는 지금까지 공지되지 않은 특정한 아릴아미노 단위를 포함하 는 중합체들이 특히 상기 언급한 두 분야에서, 즉, 작동 수명 및 고 조명 밀도에서의 효율의 측면에서 뚜렷한 개선을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서 본 출원에서 이러한 것들이 제공된다.
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 단위를 적어도 1 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 10 몰% 포함하는 공액 중합체를 제공한다:
Figure 112005020989636-pct00001
[식중, 상기 기호 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:
Ar1 및 Ar3는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 방향족 또는 이종방향족 고리계이고; 가능한 치환기 R1은 임의의 자유 위치에 있을 수 있으며;
Ar2 및 Ar4는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 Ar1, Ar3 또는 치환되거나 치환되지 않은 스틸베닐렌 (stilbenylene) 또는 톨라닐렌 (tolanylene) 단위이며;
Ar-fus는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 공액 시스템 내에 9 이상 40 이하의 원자들 (탄소 또는 이종원자들)을 가지고, 적어도 두 개의 융합된 고리들로 이루어진 방향족 또는 이종방향족 고리계이며; 가능한 치환기 R1은 임의의 자유 위치에 있을 수 있고;
Ar5는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 이종방향족 고리계, 또는 Ar-fus이고; 가능한 치환기 R1은 임의의 자유 위치에 있을 수 있으며;
m 및 n은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 각각 0, 1 또는 2이며;
R1은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기에서 하나 이상의 비인접 탄소 원자들은 또한 N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자들이 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기 (여기에서 하나 이상의 탄소 원자들은 또한 O, S 또는 N에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼들, 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2에 의해 또한 치환될 수 있음)에 의해 또한 대체될 수 있으며, 둘 이상의 R1 라디칼들은 함께 고리계를 또한 형성할 수 있으며;
R2는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬이며, 여기에서 하나 이상의 비인접 탄소 원자들은 또한 O, S, -CO-O-, O-CO-O로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자들이 불소, 하나 이상의 탄소 원자들이 O, S 또는 N에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼들에 의해 또한 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기에 의해 또한 대체될 수 있으며,
단, 공액 중합체가 단일항 엑시톤들을 삼중항 엑시톤으로 전이시킬 수 있는 금속 착화합물 (complex)을 포함하는 경우 하기 1 내지 3의 구조에 따른 단위들은 제외됨:
Figure 112008071576176-pct00002
].
본 발명에서, 공액 중합체들은 주사슬에 주로 상응하는 이종원자들에 의해 대체될 수 있는 sp2-혼성된 탄소 원자들을 포함하는 중합체들을 의미한다. 가장 간단한 경우에 있어서, 상기는 주사슬에 이중 및 단일 결합이 번갈아 존재하는 것을 의미한다. 공액에서 방해를 유도하는 자연스럽게 발생되는 결점들은 상기 용어인 "공액 중합체"를 주로 실격시키지 않는다. 그러나 이것이 고의로 도입된 많은 양의 비공액 분절들을 포함하는 중합체를 의미하는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서도 예를 들어, 화학식 Ⅰ의 아릴아민 단위들 또는 다른 그런 단위들 및/또는 특정 이종고리형들 (즉, 질소, 산소 또는 황 원자들에 의한 공액) 및/또는 유기금속 착화합물들 (즉, 금속 원자에 의한 공액)이 주사슬에 존재할 경우를 중합체라고 한다. 반면 예를 들어, 간단한 (티오)에테르 가교들, 에스테르 연결들, 아미드 또는 이미드 연결들과 같은 단위들은 모호하지 않게 비공액 분절로 정의한다.
본 발명의 중합체들은 상기 화학식 Ⅰ의 단위들 뿐만 아니라 또 다른 구조적 요소를 포함할 수 있다. 본 발명은 상기에서 언급된 특허 출원에서 이미 개시된 것들을 포함할 수 있다. 본 발명에서 특히 상기에서 이미 언급된 출원 WO 02/077060에 비교적 포괄적인 목록으로 참조하고; 이것은 참고자료에 의해 본 발명의 구성요소로 간주된다. 또한 이러한 구조적 단위들은 예를 들어, 하기에서 설명된 분류들에서 유래할 수 있다.
1. 중합체 골격 (backbone)을 형성할 수 있는 구조적 단위, 또는 청색-발광 단위들:
· 먼저 폴리페닐렌류 및 그로부터 유도된 구조들이 언급되어야 한다. 예를 들어, (치환되거나 치환되지 않은 각 경우에 있어서) 메타- 또는 파라-페닐렌류, 1,4-나프틸렌류, 9,10-안트라세닐렌류, 2,7-펜안트레닐렌류, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌류 또는 2,7-테트라하이드로피레닐렌류가 있다. 상응하는 이종고리형 "폴리페닐렌"-형성 구조들, 예를 들어 옥사디아졸릴렌, 2,5-티오페닐렌, 2,5-피롤릴렌, 2,5-푸라닐렌, 2,5-피리딜렌, 2,5-피리미디닐렌, 3,6- 또는 2,7-카르바졸릴렌 또는 5,8-퀴놀리닐렌도 또한 유용하다.
· 또한, 상기 언급된 플루오렌류, 스파이로-9,9'-바이플루오렌류, 다중 가 교된 단위들 (예를 들어 상기 언급된 LPPP 중합체들의 짧은 분절들)과 같은 보다 복잡한 단위들과, "이중 플루오렌" 단위들 (인데노플루오렌류)이 가능하다. 상기의 것들도 역시 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
2. 예를 들어, 발광색을 변이시킴으로써 중합체의 밴드 갭을 또한 변화시켜 일반적으로 전하 주입 또는 이송 특성들을 변화시키는 구조적 단위들:
· 예를 들어, 상기의 출원 WO 02/077060에서 언급된 화학식 (ⅩⅩ) 내지 (ⅩⅩⅩⅩⅤ)의 추가의 이종고리형 화합물들이 언급되어야 한다.
· 또한, 스틸베닐렌, 톨라닐렌, 비스스티릴아릴렌, 비스(아릴아세틸렌)아릴렌과 같은 아릴렌-비닐렌 또는 아릴렌-아세틸렌 구조들이 언급되어야 한다.
· 마지막으로, 크리센류, 나프타센류, 펜타센류, 페릴렌류 또는 코로넨류와 같은 더 큰 방향족 단위들의 통합이 상기 언급된 효과 (색 변화)를 또한 발생시킬 수 있다.
3. 단일항 엑시톤들을 삼중항 엑시톤으로 전이시킬 수 있고 심지어 실온에서도 삼중항 상태로부터 고 효율로 빛을 방출할 수 있는 구조적 단위:
· 먼저 특히 무거운 원자들, 즉 주기율표의 원자 번호가 36 이상인 원자들을 포함하는 화합물을 언급한다.
· 본 목적에 특히 적합한 화합물은 상기 언급한 조건을 만족시키는 d- 및 f-전이 금속들을 포함한다. 8 내지 10 족의 원소들 (즉, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt)을 포함하는 상응하는 구조적 단위들은 매우 특히 바람직해 보인다.
· 본 발명의 중합체들을 위한 유용한 구조적 단위들은 예를 들어, WO 02/068435, DE 10116962, EP 1239526 출원과 미공개된 출원인 DE 10238903.9에 설명된 다양한 착화합물들이다.
· 여기서 설명하는 구조적 단위들에 따른 중합체들을 위해, EP-A-1245659에서 그 자체로는 창조적인 단위에 관한 부수적인 공개가 있으나, 특별한 장점들에 대한 언급은 없다. 따라서, 금속 착화합물들을 포함하는 중합체들과 하기 (1) 내지 (3) 구조들의 단위들은 본 발명에서 제외된다:
Figure 112005020989636-pct00003
본 발명의 중합체들의 추가적인 바람직한 단위들은 하기의 목록에서 선택될 수 있다.
Figure 112005020989636-pct00004
Figure 112005020989636-pct00005
기호인 R1, R2, Aryl1, Aryl2 및 Aryl3와 지수인 m 및 n은 상기에서 이미 설명된 것들과 유사하게 이해될 수 있다.
o는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
p는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 0, 1, 2 또는 3이며;
M은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 Rh 또는 Ir이며;
(XX)는 중합체 내의 결합을 나타낸다.
단일 결합은 중합체 내의 결합을 나타내고; 여기서는 메틸기를 의미하지는 않는다.
본 발명의 중합체들은 단독 중합체, 즉 상기 화학식 Ⅰ의 단지 하나의 구조만 포함하는 중합체이거나 또는 공중합체이다. 본 발명에서는 중합체가 화학식 Ⅰ의 복수의 다른 구조적 단위들을 포함하거나 또는 하나 이상의 상기 화학식 Ⅰ의 구조적인 단위(들)에 부가하여 하나 이상의 상기 설명한 또는 열거한 구조적 단위들을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체들은 임의의, 교대의 또는 블록같은 구조들을 가질 수 있고, 또는 번갈아서 복수의 상기 구조들을 가질 수 있다. 복수의 다른 구조적 요소들의 사용은 용해도, 고체상 조직, 색 등과 같은 특성들을 적합하게 한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 특히 바람직한 본 발명의 중합체는 적어도 10 몰%의 화학식 Ⅰ의 구조적 단위들을 포함한다. 언급된 PLED에서 발광 물질로서 응용되기 위해서는 분명히, 상기와 같은 자리수 비율에서 바람직하다. 예를 들어 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)에서 전하 전달 층으로 사용되는 등의 다른 응용을 위해서는, 분명히 높은 비율 (100 몰% 까지)이 또한 바람직할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 구조들을 위해서는 하기가 적합하다:
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 티오펜, 벤젠, 피리딘, 플루오렌, 스파이로바이플루오렌, 안트라센 또는 나프탈렌으로부터 선택되는 방향족 또는 이종방향족 고리계이고, 상기 각각은 자유 위치에 0 내지 2의 치환기 R1을 가지며;
Ar-fus는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 선택된 방향족 또는 이종방향족 고리계이고, 상기 각각은 자유 위치에 0 내지 2의 치환기 R1을 가지며;
Ar5는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 선택된 방향족 또는 이종방향족 고리계이고, 상기 각각은 자유 위치에 0 내지 2의 치환기 R1을 가지며;
m, R1 및 R2는 상기에서 언급한 바와 유사하다.
화학식 Ⅰ의 특히 바람직한 구조들을 위해서는 하기가 적합하다:
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 벤젠, 플루오렌, 안트라센 또는 나프탈렌이고, 상기 각각은 치환기를 가지고 있지 않거나 또는 플루오렌이 단지 9 및 9'에 치환되며;
Ar-fus는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이고, 상기 각각은 자유 위치에 1 또는 2의 치환기 R1을 가지며;
Ar5는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 나프탈렌, 안트라센 또는 페 난트렌이고, 상기 각각은 자유 위치에 1 또는 2의 치환기 R1을 가지며;
m, R1 및 R2는 상기에서 언급한 바와 유사하다.
화학식 Ⅰ의 매우 특히 바람직한 구조들은 하기의 화학식 Ⅱ 내지 ⅩⅩⅩⅣ의 치환되거나 치환되지 않은 구조들인데, 보다 명확하게 나타내기 위하여 잠재적인 치환기들을 통상적으로 묘사한 것은 아니다:
Figure 112005020989636-pct00006
Figure 112005020989636-pct00007
Figure 112005020989636-pct00008
Figure 112005020989636-pct00009
Figure 112005020989636-pct00010
Figure 112005020989636-pct00011
화학식 Ⅰ의 매우 특히 바람직한 구조들을 위해서는 하기가 적합하다:
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 벤젠 또는 플루오렌이고, 상기 각각은 치환기를 가지고 있지 않거나 또는 플루오렌이 단지 9 및 9'에 치환되며;
Ar-fus는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이고, 상기 각각은 자유 위치에 1 또는 2의 치환기 R1을 가지며;
Ar5는 각 경우에 있어서 같은 단위에 존재하는 Ar-fus와 같고;
n은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0 또는 1이며;
m, R1 및 R2는 상기에서 언급한 바와 유사하다.
상기의 설명으로부터 자명함에도 불구하고, 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ 내지 ⅩⅩⅩⅣ의 구조적 단위들은 비대칭적으로 치환될 수 있음을 즉, 다른 치환기 R1이 하나의 단위에 존재할 수 있거나 그것들이 다른 위치들에 결합될 수 있음을 여기서 다시 한번 명백히 밝힌다.
본 발명의 중합체들은 일반적으로 10 내지 10,000, 바람직하게는 50 내지 5,000, 보다 바람직하게는 50 내지 2,000의 반복 단위들을 갖는다.
필요한 용해도는 화학식 Ⅰ의 구조들 및 상기에서 약술한 바와 같이, 부가적으로 상응하는 공중합체의 치환기 R1에 의해서 특히 달성된다.
따라서, 일반적으로 치환기들의 반복 단위 당 평균적으로 적어도 2 개의 비방향족 탄소 원자들이 존재하는 것이 필요하다. 바람직하기로는 적어도 4 개, 특히 바람직하기로는 적어도 8 개의 탄소 원자들이 필요하다. 상기 탄소 원자들 중의 각 탄소 원자는 또한 O 또는 S로 치환될 수 있다. 이것이 반복 단위들, 즉 화학식 Ⅰ 및 다른 구조적 유형들의 특정 비율이 어떠한 추가의 비방향족 치환기들도 포함하지 않는다는 것을 배제하는 것은 아니다.
필름의 구조를 악화시키지 않기 위하여, 하나의 선형 사슬에 12 개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들을 포함하지 않는 것이 좋고, 8 개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 6 개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
R1에 대한 설명과 마찬가지로, 비방향족 탄소 원자들은 상응하는 선형-사슬, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 사슬들이다.
따라서, 본 발명의 중합체들은 또한 하기의 경우에 바람직하다:
R1은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수가 1 내지 10의 선형-사슬, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기에서 하나 이상의 수소 원자들이 불소, 탄소수 6 내지 14의 아릴기에 의해 또한 대체될 수 있고, 또한 각각은 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼들에 의해 치환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체들은 또한 하기의 경우에 특히 바람직하다:
R1은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 선형-사슬 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 사슬, 또는 탄소수 6 내지 10인 아릴기이고, 또한 각각은 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼들에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 중합체들은 상기 언급된 선행 기술들에 비해 하기의 놀라운 장점들을 갖는다:
· PLED에 사용될 경우에 작동 수명은 비교되는 중합체들(표 1의 데이터 참고)에 비해서 증가된다. 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 긴-수명 풀-칼라 디스플레이들을 발생시키기 위한 목표가 보다 가까이 다가왔기 때문에, 이것은 응용에 있어 독특한 장점들을 가져온다.
· 고 조명 밀도에서 효율은 비교되는 중합체들이 화학식 Ⅰ의 구조적 요소들을 포함할 때 비교가능한 중합체와 더불어 현저히 증가될 수 있다. 이것은 특히 표 2의 데이터로부터 알 수 있다.
· 놀랍게도, 본 발명의 중합체들의 사용은 또한 청색 발광의 발생이라는 장점이 있다: 상기 발광색은 화학식 Ⅰ의 구조적 단위들을 포함하지 않는 유사 중합체들의 경우보다 더 진하게 (즉, 진한 청색) 될 수 있다 (중합체 P1 및 P3와 중합체 C1 참고).
· 상응하는 공중합체들은 모든 기본 색 (적색, 녹색, 청색)을 방출할 수 있는 방식으로 형성될 수 있다. 이것은 선행 기술 중합체들에 대한 직접적인 장점들은 아니다; 그러나, 본 발명의 중합체에서 상기 특성이 유지되는 것이 필수적이다.
· 유기 용매, 즉 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸아니솔, 메틸나프탈렌과 같은 용매에서의 용해도는 일반적으로 양호하고, 상기 중합체들은 1 내지 약 30 g/l (분자량에 따라) 양의 범위 내에서 가용성이다.
상기 본 발명의 중합체들은 일반적으로 적어도 하나가 화학식 Ⅰ의 구조를 발생시키는 하나 이상의 단량체들을 중합시킴으로써 제조된다. 비교적 다수의 상이한 상응 중합반응들이 있으나, 하기에 열거된 유형들은 특히 유용한 것으로 밝혀져 왔다. 원칙적으로, 반응 유형 (A) 내지 (C)는 C-C 결합들을 발생시키고; 반응 유형 (D)은 C-N 결합들을 발생시킨다:
(A) 스즈끼 (SUZUKI) 중합 : 이 반응에서 사용되는 단량체들은 우선 비스할라이드이고, 다음으로 비스보론 산 및 상응하는 유도체 또는 상응하는 모노할라이드-모노보로닉 산 유도체들이며, 용매 및 기본 조건에서 팔라듐 촉매화 하에서 커플링된다. 공액 중합체들을 발생시키는 상기 반응들은 지금까지 여러 번 설명되어 왔다. 어떻게 하면 상기 반응들을 효율적으로 진행하고 높은 분자량의 중합체들을 생산할 수 있는지에 관한 일련의 제안들이 있는데; 특히, (ⅰ) EP 707.020, ( ⅱ) EP 842.208, (ⅲ) EP 1.025.142, (ⅳ) WO 00/53656, (ⅴ) WO 03/048225 및 (ⅵ) 상기에 인용된 참고문헌에 자세히 설명되어 있다. 상기 상응하는 설명들은 참고문헌에 의해 본 출원의 일부이다.
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합 : 이 반응에서 사용된 단량체들은 유일하게 비스할라이드이다. 상기 반응은 용매, 니켈 화합물 및 선택적으로 환원제 및 또 다른 리간드들의 존재 하에서 수행된다. 공액 중합체들을 발생시키는 상기 반응들은 지금까지 여러 번 설명되어 왔다. 어떻게 하면 상기 반응들이 효율적으로 진행되고 높은 분자량의 중합체들을 생산할 수 있는지에 관하여 몇 가지 제안들이 있는데; 특히, (ⅰ) M. Ueda et al., Macromolecules, 1991, 24, 2694, (ⅱ) T. YAMAMOTO et al., Macromolecules, 1992, 25, 1214, (ⅲ) T. YAMAMOTO et al., Synth. Met. 1995, 69, 529~31, (ⅳ) T. YAMAMOTO et al., J. Organometallic Chem. 1992, 428, 223, (ⅴ) I. Colon et al., J. Poly. Sci.: Part A: Poly. Chem. 1990, 28, 367, (ⅵ) T. YAMAMOTO et al., Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 341. (ⅶ) 효율적으로 기능하는 방법이 아직 공개되지 않은 DE 10241814.4에 또한 설명되어 있다. 상기 상응하는 설명들은 참고문헌에 의해 본 출원의 일부이다.
(C) 스틸 (STILLE) 중합 : 이 반응에서 사용되는 단량체들은 우선 비스할라이드이고, 다음으로 비스스타네이트 또는 상응하는 모노할라이드-모노스타네이트이며, 팔라듐 촉매화 하의 용매의 존재하에서 커플링된다. 공액 중합체들을 발생시키는 상기 반응들은 지금까지 여러 번 설명되어 왔다. 그러나, 상기 스즈끼 또는 야마모토 커플링의 경우에서와 같은 대작은 아직 없다. 스틸 커플링에 의해 얻어진 공액 중합체는 예를 들어, W. Schorf et al., J. Opt. Soc. Am. B 1998, 15, 889에 설명되어 있다. 스틸 반응의 가능성 및 어려움에 대한 개요가 V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott(eds.)에 의한 "스틸 반응" 1998, 출판사 : Wiley, New York, N. Y.에 기재되어 있다. 상기 상응하는 설명은 참고문헌에 의해 본 출원의 일부이다.
(D) 하트위그/부치워드 (HARTWIG/BUCHWALD) 중합 또는 WO 99/12888의 설명 : 이 반응에서, 사용되는 단량체들은 우선 비스할라이드이고, 다음으로 비스아릴아민 (질소에 적어도 하나의 수소 원자를 갖는) 또는 상응하는 모노할라이드-모노아민 화합물이며, 용매, 기본 조건 및 특정 리간드의 존재 하에서 팔라듐 또는 니켈 촉매화에 의해 커플링된다. 상응하는 방법들 (중합체들의 발생을 위한 설명이 있는 몇 가지 경우에 있어서 적어도 저 분자량 변체를 위한)은 특히, (ⅰ) US 5576460, (ⅱ) EP 802173, (ⅲ) WO 99/12888에 설명되어 있다.
실제적인 중합(중축합) (실시예들에서 데이터 또한 참고)은 일반적으로 상응하는 촉매들 및 보조 시스템들이 있는 용액에서 적당한 농도 범위 내에서 반응된 단량체(들)에 의해 진행된다. 이상적인 화학량론으로부터 약간 벗어나거나, 또는 단일작용성 화합물들의 소량 존재에 의해서 분자량 제한을 수행하는 것이 유리할 수도 있다. 상기 반응은 일반적으로 바람직한 분자량 이하로 수행된다 (예를 들어, 점성의 측정을 통한 방법의 조절이 효과적일 수 있다).
그 후에, 반응이 종결된다. 이것은 다양한 방법에 의하여 행해질 수 있 다. 앤드-캡핑 (end-capping), 즉 바람직한 분자량을 얻은 후에 단일작용성 화합물을 더하는 것의 수행을 통해 반응성 말단기들을 피하는 것이 유용함이 밝혀졌다. 반응 유형 A, C 및 D의 경우에 있어서, 이것은 또한 두번 수행될 수 있는데, 즉 하나 이상의 단일작용성 화합물(들)을 먼저 첫 번째 유형 (예를 들어, 모노할라이드)에 더해지고, 그리고 나서 다른 유형 (예를 들어, 모노보로닉 산 유도체)에 더해질 수 있다.
그 후에, 상기 먼저 합성된 중합체들은 반응 매개물 (reaction medium)로부터 제거되어야 한다. 이는 일반적으로 비용매에서 침전에 의해 영향을 받는다. 그 다음에 생성 중합체들은 정제되어야 하는데, PLED 또는 다른 제품들에서 중합체들의 수행 특성에 때때로 매우 큰 영향이 있는 것은 유기 저 분자량 불순물의 양 및 또한 이온의 양 또는 다른 무기 불순물의 양이기 때문이다. 예를 들어, 저 분자량 구성 성분들은 우선 효율을 상당히 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 작동 수명을 매우 악화시킬 수 있다 (예를 들어, 작동 동안의 확산의 결과로). 무기 불순물의 존재의 경우에도 똑같이 적용된다.
적당한 정제 방법들은 먼저, 중합체들이 용해되고 비용매에서 반복적으로 침전되는 침전 작용이다. 이러한 작동에 있어서, 용해되지 않은 구성성분 (가교 겔 입자들) 및 먼지 입자들을 제거하기 위하여 중합체 용액을 필터에 통과시키는 것을 생각해 볼 수 있다. 또 다른 가능성은 이온의 양을 줄이기 위하여 이온 교환기를 사용하는 것이다. 이런 경우에, 예를 들어, 킬레이트 리간드들을 포함하는 수용액과 함께 중합체 용액의 추출성 교반하는 것이 또한 유용할 수 있다. 또한 예를 들어 용매/비용매 혼합물들 또는 초임계 CO2에 의한 유기 또는 무기 추출 방법들은 또한 독특한 장점이 있을 수 있다.
예를 들어 상기에서 언급한 방법에 따라, 상응하는 본 발명의 중합체들을 제조할 수 있기 위해서 상기의 상응하는 단량체들이 요구된다.
화학식 Ⅰ의 구조들은, 예를 들어 하기에서 설명한 바에 따라 얻어질 수 있다.
· 상응하는 방향족 트리(이종)아릴아민들은 원칙적으로 상기에서 설명한 중합 설명 (포인트 D) 및 그에서 인용된 출처들에 따라 제조될 수 있고, 즉 보다 복잡한 구조들은 상대적으로 간단한 아민 및 상응하는 할로방향족들로부터 형성될 수 있다.
· 단량체들 (즉, 예를 들어 할로겐 종말기들)로 사용할 수 있게 하는 상응하는 관능화 (functionalization)는 전구체들에 상기 화학식 Ⅰ에 상응하는 화합물들을 제조하기 전 시점 또는 이미 충분히 형성된 골격에 대한 마지막 단계에 영향을 받을 수 있다. 바람직한 목적 구조에 따라, 양 변체들은 장점 및 단점을 모두 가진다.
· 상기 관능화는 화학식 Ⅰ에 상응하는 단량체들을 제조하기 위한 커플링에서 그것들이 거의 반응하지 않거나 또는 매우 지체된 방법으로 반응하기 전에 이미 존재할 수 있다. 예를 들어, 이것은 다른 반응성들 (예를 들어, 브롬에 대해 요오드 또는 염소에 대해 브롬)인 경우에 이용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 Ⅱ 내지 Ⅸ 구조의 단량체들은 간단한 하기 Ⅱ의 실시예에서 설명된 것처럼, 상기 선택성을 이용하여 제조될 수 있다: 4,4'-디브로모디페닐아민이 울만 (ULLMANN) 조건들 하에서 1-아이오도나프탈렌과 반응할 때 (H.Kageyama et al., J. Mater. Chem. 1996, 6, 675-676), 상기 상응하는 비스(4-브로모페닐)나프틸아민이 높은 수율 및 순도로 얻어진다.
· 유사하게, 화학식 Ⅹ 내지 ⅩⅩⅡ 구조의 많은 단량체들, 및 화학식 ⅩⅩⅢ 내지 ⅩⅩⅩⅣ 구조의 많은 단량체들이 여러 단계들을 거쳐 또한 형성될 수 있다.
· 반면, 초기에 아릴아민 기본 구조를 형성하고 마지막 단계에서 할라이드를 도입하는 것이 또한 유리할 수 있다 (예를 들어, 치환 또는 지정 라디칼들이 있는 경우에). 예를 들어, 화학식 ⅩⅥ의 구조는 치환체가 나프탈렌 라디칼들의 4-위치에 존재하는 경우에 브롬을 페닐의 특정 4- 및 4'-위치들에 도입하는 것이 가능하다(마일드 NBS 브롬화에 의해; 예를 들어 Creason et al., J. org. Chem, 1972, 37, 4440). 상기에서 설명한 바와 같이, (ⅰ) 상응하는 블록 치환체들, (ⅱ) 상응하는 지정 라디칼들 또는 (ⅲ) 활성화된 또는 활성화되지 않은 이종고리형의 존재 하에 상기 방법은 일반적으로 화학식 Ⅰ 및 특별히 화학식 Ⅱ 내지 ⅩⅩⅩⅡ의 또 다른 구조들에도 사용될 수 있다.
· 제조된 할라이드 유도체들로부터 시작하여, 상응하는 비스보론산 유도체 또는 비스스태난(bisstannane) 유도체들(상기 언급된 유형 A 및 C 중합 방법들에서 요구되는)은 표준 방법에 의해서 제조된다. 상기의 방법들은 종래 기술의 당업 자에게 충분히 공지되어 있고, 일반적으로 금속(예를 들어, 마그네슘, 리튬)을 위해 존재하는 할로겐을 교환하는 것과 그리고 나서 그것과 보론 에스테르 화합물 또는 트리알킬주석-할로겐 화합물을 반응시키는데 있다. 상기 보로닉 산 유도체들을 제조하기 위하여, 예를 들어, 팔라듐 촉매적 방법의 존재 하에서 할라이드와 예를 들어, 디보레인을 직접 반응시키기 위한 촉매 반응들이 또한 알려져 있다. 상응하는 모노할라이드-모노보로닉 산 유도체 및 모노할라이드-모노스탄네이트 화합물들은 또한 적당한 화학량론에서 얻을 수 있다.
· 중합 유형 (D)에 따른 반응을 위하여, 중합체들의 부분은 어떠한 할로겐 작용도 요구하지 않고, 오히려 단지 이차 아민 작용들을 요구한다. 이들은 상기의 합성 방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다.
화학식 Ⅰ의 구조들에 상응하지 않으나 상기에서 설명된 구조들을 유도하는 또 다른 단량체들의 합성은 상기에서 언급한 출원 및 특허들에 포괄적으로 설명되어 있다.
이런 주제에 대한 양호한 개요가 출원 WO 02/077060에 의해 제공되고; 이에 상응하는 견해들이 참고문헌에 의해 본 출원의 일부로 간주된다.
따라서 얻어진 본 발명의 중합체들은 PLED에 사용될 수 있다. 일반적으로, 하기의 일반적인 방법들이 사용되고, 각 경우에 맞게 적용되어야 한다:
· 기판 (예를 들어, 유리 또는 특별히 처리된 PET와 같은 플라스틱)은 투명한 애노드(anode) 물질 (예를 들어, 인듐 주석 옥사이드, ITO); 그 다음에, 음극이 구성되고 바람직한 응용에 따라 회로에 연결된다 (예를 들어, 사진석판술). 활 성 매트릭스 조절을 가능하게 하기 위하여, 전체 기판 및 상응하는 회로는 복잡한 과정에 의해 먼저 발생될 수 있다.
· 그 다음에, 전체 표면 또는 단지 활성 (애노드성) 자리들에 전도성 중합체, 예를 들어 도핑된 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 유도체가 일반적으로 초기에 적용된다. 이것은 일반적으로 상응하는 중합체의 분산을 사용하는 코팅 방법에 영향을 받는다. 이러한 목적을 위하여, 하기 발광 중합체에 대해 설명된 방법들이 원칙적으로 적합하다. 본 발명의 중합체의 층 두께는 너비 범위 내에서 다양할 수 있으나, 실제 사용을 위하여 10 내지 1000 nm 사이의 범위, 바람직하게는 20 내지 500 nm이다.
· 적용에 따라, 본 발명의 중합체 용액은 그에 적용된다. 다색 또는 풀-칼라 디스플레이 요소를 위하여, 몇 가지 다른 용액들이 상응하는 칼라들을 얻기 위하여 다른 영역에 적용된다. 궁극적으로, 본 발명의 중합체들은 초기에 용매 또는 용매 혼합물에 개별적으로 (둘 또는 그 이상의 중합체들의 혼합을 사용하는 것이 또한 권장될 수 있다) 용해되고, 마지막에 여과된다. PLED에서 유기 중합체들 및 특히 중간체 층들 (인터페이스)이 산소 또는 다른 공기 성분들에 의해 때때로 심하게 영향을 받기 때문에, 보호 가스 하에서 이러한 작업을 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 용매들에는 방향족 액체들, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에니솔, 클로로벤젠 등, 또한, 다른 것들, 예를 들어 고리형 에테르 (예를 들어, 디옥세인, 메틸디옥세인) 또는 다른 아미드, 예를 들어 NMP 또는 DMF, 출원 WO 02/072714에서 설명된 용매 혼합물이 있다.
상기의 용액들을 이용하여 상기에서 설명한 지지체들을 코팅하는 것이 가능한데, 예를 들어 스핀코팅 방법 또는 나이프코팅 기술에 의해 전체 표면을 코팅하거나 또는 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 스크린 프린팅 방법, 그라비어 프린팅 방법 등과 같은 프린팅 방법에 의한 국부 코팅이 있다.
· 예를 들어, 기상증착, 또는 발광 중합체들에 대해 설명된 방법들에 의하여 용액으로부터 선택적인 추가의 전자 주입 물질들을 상기 중합체 층들에 적용하는 것이 가능하다. 사용된 전자 주입 물질들은 예를 들어, 트리아릴보란 화합물들 또는 다른 알루미늄 트리스하이드록시퀴놀리네이트 (Alq3)와 같은 저 분자량 화합물들과 예를 들어, 폴리피리딘 유도체들 등의 상응하는 중합체들일 수 있다. 발광 중합체의 박막들을 상응하는 도핑에 의해 전자 주입 층들로 전환시키는 것도 또한 가능하다.
· 그 후에, 캐소드(cathod)가 기상증착에 의해 적용된다. 이것은 일반적으로 진공 방법에 의해 이루어지는데, 예를 들어, 열 기상증착 또는 플라즈마 분무 (스퍼터링)에 의해 수행될 수 있다. 상기 음극은 전체 표면에 대해 적용될 수 있고, 마스크를 통해서 형성될 수도 있다. 음극은 일반적으로 낮은 작업능의 금속들, 예를 들어 알칼리 금속들, 알카리 토금속들 및 f-전이금속들, 예를 들어 Li, Ca, Mg, Sr, Ba, Yb, Sm 또는 그 밖의 알루미늄, 또는 그 밖의 금속 합금, 또는 다른 금속들을 포함하는 그 밖의 다층 구조들이다. 또 다른 경우에 있어서, 상대적으로 높은 작업능의 금속들, 예를 들어 Ag을 사용하는 것이 또한 가능하 다. 금속과 발광 중합체 또는 전자 주입층 사이에 매우 얇은 유전층 (예를 들어, LiF 등)을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 음극은 일반적으로 10 내지 10,000 nm 두께이고, 바람직하게는 20 내지 1,000 nm 두께이다.
· 결과적으로, 이렇게 얻어진 PLED 또는 디스플레이들은 시험되거나 사용되기 위하여 적절히 연결되거나 캡슐에 쌓인다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체들은 이런 방법으로 생산된 PLED 또는 디스플레이들의 전계발광 물질들로 매우 특히 적합하다.
본 발명에서 전계발광 물질들은 PLED에서 활성층으로서 사용될 수 있는 물질들을 말한다. 활성층은 상기 층이 전기장의 적용시 빛을 방출할 수 있는 것 (발광층) 및/또는 양성 및/또는 음성 전하들의 주입 및/또는 이송을 개선시키는 것 (전하 주입 또는 전하 이송 층)을 의미한다.
그러므로, 본 발명은 또한, PLED에서의 본 발명의 중합체의 용도, 특히 전계발광 물질로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 활성층들이 있는 PLED를 제공하는데, 상기 활성층들 중 적어도 하나가 하나 이상의 본 발명의 중합체들을 포함한다. 상기 활성층은 예를 들어, 발광층 및/또는 이송층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.
PLED는 예를 들어, 조절 램프, 문자숫자식의 디스플레이, 다색 또는 풀-칼라 디스플레이, 정보 표시, 및 광전 커플러와 같은 자가-조명 디스플레이 요소들로서 사용될 수 있다.
본 발명 출원 명세서 및 하기의 실시예는 또한, PLED 및 상응하는 디스플레 이들과 관련된 본 발명의 중합체들 또는 본 발명의 중합체들의 혼합물의 용도를 목적으로 한다. 제한된 설명에도 불구하고, 본 발명이 속하는 분야에서 숙련된 자들은 추가적인 발명 활동없이 다른 전자 장치들, 예를 들어 단지 몇 가지만 들어보아도, 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser)에 본 발명의 중합체들을 이용할 수 있다. 특히, 유기 집적회로 및 유기 전계-효과 트랜지스터에, 비교적 고함량의 (바람직하게 20 %를 초과하는 양)의 화학식 Ⅰ의 구조적 요소들에 상응하는 본 발명의 중합체들이 사용될 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
A 항목 : 단량체들의 합성
A1 : 화학식 Ⅰ의 단위들을 위한 단량체들
A1.1 본 발명의 단량체 1(IM 1)의 합성
4-브로모-1-(펜타메틸페닐)나프탈렌의 제조
500 ml CHCl3에 1-펜타메틸페닐나프탈렌 25 g (91 mmol)이 들어 있는 용액에 15 분 이내에 5 ℃ 온도에서 Br2 10 ml (100 mmol)를 떨어뜨렸고, 반응 혼합물을 RT 에서 6 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 100 ml의 포화 Na2SO3 용액을 첨가하고, 유기상을 제거하고, NaHCO3 용액으로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매가 제거된 후 남은 고체는 n-헵탄으로부터 재결정되었다. 27.3 g (85 %)의 무색 결정을 얻었다.
Figure 112005020989636-pct00012
N,N'-디페닐-N,N'-비스-1-(4-펜타메틸페닐)나프틸바이페닐-4,4'-디아민의 제조
건조 톨루엔 175 ml에 N,N'-디페닐벤지딘 (13 g, 39 mmol) 및 4-브로모-1-(펜타메틸페닐)나프탈렌 29 g (82 mmol)의 N2-포화 용액에 Pd(OAc)2 90 mg (0.4 mmol), P(tBu)3 165 mg (0.8 mmol) 및 NaOtBu 11.05 g (115 mmol)을 Ar 흐름에 대해 연속적으로 넣고, 그 후에 상기 혼합물을 2 시간 동안 환류 가열하였다. 그 시간이 지난 후에, 상기 혼합물은 RT로 냉각되었고 20 ml 1 % NaCN 용액을 적가하였으며, 상기 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하였고 결과 침전물을 흡입 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척하고, 건조하고 클로로벤젠으로 3 번 재결정하였다. 흰색 파우더 형태의 산물 18.2 g (53 %)을 99.8 %의 순도로 얻었다 (HPLC).
Figure 112005020989636-pct00013
N,N'-비스-(4-브로모페닐)-N,N'-비스-1-(4-펜타메틸페닐)나프틸바이페닐-4,4'-디아민(IM 1)의 제조
N,N'-디페닐-N,N'-비스-1-(4-펜타메틸페닐)나프틸바이페닐-4,4'-디아민 16.3 g(18.5 mmol)을 150 ml CHCl3에 용해시키고 NBS 7.3 g (41 mmol) 및 무수 FeCl3 92 mg (0.6 mmol)를 0 ℃에서 공기와 물을 제외시킨 상태에서 혼합하였다. 5 분 후에, MeOH 20 ml로 반응을 정지하고 서스펜전을 여과하였고, 나머지는 물 및 MeOH로 교반하였고, 무색 고체를 톨루엔으로 4 번 재결정하였다. 상기 비스브로마이드가 순도 99.8 % 초과인 무색 파우더 (13 g, 68 %)로 얻어졌다 (HPLC).
Figure 112005020989636-pct00014
A1.2 본 발명의 단량체 2(IM 2)의 합성
N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-메틸나프틸)바이페닐-4,4'-디아민의 제조
건조 톨루엔 150 ml에 N,N'-디페닐벤지딘 (11.5 g, 34.3 mmol) 및 4-브로모메틸나프탈렌 15.5 g (69 mmol)의 N2-포화 용액에 Pd(OAc)2 78 mg (0.35 mmol), P(tBu)3 137 mg (0.68 mmol) 및 NaOtBu 9.28 g (96.5 mmol)을 Ar 흐름에 대해 연속적으로 넣고, 그 후에 상기 혼합물을 2 시간 동안 환류 가열하였다. 그 시간이 지난 후에, 상기 혼합물은 RT로 냉각되었고 15 ml 1 % NaCN 용액을 적가하였으며, 상기 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하였고 결과 침전물을 흡입 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척하고, 건조하고 톨루엔으로 2 번 재결정하였다. 무색 파우더 형태의 산물 18.6 g (88 %)을 99.6 %의 순도로 얻었다 (HPLC).
Figure 112005020989636-pct00015
N,N'-비스-(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-메틸나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(IM 2)의 제조
N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-메틸나프틸)바이페닐-4,4'-디아민 15.8 g (25.6 mmol)을 200 ml CHCl3에 용해시키고 NBS 9.4 g (51.2 mmol) 및 FeCl3 132 mg (0.9 mmol)을 0 ℃에서 공기와 물을 제외시킨 상태에서 넣었다. 5 분 후에, MeOH 50 ml을 넣어 반응을 정지하고, 침전물은 흡입 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척하고, 건조하고 톨루엔으로 5 번 재결정하였다. 무색 파우더 형태의 산물 14 g (71 %)을 99.9 %의 순도로 얻었다 (HPLC).
Figure 112005020989636-pct00016
A1.3 본 발명의 단량체 3(IM 3)의 합성
N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-메틸나프틸)안트라센-9,10-디아민의 제조
건조 톨루엔 175 ml에 N-페닐-N-(4-메틸나프틸)아민 (19.1 g, 82 mmol) 및 9,10-디브로모안트라센 13.1 g (39 mmol)의 N2-포화 용액에 Pd(OAc)2 90 mg (0.4 mmol), P(tBu)3 165 mg (0.8 mmol) 및 NaOtBu 11.05 g (115 mmol)을 Ar 흐름에 대해 연속적으로 넣고, 그 후에 상기 혼합물을 4 시간 동안 환류 가열하였다. 그 시간이 지난 후에, 상기 혼합물은 RT로 냉각되었고 20 ml 1 % NaCN 용액을 적가하였으며, 상기 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하였고 결과 침전물을 흡입 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척하고, 건조하고 톨루엔/헵탄으로 4 번 재결정하였다. 무색 파우더 형태의 산물 24 g (77 %)을 99.7 %의 순도로 얻었다 (HPLC).
Figure 112005020989636-pct00017
N,N'-(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-메틸나프틸)안트라센-9,10-디아민(IM 3)의 제조
N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-메틸나프틸)안트라센-9,10-디아민 16.4 g (25.6 mmol)을 200 ml CHCl3에 용해시키고 NBS 9.4 g (51.2 mmol) 및 무수 FeCl3 132 mg (0.9 mmol)을 0 ℃에서 공기와 물을 제외시킨 상태에서 넣었다. 5 분 후에, MeOH 50 ml을 넣어 반응을 정지하고, 침전물은 흡입 여과하고, H2O 및 MeOH로 세척하고, 톨루엔/에탄올로 6 번 재결정하였다. 무색 파우더 형태의 산물 11.3 g (55 %)을 99.9 %의 순도로 얻었다 (HPLC).
Figure 112005020989636-pct00018
A2 : 추가적 단위들을 위한 단량체들
추가적 단량체 M1 내지 M23의 합성은 이미 WO 02/077060 및 그의 인용문헌에 상세하게 설명되어 있다. 보다 명확하게 하기 위하여, 상기 단량체들을 하기에서 다시 나타낸다.
Figure 112005020989636-pct00019
Figure 112005020989636-pct00020
B 항목 : 중합체들의 제조
중합체 P1의 합성
단량체 M2 1.6103 g (2 mmol), 단량체 M7 1.0825 g (1.6 mmol), 단량체 IM 2 0.3098 g (0.4 mmol) 및 포타슘 포스페이트 하이드레이트 1.96 g (2.125 당량)을 디옥세인 19 ml, 톨루엔 7 ml 및 H2O 3.4 ml(모든 용매들은 산소 없음)에 용해시켰 다. 반응 용액은 30 분 동안 아르곤으로 가스를 제거하였다. 그리고 나서, Pd(OAc)2 0.22 mg (0.025 %) 및 P(o-톨일)3 1.83 mg (0.15 %)를 촉매로서 가하였고, 상기 용액을 2.5 시간 동안 아르곤 분위기 하에서 환류 가열하였다. 높은 점성의 중합체 용액은 디옥세인 15 ml 및 톨루엔 35 ml로 희석되었다. 그 후에 브로모벤젠 0.1 ml 및 톨루엔 100 ml을 첨가함으로써 엔드-캡핑이 수행되었고, 상기 혼합물을 30 분 동안 환류 가열하였고, 벤젠보로닉 산 200 mg 및 톨루엔 40 ml를 넣고, 30 분 동안 환류 가열하였다. 중합체 용액은 100 ml 0.01 % NaCN 수용액과 함께 60 ℃에서 3 시간 동안 교반되었다. 그리고 상들은 분리되었고, 유기상은 H2O 4 × 100 ml로 세척되었다. 상기 중합체는 2 배 부피의 메탄올을 가하여 침전되었고 여과되었다. 또한, 정제는 아르곤 하의 60 ℃에서 톨루엔 200 ml 및 THF 200 ml에 용해시킴으로써 수행되고, 유리 프릿을 통해 여과되며 2 배 부피의 메탄올을 첨가함으로써 다시 침전시켰다. 중합체는 감압 하에서 여과 및 건조되었다. 중합체 1.98 g (이론상 81 %)이 단리되었다. Mw = 1,300,000, Mn = 293,000, 다분산지수(polydispersity) = 4.4.
중합체 P2의 합성
단량체 M2 3.1706 g (4 mmol), 단량체 M7 1.6237 g (3.2 mmol), 단량체 M19 0.8185 g (0.8 mmol), 단량체 IM 1 0.8312 g (0.8 mmol) 및 포타슘 포스페이트 하이드레이트 3.91 g (2.125 당량)을 디옥세인 37.5 ml, 톨루엔 12 ml 및 H2O 6.8 ml( 모든 용매들은 산소 없음)에 용해시켰다. 반응 용액은 30 분 동안 아르곤으로 가스를 제거하였다. 그리고 나서, Pd(OAc)2 0.45 mg (0.025 %) 및 P(o-톨일)3 3.65 mg (0.15 %)를 촉매로서 가하였고, 상기 용액을 2 시간 동안 아르곤 분위기 하에서 환류 가열하였다. 높은 점성의 중합체 용액은 톨루엔 50 ml로 희석되었다. 그 후에 먼저 벤젠보로닉 산 100 ml을 넣고, 1 시간 추가 환류한 후 브로모벤젠 0.1 ml을 첨가함으로써 엔드-캡핑이 수행되었다. 중합체 용액은 100 ml 0.01 % NaCN 수용액과 함께 60 ℃에서 3 시간 동안 교반되었다. 그리고 상들은 분리되었고, 유기상은 H2O 3 × 100 ml로 세척되었다. 상기 유기상은 톨루엔으로 4 배 부피로 희석되었고 2 배의 메탄올을 가하여 침전 및 여과되었다. 또한 정제는 아르곤 하의 60 ℃에서 THF 200 ml에 용해시킴으로써 수행되고, 유리 프릿을 통해 여과되며 2 배 부피의 메탄올을 첨가함으로써 다시 침전시켰다. 중합체는 감압 하에서 여과 및 건조되었다. 중합체 4.23 g (이론상 79 %)이 단리되었다. Mw = 545,000, Mn = 193,000, 다분산지수 = 2.8
추가적인 중합체들은 P1 및 P2에 대한 설명과 유사하게 제조되었다. 상기 화학적 특성들은 하기의 표에 요약되었다. 몇 가지 비교되는 중합체들(어떠한 화학식 Ⅰ의 단위들도 포함하지 않는)이 또한 제조되었다. 이것들도 표에 또한 나열되었다. 이러한 중합체들 모두 PLED에서의 용도가 조사되었다. PLED가 어떻게 제조될 수 있는지는 상기에서 이미 상세히 설명하였고 C 항목에서 또한 더욱 상세히 설명한다.
가장 중요한 장치 특성들(칼라, 효율 및 수명)은 또한 표 1에 나열되었다.
상기 수명은 LT50 값, 즉 상응하는 PLED가 초기 광도의 단지 50 %에 상당할 때까지 경과한 시간으로 알려진 것과 관련이 있다.
표 2에서, 상대적으로 높은 조명 밀도에서의 성능이 기재되어 있다. 상대적으로 높은 조명 밀도에서 효율의 하락은 선행 기술의 비교되는 중합체들의 경우보다 본 발명의 중합체의 경우가 명백히 적음을 쉽게 알 수 있다.
Figure 112010047743202-pct00025
Figure 112005020989636-pct00022
C 항목 : LED의 제조 및 특성:
LED는 하기 약술한 일반적인 방법에 의해 제조된다. 이것은 각 경우에 있어서, 특정 환경(예를 들어, 중합체의 점성 및 장치에서 중합체의 최적 층 두께)에 적용되어야 한다. 하기에서 설명된 LED는 각 경우에 두-층 시스템, 즉 기판//ITO//PEDOT//중합체//음극이다. PEDOT는 폴리티오펜 유도체이다.
고-효율, 긴-수명 LED를 제조하기 위한 일반적인 방법
ITO-코팅된 기판들(예를 들어 유리 지지체들, PET 필름들)을 정확한 크기로 자른 후에, 초음파 베쓰(bath)에서 몇 가지 세척 단계(예를 들어 비누 용액, 밀리포어 물, 이소프로판올)에서 세척하였다.
건조를 위하여, 상기 기판들을 N2 총으로 불어주었으며 데시케이터에 저장하였다. 기판들은 중합체로 코팅되기 전에 대략 20 분 동안 오존 플라즈마로 처리되었다. 특정 중합체(일반적으로 농도가 4-25 mg/ml, 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌:클로로헥사논(4:1))의 용액이 제조되었고 교반에 의해 상온에서 용해되었다. 중합체에 따라, 특정 시간 동안 50-70 ℃에서 교반하는 것이 또한 유리할 수 있다. 상기 중합체가 충분히 용해되면, 5 ㎛ 필터로 여과되고 다양한 속도(400-6000)로 스핀코터에서 스핀코팅되었다. 층 두께들을 대략 50 내지 300 nm의 범위에서 다양하게 할 수 있다. 미리, 전도성 중합체, 바람직하게는 도핑된 PEDOT 또는 PANI가, (구성된) ITO에 통상 적용된다.
전극들이 또한 상기 중합체 필름들에 적용된다. 이것은 일반적으로 열 기상증착(Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500)에 의해 이루어진다. 그 결과, 투명한 ITO 전극이 양극으로서 접촉되고 금속 전극(예를 들어 Ba, Yb, Ca)이 음극으로 접촉되며, 장치 파라미터들이 결정된다. 중합체들에 대하여 얻어진 결과들은 B 항목 표들에 요약되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 단위를 적어도 1 몰% 포함하는 공액 중합체:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112005020989636-pct00023
    [식중, 상기 기호 및 지수는 각각 하기와 같이 정의됨:
    Ar1 및 Ar3는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 방향족 또는 이종방향족 고리계이고; 가능한 치환기 R1은 임의의 자유 위치에 있을 수 있으며;
    Ar2 및 Ar4는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 Ar1, Ar3 또는 치환되거나 치환되지 않은 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위이며;
    Ar-fus는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 상기 공액 시스템 내에 9 이상 40 이하의 원자들 (탄소 또는 이종원자들)을 가지고, 적어도 두 개의 융합된 고리들로 이루어진 방향족 또는 이종방향족 고리계이며; 가능한 치환기 R1은 임의의 자유 위치에 있을 수 있고;
    Ar5는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 이종방향족 고리계, 또는 Ar-fus이고; 가능 한 치환기 R1은 임의의 자유 위치에 있을 수 있으며;
    m 및 n은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 각각 0, 1 또는 2이며;
    R1은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기에서 하나 이상의 비인접 탄소 원자들이 N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자들이 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기 (여기에서 하나 이상의 탄소 원자들이 O, S 또는 N에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼들, 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2에 의해 또한 치환될 수 있음)에 의해 또한 대체될 수 있으며, 둘 이상의 R1 라디칼들은 함께 고리계를 또한 형성할 수 있으며;
    R2는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬이며, 여기에서 하나 이상의 비인접 탄소 원자들이 O, S, -CO-O-, O-CO-O로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자들이 불소, 하나 이상의 탄소 원자들이 O, S 또는 N에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼들에 의해 또한 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 40의 아릴기에 의해 또한 대체될 수 있으며,
    단, 공액 중합체가 단일항 엑시톤들을 삼중항 엑시톤으로 전이시킬 수 있는 금속 착화합물을 포함하는 경우 하기 1 내지 3의 구조에 따른 단위들은 제외됨:
    Figure 112005020989636-pct00024
    ].
  2. 제 1 항에 있어서, 추가 구조적 요소들을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 추가 구조적 요소가 메타- 또는 파라-페닐렌류, 1,4-나프틸렌류, 9,10-안트라세닐렌류, 2,7-페난트레닐렌류, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌류 또는 2,7-테트라하이드로피레닐렌류, 옥사디아졸릴렌류, 2,5-티오페닐렌류, 2,5-피롤릴렌류, 2,5-푸라닐렌류, 2,5-피리딜렌류, 2,5-피리미디닐렌류, 3,6- 또는 2,7-카르바졸릴렌류 또는 5,8-퀴놀리닐렌류, 플루오레닐렌류, 스파이로-9,9'-바이플루오레닐렌류, 인데노플루오레닐렌류의 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 추가 구조적 요소는 발광색을 변이시킴으로써 중합체의 밴드 갭(band gap)을 또한 변화시켜 일반적으로 전하 주입 또는 이송 특성들을 또한 변화시키는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 추가 구조적 요소는 아릴렌-비닐렌 또는 아릴렌-아세틸렌 구조들, 예를 들어 치환되거나 치환되지 않은 스틸베닐렌, 톨라닐렌, 비스스티릴아릴렌, 비스(아릴아세틸렌)아릴렌 또는 더 큰 방향족 단위들, 예를 들어 크리센류, 나프타센류, 펜타센류, 페릴렌류 또는 코로넨류의 기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 존재하는 상기 추가 구조적 요소는 단일항 엑시톤들을 삼중항 엑시톤으로 전이시킬 수 있고 삼중항 상태로부터 빛을 방출하는 금속 착화합물인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 추가 구조적 요소는 d- 및 f-전이 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 추가 구조적 요소가 8 내지 10 족의 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기호 및 지수들은 하기의 것임을 특징으로 하는 중합체:
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각각 티오펜, 벤젠, 피리딘, 플루오렌, 스파이로바이플루오렌, 안트라센 또는 나프탈렌으로부터 선택되는 방향족 또는 이종방향족 고리계이고, 각각은 자유 위치에 0 내지 2 개의 치환기 R1을 가지며;
    Ar-fus는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 선택된 방향족 또는 이종방향족 고리계이고, 상기 각각은 자유 위치에 0 내지 2 개의 치환기 R1을 가지며;
    Ar5는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 선택된 방향족 또는 이종방향족 고리계이고, 상기 각각은 자유 위치에 0 내지 2의 치환기 R1을 가지며;
    n, m, R1 및 R2는 각각 제 1 항에서 설명한 바와 동일함.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 유형의 구조적 요소들이 화학식 Ⅱ 내지 ⅩⅩⅩⅣ로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기들에 있어서 반복 단위 당 적어도 2 개의 비방향족 탄소 원자들이 평균적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 12 개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들이 하나의 선형 사슬에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 스즈끼(SUZUKI) 커플링, 야마모토(YAMAMOTO) 커플링, 스틸(STILLE) 커플링 또는 하트위그/부치워드(HARTWIG/BUCHWALD) 커플링에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 하나 이상의 활성층들을 포함하며, 상기 활성층들의 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 청구된 하나 이상의 중합체들을 포함하는 것인 전자 부품.
  15. 삭제
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