KR20210091769A - 유기 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있는 화합물 - Google Patents

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KR20210091769A
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aromatic
radicals
formula
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필립 슈퇴쎌
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 특히 전자 디바이스에 사용하기 위한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용될 사용될 수 있는 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 방법, 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있는 화합물
본 발명은 특히 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 설명한다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136에 기재되어 있다. 사용되는 방출 재료는 종종 인광을 나타내는 유기 금속 착물이다. 양자 역학적인 이유로, 인광 방출체로서 유기 금속 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서의 개선, 특히 또한 인광을 나타내는 OLED 에서의 개선이 여전히 필요하다. 또한 인광 방출체, 형광 방출체 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 알려져 있다.
유기 전계 발광 디바이스의 특성은 사용된 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 또한 특히 호스트/매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료들이 여기서 특히 중요하다. 이러한 재료의 개선은 전계 발광 디바이스의 뚜렷한 개선을 가져올 수 있다.
일반적으로, 이들 재료의 경우에, 예를 들어 매트릭스 재료, 정공 전도체 재료 또는 전자 수송 재료로서의 사용을 위해, 특히 수명과 관련한 것 뿐만 아니라 디바이스의 효율 및 작동 전압과 관련하여 개선이 여전히 필요하다. 또한, 화합물은 높은 컬러 순도를 가져야 한다.
본 발명의 추가 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서, 방출체로서, 바람직하게는 인광 방출체, 형광 방출체 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체로서 사용하기에 적합하고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 그리고 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합하고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 특정한 목적은 장수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압에 이르는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 매트릭스 재료, 정공 전도체 재료 또는 전자 수송 재료의 특성 역시, 유기 전계 발광 디바이스의 수명 및 효율에 본질적인 영향을 미친다.
본 발명에 의해 다루어지는 추가 과제는, 특히 매트릭스 재료로서 인광 또는 형광 OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이 고려될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 적색, 황색 및 녹색 인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
또한, 화합물들은, 특히 이들이 유기 전계 발광 디바이스에서 매트릭스 재료로서, 정공 전도체 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 사용될 때, 우수한 컬러 순도를 갖는 디바이스로 이어져야 한다.
또한, 화합물은 매우 간단한 방식으로 처리 가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내야 한다. 예를 들어, 화합물은 증가된 산화 안정성 및 개선된 유리 전이 온도를 나타내야 한다.
다루어지는 다른 문제점은 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스들을 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위해 전자 디바이스들을 사용하거나 또는 적합화할 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 전자 디바이스들의 성능은 넓은 온도 범위에 대해 유지되야 한다.
놀랍게도, 이하에 상세히 기재되는 특정 화합물이 이들 문제점을 해결하고 종래 기술로부터의 단점을 제거한다는 것을 알아냈다. 화합물의 사용은 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련하여 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 매우 우수한 특성에 이른다. 따라서 본 발명은 이러한 종류의 화합물 및 대응하는 바람직한 실시형태를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 유기 기능성 화합물로서, 상기 화합물이 식 (I) 및/또는 (Ia) 의 적어도 하나의 구조 요소를 포함하고, 바람직하게는 화합물은 언급된 식을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물을 제공한다
Figure pct00001
식중 점선 결합은 이 기와 유기 기능성 화합물의 다른 부분의 링크를 나타내고 또한:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이며, 다만, 3 개 이하의, 바람직하게는 2개 이하의 기호 X 는 N 이고;
R 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(R1)2, Si(Ar)3, Si(R1)3, Ge(Ar)3, Ge(R1)3, B(Ar)2, B(R1)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, P(=O)(R1)2, P(Ar)2, P(R1)2, S(=O)Ar, S(=O)R1, S(=O)2Ar, S(=O)2R1, OSO2Ar, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, B(R2)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, Ge(Ar1)3, Ge(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의, 바람직하게는 인접한 R1 라디칼들은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; 동시에, 화합물의 추가 부분과 하나 이상의 R1 라디칼은 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의, 바람직하게는 비방향족의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택된 브릿지를 통해 서로 연결되는 것이 가능하고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, B(OR3)2, NO2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, Ge(R3)3, P(R3)2, B(R3)2, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이러한 시스템들의 조합이고; 동시에, 2개 이상의, 바람직하게는 인접한 치환기 R2 는 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 또한, 2개 이상의, 바람직하게는 인접한 치환기 R3 는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다.
일반적으로 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 화합물은 예를 들어 유기 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서, 애노드 및 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 여기서 유기 재료가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물은 순수 유기 화합물이다. 순수 유기 화합물은 금속 원자와 화합되지 않은 화합물, 즉 금속 원자와 배위 화합물을 형성하지도 금속 원자와 공유 결합을 형성하지도 않는 화합물이다. 여기서 순수 유기 화합물은 바람직하게는 인광 방출체에 사용되는 금속 원자를 포함하지 않는다. 구리, 몰리브덴 등, 특히 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐과 같은 이러한 금속은 나중에 더 자세히 논의할 것이다.
전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용될 수 있는 화합물은 바람직하게는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF(thermally active delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 여기자 차단 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드갭 재료, 전자 차단 재료, 및/또는 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 바람직하게는 선택된다.
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 식 (II) 및/또는 (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소를 포함할 수도 있고, 화합물은 바람직하게는 하기 지정된 식을 갖는다:
Figure pct00002
식중 점선 결합은 이 기와 유기 기능성 화합물의 다른 부분의 링크를 나타내고, R1 라디칼은, 특히 식 (I) 및/또는 (IIa) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖고, 지수 v는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 더 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 그리고 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고, 지수 u 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 더 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 그리고 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다,
본 발명의 맥락에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합됨을 의미한다. 이들 정의는 대응하여, 특히, "인접한 기" 및 "인접한 치환기"라는 용어에 적용된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 하기의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00003
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미함으로 이해되어야 한다. 이는 하기 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00004
본 발명의 맥락에서 융합된 아릴 기, 융합된 방향족 고리 시스템 또는 융합된 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 2개의 탄소 원자가 예를 들어 나프탈렌에서 처럼 적어도 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하도록, 2개 이상의 방향족 기가 공통 에지를 따라 서로 융합 (fuse), 즉 어닐레이트 (annelate) 되는 기이다. 대조적으로, 예를 들어 본 발명의 맥락에서 플루오렌은 플루오렌에서의 2 개의 방향족기가 공통 에지를 갖지 않으므로, 융합된 아릴기가 아니다. 대응하는 정의가 헤테로아릴기에 그리고 융합된 고리 시스템 (헤테로원자를 함유할 수도 있으나 함유할 필요는 없음) 에 적용된다.
2개 이상, 바람직하게는 인접한 R, R1, R2 및/또는 R3 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 결과는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자들을 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자, 그리고 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 1 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 그리고 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기에 의해 인터럽트될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기에 의해 또는 실릴기에 의해 인터럽트된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 40 개의, 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
추가 구성에서, 유기 기능성 화합물의 식 (I), (Ia), (II) 및/또는 (IIa) 의 구조 요소가 높은 대칭성을 갖고, 바람직하게 이 기의 링크 부위(들)에 기초하여 유기 기능성 화합물의 추가 부분에 의해 대칭적으로 치환되는 화합물이 바람직하다.
또한, 유기 기능성 화합물은 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조티엔, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 경우일 수도 있다.
또한, 유기 기능성 화합물은 페닐, 오르토 -, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4- 플루오레닐, 9,9'-디아릴플루오레닐 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2 -, 3- 또는 4- 디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 피레닐, 트리아지닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴, 1- 또는 2-나프틸, 안트라세닐, 바람직하게는 9-안트라세닐, trans- 및 cis-인데노플루오레닐, 인데노카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴, 스피로카르바졸릴, 5-아릴-페난트리딘-6-온-일, 9,10-디히드로페난트레닐, 플루오란테닐, 톨릴, 메시틸, 페녹시톨릴, 아니솔릴, 트리아릴아미닐, 비스(트리아릴아미닐), 트리스(트리아릴아미닐), 헥사메틸인다닐, 테트랄리닐, 모노시클로알킬, 비스시클로알킬, 트리시클로알킬, 알킬, 예를 들어, 테르트-부틸, 메틸, 프로필, 알콕실, 알킬설파닐, 알킬아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 크산테닐, 10-아릴페녹사지닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환된다) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 페닐, 스피로바이플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 기인 경우일 수도 있고, 여기서 기능성 구조 요소 Aa 는 바람직하게는 대응하는 기를 포함하거나 또는 대응하는 기에 의해 표시될 수 있다.
식 (I), (Ia), (II) 및/또는 (IIa) 의 불발렌 (bullvalene) 구조가 R 및/또는 R1 에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기 R 및/또는 R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar)2, N(Ar1)2, C(=O)Ar, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar)2, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 2 개의 치환기 R 및/또는 R1 이 인접한 탄소 원자에 바람직하게 결합되어, 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 여기서 Ar 또는 Ar1 기는 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게는, 이들 치환기 R 및/또는 R1 은 H, D, F, CN, N(Ar)2, N(Ar1)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 인접한 탄소 원자에 바람직하게 결합되는 2 개의 R1 또는 R2 치환기들은, 하나 이상의 R2 또는 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 선택적으로 형성할 수도 있고, 여기서 Ar 또는 Ar1 은 위에 제시된 정의를 가질 수도 있다.
보다 바람직하게는, 치환기 R 은 H, 또는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 비치환된다. 적합한 치환기 R 의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다.
가장 바람직하게는, 치환기 R1 은, 6 내지 18 개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 치환기 R1 의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이 페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다.
추가적으로, 식 (I), (Ia), (II) 및/또는 (IIa) 의 불발렌 구조의 치환기 R 및/또는 R1 는 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 바람직하게는 어떠한 융합 고리 시스템도 형성하지 않는 경우일 수도 있다. 이것은 R1 또는 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R1, R2, R3 와의 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, 유기 기능성 화합물이 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh) 중 적어도 하나를 따르는 적어도 하나의 기를 포함하는 경우일 수도 있다
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
식 중 사용된 기호들은 다음과 같다:
X는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, N 또는 CR, 바람직하게는 CR 이거나, 또는 Aa 또는 Ab 기가 이 원자에 결합되는 경우 C 이며, 다만, 하나의 환에서 X 기들 중 2개 이하는 N 이고;
W 는 O, S, NR, NAa, NAb, BR, BAa, BAb, C(R)2, CRAa, C(Aa)2, CRAb, C(Ab)2, CAaAb, -RC=CR-, -RC=CAa-, -AaC=CAa-, -RC=CAb-, -AbC=CAb-, -AbC=CAa-, SO, SO2, Ge(R)2, Ge(Aa)2, Ge(Ab)2, GeAaAb, Si(R)2, Si(Aa)2, Si(Ab)2, SiAaAb 또는 C=O 이고;
m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 다만, 환 당 지수 m의 총합은 4 이하, 바람직하게는 2 이하이고;
o 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 다만, 환 당 지수 o 의 총합은 2 이하, 바람직하게는 1 이하이고;
Aa 은 기능적 구조 요소, 바람직하게는 각 경우에 5 개 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 치환기 R로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ab 는 바람직하게는 식 (I) 또는 (Ia) 의 구조 및/또는 식 (II) 또는 (IIa) 의 구조를 포함하고,
기호 R 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가지며, 다만, 식 (IIIa) 의 구조는 적어도 하나의 Ab 기를 갖는다. N-N 결합은 여기서 배제되는 것이 바람직하다.
추가 구성에서, 유기 기능성 화합물이 식 (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh) 중 적어도 하나를 따르는 적어도 하나의 기를 포함하는 경우일 수도 있다
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
식중 기호 Aa, Ab, W, m, o 및 R1 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 또는 (IIIa) 내지 (IIIh) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖고, 지수 u 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 더 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 그리고 특히 바람직하게는 0 또는 1 이며, 다만, 식 (IVa) 의 구조는 적어도 하나의 Ab 기를 포함한다.
Aa 및/또는 Ab 기의 총합은 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 그리고 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 각 구조에서 지수 m, o 및 u 의 총합은 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 그리고 보다 바람직하게는 2 이하이다.
바람직하게는 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 기능적 구조 요소 Aa 가 각 경우에 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 치환기 R1 으로 치환될 수도 있음) 을 갖는 경우일 수도 있다.
바람직하게는, 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 기능성 구조 요소 Aa 는 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조티엔, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴으로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한 기능성 구조 요소 Aa 가 정공 수송 기, 전자 수송 기, 호스트 재료 기 및 와이드 밴드갭 기로부터 선택되는 경우일 수도 있다. 이들 기는 그 자체로 알려져 있으며 이후에 설명된다.
추가 실시형태에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물이 정공 수송기를 포함하고, 후자는 바람직하게는 트리아릴아민 또는 카르바졸 기인 경우일 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 정공 수송기가 식 (I) 또는 (Ia) 에서 점선 결합으로 표시되는 1개 또는 2개의 링크를 통해 적어도 하나의 불발렌 구조에 연결되는 경우일 수도 있다.
또한, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) (IIIa) 내지 (IIIh) 및/또는 (IVa) 내지 (IVh), (IVc) (V) 의 구조에서 R 및/또는 R1 기 중 적어도 하나는 정공 수송 기를 포함하고, 바람직하게는 정공 수송 기를 나타낸다.
정공 수송 기는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 바람직하게는 트리아릴아민 또는 카르바졸 기를 포함한다.
바람직하게는, 정공 수송 기가 기 하기 식 (H-1) 내지 (H-3) 으로부터 선택되는 기를 포함하고 바람직하게는 기인 경우가 있을 수도 있고
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고 기호는 아래와 같이 정의된다:
Ar2, Ar3, Ar4 는 각 경우에 독립적으로, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있다;
p 는 0 또는 1 이고;
Z 는 결합 또는 C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, NR1, N-Ar1, BR1, PR1, PO(R1), SO, SO2, Se, O 또는 S, 바람직하게는 결합 또는 C(R1)2, N-Ar1, O 또는 S 이고;
식 중 기호 Ar1 및 R1 는 특히 식 (I) 및 (Ia) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다. 동시에, N-N 결합의 존재는 배제되는 것이 바람직하다.
추가적으로, 정공 수송 기가 하기 식 (H-4) 내지 (H-26) 으로부터 선택되는 기를 포함하고 바람직하게는 기인 경우가 있을 수도 있다
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
식중 Y1 은 O, S, C(R1)2, NR1 또는 NAr1 이고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, e 는 0, 1 또는 2 이고, j 는 0, 1, 2 또는 3 이며, h 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, p 는 0 또는 1 이고, Ar1 및 R1 은 특히, 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가지며, Ar2 는, 특히 식 (H-1), (H-2) 또는 (H-3) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖는다. 동시에, N-N 결합의 존재는 배제되는 것이 바람직하다.
위에 상세히 나타낸 식 (H-1) 내지 (H-26) 의 정공 수송 기는 식 (II), (IIa) 및 (IVa) 내지 (IVh), 또는 이들 식의 바람직한 실시형태들의 바람직한 R1 라디칼을 구성하고, 이 경우 식 (H-1) 내지 (H-26) 에 상세히 나타낸 R1 기들은 R2 라디칼에 의해 대체되어야 한다.
위의 문구로부터, 지수가 p = 0 이면, 대응하는 Ar2 기가 부재하고 결합이 형성된다는 것이 명확하다.
바람직하게는, Ar2 기는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 또는 식 (H-1) 내지 (H-26) 의 Ar2 기가 결합될 수도 있는 질소 원자와 관통 공액 (through-conjugation) 을 형성할 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar2 는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 ,특히 식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, Ar2 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은, 특히 식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가로 바람직하게는, 특히 식 (H-1) 내지 (H-26) 에서 나타낸 기호 Ar2 는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 식 (H-1) 내지 (H-26) 에 보여진 Ar2 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고; 바람직하게는 융합된 6 원 고리를 갖는 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우일 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다. 융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
추가로, 특히 식 (H-1) 내지 (H-26) 에서 나타낸 Ar2 기가 1 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 갖고 특히 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는 경우일 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar3 및/또는 Ar4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환되고, 여기서 R1 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에서, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가 실시형태에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물이 전자 수송 기 포함 라디칼을 포함하는 경우일 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 전자 수송기 포함 라디칼은 식 (I) 또는 (Ia) 에서 점선 결합으로 표시되는 1개 또는 2개의 링크를 통해 적어도 하나의 불발렌 구조에 연결되는 경우일 수도 있다.
또한, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) (IIIa) 내지 (IIIh) 및/또는 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 R 및/또는 R1 기 중 적어도 하나는 전자 수송 기 포함 라디칼을 포함하고, 바람직하게는 전자 수송 기 포함 라디칼을 나타낸다.
전자 수송 기는 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있으며 전자를 수송 및/또는 전도할 수 있는 화합물의 능력을 증진시킨다.
또한, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸 및/또는 벤즈이미다졸의 군, 특히 바람직하게는 피리미딘, 트리아진 및 퀴나졸린으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 포함하는 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물에 의해 놀라운 이점이 나타난다. 이러한 구조는 일반적으로 전자를 수송 및/또는 전도하는 화합물의 능력을 증진시킨다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 전자 수송기 함유 라디칼은 식 (QL) 로 표현될 수 있는 기인 경우일 수도 있다
Figure pct00017
식 중 L1 은 결합 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, Q 는 전자 수송 기이며, 여기서 R1 은, 특히 식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가지며, 그리고 점선 결합은 부착의 위치를 표시한다.
여기서 식 (QL)의 구조에서의 치환기 R1 은 식 (II), (IIa) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 치환기 R2에 의해 대체되어야 한다.
바람직하게는, L1 기는 Q 기 및 원자, 바람직하게는 식 (QL) 의 L1 기가 결합되는 탄소 또는 질소 원자와 관통 공액을 형성할 수도 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 시스템의 관통 공액은 인접한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 사이에 직접 결합이 형성되자마자 형성된다. 예를 들어 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기를 통한, 위에 언급한 공액 기 사이의 추가 결합은 공액에 해롭지 않다. 플루오렌 시스템의 경우, 2 개의 방향족 고리가 직접 결합하며, 여기서 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자가 이들 고리의 융합을 방지하지만, 이러한 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자가 식 (QL) 의 기가 본 발명의 화합물의 추가 구조 요소에 결합되는 원자와 전자 수송 Q 기 사이에 반드시 있는 것은 아니기 때문에 공액이 가능하다. 반대로, 제 2 스피로바이플루오렌 구조의 경우, 식 (QL) 의 L1 기가 결합되는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼과 Q 기 사이의 결합이 스피로바이플루오렌 구조에서 동일한 페닐 기를 통하거나, 또는 서로 직접 결합되고 하나의 평면내에 있는 스피로비플루오렌 구조에서의 페닐 기들을 통하는 경우, 관통 공액이 형성될 수 있다. 식 (QL) 의 L1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼과 Q 기 사이의 결합이 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 통해 결합한 제 2 스피로바이플루오렌 구조에서의 상이한 페닐기를 통한 것인 경우, 공액이 인터럽트된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, L1 은 결합이거나 또는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 특히 식 (I) 에 대해, 위에서 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, L1 은 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가로 바람직하게는, 특히 식 (QL) 에서 나타낸 기호 L1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 결합, 또는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 식 (QL) 에 나타낸 L1 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 바람직하게는, 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우일 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다.
융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 의 예들은 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐렌, 테르페닐렌, 특히 분지형 테르페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로바이플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 특히 식 (QL) 에 나타낸 L1 기가 1개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 헤테로원자를 갖고 보다 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는 경우일 수도 있다.
바람직하게는, 특히 식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 식 (Q-1), (Q-2), (Q-4), (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9) 및/또는 (Q-10) 의 구조들로부터 선택될 수도 있다
Figure pct00018
식 중, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고,
Q' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고,
Q'' 는 NR1, O 또는 S 이고;
여기서 적어도 하나의 Q' 는 N 이고
R1 는 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에서 위에 정의된 바와 같다.
식 (Q-1) 내지 (Q-10) 의 구조에서의 치환기 R1 은 식 (II), (IIa) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 치환기 R2에 의해 대체되어야 한다.
또한, 특히 식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 바람직하게는 식 (Q-11), (Q-12), (Q-13), (Q-14) 및/또는 (Q-15) 의 구조로부터 선택될 수도 있다
Figure pct00019
식에서 기호 R1 은 특히 식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, X' 는 N 또는 CR1 이고 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, 여기서 X' 는 바람직하게는 질소 원자이다.
추가의 실시형태에서, 특히 식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 식 (Q-16), (Q-17), (Q-18), (Q-19), (Q-20), (Q-21) 및/또는 (Q-22) 의 구조들로부터 선택될 수도 있다
Figure pct00020
식 중 기호 R1 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 상술된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, o는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이다. 여기서 식 (Q-16), (Q-17), (Q-18) 및 (Q-19) 의 구조가 바람직하다.
추가의 실시형태에서, 특히 식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 식 (Q-23), (Q-24) 및/또는 (Q-25) 의 구조들로부터 선택될 수도 있다
Figure pct00021
식 중에서, 기호 R1 는 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해 위에 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타낸다.
추가의 실시 형태에서, 특히 식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 식 (Q-26), (Q-27), (Q-28), (Q-29) 및/또는 (Q-30) 의 구조들로부터 선택될 수도 있다
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중 기호 Ar1 및 R1 은 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, X' 는 N 또는 CR1 이고 점선 결합은 부착 위치를 표시한다. 바람직하게는, 식 (Q-26), (Q-27) 및 (Q-28) 의 구조들에서, 정확히 하나의 X' 가 질소 원자이다.
바람직하게는, 특히 식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 식 (Q-31), (Q-32), (Q-33), (Q-34), (Q-35), (Q-36), (Q-37), (Q-38), (Q-39), (Q-40), (Q-41), (Q-42), (Q-43) 및/또는 (Q-44) 의 구조들로부터 선택될 수도 있다
Figure pct00024
Figure pct00025
식 중, 기호 Ar1 및 R1 은 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해 위에 제시된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, l 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
식 (Q-11) 내지 (Q-44) 의 구조에서의 치환기 R1 은 식 (II), (IIa) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 치환기 R2에 의해 대체되어야 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R2 는, 특히 식 (I) 에서, 위에 상술된 정의를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 기호 Ar1 은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해, 추가의 기의 각각의 원자, 예를 들어, 위에 나타난 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-26) 내지 (Q-44) 기의 탄소 또는 질소 원자에 결합된다.
유리하게는, 식 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-26) 내지 (Q-44) 에서의 Ar1 은, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이고, 여기서, R2 는 특히 식 (I) 에 대해 위에 상술된 정의를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 식 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 에서의 R1 또는 R2 라디칼은, R1 또는 R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R1 또는 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2, R3 와의 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 기가, 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2- , 3- 또는 4-디벤조티에닐, 피레닐, 트리아지닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1-, 2-, 3- 또는 4- 카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 1- 또는 2-나프틸, 안트라세닐, 바람직하게는 9-안트라세닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 페닐, 스피로바이플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 기가 특히 바람직한 경우일 수도 있다.
추가 구성에서, 유기 기능성 화합물은 와이드 밴드갭 재료로 이어지는 적어도 하나의 기를 포함하는 경우일 수도 있다. "와이드 밴드갭 재료로 이어지는 기" 라는 표현은 화합물이 와이드 밴드갭 재료로 사용될 수 있고, 그래서 그 화합물은 대응하는 기를 갖는다는 것을 나타낸다. 와이드 밴드갭 재료는 나중에 자세히 논의된다.
또한, 유기 기능성 화합물은 호스트 재료로서 사용되는 재료로 이어지는 적어도 하나의 기를 포함하는 경우일 수도 있다. "호스트 재료로서 사용되는 재료로 이어지는 기" 라는 표현은 화합물이 호스트 재료로 사용될 수 있고, 그래서 그 화합물은 대응하는 기를 갖는다는 것을 나타낸다. 호스트 재료는 나중에 자세히 논의될 것이다.
추가 구성에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물은, 선택적으로 치환될 수 있는 적어도 2 개, 바람직하게는 3 개의 융합 고리를 갖는 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우일 수도 있다.
추가 실시형태에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물은, 적어도 2개, 바람직하게는 3 개의, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우일 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 식 (I) 또는 식 (Ia) 에서, 점선 결합으로 표시되는 1개 또는 2개의 링크를 통해 적어도 2개, 바람직하게는 3개의, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 의해 적어도 하나의 불발렌 구조에 연결되는 경우일 수도 있다.
또한, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) (IIIa) 내지 (IIIh) 및/또는 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서 R 및/또는 R1 라디칼 중 적어도 하나는 적어도 2 개, 바람직하게는 3 개의, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하며, 바람직하게는 나타낸다.
바람직하게는, 2 개, 바람직하게는 3 개의, 융합 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-11) 의 군으로부터 선택되는 경우일 수도 있다
Figure pct00026
Figure pct00027
식중 X' 는 N 또는 CR1 이고, 바람직하게 CR1 이고, L1 은 결합 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 R1 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 나타낸 정의를 가지며, 그리고 점선 결합은 부착의 위치를 표시한다. 식 (Ar-1) 내지 (Ar-11) 의 서브구조는 바람직하게는 식 (I) 또는 (II)의 구조 요소와 결합을 형성한다.
또한, 식 (Ia) 또는 (IIa) 의 구조 요소가, 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖고 식 (Ar-12) 내지 (Ar-58) 의 기로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 융합되는 경우일 수도 있다
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
식중 X'는 N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고, Y'는 O, S, C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, NR1 및 NAr1 로부터 선택되고, 바람직하게는 O, S, Nar1 이고, 보다 바람직하게는 NAr1 이고, U 는 O, S, C(R1)2, N(R1), B(R1), Si(R1)2, C=O, S=O, SO2, P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택되고, 여기서 R1 은 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 제시된 정의를 가지며, 적어도 3 개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템은 각 경우에 식 (Ia) 및/또는 (IIa) 의 구조 요소에서 o로 식별된 위치에 결합하여 고리를 형성한다. 식 (Ar-2) 내지 (Ar-54) 의 구조가 바람직하고, 식 (Ar-4) 내지 (Ar-15) 및 (Ar-23) 내지 (Ar-44) 의 구조가 특히 바람직하다.
식 (Ia) 내지 (IIa) 의 구조에 보여진 점선 결합에 의해 표시된 이중 결합은, 여기서 식 (Ia) 또는 (IIa) 의 구조 요소가 융합되는, 5 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부로 볼 수도 있다.
또한, 고리당 2개 이하의 X' 기가 N 이고, 바람직하게는 고리당 모든 X' 기가 CR1 이고, 그리고 고리당 적어도 1 개, 보다 바람직하게는 적어도 2 개의 X' 기가 C-H 및 C-D 로부터 선택되는, 식 (Ar-1) 내지 (Ar-58) 의 서브구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 4 개 이하, 바람직하게는 2 개 이하의 X' 기들이 N 이고, 더욱 바람직하게는 모든 X' 기가 CR1 인 식 (Ar-1) 내지 (Ar-58) 의 서브구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 여기서 X'가 나타내는 CR1 기 중 바람직하게는 4 개 이하, 더욱 바람직하게는 3 개 이하, 그리고 특히 바람직하게는 2개 이하의 CR1 기는 CH 기가 아니다.
가장 바람직하게는, 2 개, 바람직하게는 3 개의, 융합 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 하기 식 (Ar'-1) 내지 (Ar'-11) 의 군으로부터 선택되는 경우일 수도 있다
Figure pct00032
Figure pct00033
식중 L1 은 결합 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 R1 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 나타낸 정의를 가지며, 그리고 점선 결합은 부착의 위치를 표시하고, 지수들은 다음과 같다:
p 는 0 또는 1 이고;
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 바람직하게는 0 또는 1 이고;
h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 바람직하게는 0 또는 1 이고;
i 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
m 은 0 내지 7 의 범위의 정수, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 특별히 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
바람직하게는, 식 (Ar'-1) 내지 (Ar'-11) 의 구조들에서 지수 p, e, i, j, h 및 m 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하이다.
또한, 식 (Ia) 또는 (IIa) 의 구조 요소가, 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖고 식 (Ar'-12) 내지 (Ar'-57) 의 군으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 융합되는 경우일 수도 있다
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
식중 R1은, 특히 식 (I) 내지 (Ia)에 대해, 위에 주어진 정의를 갖고, 기호 Y' 및 U는 특히 식 (Ar-12) 내지 (Ar-58)에 대해, 위에 주어진 정의를 갖고, 지수 o는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, 지수 n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 지수 m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 지수 l은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 식 (Ia) 또는 (IIa) 의 구조 요소는 o에 의해 식별된 각각의 위치에서 5 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 결합하여 고리를 형성한다. 여기서 식 (Ar'-2) 내지 (Ar'-53) 의 구조가 바람직하고, 식 (Ar'-4) 내지 (Ar'-15) 및 (Ar'-22) 내지 (Ar'-43) 의 구조가 특히 바람직하다.
또한, 식 (Ar'-12) 내지 (Ar'-57)의 서브구조에서, 지수 o, n, m 및 l의 총합이 6 이하, 바람직하게는 4 이하 그리고 더욱 바람직하게는 2 이하인 경우가 있을 수 있다.
또한, 식 (Ar-1) 내지 (Ar-158) 및/또는 (Ar'-1) 내지 (Ar'-57) 의 구조는 정공 수송기, 바람직하게는 식 (H-1) 내지 (H-26) 의 정공 수송 기를 포함하는 라디칼 및/또는 전자 수송 기, 바람직하게는 식 (QL) 의 전자 수송 기를 포함하는 라디칼을 포함할 수도 있고, 여기서 전자 수송 기는 바람직하게는 식 (Q-1) 내지 (Q-44) 에 의해 나타낼 수 있다. 여기서 식 (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 구조 중 치환기 R1 은 치환기 R2 에 의해 대체되어야 한다.
또한, 유기 기능성 화합물이 적어도 하나의 가용화기를 포함하는 경우일 수도 있다.
바람직하게는, 가용화 기 또는 가용화 구조 요소는 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 선택적으로 치환된 아릴기를 포함하며, 바람직하게는 구성할 수도 있다. 바람직한 아릴 기는 자일릴, 메시틸, 테르페닐 또는 쿼터페닐 기를 포함하고, 특히 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기가 바람직하다.
또한, 화합물이 적어도 하나의 가용화 구조 요소 또는 가용화 기를 함유하고 적어도 하나의 기능성 구조 요소 또는 기능성 기를 함유하며, 상기 기능성 구조 요소 또는 기능성 기는 정공 수송기, 전자 수송기, 호스트 재료로 이어지는 구조 요소 또는 기, 또는 와이드 밴드갭 특성을 갖는 구조 요소 또는 기로부터 선택되는 경우일 수도 있다.
X 또는 X1 가 CR1 인 경우, 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 R1 치환기로 치환되는 경우, 이들 치환기 R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 2 개의 치환기 R1 이 인접한 탄소 원자에 바람직하게 결합되어, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 여기서 Ar1 기는, 특히 식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게는, 이들 치환기 R1 은 H, D, F, CN, N(Ar1)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 인접한 탄소 원자에 바람직하게 결합되는 2 개의 R1 치환기들은, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 선택적으로 형성할 수도 있고, 여기서 Ar1 은 위에 제시된 정의를 가질 수도 있다.
가장 바람직하게는, 치환기 R1 은 H 또는 6 내지 18 개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 치환기 R1 의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이 페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다.
또한, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 치환기 R1 은, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 추가 고리 원자들과, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수도 있다. 이것은 R1 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2, R3 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, 유기 기능성 화합물이 적어도 하나의 기를 포함하는 경우일 수도 있으며, 바람직하게는 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및/또는 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에서, 적어도 하나의 구조 요소 Aa 또는 적어도 하나의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및/또는 R1 라디칼은 식 (R1-1) 내지 (R1-92) 로부터 선택되는 기를 포함하고, 바람직하게는 이 기인 경우일 수도 있다
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
식 중 사용된 기호들은 다음과 같다:
Y1 은 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
k 는 각각의 경우 독립적으로 0 또는 1 이고;
i 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
h는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
g는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R2 는, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있고,
점선 결합은 부착 위치를 나타낸다.
여기서 식 R1-1 내지 R1-54 의 기가 바람직하고, R1-1, R1-3, R1-5, R1-6, R1-15, R1-29, R1-30, R1-31, R1-32, R1-33, R1-38, R1-39, R1-40, R1-41, R1-42, R1-43, R1-44 및/또는 R1-45 기가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 식 (R1-1) 내지 (R1-92) 의 구조들에서 지수 k, i, j, h 및 g 의 총합은 각 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하인 경우일 수도 있다.
바람직하게는, 식 (R1-1) 내지 (R1-92) 에서의 R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R3 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
식 (R1-1) 내지 (R1-92) 의 위에 상술된 라디칼은, 식 (I) 의 바람직한 Ar 라디칼 또는 식 (H-1) 내지 (H-3) 또는 이들 식의 바람직한 실시형태의 Ar3, Ar4 라디칼이고, 여기서 이 경우에, 식 (R1-1) 내지 (R1-92) 에 나타낸 R2 기들은 R1 라디칼에 의해 대체될 것이다. 식 (R1-1) 내지 (R1-92) 과 관련하여 위에 상술된 선호들이 대응하여 적용가능하다.
바람직하게는, 화합물이 식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택된 적어도 하나의 링크 기를 포함하고; 바람직하게는, 식 (H-1) 내지 (H-26) 의 구조에서, Ar2 기가 식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택되거나 또는 전자 전도 기가 식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택된 링크 기를 통해 추가의 구조 요소에 링크되거나, 또는 식 (QL), (Ar-1) 내지 (Ar-11) 및/또는 (Ar'-1) 내지 (Ar'-11) 에서 L1 라디칼이 식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택된 기인 경우일 수도 있다
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
식 중, 각각의 경우에 점선의 결합은 부착 위치를 표시하고, 지수 k는 0 또는 1이고, 지수 l 은 0, 1 또는 2이고, 지수 j는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; 지수 h는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 지수 g는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; 기호 Y2는 O, S 또는 NR1, 바람직하게는 O 또는 S 이고; 그리고 기호 R1 은 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 경우일 수도 있다.
식 (H-1) 내지 (H-26) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 Ar2 기를 포함한다. 유리하게는, 식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.
식 (QL) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 결합을 나타내거나 또는 식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 L1 기를 포함한다. 유리하게는, 식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.
식 (Ar-1) 내지 (Ar-11) 및/또는 (Ar'-1) 내지 (Ar'-11) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 결합이거나 또는 식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 L1 기를 포함한다. 유리하게는, 식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.
바람직하게는, 식 (L1-1) 내지 (L1-108) 에서의 R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R3 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
바람직한 구성에서, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 본 발명의 화합물은 페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용 가능한 화합물, 바람직하게 식 (I), (Ia), (II), (IIa), (IIIa) 내지 (IIIh) 및/또는 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물은, 분자량이 5000　g/mol 이하, 바람직하게는 4000　g/mol 이하, 특히 바람직하게 3000　g/mol 이하, 특히 바람직하게 2000　g/mol 이하 그리고 아주 특히 바람직하게 1200　g/mol 이하이다. 바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및/또는 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조에 의해 정의된다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물들의 특징은 이것들이 승화성이라는 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/몰 미만의 몰 질량을 갖는다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R1 또는 R2 기로 치환될 때, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 갖지 않는다. 이것이 바람직한 이유는, 그러한 구조의 낮은 삼중항 에너지 때문이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 또한 적합한 융합된 아릴기는 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 왜냐하면 이들은 또한 높은 삼중항 준위를 갖기 때문이다.
형광 방출체로서 또는 청색 OLED 재료로서 사용하기 위한 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로 사용 가능한 본 발명의 화합물의 구성의 경우, 바람직한 화합물은, R1 또는 R2 기에 의해 치환될 수 있거나 또는 치환기 R2 에 의한 (R1-1) 내지 (R1-92) 기, 바람직하게는 (R1-33) 내지 (R1-57) 및 (R1-76) 내지 (R1-86), 또는 (L1-1) 내지 (L1-109), 바람직하게는 (L1-30) 내지 (L1-60) 및 (L1-71) 내지 (L1-91) 의 대응하는 치환에 의해 형성되는, 대응하는 기, 예를 들어 플루오렌, 안트라센 및/또는 피렌기를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 예를 들어, 식 (I) 의 구조 및 이 구조 또는 이들 식들이 참조되는 구조들의 바람직한 실시형태에서의 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24개의 방향족 고리 원자들, 보다 바람직하게는 5 내지 13개의 방향족 고리 원자들을 갖고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R3 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 식 (I), (Ia), (II), (IIa), (III) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조 및 이러한 구조의 바람직한 실시형태 또는 이들 식이 참조되는 구조에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 특히 하기 특성을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템과 식 II의 구조 요소의 조합이 바람직하다:
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
바람직한 실시 형태에서, 특히 하기 특성을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템과 식 IIa 의 구조 요소의 조합이 바람직하다:
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
바람직한 실시 형태에서, 특히 하기 표에 따른 전자 수송 기 포함 라디칼과 식 II 의 서브구조의 조합이 바람직하다:
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
바람직한 실시 형태에서, 특히 하기 표에 따른 전자 수송 기를 갖는 식 II 의 서브구조의 조합이 바람직하다:
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
또한, 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 갖고 다음 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 바람직하며, 여기서 W 기는 더 바람직하게는 O, S 또는 NR, 더 바람직하게는 NR 이다:
Figure pct00071
Figure pct00072
또한, 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 갖고 다음 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 바람직하며, 여기서 W 기는 더 바람직하게는 O, S 또는 NR, 더 바람직하게는 NR 이다:
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
또한, 식 (IIIa) 내지 (IIIh) 및 (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 갖고 다음 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 바람직하며, 여기서 W 기는 더 바람직하게는 O, S 또는 NR, 더 바람직하게는 NR 이다:
Figure pct00076
Figure pct00077
또한, 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 화합물이 금속 착물 내의 리간드인 경우일 수도 있다.
이러한 금속 착물은 신규하며, 알려진 금속 착물에 비해 예기치 않은 기술적 이점이 있다. 따라서, 본 발명은 또한 식 (I) 및/또는 (Ia)의 하나 이상의 구조 요소 또는 이들 구조 요소의 바람직한 실시 형태를 포함하는 금속 착물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 일반 식 (1) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 금속 착물을 제공한다:
M(L)n(L')m 식 (1)
식중 사용되는 기호 및 지수는 다음과 같다:
M 은 전이 금속, 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸이며, 보다 바람직하게 이리듐 또는 백금이고;
L 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 두자리 리간드이고;
L' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2 이고;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
동시에, 또한 2개 이상의 리간드 L 이 서로 연결되거나 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지 (bridge) 에 의해 L' 와 연결되어, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드 시스템을 형성할 수 있으며, 금속 착물은 식 (2) 및/또는 (2a) 의 적어도 하나의 서브구조를 함유하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00078
식중 점선 결합은 이 기와 식 (1) 의 금속 착물의 추가 부분의 링크를 나타내고, 기호 X는, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 제시된 정의를 갖는다.
또한, 금속 착물이 식 (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 적어도 하나의 서브구조를 포함하는 경우일 수도 있다:
Figure pct00079
식중 점선 결합은 이 기와 식 (1) 의 금속 착물의 추가 부분의 링크를 나타내고, 기호 u, v 및 R1 은, 특히 식 (I), (Ia), (II) 또는 (IIa) 에 대해, 위에 제시된 정의를 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, 식 (2), (2a) (2-1) 또는 (2a-1) 의 서브 구조의, 식 (2), (2a) (2-1) 또는 (2a-1) 에서 점선 결합으로 나타낸, 링크는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 40 개의 고리 원자를 바람직하게 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 결합된다. 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 40 개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 고리 원자 그리고 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이 식 (2) 에 대해 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있지만; 이 라디칼은 바람직하게는 비치환된다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 리간드 L의 일부이고 금속 M 에 직접 배위한다.
또한, 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 서브구조가 금속 원자 M에 직접 결합되는 경우일 수도 있다. 이것은 바람직하게는 R 또는 R1 라디칼 중 하나를 통해 발생할 수도 있다.
본 발명의 식 (1) 의 금속 착물은 위에서 더 상술된 식 (2), (2a) 또는 이의 바람직한 실시형태의 서브구조 중 1개, 2개, 3개 또는 이보다 더 많이 함유할 수도 있다. 특정 실시 형태에서, 본 발명의 식 (1) 의 금속 착물은 식 (2) 또는 (2a) 의 정확히 하나의 서브구조를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 식 (1) 의 금속 착물은 위에서 더 상술된 식 (2) 및/또는 (2a) 또는 이의 바람직한 실시형태의 서브구조 중 2개, 더 바람직하게는 3개 또는 이보다 더 많이 함유할 수도 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 식 (1) 의 금속 착물은 식 (2) 및/또는 (2a) 또는 그의 바람직한 실시 형태의 1개, 2개, 3개, 또는 6개의 서브구조를 포함한다.
식 (1) 에서 기호 L로 식별되고 M 에 결합된 두자리 리간드에 대한 설명이 뒤따른다. 금속 착물은 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 두자리 리간드를 가질 수도 있다. 여기서 두자리 리간드의 배위 원자는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수도 있고, C, N, P, O, S 및/또는 B, 보다 바람직하게는 C, N 및/또는 O 그리고 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게 두자리 리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2개의 탄소 원자 또는 2개의 질소 원자 또는 2개의 산소 원자 또는 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 이 경우, 각각의 리간드의 배위 원자는 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 적어도 1개의 두자리 리간드, 보다 바람직하게는 모든 두자리 리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 더 바람직하게는 적어도 2 개의 두자리 리간드, 그리고 가장 바람직하게는, M = Ir 일때, 모든 3개의 두자리 리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 따라서, 특히 바람직한 것은 모든 3개의 두자리 리간드가 오르토-금속화되는, 즉 적어도 하나의 이리듐-탄소 결합이 존재하는 이리듐을 갖는 메탈라사이클 (metalacycle) 을 형성하는 이리듐 착물이다.
보다 바람직하게는, 금속 착물을 한자리 리간드를 포함하지 않고, 모든 두자리 리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 배위 원자로서 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 두자리 리간드가 서로 결합될 수도 있고 추가 배위 부위를 가질 수도 있다는 것이 다시 한 번 강조되어야 하며, 따라서 용어 "두자리 리간드"는 적어도 2 개의 배위 부위를 갖는 리간드를 지칭한다. 두자리 리간드가 정확히 2개의 배위 부위를 갖는 경우, 이것은 명시적으로 언급된다. 이와 관련하여, 식 (1) 의 지수 n 은 1 일 수도 있고 지수 m 은 동시에 0 일 수 있다는 것에 유의해야 하며, 여기서 이 경우에, 예를 들어 두자리 리간드 L은 서로 연결되어 여섯자리 리간드 시스템을 형성한다. 이 경우, 서로 결합된 3개의 리간드가 또한 서브리간드로 간주될 수도 있다.
위에 상술된 식 (1) 의 지수 또는 이 식의 바람직한 실시 형태는 금속의 유형 및 리간드의 가능한 링크에 의존한다. 브릿지되지 않은 이리듐 착물 (M = Ir) 의 경우, n 은 보다 바람직하게는 3 이고 m 은 0이다. 바람직한 착물에서 백금은 오직 4배위이기 때문에, 브릿지되지 않은 백금 착물 (M = Pt) 의 경우, n 은 더 바람직하게는 2이고 m = 0 이다. 브릿지된 착물의 경우, 두자리 리간드는 서브 리간드로 간주될 수 있고, 그래서, 이러한 방식으로 고려하면, 위에 주어진 세부 사항이 적용 가능하다. 그렇지 않으면, 브릿징의 정도에 따라, 위와 이하에서 기재되는 특히 바람직한 실시 형태에서 n은 각 경우에 1이고, 이리듐 및 여섯자리 트라이포달 리간드를 함유하는 금속 착물 또는 백금 및 네자리 리간드를 함유하는 금속 착물의 형성이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 식 (1) 의 금속 착물은, 선택적으로 또한 연결될 수도 있는 3 개의 두자리 리간드 L을 포함한다. 3 개의 두자리 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 두자리 리간드가 동일한 경우, 이들은 바람직하게는 또한 동일한 치환을 갖는다. 선택된 모든 3개의 두자리 리간드가 동일할 때, 폴리포달 착물의 경우에 결과는 C3-대칭 이리듐 착물이다. 3 개의 두자리 리간드를 상이하게 선택하거나 또는 2 개의 동일한 리간드 및 상이한 세번째 리간드를 선택하여, C1-대칭 금속 착물을 발생시키는 것이 유리할 수도 있는데, 왜냐하면 이것은 리간드의 더 큰 가능한 변형을 허용하여, 착물의 원하는 특성, 예를 들어, HOMO 및 LUMO 위치 또는 방출 색상이 더욱 용이하게 변화될 수 있기 때문이다. 나아가, 착물의 용해도는 이에 따라 또한 긴 지방족 또는 방향족 용해도-부여 (solubility-imparting) 기를 부착할 필요 없이 개선될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 3 개의 두자리 리간드는 동일하게 선택되거나, 두자리 리간드 중 2 개는 동일하게 선택되고 세 번째 두자리 리간드는 처음 2 개의 두자리 리간드와 상이하다.
또한, 금속 착물은 3 개의 두자리 리간드를 갖는 경우일 수도 있고, 여기서 모든 3 개의 선택된 리간드는 동일하거나 2 개의 선택된 두자리 리간드가 동일하고, 세번째 두자리 리간드는 처음 2 개의 두자리 리간드와 상이하다.
또한, 금속은 Ir(III) 이고 금속 착물은 3 개의 두자리 리간드를 갖는 경우일 수도 있고, 여기서 2개의 두자리 리간드는 각각 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되며, 세번째의 두자리 리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 또는 2개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하며, 여기서 바람직하게 세번째의 두자리 리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위한다.
추가 구성에서, 금속은 2개의 두자리 리간드에 배위된 Pt인 경우일 수도 있다.
금속 및 두자리 리간드로부터 형성되는 메탈라사이클이 5-원 고리인 경우에 또한 바람직하고, 이는 배위 원자가 C 및 N, C 및 C, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우에 특히 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 메탈라사이클 고리가 또한 바람직할 수도 있다. 이는 이하에서 도식적으로 나타낸다:
Figure pct00080
식 중, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 나타낸 탄소 원자는 두자리 리간드의 원자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 에 나타낸 금속 착물의 적어도 1 개의 두자리 리간드, 더 바람직하게는 적어도 2 개의 두자리 리간드, 가장 바람직하게는, M = Ir 인 경우, 모든 3 개의 두자리 리간드는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 식 (L-1), (L-2), (L-3), (L-4) 및/또는 (L-5) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00081
식중 사용되는 기호 및 지수는 다음과 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 각 경우에 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;
CyE 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위되고 각 경우에 공유 결합을 통해 CyD에 결합되는 식 (2) 및/또는 (2a) 의 서브구조이고;
동시에, 또한, 2 개 이상의 리간드 L이 서로 연결되거나, 또는 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지를 통해, L' 에 결합되어, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드 시스템을 형성할 수 있으며; 여기서 브릿지에 대한 이러한 선택적 결합은 점선 결합으로 표시되고; 동시에, 2 개 이상의 선택적 치환기가 함께 고리 시스템을 형성할 수 있으며; 동시에, 치환기는 또한 M에 추가적으로 배위할 수 있고; 또한, 선택적인 라디칼은 바람직하게는 위에 언급된 R 라디칼 및/또는 식 (2) 및/또는 (2a) 의 서브구조로부터 선택된다.
동시에, 식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드에서 CyD 는 바람직하게는 비하전된 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위한다. 더욱 바람직하게는, 식 (L-3)의 리간드에서 2 개의 CyD 기 중 하나는 비하전된 질소 원자를 통해 배위하고, 2 개의 CyD 기 중 다른 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 또한 바람직하게는, 식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드에서 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.
치환기 중 2 개 이상, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템은 직접 인접한 탄소 원자에 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 추가적으로, 식 (L-1) 및 식 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하여, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기 또는 2 개의 CyC기가 함께 또한 단일 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 두자리 리간드로서 형성하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure pct00082
Figure pct00083
CyC가 각 경우에 # 로 표시된 CyD 의 위치에 결합하고 *로 표시된 위치의 금속에 배위하며, R은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가지며 사용되는 추가 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 여기서 환 당 2 개 이하의 X 기호는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S 이고;
여기서 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 CyC 기를 통해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고; "o" 로 표시된 위치는 다리목 (bridgehead) 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타낸다. CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조는, 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다.
바람직하게는, CyC 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyC 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 다만, CyC 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure pct00084
Figure pct00085
여기서 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, 브릿지가 CyC에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 브릿지는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(서브)리간드가 브릿지를 통해 서로 결합될 수 있는 결합의 위치는 상이한 금속의 경우에 상이할 수도 있으며, 여기서 식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 구조에 보여진 선호들은 예를 들어 이리듐에 적용 가능하다. 백금 및 유사 금속의 위치와 관련하여, 예는 가치있는 지침을 제공하며, 여기서 브릿지는 바람직하게는 금속 원자에 대한 배위 또는 결합 부위에 인접한 위치를 통해 있다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이며, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
또한 CyC 가 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 서브구조 또는 이 서브구조의 바람직한 실시 형태를 포함하거나 R 라디칼에 의한 적절한 치환에 의해 형성되는 경우일 수도 있고, 여기서 이 경우에 식 (2) 또는 (2a) 에서 X 기는 CR1 이다. 보다 바람직하게는, CyC 기의 위에 상술한 실시 형태에서 하나의 R 라디칼은 식 (2) 또는 (2a) 의 서브구조를 나타내어, 식 (2) 에서 점선 결합으로 나타낸 결합 부위가 CyC 기에 표시된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 직접 결합된다. 식 (2a) 또는 이의 바람직한 실시 형태에 나타낸 구성의 경우, CyC 기는 CyC 기에 나타낸 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 2개의 결합 부위에 의해 직접 결합되어, 점선 결합으로 표시된 식 (2a) 의 구조에 나타낸 이중 결합이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부를 구성한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure pct00086
여기서 CyD 가 각 경우에 # 로 표시된 CyC 의 위치에 결합하고 *로 표시된 위치의 금속에 배위하며, 사용된 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 다만, 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 이고;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, NR, O 또는 S 이고;
R 은, 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖는다;
여기서, X, W 및 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, CyD 기를 통한 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는 다리목 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타낸다. CyD 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 나타낸 식들에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 그래서 그 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 위에 나타낸 구조는, 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 불리하기 때문이다.
이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위하고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다.
바람직하게는, CyD 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyD 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 다만, CyD 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure pct00087
Figure pct00088
여기서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 가지며, 브릿지가 CyD에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 브릿지는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 도시된 식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 위에 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(서브)리간드가 브릿지를 통해 서로 결합될 수 있는 결합의 위치는 상이한 금속의 경우에 상이할 수도 있으며, 여기서 식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 및 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 구조에 보여진 선호들은 예를 들어 이리듐에 적용 가능하다. 백금 및 유사 금속의 위치와 관련하여, 예는 가치있는 지침을 제공하며, 여기서 브릿지는 바람직하게는 금속 원자에 대한 배위 또는 결합 부위에 인접한 위치를 통해 있다.
(CyD-1) 내지 (CyD-10) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이며, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 가 바람직하고, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게, CyC는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있다.
또한 CyD 가 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 서브구조 또는 이 서브구조의 바람직한 실시 형태를 포함하거나 R 라디칼에 의한 적절한 치환에 의해 형성되는 경우일 수도 있고, 여기서 이 경우에 식 (2) 또는 (2a) 에서 X 기는 CR1 이다. 보다 바람직하게는, CyD 기의 위에 상술한 실시 형태에서 하나의 R 라디칼은 식 (2) 또는 (2a) 의 서브구조를 나타내어, 식 (2) 에서 점선 결합으로 나타낸 결합 부위가 CyD 기에 표시된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 직접 결합된다. 식 (2a) 또는 이의 바람직한 실시 형태에 나타낸 구성의 경우, CyD 기는 CyD 기에 나타낸 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 2개의 결합 부위에 의해 직접 결합되어, 점선 결합으로 표시된 식 (2a) 의 구조에 나타낸 이중 결합이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부를 구성한다.
위에 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는 식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드에서 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 이 경우에, CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 브릿지에 적합한 부착 부위를 가질 수도 있으며, 위에 언급된 식에서 적합한 부착 부위는 "o"로 식별된다. 위에서 특히 바람직한 것으로 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우 특히 바람직하다. 따라서, CyC 도 CyD 도 이러한 브릿지에 대한 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 그리고 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 그리고 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우 매우 특히 바람직하다.
위에 언급된 바람직한 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 기는 식 (L-4) 및 (L-5) 의 리간드에서 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 기와 원하는대로 조합될 수도 있다. 이 경우에, 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 서브구조 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 브릿지에 적합한 부착 부위를 가질 수도 있으며, 위에 언급된 식에서 적합한 부착 부위는 "o"로 식별된다. 위에 특히 바람직한 것으로 언급된 CyD 기, 즉 식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 서브구조와 조합되는 경우에 특히 바람직하다.
바람직한 리간드 (L-1) 은 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure pct00089
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는 다리목 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타낸다.
특히 바람직한 리간드 (L-1) 은 하기 식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure pct00090
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는 다리목 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타낸다. 리간드가 브릿지되지 않은 경우, "o" 로 표시된 위치는 또한 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
마찬가지로, 식 (L-3) 의 리간드에서 위에 언급된 바람직한 CyD 기가 원하는 바에 따라 서로 조합되는 것이 가능하며, 비하전 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기를, 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기와 조합하는 것이 바람직하며, 여기서 리간드는 선택적으로 브리지에 의해 결합될 수도 있고, 여기서 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수도 있으며, 여기서 위에 언급된 식에서 적합한 부착 부위는 "o"로 식별된다.
(서브)리간드가 브릿지를 통해 서로 결합될 수 있는 결합의 위치는 상이한 금속의 경우에 상이할 수도 있으며, 여기서 식 (L-1-1) 내지 (L-2-3) 및 (L-1-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조 또는 이하에 설명되는 이들 구조의 바람직한 실시형태에 나타낸 선호들은 예를 들어 이리듐에 적용 가능하다. 백금 및 유사 금속의 위치와 관련하여, 예는 가치있는 지침을 제공하며, 여기서 브릿지는 바람직하게는 금속 원자에 대한 배위 또는 결합 부위에 인접한 위치를 통해 있다.
2 개의 R 라디칼 (이들 중 하나는 식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나 또는 이들 중 하나는 식 (L-3) 에서 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합되거나 또는 이들 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 식 (2) 또는 (2-1) 의 서브구조에 결합됨) 이 서로 방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 이것은 브릿지된 리간드 및, 예를 들어, 또한 예를 들어, 벤조[h]퀴놀린 등의 단일의 더 큰 헤테로아릴 기를 전반적으로 구성하는 리간드를 낳을 수도 있다. 식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이 또는 식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이 또는 식 (L-4) 또는 (L-5) 에서 식 (2) 또는 (2-1) 의 서브구조와 CyD 상의 치환기 사이 고리 형성은 바람직하게는 하기 식 (RB-1) 내지 (RB-10) 중 하나에 따른 기를 통한다:
Figure pct00091
식 중 R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타낸다. 동시에, 위에 언급된 것들 중 비대칭 기는 하기 2가지 옵션들의 각각에 포함될 수도 있으며; 예를 들어 식 (RB-10) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수도 있거나, 또는 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수도 있다.
동시에, 식 (RB-7) 의 기는, 예를 들어, 식 (L-23) 및 (L-24) 에 의해 아래에 도시된 바와 같이, 고리 형성을 초래하여 6원 고리를 제공하는 경우에 특히 바람직하다.
상이한 환 상의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 도시된 식 (L-5) 내지 (L-32) 의 구조이다:
Figure pct00092
Figure pct00093
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, "o" 로 표시된 위치는 다리목 부위를 구성하는 경우, 탄소 원자를 나타낸다.
식 (L-5) 내지 (L-32) 의 리간드의 바람직한 실시형태에서, 전반적으로, 하나의 기호 X 가 N 이고, 다른 기호 X 는 CR 이거나, 또는 모든 기호 X 가 CR 이고, 다만, 이들 리간드가 브릿지를 통해 결합되는 경우에, 하나의 기호 X 가 C 이고 브릿지가 이 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 리간드 (L-5) 내지 (L-3) 에서, 원자 X 중 하나가 N 이면 이 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우에 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구성 기 (sterically demanding group) 이다. 더욱 바람직하게는, 이 R 라디칼은 인접 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 리간드는 하기 식 (L-33) 또는 (L-34)의 리간드이다
Figure pct00094
식 중, R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 여기서 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 다만, 고리 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 여기서 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이다.
리간드 (L-33) 및 (L-34) 에서 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 환을 형성하는 경우에, 이러한 환은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 식 (BR-11) 의 구조이다:
Figure pct00095
식중 점선 결합은 리간드 내에서의 이러한 기의 링크를 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.
리간드 (L-33) 또는 (L-34) 의 바람직한 실시형태에서, 식 (BR-11) 의 1 개 이하의 기가 존재한다. 리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 식 (L-35) 내지 (L-40) 의 리간드이다:
Figure pct00096
식 중, R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 은 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 사용된 추가 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 다만, 환 당 1 개 이하의 X 기호는 N 이고, 여기서 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우 X 는 C 이다.
Y는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR1 또는 N 이고 바람직하게는 하나 이하의 기호 Y는 N이고, 여기서 R1 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (L-33) 내지 (L-40) 의 리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 는 N 이다. 더 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 는 N 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에 있는 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위에 대해 오르토 위치에서 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 원자 X 중 하나, 또는 존재하는 경우 Y 가 N 이면, 이 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 경우에 바람직하다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구성 기 (sterically demanding group) 이다. 더욱 바람직하게는, 이 R 라디칼은 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 리간드는 하기 식 (L-41) 내지 (L-45) 의 구조이며, 3 개의 두자리 리간드 중 바람직하게는 1 개 이하는 이들 구조 중 하나이고,
Figure pct00097
식 중, 리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 명시적으로 나타낸 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 각각 배위되고, 리간드 (L-44) 및 (L-45) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위되고, R 및 X 는 특히 식 (I) 또는 (Ia) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이러한 위치에서 리간드가 브릿지에 결합되는 경우, X 는 C 이거나, 식 (L-44) 또는 (L-45) 에서, 리간드가 이러한 위치에서 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있다.
X 의 위에 언급된 바람직한 실시형태는 또한 식 (L-41) 내지 (L-43) 의 리간드에 대해 바람직하다.
식 (L-41) 내지 (L-43) 의 바람직한 리간드는 따라서 하기 식 (L-41a) 내지 (L-43a) 의 리간드이다:
Figure pct00098
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고 하나의 R 기는 부재하고, 여기서 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수도 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있거나, 또는 식 (L-41a), (L-42a) 또는 (L-43a) 에서, 이러한 위치의 리간드가 브릿지에 결합되지 않는 경우, 탄소 원자는 치환기 R 을 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 이러한 식에서, R 은 수소이고, 리간드는 선택적으로 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o" 로 표시된 위치를 통할 수 있고, 이에 따라 구조는 하기 식 (L-41b) 내지 (L-43b) 의 구조이다:
Figure pct00099
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
또한 바람직한 두자리 리간드는 다음 식 (L-46)의 구조이다:
Figure pct00100
여기서 X 및 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, *는 금속에 대한 배위 위치를 나타내며, 리간드는 선택적으로 브리지에 의해 결합될 수도 있다. 이 경우, N에 결합된 R 기는 바람직하게는 H가 아니라, R 에 대해 위에서 상술한 바와 같이 알킬, 헤테로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 바람직하게는, 고리 당 2 개 이하의 X는 N이고; 더 바람직하게는, 모든 X는 CR이고, 여기서 리간드는 R 라디칼을 통해 결합될 수도 있다.
따라서, 식 (L-46) 의 바람직한 리간드는 하기 식 (L-46a) 의 리간드이다:
Figure pct00101
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (L-1) 내지 (L-46) 의 리간드 또는 이의 바람직한 구성은 바람직하게는 식 (2) 및/또는 (2a) 의 적어도 하나의 서브구조를 포함하며, 여기서 이 서브구조는 바람직하게는 R 또는 R1 라디칼에 의한 적합한 치환에 의해 형성되고, 이 경우에 식 (2) 또는 (2a) 에서의 X 기는 CR1 이다. 보다 바람직하게는, 식 (L-1) 내지 (L-46) 의 리간드의 위에 상술한 실시형태에서 하나의 R 라디칼은 식 (2) 또는 (2a) 의 서브구조를 나타내어, 식 (2) 에서 점선 결합으로 나타낸 결합 부위가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 직접 결합된다. 식 (2a) 또는 이의 바람직한 실시 형태에 나타낸 구성의 경우, 식 (L-1) 내지 (L-46) 의 리간드는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 2개의 결합 부위에 의해 직접 결합되어, 점선 결합으로 표시된 식 (2a) 의 구조에 나타낸 이중 결합이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일부를 구성한다.
바람직한 실시형태에서, 반응성 금속 착물은 하기 일반식을 따른다:
M(L)n(L')m 식 (1a)
식 중 기호 M 및 리간드 L 및/또는 L' 은, 특히 식 (1) 에 대해, 위에 주어진 정의를 갖고, 리간드 중 적어도 일부는 브릿지를 통해 연결되어, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드 시스템을 형성하고, 바람직하게는 이리듐 및 여섯자리 트라이포달 리간드를 함유하는 금속 착물을 형성하며, 다만, 금속 착물은 식 (2) 또는 (2a) 의 적어도 하나의 서브구조를 함유한다
Figure pct00102
식중 기호는, 특히 식 (1) 및 (2)에 대해, 위에 주어진 정의를 가지며, 위에서 언급된 선호들이 그에 마찬가지로 적용 가능하다. 이 경우, 리간드 L 및 L'은 금속에 배위하는 3개의 두자리 서브 리간드로 간주될 수도 있다. 바람직하게, 브릿지는, 5 내지 36 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수도 있다. 일반 식 (1a) 의 금속 착물은 바람직하게는 위에 상술한 식 (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 구조를 함유할 수도 있다.
Pt 의 경우, 식 (1a) 의 구조에서, 바람직하게는 네자리 리간드 시스템이 형성된다.
바람직한 이리듐 및 백금 착물의 설명이 뒤따른다. 식 (1) 에서 M에 대해 나열된 추가 금속 원자에도 동일하게 적용된다. 위에서 기재된 바와 같이, 이들은 유기금속성 착물이다. 유기금속성 착물은 본 발명의 맥락에서 리간드에 대해 적어도 하나의 금속-탄소 결합을 갖는 착물이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 이리듐 또는 백금 착물은 비하전되며, 즉 전기적으로 중성이다. 따라서, 이리듐 착물은 바람직하게는 3개의 두자리 단일음이온성 리간드 또는 하나의 트라이포달, 여섯자리, 삼음이온성 리간드를 함유하고, 백금 착물은 2개의 두자리 단일음이온성 리간드 또는 하나의 네자리 이음이온성 리간드를 함유한다.
이리듐 또는 백금에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합 중 어느 일방일 수도 있거나, 또는 결합의 공유 부분 (covalent fraction) 은 리간드에 따라 달라질 수도 있다. 본 출원에서 리간드 또는 리간드가 이리듐 또는 백금에 배위되거나 또는 결합하는 것으로 언급될 때, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유 성분과 무관하게, 이리듐 또는 백금에 대한 리간드의 임의의 종류의 결합을 지칭한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시 형태에서, M 은 백금이고, 따라서 유기금속 백금 착물은 식 (2) 또는 (2a) 의 서브구조를 포함한다. M 이 백금인 경우, 이 착물은 바람직하게는 서로 연결될 수도 있는 2개의 두자리 리간드를 포함한다. 이 경우, 이들 리간드는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는, 식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 위에 상술한 리간드로부터 선택되며, 여기서 위에 언급된 선호들이 그것에 마찬가지로 적용될 수 있다.
M 이 백금이고 백금 착물이 네자리 리간드를 포함하는 경우, 이는 하기 식 (Lig') 에 의해 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00103
식 중 V' 는 바람직하게는 CR2, NR, O, S 및 BR, 더욱 바람직하게는 CR2 및 NR 로부터 선택되며, 여기서 R 은 위에 제시된 정의를 갖고, L1 및 L2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각 두자리 리간드, 바람직하게는 단일음이온성 두자리 리간드이다. 리간드는 2개의 두자리 리간드를 가지므로, 전반적인 결과는 네자리 리간드, 즉 4개의 배위 부위를 통해 백금에 배위 또는 결합하는 리간드이다.
이러한 식 (Lig') 의 리간드로 형성되는 백금 착물은 따라서 하기 식으로 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00104
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
(서브)리간드가 브릿지를 통해 서로 결합될 수 있는 결합의 위치는 상이한 금속의 경우에 상이할 수도 있으며, 여기서 나타낸 선호들은 예를 들어 이리듐에 적용 가능하다. 백금 및 유사 금속의 위치와 관련하여, 예는 가치있는 지침을 제공하며, 여기서 브릿지는 바람직하게는 금속 원자에 대한 배위 또는 결합 부위에 인접한 위치를 통해 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, M 은 이리듐이다. 여기서 금속은 Ir(III)이고 금속 착물은 3개의 두자리 리간드를 갖는 경우일 수도 있고, 여기서 두자리 리간드 중 2개는 각 경우에 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되며, 세번째 두자리 리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 또는 2개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하며, 여기서 바람직하게 세번째 두자리 리간드는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위한다.
이하에 설명되는 바와 같은, 트라이포달, 여섯자리 리간드를 갖는 이리듐 착물이 특히 바람직하다. 이 트라이포달 여섯자리 리간드는, 동일 또는 상이할 수 있고 이리듐 원자에 배위하는 3개의 두자리 서브-리간드를 함유하며, 3 개의 두자리 서브-리간드는 하기 식 (3) 또는 식 (4) 의 브릿지를 통해 연결된다:
Figure pct00105
식에서 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 리간드의 결합을 나타내며, R, R1 및 R2 는 위에 주어진 정의를 갖고, 또한:
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R)2 또는 O 이고;
A2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 다만 A2 = P(=O), B 또는 SiR 일 때, 기호 A1 은 O 이고 이 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 이 아니고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, －CR=CR－, －C(=O)-NR'－, －C(=O)-O－ 또는 하기 식 (5) 의 기이고:
Figure pct00106
식중 점선 결합은 이 구조에 대한 두자리 리간드의 결합의 위치를 나타내고, * 는 중심 환형 기에 대한 식 (5) 의 단위의 링크의 위치를 나타내며;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이거나; 또는 환 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기가 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고; 다만, 2 개 이하의 인접한 X2 기는 N 이고;
X3 은 각각의 경우 C 이거나, 또는 하나의 X3 기가 N 이고 동일한 환 내 다른 X3 기는 C 이고; 다만, 환 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고;
R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
이 때, 세 개의 두자리 서브-리간드는, 식 (3) 또는 (4) 의 가교에 의한 것 외에도, 또한 추가의 브릿지에 의해 닫혀서 크립테이트 (cryptate) 를 형성할 수 있다.
2 개의 R 또는 R1 또는 R2 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 라디칼은 인접할 수 있으며, 이는 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 더 멀리 떨어져 있을 수 있음을 의미한다.
여섯자리 트리포달 리간드의 구조는 하기 식 (Lig) 에 의해 도식적 형태로 나타낼 수 있다:
Figure pct00107
식에서 V 는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 두자리 서브-리간드, 바람직하게는 단일음이온성 두자리 서브-리간드이다. "두자리"는 착물 M 에 있는 특정 리간드가 2 개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합한다는 것을 의미한다. "트라이포달" 은 리간드가 브릿지 V 또는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지에 결합된 3 개의 서브-리간드를 갖는다는 것을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 서브 리간드를 갖기 때문에, 전반적인 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드이다. 표현 "두자리 서브-리간드" 은 본 출원의 맥락에서 이 단위가 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지가 존재하지 않은 경우의 두자리 리간드라는 것을 의미한다. 그러나, 이 두자리 리간드 내의 수소 원자의 형식적 추출 및 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지의 부착의 결과로서, 그것은 별개의 리간드가 아니라 그에 따라 발생하는 여섯자리 리간드의 일부이고, 따라서 용어 "서브-리간드" 가 그에 대해 사용된다.
식 (Lig) 의 이러한 리간드로 형성된 이리듐 착물은 이에 따라 하기 식으로 도식적으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00108
식 중 V 는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 각각 두자리 서브-리간드이다.
식 (3) 또는 (4) 의 브릿지의 바람직한 실시형태는 이하에서 상술된다. 식 (3) 의 기의 적합한 실시형태는 하기 식 (6) 내지 (9) 의 구조이고, 그리고 식 (4) 의 기의 적합한 실시형태는 하기 식 (10) 내지 (14) 의 구조이다:
Figure pct00109
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
다음은 식 (6) 의 3가 중심 벤젠 고리 상의, 식 (8) 의 피리미딘 고리 상의, 식 (9) 의 피리딘 고리 상의, 그리고 식 (10) 내지 (14) 의 중심(헤테로)지방족 고리 상의 바람직한 R 라디칼에 대해 적용 가능하다:
R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있음) 이다.
다음은 식 (6) 의 3가 중심 벤젠 고리 상의, 식 (8) 의 피리미딘 고리 상의, 식 (9) 의 피리딘 고리 상의, 그리고 식 (10) 내지 (14) 의 중심(헤테로)지방족 고리 상의 특히 바람직한 R 라디칼에 대해 적용 가능하다:
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (3) 의 기에서 모든 X1 기는 CR 이고, 따라서 식 (3) 의 중심 3가 환은 벤젠이다. 더 바람직하게는, 모든 X1 기는 CH 이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 따라서 식 (3) 의 중심 3가 환은 트리아진이다. 따라서, 식 (3) 의 바람직한 실시형태는 식 (6) 및 (7) 의 구조이다. 보다 바람직하게, 식 (6) 의 구조는 하기 식 (6') 의 구조이다:
Figure pct00110
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (4) 의 기에서 모든 A2 기는 CR 이다. 보다 바람직하게, 모든 A2 기는 CH 이다. 따라서, 식 (4) 의 바람직한 실시형태는 식 (10) 의 구조이다. 더 바람직하게는, 식 (10) 의 구조는 하기 식 (10') 또는 (10") 의 구조이다:
Figure pct00111
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, R 은 바람직하게는 H 이다.
식 (5) 의 기의 바람직한 실시형태는 이하에 기재되어 있다. 식 (5) 의 기는 헤테로방향족 5원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (5) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위에서 2 개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 보다 바람직하게 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는, 치환기에 의한 고리 형성이 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등과 같은 축합 방향족 또는 헤테로방향족 구조를 야기하지 않는다는 것을 의미하는 것은 아니다.
식 (5) 에서의 2 개의 X3 기가 탄소 원자인 경우, 식 (5) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (15) 내지 (31) 의 구조이고, 그리고 동일한 환에서 하나의 X3 기가 탄소 원자이고 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 식 (5) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (32) 내지 (39) 의 구조이다:
Figure pct00112
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
위에 그려진 식 (15) 내지 (19) 의 6 원 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 오르토-페닐렌, 즉 위에 언급된 식 (15) 의 기이다.
동시에, 인접한 R 치환기는 함께 고리 시스템을 또한 형성할 수 있어서, 융합 아릴 및 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 포함한 융합 구조를 형성할 수 있다. 그러한 고리 형성은 상기 언급된 식 (15) 의 기에 있어서 아래 도식적으로 나타나 있고, 이는 하기 식 (15a) 내지 (15j) 의 기로 이어진다:
Figure pct00113
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
일반적으로, 융합된 기는 식 (15a) 내지 (15c) 에서 융합된 벤조기에 의해 나타낸 바와 같이 식 (5) 의 단위의 임의 위치에서 융합될 수도 있다. 따라서 식 (15d) 내지 (15j) 에서 식 (5) 의 단위 상에 융합된 기는 또한 식 (5) 의 단위의 다른 위치에서 축합될 수도 있다.
식 (3)의 기는 보다 바람직하게 하기 식 (3a) 내지 (3m) 으로 표시될 수 있고, 그리고 식 (4) 의 기는 보다 바람직하게 하기 식 (4a) 내지 (4m) 으로 표시될 수 있다:
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 식 (3a) 내지 (3m) 의 기는 식 (6a') 내지 (6m') 의 기로부터 선택되고, 식 (4a) 내지 (4m) 의 기는 식 (10a') 내지 (10m') 의 기로부터 선택된다:
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR이다.
식 (3) 의 기의 특히 바람직한 실시형태는 하기 식 (6a") 의 기이고:
Figure pct00120
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 위에 언급한 식에서 R 기는 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 따라서, 하기 식 (6a''') 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00121
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
위에서 기재된 서브-리간드 및 리간드 상에 뿐만 아니라 식 (5) 의 구조에서 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 설명이 이어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 금속 착물은 인접 탄소 원자에 결합되고 함께 이하 기재된 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기를 함유한다. 이 경우에, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 식 (3) 또는 (4) 의 브릿지 또는 바람직한 실시형태 상에 및/또는 두자리 리간드 중 하나 이상 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기에 의해 함께 또는 2 개의 R1 치환기에 의해 함께 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 식 (40) 내지 (46) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure pct00122
식 중 R1 및 R2 는 위에서 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 리간드에서 2개의 탄소 원자의 부착을 나타내며, 또한:
Z1, Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수도 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
다만, 이들 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R3 은 H 가 아니다.
식 (40) 내지 식 (46) 의 전술한 구조 및 바람직한 것으로 지정된 이들 구조의 추가 실시형태에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적 의미로 도시된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 포함되어 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 있는 경우 화학적 구조를 단순화한 것이다. 따라서 형식적 이중 결합의 묘사는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안되며; 대신에, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질 양성자를 갖지 않는 경우에 바람직하다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에 있는 탄소 원자가 완전히 치환되고 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 덕분에 달성될 수 있다. 따라서, 식 (40) 내지 식 (42) 에서 산성 벤질 양성자의 부재는 Z1 및 Z3 이 C(R3)2 일 때 R3 가 수소가 아니도록 정의됨으로써 달성된다. 이는 또한 이환 또는 다환 구조의 다리목인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에서의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 다리목 탄소 원자에 결합된 양성자는 이환 또는 다환의 공간 구조 때문에 이환 또는 다환 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 현저히 산성이 낮으며 본 발명의 문맥에서 비산성 양성자로 간주된다. 따라서, 식 (43) 내지 (46) 에서의 산성 벤질 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 덕분에 달성되며, 그 결과 R1 이 H 일 때, 벤질 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 이환 구조의 대응하는 음이온이 메조머적으로(mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 식 (43) 내지 식 (46) 중의 R1 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.
식 (40) 내지 (46) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, Z1, Z2 및 Z3 기 중 1 개 이하가 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이고, Z2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
따라서, 식 (40) 의 바람직한 실시형태는 식 (40-A), 식 (40-B), 식 (40-C) 및 식 (40-D) 의 구조이고, 식 (40-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (40-E) 및 식 (40-F)의 구조이다:
Figure pct00123
식 중 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (41) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (41-A) 내지 (41-F) 의 구조이다:
Figure pct00124
식 중 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (42) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (42-A) 내지 (42-E) 의 구조이다:
Figure pct00125
식 중 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (43) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 보다 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, 식 (43) 의 바람직한 실시형태는 식 (43-A) 및 식 (43-B) 의 구조이고, 식 (43-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (43-C) 의 구조이다:
Figure pct00126
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (44), (45) 및 (46) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게, Z2 는 C(R1)2 이다. 따라서, 식 (44), (45) 및 (46)의 바람직한 실시형태는 식 (44-A), (45-A) 및 (46-A)의 구조이다.
Figure pct00127
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
더욱 바람직하게, 식 (43), (43-A), (43-B), (43-C), (44), (44-A), (45), (45-A), (46) 및 (46-A) 에서의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 1,2-에틸렌기이고, R2 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H 이거나 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 오르토-아릴렌기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게 치환되지 않는 오르토-페닐렌기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (40) 내지 (46) 의 기에서 그리고 바람직한 실시형태에서의 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (40) 내지 (46) 의 기에서 그리고 바람직한 실시형태에서의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환되지만 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
식 (40) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00128
Figure pct00129
.
식 (41) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00130
.
식 (42), (45) 및 (46) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00131
.
식 (43) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00132
Figure pct00133
.
식 (44) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00134
.
R 라디칼이 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 서브구조 내에서 또는 두자리 서브-리간드 또는 리간드 내에서 또는 식 (3) 내지 (4) 또는 바람직한 실시형태 내에서 결합된 식 (5) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 내에서 결합되는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬 또는 알케닐기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개의 R 라디칼이 함께 또는 R 이 R1 과 함께 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있다. 더 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 함께 R 은 또한 단환 또는 다환 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
본 발명의 적합한 화합물의 예는 아래에 나타낸 하기 식 (I-1) 내지 (I-14) 의 구조이다:
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태는 실시예들에서 더 상세하게 언급되어 있으며, 이들 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위해 추가 화합물과 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다.
청구항 1 에 지정된 조건이 충족되는 한, 위에 언급된 바람직한 실시형태들이 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해 조제할 수 있다. 그러나, 후술하는 방법이 특히 적합하다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa), (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1), (2a-1) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 금속 착물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 식 (I), (Ia), (II) 및/또는 (IIa) 의 구조를 포함하는 화합물이 커플링 반응에서 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하는 화합물에 결합된다.
식 (I), (Ia), (II) 및/또는 (IIa) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 적합한 화합물은 많은 경우 상업적으로 이용 가능하며, 실시예에 상술된 출발 화합물은 공지된 방법들에 의해 수득될 수 있으므로, 이를 참조한다.
이들 화합물은 공지된 커플링 반응에 의해 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족기를 포함하는 추가 화합물과 반응할 수 있으며, 이러한 목적을 위해 필요한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 실시예에서의 상세한 설명은 당업자가 이러한 반응을 수행하는 것을 돕는다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성에 이르는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, Negishi, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 에 따른 것들이다. 이들 반응은 널리 알려져 있으며, 실시예들은 당업자에게 추가 지침을 제공할 것이다.
뒤따르는 모든 합성 스킴에서, 화합물은 구조를 단순화하기 위해 소수의 치환기를 갖는 것으로 나타내었다. 이것은 방법들에서 임의의 원하는 추가의 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
위에 상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 알려져 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조를 위해 용이하게 적합화될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
이들 공정들 다음에, 필요하다면, 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해, 식 (I) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 고 순도로, 바람직하게는 99% 초과의 순도로 (1H-NMR 및/또는 HPLC 로 결정됨) 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 선택적으로 치환된 아릴 기, 예컨대 크실릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의한 적합한 치환기를 가질 수도 있고, 이들은 화합물들이 실온에서 톨루엔 또는 크실렌에, 예를 들어 용액으로부터 화합물을 처리할 수 있기에 충분한 농도로 용해 가능하도록 하는, 표준 유기 용매에서의 용해도를 초래한다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 처리하기에 특히 양호한 적합성을 가진다. 또한, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 적어도 하나의 구졸르 포함하는 본 발명의 금속 착물은 이미 이들 용매에서 향상된 용해도를 갖는다는 것이 강조되어야 한다.
또한, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 가교성 기를 함유할 수도 있다. "가교성 기" 는 비가역적으로 반응할 수 있는 작용기를 의미한다. 이것은 불용성인 가교된 재료를 형성한다. 가교는 보통 열에 의해, 또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-선 또는 전자 빔에 의해, 촉진될 수 있다. 이 경우 가교에 부산물 형성이 거의 없다. 또한, 기능성 화합물에 존재할 수 있는 가교성 기는 매우 쉽게 가교하므로, 가교에 비교적 적은 양의 에너지가 필요하게 된다 (예를 들어, 열 가교의 경우 < 200℃).
가교성 기들의 예들은 이중 결합, 삼중 결합, 이중 또는 삼중 결합의 인시츄 형성이 가능한 전구체, 또는 복소환 첨가 중합성 라디칼을 함유하는 단위들이다. 가교성 기들은, 특히, 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C4-20-시클로알케닐, 아지드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C1-10-알킬 아크릴레이트, C1-10-알킬 메트아크릴레이트, 알케닐록시, 바람직하게는 에테닐록시, 퍼플루오로알케닐록시, 바람직하게는 퍼플루오로에테닐록시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 시클로부틸페닐, 트리(C1-4)알킬실록시 및 트리(C1-4)알킬실릴을 포함한다. 시클로부틸페닐, 비닐 및 알케닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수도 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합에 의해 폴리머에 혼입시킬 수 있다. 이것은 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보로닉 에스테르와 같은 반응성 이탈 기에 의해 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응 중합성 기에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이들은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서 이용될 수도 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는, 할로겐 작용기 또는 보론산 작용기를 통해, 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 추가적으로, 이러한 종류의 기를 통해 폴리머를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (I), (Ia), (II), (IIa), (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 상술된 구조 중 하나 이상 또는 본 발명의 화합물 또는 금속 착물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하고, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한, 본 발명의 화합물 또는 금속 착물의 또는 식 (I), (Ia), (II), (IIa), (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조의 하나 이상의 결합이 존재한다. 식 (I), (Ia), (II), (IIa), (IIIa) 내지 (IIIh) 의 구조의 또는 화합물 또는 금속 착물의 링크에 따라, 따라서 이들은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수도 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대하여, 동일한 바람직한 사항이 위에 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가 모노머와 동종 중합 (homopolymerize) 또는 공중합 (copolymerize) 된다. 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 구조 요소를 갖는 단위 또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh), 또는 위에서 그리고 이하에서 언급되는 바람직한 실시형태들의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 베이스 골격 (polymer base skeleton) 을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 여전히 추가 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수도 있다.
또한 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이 특히 흥미롭다. 이와 관련하여, 특히 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 본 발명의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2-1a)의 적어도 하나의 서브구조, 또는 위와 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들를 포함하는 금속 착물은 DIN 51005 (2005-08 version) 에 따라 결정되는 유리 전이 온도가 적어도 70 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 125 ℃, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 150 ℃ 인 것이 바람직하다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션 (formulation) 이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가 화합물은 다르게는, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 예를 들어 형광 도펀트, 인광 도펀트 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 이 추가 화합물은 또한 중합체성일 수도 있다. 본 발명의 금속 착물과 관련하여, 이들은 물론 마찬가지로 본 발명의 화합물이라는 것이 강조되어야 한다.
따라서 본 발명은 여전히 또한, 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드갭 재료, 및 n-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh)의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 적어도 하나의 서브구조를 포함하는 금속 착물, 또는 위와 아래에서 설명된 바람직한 실시형태, 및 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 추가 매트릭스 재료는 정공 수송 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh)의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 적어도 하나의 서브구조를 포함하는 금속 착물, 또는 위와 아래에서 설명된 바람직한 실시형태, 및 적어도 하나의 와이드 밴드갭 재료를 포함하는 조성물을 제공하며, 와이드 밴드갭 재료는 US 7,294,849 의 개시의 의미의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특출한 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 추가적인 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드갭을 가질 수도 있다. 밴드갭을 계산하는 하나의 방법은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
분자 궤도, 특히 또한 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 물질의 계산을 위하여, 먼저, "바닥 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 지오메트리 (geometry) 의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산이 수행된다. 이는 "6-31G(d)" 기초 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 로 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. 금속-함유 화합물에 대해, 지오메트리가 "바닥 상태/Hartree-Fock/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 기초 세트를 금속 원자에 대해 사용하고 "6-31G(d)" 기초 세트를 리간드에 대해 사용하는 것을 제외하고는, 유기 물질에 대해 위에 기재한 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 는 하트리 (Hartree) 단위로 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는 데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주될 것이다.
최저 삼중항 상태 T1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 자주 이용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh)의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 적어도 하나의 서브구조를 포함하는 금속 착물, 또는 위와 아래에서 설명된 바람직한 실시형태, 및 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 용어 "인광 방출체"는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 도펀트는 혼합물에서 작은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 대응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 매트릭스 재료는 혼합물에서 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 시스템, 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 도펀트는 이하에 명시되는 바람직한 인광 도펀트이다.
"인광 도펀트" 라는 용어는 통상적으로, 스핀 금지 천이, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 (quintet) 상태로부터의 천이를 통해 광의 방출이 이루어지는 화합물들을 포함한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다. 본 발명의 맥락에서, 위에 언급된 금속들을 함유하는 모든 발광성 화합물들은 인광 화합물로 간주된다.
위에 기재된 방출체의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2016124304, WO 2017032439, WO 2018019687, WO 2018019688, WO 2018041769, WO 2018054798, WO 2018069196, WO 2018069197, WO 2018069273 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용가능할 것이다.
인광 도펀트의 명시적 예들은 다음 표에 제시되어 있다:
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 위에 기재된 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및 (2a-1) 의 적어도 하나의 서브구조를 포함하는 금속 착물 또는 위에서 제시된 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 전자 디바이스에서 활성 성분으로 사용될 수도 있다. 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이의 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 적어도 하나의 개재 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 디바이스는, 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) , 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기 화학 전지 (LEC ), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Koller 등의, Nature Photonics 2008, 1- 4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이며, 적어도 하나의 층에 식 (I) 및/또는 (Ia) 의 구조들을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 유기 전계 발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방출체는 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 그것은 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층 (interlayer) 이 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있으며, 이들은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계 발광 디바이스에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이러한 층들 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 유의해야 한다.
이 경우에, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 함유할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3 개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는 3 개 층 시스템 (기본 구성에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 또한 탠덤 OLED 가 역시 바람직하다. 시스템은 또한, 하나 이상의 층들이 형광을 일으키고 하나 이상의 다른 층들이 인광을 일으키는 혼성 시스템일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스는, 본 발명의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물, 또는 위에서 상술된 바람직한 실시형태들을, 매트릭스 재료로서, 바람직하게 전자 전도 매트릭스 재료로서, 하나 이상의 방출 층들에서, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공 전도 매트릭스 재료와 조합하여, 함유한다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 추가의 매트릭스 재료는 전자 수송 화합물이다. 또 다른 추가의 바람직한 실시 형태에서, 추가의 매트릭스 재료는 층 내의 정공 및 전자 수송에서, 있다하라도, 현저한 정도로 관여하지 않는 큰 밴드갭을 갖는 화합물이다. 방출 층은 적어도 하나의 방출 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 본 발명의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물 또는 위에 상술한 바람직한 실시형태를 정공 전도체 층 또는 전자 전도체 층에 포함한다.
식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하거나 또는 바람직한 실시형태들에 따른 화합물들과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 특히 모노아민 (예를 들어, WO 2014/015935 에 따름), 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/ 143080 에 따름), 트리페닐 유도체 (예를 들어, WO 2012/048781에 따름), 락탐 (예를 들어, WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2013/064206 에 따름), 4-스피로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2014/094963 또는 WO 2015/192939 에 따름), 또는 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608 또는 아직 미공개되었던 출원 EP16158460.2 또는 EP16159829.7 에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방출체보다 더 짧은 파장에서 방출하는 추가 인광 방출체가 혼합물에서 코-호스트 (co-host) 로서 존재하는 것이 가능하다.
바람직한 코-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 인데노카르바졸 유도체, 4-스피로카르바졸 유도체, 락탐 및 카르바졸 유도체이다.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 매트릭스와 함께 2개 이상의 삼중항 방출체들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 보다 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체에 대한 코-매트릭스 (co-matrix) 의 역할을 한다.
보다 바람직하게는, 바람직한 실시형태에서, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물은, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스 예를 들어, OLED 또는 OLEC 의 방출 층에서 매트릭스 재료로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물 또는 위와 아래에서 기재되는 바람직한 실시 형태들을 포함하는 매트릭스 재료는, 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합으로 전자 디바이스에 존재한다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
대응하여, 도펀트의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계 발광 디바이스의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에도, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 그러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 그러한 재료이다. 하지만, 개개의 경우에서, 시스템에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시 형태가 혼합 매트릭스 시스템의 구성 요소로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 관한 보다 상세한 정보의 한 소스는 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 또한, 전자 전도성 화합물로서, 하나 이상의 전자 전도 층에서 본 발명의 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명의 적어도 하나의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
바람직한 캐소드는 일 함수가 낮은 금속들, 금속 합금들 또는 다층 구조들로서, 다양한 금속들, 예를 들어, 알칼리 토금속들, 알칼리 금속들, 주족 금속들 또는 란타노이드들 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 으로 구성되는 것이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어, 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용할 수도 있으며, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 마찬가지로 이러한 목적을 위해 유용하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-LASER) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머들의 유도체가 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 더 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가 층들에서, 일반적으로 그 층들에 대해 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서, 전자 디바이스에서 이들 재료 중 임의의 재료를 본 발명의 재료들과 조합할 수 있다.
디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심각하게 단축되므로, 이러한 디바이스는 대응하여 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-접속되고 최종적으로 기밀식으로 밀봉된다.
추가적으로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스이다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 초기 압력은 또한 심지어 더 낮거나 더 높을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 (carrier gas) 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징 (light-induced thermal imaging), 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 화합물이 필요하다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 용액으로부터 하나 이상의 층을 도포하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물, 또는 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 구조를 포함하는 금속 착물, 및 매트릭스 재료를 용액으로부터 도포할 수 있고 거기에 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 감압하에서 증착에 의해 적용할 수 있다.
당업자는 일반적으로 이러한 공정들을 알고 있으며, 이들을 전자 디바이스, 특히 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소 및/또는 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물, 또는 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 구조를 포함하는 금속 착물 또는 위에서 상술된 바람직한 실시형태를 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 어려움 없이 적용할 수 있을 것이다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태들을, 특히 방출체, 전자 전도 재료 및/또는 정공 전도체 재료로서 또는 매트릭스 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태들을, 특히 방출체, 전자 수송 재료, 정공 전도체 재료 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 우수한 효율을 갖는다. 더욱 구체적으로, 효율은 불발렌 구조를 함유하지 않는 유사 화합물과 비교하여 훨씬 더 높다. 이러한 맥락에서, 적어도 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 본 발명의 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에서 언급된 바람직한 실시형태의 효과는 전자 디바이스에서 사용되는 경우 작동 전압이 낮다. 이러한 맥락에서, 이러한 화합물은 낮은 롤-오프, 즉 높은 휘도에서의 디바이스의 전력 효율에 있어서 작은 저하를 유발한다.
3. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태들을, 방출체, 전자 수송 재료, 정공 전도체 재료 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 우수한 컬러 순도를 갖는다.
4. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태들은 매우 높은 열적 및 광화학적 안정성을 나타내며, 매우 긴 수명을 갖는 화합물에 이른다.
5. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태들에 의해, 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이러한 디바이스는 방출체의 높은 PL 효율 및 그에 따른 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
6. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위와 아래에서 언급된 바람직한 실시형태는 우수한 유리 필름 형성을 갖는다.
7. 유기 전자 디바이스에서 활성 화합물로서 사용 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 위 아래에서 언급된 바람직한 실시형태는 용액으로부터 매우 우수한 필름을 형성한다.
이러한 위에 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 수반하지 않는다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 전자 디바이스는 여기서 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나 구성 요소는 또한 무기 재료, 또는 그밖에 완전히 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 인광 방출체, 형광 방출체, TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 와이드 밴드갭 재료, 바람직하게는 방출체, 호스트 재료, 정공 전도체 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 전자 디바이스에서 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 용도를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 본 발명의 위에 상술된 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이 경우, 그 화합물에 대해 위에 상술된 선호들이 전자 디바이스에도 적용된다. 보다 바람직하게는, 전자 디바이스는, 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기 화학 전지 (LEC ), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 별개의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 함유하지 않으며, 이는 방출층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는 방출층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접함을 의미한다 (예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출 층에 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출 층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 선행기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는, 진보적 능력을 발휘하지 않고서, 유기 전계 발광 디바이스에 대해 알려진 모든 재료를 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 본 발명의 화합물, 바람직하게는 식 (I), (Ia), (II), (IIa) 의 적어도 하나의 구조 요소, 식 (IIIa) 내지 (IIIh), (IVa) 내지 (IVh) 의 구조를 포함하는 화합물, 및/또는 식 (2), (2a), (2-1) 및/또는 (2a-1) 의 구조를 포함하거나 바람직한 실시형태에 따른 금속 착물과 조합하여, 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계 발광 디바이스에서의 사용시 매우 양호한 특성을 갖는다. 특히, 유기 전계 발광 디바이스에서 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 수명은 종래 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 현저히 더 양호하다. 동시에, 유기 전계 발광 디바이스의 추가 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 양호하거나 또는 적어도 비슷하다.
본 발명에 설명된 실시형태들의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것이 지적되야 한다. 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안의 특징으로 교환될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 계열 (generic series) 의 일 예로서, 또는 동등 또는 유사 특징으로서 고려되야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정 특징들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 해당된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합이 아니라) 따로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 진보성이 있는 것으로 간주되어야 하며 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되야 한다. 이러한 특징에 대하여, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로, 또는 대안으로서 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기 예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다.
당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
다르게 언급되지 않는 한, 하기 합성은 건조 용매 중 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은 광을 제외하거나 황색 광 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 다수의 밸런스 이성질체(valence-isomeric) 또는 상호변이성 형태를 나타낼 수 있는 화합물의 경우에, 하나의 밸런스 이성질체 또는 상호변이성 형태가 대표적으로 보여진다.
1) 신톤 S 의 합성:
예 S1:
Figure pct00153
100　ml 의 n-헵탄에 330　mg (0.5　mmol) 의 비스[(1,2,5,6-η)-1,5-시클로옥타디엔]디-μ-메톡시디이리듐(I) [12148-71-9], 다음으로 268　mg (1　mmol) 의 4,4´-디-tert-부틸-[2,2´]바이피리딜 [72914-19-3] 및 다음으로 508　mg (2　mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란이 첨가되고, 혼합물이 15　분 동안 실온에서 교반된다. 이어서, 5.08　g (20　mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3] 및 다음으로 3.61　g (20　mmol) 의 1,1a,4,8b-테트라히드로-1,4-에테노벤조[a]-시클로프로파[c]시클로헵텐 [50653-71-9] 이 첨가되고, 혼합물이12　시간 동안 80℃ 로 가열된다. 냉각 후, 에틸 아세테이트 50ml를 반응 혼합물에 첨가하여, 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 여과액을 감압 하에서 완전히 농축한다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (A. Semrau 로부터의 Combi-Flash Torrent) 에 적용한다. 수율: 2.2 g (7 mmol), 35%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00154
예 S2:
Figure pct00155
2.37　g (100　mmol) 의 2,5-디브로모피리딘 [624-28-2], 3.06　g (10　mmol) 의 S1, 2.76　g (20　mmol) 의 탄산 칼륨, 10　g 의 유리 비드 (직경 3　mm), 52.6　mg (0.2　mmol) 의 트리페닐포스핀, 22.5　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 30　ml 의 아세토니트릴 및 15　ml 의 메탄올의 혼합물을 16　시간 동안 교반하면서 60℃ 로 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압 하에서 대부분 제거하고, 잔류물을 100　ml 의 에틸 아세테이트로 테이크 업 (take up) 하고, 매회 3 중량% 아세틸시스테인 수용액 30　ml 로 3 회 세척하고, 매회 물 30　ml로 3회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액 30　ml 로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여과액을 농축 건조시키고, 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화시킨다. 수율: 2.12 g (6.3 mmol), 63%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
예 S3:
Figure pct00156
3.36　g (10　mmol) 의 S2, 2.80　g (11　mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란, 2.94　g (30　mmol) 의 칼륨 아세테이트 (무수), 10　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 및 50　ml 의 THF 의 혼합물에, 잘 교반하면서, 56.1　mg (0.2　mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 및 다음으로 22.5　mg (0.11　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 부드러운 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 염과 유리 비드는 THF 슬러리 형태의 Celite 층을 통해 흡인 여과에 의해 제거되고, 이는 소량의 THF 로 세척되고 여과액이 농축 건조된다. 잔류물을 50　ml 의 에틸 아세테이트로 테이크 업하고, 매회 3 중량% 아세틸시스테인 수용액 30　ml 로 3 회 세척하고, 매회 물 30　ml로 3회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액 30　ml 로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과하고 여과액을 농축 건조시키고 고형분을 따뜻한 메탄올 20ml로 교반하고 결정화된 생성물을 흡인 여과하고 매회 메탄올 5ml로 2 회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 수율: 2.49 g (6.5 mmol), 65%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
예 S4:
Figure pct00157
3.83　g (10　mmol) 의 S3, 2.83 g (10　mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 3.18　g (30　mmol) 의 탄산 나트륨, 25　ml 의 톨루엔, 10　ml 의 에탄올 및 25　ml 의 물의 혼합물에, 아주 잘 교반하면서, 78.8　mg (0.3　mmol) 의 트리페닐포스핀 및 다음으로, 22.5　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 48 시간 동안 75℃ 로 가열한다. 냉각 후에, 유기 상을 분리하고, 매회 3 중량% 아세틸시스테인 수용액 30　ml 로 3 회 세척하고, 매회 물 30　ml로 3회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액 30　ml 로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여과액을 감압하에서 충분히 농축시킨다. 잔류물은 플래시 크로마토그래피 (Axel Semrau 로부터의 Combiflash Torrent) 를 받는다. 수율: 1.65 g (4 mmol), 40%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
예 S5:
Figure pct00158
2.83　g (10　mmol) 의 (2-브로모-4-클로로페닐)페닐아민 [2149611-39-0], 3.06　g (10　mmol) 의 S1, 6.37　g (30　mmol) 의 인산 삼칼륨(tripotassium phosphate), 183　mg (0.6　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 22.5　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 40　ml 의 톨루엔, 10　ml 의 디옥산 및 40　ml 의 물의 잘 교반된 혼합물을 16 시간 동안 환류하 가열한다. 냉각 후에, 수성 상을 분리하고, 매회 3 중량% 아세틸시스테인 수용액 30　ml 로 3 회 세척하고, 매회 물 30　ml로 3회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액 30　ml 로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제는 톨루엔 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 사용하여 여과하고, 여과물은 농축 건조시킨다. 잔류물을 아세토니트릴로부터 약간의 아세톤을 첨가하여 재결정화한다. 이렇게 얻어진 2차 아민을 DMAc (디메틸 아세트아미드) 50ml에 용해시키고, 구리(II) 아세테이트 4.54g (25mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 22.5mg (0.1mmol) 을 첨가하고 혼합물을 140 ℃ 에서 4 시간 동안 교반한다. DMAc 는 대부분 감압 하에서 제거되고 잔류물은 100ml의 DCM 에서 테이크 업되고, 30ml 의 농축 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 유기상을 분리하고 30ml의 농축 암모니아 용액으로 3 회 세척하고, 매회 3 중량 % 아세틸시스테인 수용액 30ml로 3 회, 매회 물 30ml로 3 회, 포화 염화나트륨 용액 30ml로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 황산 마그네슘을 DCM 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 사용하여 여과하고, 여과액을 농축 건조시키고, 잔류물은 플래시 크로마토그래피를 받는다 (A. Semrau 로부터의 CombiFlash Torrent). 수율: 1.25 g (3.3 mmol), 33%. 1H NMR 에 의한 순도 약 95 %.
2) 리간드 L 의 합성:
하기 화합물은 예 S2 와 유사하게 제조될 수 있다:
Figure pct00159
예 L5:
Figure pct00160
8.15　g (10　mmol) 의 3,3'-[5'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)[1,1':3',1''-테르페닐]-2,2''-디일]비스[4,6-디페닐피리딘 [1989597-74-1], 4.12　g (10　mmol) 의 S4, 6.37　g (30　mmol) 의 인산 삼칼륨, 30　ml 의 톨루엔, 15　ml 의 디옥산 및 30　ml 의 물의 혼합물에, 잘 교반하면서, 164　mg (0.4　mmol) 의 SPhos 그리고 다음으로 44.9　mg (0.2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트가 첨가되고, 다음으로 혼합물이 24시간 동안 환류하 가열된다. 냉각 후에, 유기 상을 분리하고, 매회 3 중량% 아세틸시스테인 수용액 30　ml 로 3 회 세척하고, 매회 물 30　ml로 3회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액 30　ml 로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압하에 농축 건조시키고, 유리질 조 생성물을 에틸 아세테이트 (~ 2　ml) 를 첨가하면서 아세토니트릴 (~ 10　ml) 로부터 비등시 재결정화한다. 수율: 4.77 g (4.6 mmol), 46%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00161
예 L8:
Figure pct00162
10　mmol 의 2-브로모피리딘 [109-04-6] 을 2.03　g (5　mmol) 의 6-브로모-N-(6-브로모-2-피리디닐)-N-페닐-2-피리딘아민 [894405-86-8] 으로 대체한 것을 제외하고는, L1 와 유사하게 제조된다. 수율: 1.75 g (2.8 mmol), 56%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00163
3) 카르바졸, 아민, 트리아진의 합성
예 C1:
Figure pct00164
3.80　g (10　mmol) 의 S5, 3.69　g (10　mmol) 의 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 [1126522-69-7], 6.37　g (30　mmol) 의 인산 삼칼륨, 183　mg (0.6　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 22.5　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 40　ml 의 톨루엔, 10　ml 의 디옥산 및 40　ml 의 물의 잘 교반된 혼합물을 16　시간 동안 환류하 가열한다. 냉각 후, 수성 상을 분리하고 유기상을 농축 건조시킨다. 잔류물을 50　ml 의 DCM 에서 테이크 업하고, 매회 3 중량% 아세틸시스테인 수용액 30　ml 로 3 회 세척하고, 매회 물 30　ml로 3회 세척하고, 포화 염화 나트륨 용액 30　ml 로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제는 DCM 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 사용하여 여과하고, 여과물은 농축 건조시킨다. 잔류물을 고온 부틸 아세테이트/이소-프로판올로 교반함으로써 추출한 다음, 고온 톨루엔으로 3회 추출하고, 감압하 가열 (p ~ 10-5 mbar, T ~ 280℃) 에 의해 정제한다. 수율: 3.40 g (4.5 mmol), 45%. HPLC에 의한 순도는 > 99.9%이다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00165
Figure pct00166
4) 두자리 리간드 L의 C3-대칭 이리듐 착물의 합성:
예 Ir(L1) 3 :
Figure pct00167
WO 2015/104045에 따른 제조, Ir(LB74)3, 페이지 179 참조. 수율: 41%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00168
5) 두자리 리간드 L의 C2-대칭 N,N-트랜스-이리듐 착물의 합성:
예 Ir(L4) 2 (acac):
Figure pct00169
WO 2015/104045 에 따른 제조. 먼저, Cl 이량체를 [Ir(L42)2Cl)2 와 유사하게 제조한다 (페이지 193 참조). 이를 Ir538과 유사하게 아세틸아세톤과 반응시킨다 (페이지 218 참조). 2개 단계에 걸친 수율: 39%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
6) 트라이포달 이리듐 착물의 합성:
예 IrL5:
Figure pct00170
WO 2016/124304호에 따른 제조, Ir(L1) 변이체 A, 페이지 218페이지 참조. 리간드 L5의 사용. 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 본원에 기재된 바와 같이 정제하고, DCM/메탄올 (1:1, vv) 로 3회 및 DCM/아세토니트릴 (2:1, vv) 로 3회 고온 추출하고, T ~ 200℃ 및 p ~ 10-6　mbar 에서 가열한다. 수율: 38%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00171
7) 백금 착물의 합성:
예 PtL8:
Figure pct00172
30　ml 의 DMSO 중 1.86　g (3.0　mmol) 의 L5 및 1.14　g (3.5　mmol) 의 디메틸-비스-DMSO-백금(II) [70423-98-2] 의 혼합물을 24　시간 동안 70℃ 로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, DMSO 를 감압하에 대부분 제거하고, 흑색 잔류물을 50ml의 DCM 에 테이크 업하고 실리카 겔상에서 DCM 으로 크로마토그래피하였다. 적색 코어 분획을 추출하고, 메탄올 50ml를 첨가하고, DCM을 50 ℃ 에서 증류 제거한다. 결정화된 생성물을 흡인 여과하고, 매회 20　ml 의 MeOH 로 2 회 세척한다. DCM/메탄올 (1:1, vv) 로 1회 및 DCM/아세토니트릴 (2:1, vv) 로 3회 고온 추출하고, T ~ 250℃ 및 p ~ 10-6　mbar 에서 가열하여 추가 정제를 수행한다. 수율: 782 mg (0.96), 32%; 순도: > HPLC 에 의한 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00173
Figure pct00174
용액-처리된 디바이스:
저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
본 발명의 화합물은 또한 용액으로부터 처리될 수 있고, 여기에서 진공-처리된 OLED 에 비해 공정 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 로 이어진다. 그러한 성분들의 제조는, 이미 문헌 (예를 들면, WO 2004/037887) 에 다수회 설명된, PLED (polymeric light-emitting diode) 의 제조에 기초한다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방출 층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint 로부터의 기판 (소다-석회 유리) 이 사용되고, 이 기판에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입층 (PEDOT:PSS from CleviosTM) 이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 레이트는 희석도 및 특정 스핀-코터 지오메트리 (spin-coater geometry) 에 의존한다. 층으로부터 잔여 수를 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 의 핫플레이트 상에서 소성한다. 사용되는 중간층은 정공 수송을 위해 제공되며, 이 경우에는 Merck 사의 HIL-X 가 사용된다. 대안적으로 중간층은 또한, 단지 용액으로부터 EML 성막의 후속 처리 단계에 의해 다시 침출되지 않는 조건을 충족하기만 하면 되는 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방출층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 방출체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 그러한 용액의 전형적 고형분 함량은 본원에서와 같이 디바이스에 전형적인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 용액 처리된 디바이스는 지정된 %를 갖는 Matrix1:Matrix2:Ir(L) 로 구성된 방출층을 포함한다. 방출 층은 비활성 기체 분위기, 본 경우 아르곤에서 스피닝 온되고 160 ℃ 에서 10 분 동안 소성된다. 후자 맨위에, 정공 차단층 (10 nm RETM1) 및 전자 수송층 (40 nm RETM1 (50%)/RETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터 증착 시스템, 통상적 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 이 증착된다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 제조의 고순도 금속) 가 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특성화된다. 언급된 OLED 예는 아직 최적화되어야 하고; 표 1 은 획득된 데이터를 요약한다. 수명 LT50 은 작동 휘도가 1000 cd/㎡ 의 출발 밝기를 갖는 출발 휘도의 50% 로 저하되는 시간으로 정의된다. 표 2 는 사용된 재료를 나타낸다.
Figure pct00175
Figure pct00176

Claims (19)

  1. 전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용할 수 있는 유기 기능성 화합물로서, 상기 화합물은 하기 식 (I) 및/또는 (Ia) 의 적어도 하나의 구조 요소를 포함하고
    Figure pct00177

    식중 점선 결합은 이 기와 상기 유기 기능성 화합물의 다른 부분의 링크를 나타내고 또한:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이며, 다만, 3 개 이하의, 바람직하게는 2개 이하의 기호 X 는 N 이고;
    R 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(R1)2, Si(Ar)3, Si(R1)3, Ge(Ar)3, Ge(R1)3, B(Ar)2, B(R1)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, P(=O)(R1)2, P(Ar)2, P(R1)2, S(=O)Ar, S(=O)R1, S(=O)2Ar, S(=O)2R1, OSO2Ar, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
    Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, Ge(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, B(OR2)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, Ge(Ar1)3, Ge(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의 바람직하게는 인접한 R1 라디칼들은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; 동시에, 상기 유기 기능성 화합물의 추가 부분과 하나 이상의 R1 라디칼은 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의, 바람직하게는 비방향족의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택된 브릿지를 통해 서로 연결되는 것이 가능하고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, B(OR3)2, NO2, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, Ge(R3)3, P(R3)2, B(R3)2, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이러한 시스템들의 조합이고; 동시에, 2개 이상의 바람직하게는 인접한 치환기 R2 는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 는 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 또한, 2개 이상의, 바람직하게는 인접한 치환기 R3 는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식 (II) 의 적어도 하나의 구조 요소를 포함하고
    Figure pct00178

    식중 점선 결합은 이 기와 상기 유기 기능성 화합물의 다른 부분의 링크를 나타내고, R1 라디칼은 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, 지수 v는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 보다 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4 그리고 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 지수 u는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 보다 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4 그리고 특히 바람직하게는 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자 디바이스의 기능성 층의 제조에 사용될 수 있는 상기 유기 기능성 화합물은 형광 방출체, 인광 방출체, TADF(thermally active delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 여기자 차단 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 와이드 밴드갭 재료, 전자 차단 재료, 및/또는 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물은 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조티엔, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 벤즈안트라센, 플루오라덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물이 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh) 중 적어도 하나를 따르는 적어도 하나의 기를 포함하고,
    Figure pct00179

    Figure pct00180

    식중 사용된 기호는 다음과 같다:
    X는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, N 또는 CR, 바람직하게는 CR 이거나, 또는 Aa 또는 Ab 기가 이 원자에 결합되는 경우 C 이며, 다만, 하나의 환에서 X 기들 중 2개 이하는 N 이고;
    W 는 O, S, NR, NAa, NAb, BR, BAa, BAb, C(R)2, CRAa, C(Aa)2, CRAb, C(Ab)2, CAaAb, -RC=CR-, -RC=CAa-, -AaC=CAa-, -RC=CAb-, -AbC=CAb-, -AbC=CAa-, SO, SO2, Ge(R)2, Ge(Aa)2, Ge(Ab)2, GeAaAb, Si(R)2, Si(Aa)2, Si(Ab)2, SiAaAb 또는 C=O 이고;
    m 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 다만, 환 당 지수 m의 총합은 4 이하, 바람직하게는 2 이하이고;
    o 은 각각의 경우 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 다만, 환 당 지수 o 의 총합은 2 이하, 바람직하게는 1 이하이고;
    Aa 은 기능적 구조 요소, 바람직하게는 각 경우에 5 개 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 치환기 R로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ab 는 제 1 항에 따른 식 (I) 및/또는 (Ia) 의 구조 또는 제 2 항에 따른 식 (II) 및/또는 (IIa) 의 구조를 포함하며, 바람직하게는 이 구조이고,
    상기 기호 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, 다만, 식 (IIIa) 의 구조는 적어도 하나의 Ab 기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물이 적어도 하나의 정공 수송기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물이 적어도 하나의 전자 수송기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물이 와이드 밴드갭 재료로 이어지는 적어도 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물은 호스트 재료로서 사용되는 재료로 이어지는 적어도 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 화합물은 페닐, 오르토 -, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4- 플루오레닐, 9,9'-디아릴플루오레닐 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2 -, 3- 또는 4- 디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 피레닐, 트리아지닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴, 1- 또는 2-나프틸, 안트라세닐, 바람직하게는 9-안트라세닐, trans- 및 cis-인데노플루오레닐, 인데노카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴, 스피로카르바졸릴, 5-아릴-페난트리딘-6-온-일, 9,10-디히드로페난트레닐, 플루오란텐일, 톨릴, 메시틸, 페녹시톨릴, 아니솔릴, 트리아릴아미닐, 비스(트리아릴아미닐), 트리스(트리아릴아미닐), 헥사메틸인다닐, 테트랄리닐, 모노시클로알킬, 비스시클로알킬, 트리시클로알킬, 알킬, 예를 들어, 테르트-부틸, 메틸, 프로필, 알콕실, 알킬설파닐, 알킬아릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 크산테닐, 10-아릴페녹사지닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 비치환된다) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 페닐, 스피로바이플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 기이고, 여기서 상기 기능성 구조 요소 Aa 는 바람직하게는 대응하는 기를 포함하거나 또는 대응하는 기에 의해 표시될 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 적어도 하나의 가용화 구조 요소 또는 가용화 기를 함유하고 적어도 하나의 기능성 구조 요소 또는 기능성 기를 함유하며, 상기 기능성 구조 요소 또는 상기 기능성 기는 정공 수송기, 전자 수송기, 호스트 재료로 이어지는 구조 요소 또는 기, 또는 와이드 밴드갭 특성을 갖는 구조 요소 또는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이 금속 착물에서의 리간드인 것을 특징으로 하는 유기 기능성 화합물.
  13. 하기 일반식 (1) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 금속 착물로서,
    M(L)n(L')m 식 (1)
    식중 사용되는 기호 및 지수는 다음과 같다:
    M 은 전이 금속, 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸이며, 보다 바람직하게 이리듐 또는 백금이고;
    L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 두자리 리간드이고;
    L' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3 이고;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
    동시에, 또한 2개 이상의 리간드 L 이 서로 연결되거나 L 이 단일 결합 또는 2가 또는 3가 브릿지 (bridge) 에 의해 L' 와 연결되어, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드 시스템을 형성할 수 있으며, 상기 금속 착물은 하기 식 (2) 및/또는 (2a) 의 적어도 하나의 서브구조를 함유하고
    Figure pct00181

    식중 점선 결합은 이 기와 상기 식 (1) 의 금속 착물의 추가 부분의 링크를 나타내고, 기호 X는 제 1 항에 제시된 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물 또는 제 13 항에 기재된 금속 착물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    수소 원자 또는 치환기보다는, 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 상기 화합물의 하나 이상의 결합이 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 제 13 항에 기재된 금속 착물 또는 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 및 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 제 13 항에 기재된 금속 착물 또는 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 15 항에 기재된 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션.
  17. 전자 디바이스에서 방출체, 바람직하게는 인광 방출체, 형광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 와이드 밴드갭 재료로서, 보다 바람직하게는 방출체, 호스트 재료, 정공 전도체 재료 및/또는 전자 수송 재료로서, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 제 13 항에 기재된 금속 착물, 또는 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 제 15 항에 기재된 조성물의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 제 13 항에 기재된 금속 착물 또는 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 제조 방법으로서,
    커플링 반응에서, 식 (I) 및/또는 (Ia) 의 구조를 포함하는 화합물이 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하는 화합물에 연결되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 제 13 항에 기재된 금속 착물, 제 14 항에 기재된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 15 항에 기재된 조성물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
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