KR102480535B1 - 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 구조를 갖는 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 전자 소자에서의 사용을 위한 카르바졸, 플루오렌, 페난트렌, 벤조푸란 및/또는 벤조티오펜 기로 치환된 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 구조를 갖는 화합물
본 발명은 특히 전자 소자에서의 사용을 위한 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 이들 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 사용되는 방사 재료는 흔히 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자 역학적인 이유로, 인광 발광체로 유기금속 화합물을 사용하면 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, OLED 에서, 특히 또한 인광을 나타내는 OLED 에서, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 개선이 여전히 필요하다.
유기 전계발광 소자의 특성은 사용되는 방사체에 의해서만 결정되지 않는다. 또한, 여기서 특히 중요한 것은, 특히 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 엑시톤 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료이다. 이들 재료의 개선은 전계발광 소자의 뚜렷한 개선을 야기할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 헤테로방향족 화합물, 예를 들어 디아자벤조푸란 유도체가 인광 화합물용 매트릭스 재료 및 전자 수송 재료로 흔히 사용된다. 또한, 카르바졸 유도체가 또한 매트릭스 재료로 사용된다. 이러한 기능에 대해 공지된 예는 JP 5604848 B2, WO 2015/182872 A1 에 개시된 바와 같은 카르바졸 기로 치환된 디아자디벤조푸란 유도체를 포함한다. 또한, WO 2014/157599 A1 및 WO 2015/182872 A1 은 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌 기 또는 디벤조티오펜 기로 치환된 디아자디벤조푸란 유도체를 기재하고 있다. 그러나, 디아자디벤조푸란 기는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 의한 디아자디벤조푸란 기의 디아자페닐 라디칼에서의 이중 치환을 반드시 갖지 않는다. 또한, 상술된 화합물 중 일부는 디아자디벤조푸란 기에 2 개의 디아자페닐 라디칼을 갖는다.
일반적으로, 예를 들어 매트릭스 재료로 사용되는 이들 재료의 경우, 특히 수명에 관하여, 뿐만 아니라 소자의 효율 및 작동 전압에 관하여 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용에 적합하고, 이 소자에 사용될 때 양호한 소자 특성을 야기하는 화합물을 제공하고, 상응하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 높은 수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압을 야기하는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 매트릭스 재료의 특성도 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 본질적인 영향을 미친다.
본 발명에 의해 다루어지는 다른 문제는 인광 또는 형광 OLED 에서, 특히 매트릭스 재료로 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명의 특정 목적은 적색-, 황색- 및 녹색-인광 OLED 및 가능하게는 청색-인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 의해 다루어지는 또 다른 문제는 인광 또는 형광 OLED 에서, 특히 전자 수송 재료로 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
또한, 화합물은 매우 간단한 방식으로 가공 가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내야 한다. 예를 들어, 화합물은 증가된 산화 안정성 및 개선된 유리 전이 온도를 나타내야 한다.
또 다른 목적은 우수한 성능을 갖는 전자 소자를 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
또한, 많은 목적에 전자 소자를 사용하거나 적합하게 할 수 있어야 한다. 더욱 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 이하에 상세히 기재되는 특정 화합물이 이러한 문제를 해결하고 선행 기술로부터의 단점을 제거하는 것으로 밝혀졌다. 화합물의 사용은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의, 특히 수명, 효율 및 작동 전압에 관하여 매우 양호한 특성을 야기한다. 따라서, 이러한 화합물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상응하는 바람직한 구현예가 본 발명에 의해 제공된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure 112019043820854-pct00001
[식 중, 사용된 기호는 다음과 같음:
Y1 은 O 또는 S 이고;
Y2 는 N(Ar), O, S, C(R1)2 또는 -R1C=CR1- 이고;
W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이고, 단, 하나의 사이클에서 W 기 중 2 개 이하는 N 이고;
L1 은 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N, CAra 또는 CArb 이고, 정확히 2 개의 A 는 적어도 1 개의 CAra 또는 CArb 기에 의해 분리된 N 이고, 단, 2 개의 N 이 A 에 인접하는 경우 A 는 CArb 이고;
Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ara 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Arb 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬 기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 이때, 2 개 이상의 치환기 R1 은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되는 브릿지를 통해 함께 연결될 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, P(R3)2, B(R3)2, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R2 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R3 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고;
단,
Y2 기가 N(Ar), O 또는 S 인 경우, Ara 라디칼은 Ara 라디칼에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함하는 임의의 카르바졸 기를 포함하지 않음].
본 발명의 맥락에서 인접 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접 라디칼" 은 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합되어 있음을 의미한다. 이러한 정의는 특히 "인접 기" 및 "인접 치환기" 라는 용어에 상응하여 적용된다.
본 명세서의 맥락에서, 2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히 2 개의 라디칼이 2 개 수소 원자의 형식적 제거(formal elimination)에 의한 화학적 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112019043820854-pct00002
그러나, 또한, 상기 언급된 표현은 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합하여 고리를 형성함을 의미하는 것으로도 이해될 것이다. 이는 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure 112019043820854-pct00003
본 발명의 맥락에서, 융합 아릴 기, 융합 방향족 고리 시스템 또는 융합 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 나프탈렌에서 2 개의 탄소 원자가 적어도 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하게 되는 것과 같이, 2 개 이상의 방향족 기가 공통 엣지를 따라 서로 융합된, 즉 어닐레이트(annelate)된 기이다. 대조적으로, 예를 들어, 플루오렌은 본 발명의 맥락에서 융합 아릴 기가 아닌데, 플루오렌의 2 개의 방향족 기가 공통 엣지를 갖지 않기 때문이다. 상응하는 정의는 헤테로원자를 함유할 수도 있지만 또한 함유할 필요는 없는 융합 고리 시스템 및 헤테로아릴 기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합된 시스템, 예를 들어 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는, C1- 내지 C20-알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III) 의 구조를 형성할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00004
Figure 112019043820854-pct00005
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖는다. 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (Ia), (IIa) 및/또는 (IIIa) 의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00006
Figure 112019043820854-pct00007
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Ia) 및/또는 (IIa) 의 구조가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (Ib), (IIb) 및/또는 (IIIb) 중 적어도 하나의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00008
Figure 112019043820854-pct00009
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Ib) 및/또는 (IIb) 의 구조가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (Ic), (IIc) 및/또는 (IIIc) 중 적어도 하나의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00010
Figure 112019043820854-pct00011
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Ic) 및/또는 (IIc) 의 구조가 바람직하다.
또한, 화합물은 하기 화학식 (Id), (IId) 및/또는 (IIId) 의 구조 중 적어도 하나를 포함하는 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00012
Figure 112019043820854-pct00013
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Id) 및/또는 (IId) 의 구조가 바람직하다.
화학식 (Ia) 내지 (IIId) 의 구조를 포함하는 상술한 화합물 중에서, 화학식 (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId) 및/또는 (IIId) 의 구조를 함유하는 화합물이 바람직하고, 화학식 (Ic), (IIc) 및/또는 (IIIc) 의 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 화합물은 하기 화학식 (Ie), (IIe) 및/또는 (IIIe) 의 구조 중 적어도 하나를 포함하는 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00014
Figure 112019043820854-pct00015
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Ie) 및/또는 (IIe) 의 구조가 바람직하다.
또한, 화합물은 하기 화학식 (If), (IIf) 및/또는 (IIIf) 의 구조 중 적어도 하나를 포함하는 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00016
Figure 112019043820854-pct00017
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (If) 및/또는 (IIf) 의 구조가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (Ig), (IIg) 및/또는 (IIIg) 중 적어도 하나의 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00018
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Ig) 및/또는 (IIg) 의 구조가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조 중 적어도 하나를 포함하는 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00019
식 중, 기호 Ara, Arb, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A), (I), (II) 또는 (III) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (Ih) 및/또는 (IIh) 의 구조가 바람직하다.
화학식 (Ie) 내지 (IIIh) 의 구조를 포함하는 상술한 화합물 중에서, 화학식 (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조를 함유하는 화합물이 바람직하고, 화학식 (Ig), (IIg) 및/또는 (IIIg) 의 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 기호 W 로 표시되는 CR1 기의 일부가 아닌 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 중 하나의 구조의 치환기 R1 은, 각각의 고리 구조의 고리 원자와 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합 고리 시스템의 형성을 포함한다. 바람직하게는, 기호 W 로 표시되는 CR1 기의 일부가 아닌 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 중 하나의 구조의 치환기 R1 은, 각각의 고리 구조의 고리 원자와 임의의 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조에서 지수 n 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하인 경우일 수 있다.
화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조에서, 2 개의 인접 W 기가 각각 CR1 이고 함께 하기 화학식 (W-1) 의 기를 형성할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00020
식 중,
Y3 은 N(Ar), O, S 또는 C(R2)2, 바람직하게는 C(R2)2 이고,
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR2, 바람직하게는 CR2 이고, 단, 하나의 사이클에서 X 기 중 2 개 이하는 N 이고, 이때 Ar 및 R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 가질 수 있고,
점선은 인접 원자에 대한 결합을 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조를 포함하는 화합물은 바람직하게는 구조 당 1 개 이하의 화학식 (W-1) 의 기를 갖는다.
화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 에서, 2 개 이하의 W 기가 N 이거나, 바람직하게는 1 개 이하의 W 기가 N 이거나, 바람직하게는 모든 W 가 CR1 이며, 이때 W 가 나타내는 CR1 기 바람직하게는 4 개 이하, 더 바람직하게는 3 개 이하, 특히 바람직하게는 2 개 이하가 CH 기가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물이 추가로 바람직하다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 W 기의 R1 라디칼이 고리 구조의 고리 원자와 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합 고리 시스템의 형성을 포함한다. 바람직하게는 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 W 기의 R1 라디칼이 고리 구조의 고리 원자와 임의의 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리 시스템의 형성을 포함한다.
화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조를 포함하는, 본 발명에 따른 화합물의 바람직한 구현예에서, 기호 Y2 는 C (R1) 이고, R1 은 동일하거나 상이하며 각각의 경우 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 에서, 기호 Y2 는 하기 화학식 (Y2-1) 의 기인 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00021
식 중, 점선은 인접 원자에 대한 결합을 나타내고, R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 에서, 기호 Y2 는 하기 화학식 (Y2-2) 의 기인 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00022
식 중, 점선은 인접 원자에 대한 결합을 나타내고, R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
바람직하게는 화학식 (Y2-1) 및/또는 (Y2-2) 의 구조에서 지수 m 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하인 경우일 수 있다.
또한, 화학식 (Y2-1) 및/또는 (Y2-2) 의 구조의 R1 라디칼은 고리 구조의 고리 원자와 임의의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 임의의 융합 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합 고리 시스템의 형성을 포함한다. 바람직하게는 화학식 (Y2-1) 및/또는 (Y2-2) 의 구조의 R1 라디칼은 고리 구조의 고리 원자와 임의의 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리 시스템의 형성을 포함한다.
더 바람직한 구성에서, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조에서, 기호 Y1 은 O 또는 S 일 수 있고, 기호 Y2 는 N(Ar) 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조에서, Ar, Ara 및/또는 Arb 기 중 하나는 5 개 이하의 헤테로원자, 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자 (이때, 이는 이들 기에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 갖는다. 특히 바람직하게는, Ar, Ara 및/또는 Arb 기는 임의의 헤테로원자 (이때, 이는 이들 기에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 갖지 않는다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조의 Ar, Ara 및/또는 Arb 기가 5 개 이하의 헤테로원자, 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자 (이때, 이는 이들 기에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 갖는 경우일 수 있다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조의 Ar, Ara 및/또는 Arb 기가 50 개 이하, 바람직하게는 40 개 이하, 더 바람직하게는 22 개 이하의 방향족 고리 원자 (이때, 이는 이들 기에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 갖는 경우일 수 있다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조의 Ar 라디칼은 임의의 카르바졸 기 (이때, 이는 Ar 라디칼에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 포함하지 않는 경우일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조의 Ara 라디칼은 임의의 카르바졸 기 (이때, 이는 Ara 라디칼에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 구성에서, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조의 Arb 기는 하기 화학식 (Arb-1) 의 기일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00023
식 중, L2 는 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 기호 R1 은 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 점선은 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 기에 대한 결합을 나타낸다.
특히 하기 화학식 (IV) 및/또는 (V) 의 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다:
Figure 112019043820854-pct00024
식 중, L2 는 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 기호 Ara, Y1, L1, Y2, R1, n 및 W 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, 점선은 결합을 나타낸다.
바람직하게는 화학식 (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에서 지수 m 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하인 경우일 수 있다.
또한, 화학식 (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 구조의 R1 라디칼은 R1 라디칼이 결합하는 고리 구조의 고리 원자와 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼이 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 융합 고리 시스템의 형성을 포함한다. 바람직하게는 화학식 (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 구조의 R1 라디칼이 고리 구조의 고리 원자와 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수 있다. 이는 R1 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R2, R3 치환기와의 고리 시스템의 형성을 포함한다.
Y2 가 C(R1)2 또는 -R1C=CR1- 인 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) 의 구조에 있어서, Ara 라디칼은 마찬가지로 화학식 (Arb-1) 의 기일 수 있다.
또한, Ar, Ara 및/또는 Arb 라디칼이 페닐, 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴, 스피로바이플루오레닐, 플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 안트라세닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우일 수 있으며, 스피로바이플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 기가 특히 바람직하다.
다른 구현예에서, 상기 언급된 화합물의 Ara 및 Arb 중 어느 것도 카르바졸 기, 디벤조푸란 기 또는 디벤조티오펜 기를 포함하지 않는다. 상기 언급된 화합물의 Ara 및 Arb 중 어느 것도 축합 헤테로방향족 기를 포함하지 않는 경우가 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물의 Ara 및 Arb 중 어느 것도 헤테로방향족 기를 포함하지 않는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구성에서, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 구조를 포함하는 화합물은 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 구조로 표시될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V), (VII) 및/또는 (VIII) 의 구조를 포함하는 화합물은 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1200 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
또한, 승화성이라는 것이 본 발명의 바람직한 화합물의 특징이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
W 가 CR1 인 경우 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 R1 치환기로 치환되는 경우, 이들 R1 치환기는 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이때, 동일한 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고, Ar1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아랄킬 기를 나타내고, 여기서 2 개 이상의 인접 R2 치환기는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고, 기호 R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게는, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 24 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
적합한 Ar1 기의 예는 페닐, 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 이들 R1 치환기는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 이때, 동일한 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 치환기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고, Ar1 은 상기 주어진 정의를 가질 수 있다.
가장 바람직하게는, R1 치환기는 H 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 R1 치환기의 예는 페닐, 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId) (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에서, 적어도 하나의 R1, Ar, Ar1, Ara 또는 Arb 라디칼이 하기 화학식 (R1-1) 내지 (R1- 87) 로부터 선택되는 기인 경우일 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00025
Figure 112019043820854-pct00026
Figure 112019043820854-pct00027
Figure 112019043820854-pct00028
Figure 112019043820854-pct00029
Figure 112019043820854-pct00030
Figure 112019043820854-pct00031
[식 중, 사용된 기호는 다음과 같음:
Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
k 는 각각의 경우 독립적으로 0 또는 1 이고,
i 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더 바람직하게는 0 또는 1 이고;
h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
g 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고;
R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 가질 수 있고,
점선 결합은 부착 위치를 표시함].
바람직하게는 화학식 (R1-1) 내지 (R1-87) 의 구조에서 지수 k, i, j, h 및 g 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하인 경우일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-87) 의 R2 라디칼은 R2 라디칼이 결합된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이는 R2 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합 고리 시스템의 형성을 포함한다.
더 바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 Ara 및/또는 Arb 라디칼은 화학식 (R1-1) 내지 (R1-48) 및 (R1-73) 내지 (R1-87), 특히 바람직하게는 (R1-1), (R1-38) 내지 (R1-48) 및 (R1-73) 내지 (R1-81) 의 기로부터 선택된다. 이와 관련하여, 지수의 총합 및 이들 기에 결합된 R2 라디칼에 관하여 화학식 (R1-1) 내지 (R1-87) 의 기에 대하여 상술한 바람직한 사항이 적용 가능하다.
더 바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 Ar 및/또는 Ar1 라디칼은 화학식 (R1-1) 내지 (R1-54), 특히 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-51), 특히 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-37) 의 기로부터 선택되며, (R1-1) 에 따른 라디칼이 매우 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 지수의 총합 및 이들 기에 결합된 R2 라디칼에 관하여 화학식 (R1-1) 내지 (R1-87) 의 기에 대하여 상술한 바람직한 사항이 적용 가능하다.
바람직하게는, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh), (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 L1 또는 L2 기가 결합된 2 개의 아릴 또는 헤테로아릴 기와 함께 L1 또는 L2 는 쓰루-컨쥬게이션(through-conjugation)을 형성한다. 방향족 또는 헤테로방향족 시스템의 쓰루-컨쥬게이션은 인접 방향족 또는 헤테로방향족 고리 사이에 직접 결합이 형성되는 즉시 형성된다. 예를 들어 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카보닐 기를 통한 상기 언급된 커쥬게이트 기 사이의 추가 결합은 컨쥬게이션에 해가 되지 않는다. 플루오렌 시스템의 경우, 2 개의 방향족 고리가 직접 결합되며, 이때 위치 9 의 sp3-혼성화 탄소 원자는 이들 고리의 융합을 방지하지만, 컨쥬게이션은 가능한데, 이 위치 9 의 sp3-혼성화 탄소 원자가 2 개의 아릴 또는 헤테로아릴 기 사이에 반드시 존재하지는 않기 때문이다. 그에 반해, 두 번째 스피로바이플루오렌 구조의 경우, 2 개의 아릴 또는 헤테로아릴 기 사이의 결합이 스피로바이플루오렌 구조의 동일한 페닐 기를 통해 또는 서로 직접 결합되고 한 평면에 있는 스피로바이플루오렌 구조의 페닐 기를 통해 형성되는 경우 쓰루-컨쥬게이션이 형성될 수 있다. 2 개의 아릴 또는 헤테로아릴 기 사이의 결합이 위치 9 의 sp3-혼성화 탄소 원자를 통해 결합된 두 번째 스피로바이플루오렌 구조의 상이한 페닐 기를 통해 형성되는 경우, 컨쥬게이션은 중단된다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, L1 및/또는 L2 는 결합이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, L1 및/또는 L2 는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템이고, 이는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 가질 수 있다. 더 바람직하게는, L1 및/또는 L2 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되며, 여기서 R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 특히 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh), (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에 상세히 나타낸 기호 L1 및/또는 L2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 다른 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 결합된다.
또한, 특히 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh), (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에 상세히 나타낸 L1 및/또는 L2 기가 2 개 이하의 융합 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 바람직하게는 임의의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 시스템을 포함하지 않는 경우일 수 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다.
융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 및/또는 L2 의 예는 오트로-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐렌, 터페닐렌, 특히 분지형 터페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로바이플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 특히 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh) (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에 상세히 나타낸 L1 및/또는 L2 기가 1 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 0 개의 헤테로원자를 갖는 경우일 수 있다.
화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh) 및/또는 (IIIh), (Arb-1), (IV) 및/또는 (V) 의 L1 및/또는 L2 기가 하기 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택되는 기인, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다:
Figure 112019043820854-pct00032
Figure 112019043820854-pct00033
Figure 112019043820854-pct00034
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Figure 112019043820854-pct00037
Figure 112019043820854-pct00038
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식 중, 점선 결합은 각각의 경우 부착 위치를 표시하고, 지수 k 는 0 또는 1 이고, 지수 l 은 0, 1 또는 2 이고, 지수 j 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고; 지수 h 는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 지수 g 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고; 기호 Y 는 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고; 기호 R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 더 바람직하게는 최대 1 인 경우일 수 있다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에서 L1 및/또는 L2 기 중 하나가 5 개 이하의 헤테로원자, 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자 (이때, 이는 이들 기에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 갖는 경우일 수 있다.
또한, 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 구조에서 전체 L1 및/또는 L2 기가 5 개 이하의 헤테로원자, 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자 (이때, 이는 이들 기에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함함) 를 갖는 경우일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108), 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108), 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택되는 L1 기를 포함한다. 유리하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108), 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108), 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은, 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 R2 라디칼은 R2 라디칼이 결합된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 바람직하게는 임의의 융합 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이는 R2 라디칼에 결합될 수 있는 가능한 R3 치환기와의 융합 고리 시스템의 형성을 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 예를 들어 화학식 (A) 의 구조 및 이 구조의 바람직한 구현예 또는 이들 화학식이 언급되는 구조의 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 예를 들어 화학식 (A) 의 구조 및 이 구조의 바람직한 구현예 또는 이들 화학식이 언급되는 구조의 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R1 또는 R2 기로 치환되는 경우, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 더 바람직하게는, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 전혀 갖지 않는다. 이러한 바람직한 사항의 이유는 이러한 구조의 낮은 삼중항 에너지이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 그럼에도 불구하고 본 발명에 있어 또한 적합한 융합 아릴 기는 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 이들이 또한 높은 삼중항 레벨을 갖기 때문이다.
하기 특성을 갖는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112019043820854-pct00040
Y3 이 화학식 C(R2)2 의 기인 화학식 (W-1) 의 구조를 갖는 화합물이 특히 바람직하고, 화합물은 하기 특성을 갖는다:
Figure 112019043820854-pct00041
또한, Y2 가 화학식 N(Ar) 의 기인 화합물이 특히 바람직하고, 화합물은 하기 특성을 갖는다:
Figure 112019043820854-pct00042
상기 언급된 표에서 화학식 R1-1 의 지수 g 는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이고; 상기 언급된 표에서 화학식 L1-1 또는 L1-94 의 지수 h 는 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이다.
상기 표에서, Ara 및 Arb 가 R1-1 내지 R1-87 인 할당은 Ara 기 및 Arb 기 둘 모두 상기 기재된 화학식 R1-1 내지 R1-87, 바람직하게는 R1-1 의 라디칼로부터 선택됨을 의미한다. L1 이 결합 또는 L1-1 인 할당은 각각의 경우 상기 기재된 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 의 L1 기가 결합 또는 상기 기재된 화학식 L1-1, 바람직하게는 L1-94 의 라디칼임을 의미한다. Y1 을 갖는 페닐 고리 상의 위치 L1 이 바람직하게는 화학식 (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId) 에 상응하는 할당은, 화학식 (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId) 에 나타낸 바와 같이, L1 기가 바람직하게는 Y1 기에 대하여 파라 또는 메타 위치에 존재함을 의미한다. Y2 를 갖는 페닐 고리 상의 위치 L1 이 바람직하게는 화학식 (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh) 에 상응하는 할당은, 화학식 (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh) 에 나타낸 바와 같이, L1 기가 바람직하게는 Y2 기에 대하여 파라 또는 메타 위치에 존재함을 의미한다. R1 에 대하여 지수 n 이 0, 1, 2 인 할당은, 각각의 경우 상기 기재된 화학식 (A), (I), (II), (III), (Ia), (IIa), (IIIa), (Ib), (IIb), (IIIb), (Ic), (IIc), (IIIc), (Id), (IId), (IIId), (Ie), (IIe), (IIIe), (If), (IIf), (IIIf), (Ig), (IIg), (IIIg), (Ih), (IIh), (IIIh), (IV) 및/또는 (V) 에서 지수 n 이 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 임을 의미한다.
본 발명의 적합한 화합물의 예는 아래에 나타낸 화학식 1 내지 217 의 구조이다:
Figure 112019043820854-pct00043
Figure 112019043820854-pct00044
Figure 112019043820854-pct00045
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Figure 112019043820854-pct00047
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본 발명의 화합물의 바람직한 구현예는 실시예에서 구체적으로 언급되며, 이들 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위해 단독으로 또는 추가 화합물과 조합으로 사용될 수 있다.
청구항 1 에 규정된 조건이 충족된다면, 상기 언급한 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 바람직한 구현예가 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 후술하는 방법이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 커플링 반응에서 적어도 하나의 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 기를 포함하는 화합물이 적어도 하나의 카르바졸, 플루오렌, 페난트렌, 벤조푸란 및/또는 벤조티오펜 라디칼을 포함하는 기에 연결되는 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 기를 갖는 적합한 화합물은 많은 경우 상업적으로 입수 가능하며, 실시예에 기재된 출발 화합물은 공지된 방법에 의해 수득될 수 있으므로, 이들이 참조된다.
이들 화합물은 공지된 커플링 반응에 의해 추가의 아릴 화합물과 반응될 수 있고, 이 목적을 위한 필요한 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 실시예의 상세한 설명은 이들 반응을 수행함에 있어서 당업자에게 도움을 제공한다.
모두 C-C 결합 및/또는 C-N 결합을 형성하는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 에 따르는 것들이다. 이들 반응은 널리 공지되어 있으며, 실시예는 당업자에게 추가의 조언을 제공할 것이다.
하기 모든 합성 반응식에서, 화합물은 그 구조를 단순화하기 위해 적은 수의 치환기로 표시된다. 이는 방법에서 임의의 원하는 추가 치환기의 존재를 배제하지 않는다.
예시적인 구현은 이들이 제한을 부과한다는 어떠한 의도도 없이 하기 반응식으로 주어진다. 개별 반응식의 구성 요소 단계는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다.
합성 반응식 1
Figure 112019043820854-pct00060
합성 반응식 2
Figure 112019043820854-pct00061
합성 반응식 3
Figure 112019043820854-pct00062
합성 반응식 4
Figure 112019043820854-pct00063
본 발명의 화합물의 합성에 대하여 제시된 방법은 예로서 이해되어야 한다. 당업자는 당해 분야의 그의 통상 지식 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
전술한 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌에 공지되어 있으며 당업자는 본 발명의 화합물의 제조에 용이하게 적용할 수 있다. 추가 정보는 실시예에서 확인할 수 있다.
이들 방법에 의해, 필요한 경우, 예를 들어, 재결정화 또는 승화와 같은 정제 후에, 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 바람직하게는 99% 초과의 높은 순도 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정됨) 로 수득할 수 있다 .
본 발명의 화합물은 또한 용액으로부터 화합물을 가공할 수 있도록 실온에서 충분한 농도의 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중 용해도를 야기하는, 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의 치환된 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기를 가질 수 있다. 이들 가용성 화합물은 예를 들어 프린팅 방법에 의한 용액으로부터의 가공에 특히 양호하게 적합하다. 또한, 화학식 (A) 의 구조 적어도 하나를 포함하는 본 발명의 화합물은 이들 용매에서 향상된 용해도를 이미 갖는다는 것이 강조되어야 한다.
본 발명의 화합물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 이들 화합물을 중합체에 공유 결합시킬 수도 있다. 이는 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합 가능한 기에 의해 치환된 화합물에서 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합 가능한 기를 통해 수행된다. 이러한 종류의 기를 통해 중합체를 가교 결합시킬 수도 있다. 본 발명의 화합물 및 중합체는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 상기 기재된 화학식 (A) 의 구조 또는 본 발명의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화학식 (A) 의 구조 또는 본 발명의 화합물의 결합이 하나 이상 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 화학식 (A) 의 구조 또는 화합물의 연결에 따라, 이들은 따라서 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄 내에 결합된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 컨쥬게이션되거나, 부분적으로 컨쥬게이션되거나 컨쥬게이션되지 않을 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대해, 상기 기재한 바와 같은 동일한 바람직한 사항이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 단독중합 또는 공중합된다. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디하이드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또 다른 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민을 기반으로 하는 것들, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
또한, 유리한 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이 특히 중요하다. 이와 관련하여, 적어도 70℃, 더 바람직하게는 적어도 110℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 125℃, 특히 바람직하게는 적어도 150℃ 의 유리 전이 온도 (DIN 51005 (2005-08 버전) 에 따라 결정됨) 를 갖는 일반식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의한 액체 상으로부터의 본 발명의 화합물의 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급한 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 마찬가지로 전자 소자에서 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방사 화합물, 특히 인광 도판트, 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수 있다. 이 추가 화합물은 중합체성일 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 넓은 밴드 갭 재료 및 n-도판트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 추가 매트릭스 재료는 정공 수송 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 적어도 하나의 구조 및 적어도 하나의 넓은 밴드 갭 재료를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며, 넓은 밴드 갭 재료는 US 7,294,849 의 개시의 의미의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 시스템은 전계발광 소자에서 탁월한 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 추가의 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수 있다. 밴드 갭을 계산하는 한 가지 방법은 최고 준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
분자 오비탈, 특히 또한 최고 준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이들의 에너지 준위 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기된 일중항 상태 S1 의 에너지는 양자 화학 계산을 통해 결정될 수 있다. 금속을 갖지 않는 유기 물질의 계산을 위해서는, "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법에 의한 기하학적 최적화가 먼저 수행된다. 그 후, 최적화된 기하학을 기반으로 에너지 계산이 수행된다. 이는 "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 일중항) 를 갖는 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 사용하여 수행된다. 금속-함유 화합물의 경우, 기하학은 "Ground State/ Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 대해 사용되고, "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드에 대해 사용되는 것을 제외하고는, 유기 물질에 대해 상기 기술한 방법과 유사하게 수행된다. 하트리 단위의 HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 가 에너지 계산으로부터 수득된다. 이는 하기와 같이 순환 전압 전류법 측정에 의해 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 맥락에서, 이들 값은 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로 간주되어야 한다.
최저 삼중항 상태 T1 은, 기술된 양자 화학 계산으로부터 명백한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로 정의된다.
최저 여기된 일중항 상태 S1 은, 기술된 양자 화학 계산으로부터 명백한 최저 에너지를 갖는 여기된 일중항 상태의 에너지로 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이며, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이 목적을 위해 자주 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 인광 방사체를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 용어 "인광 방사체" 는 또한 인광 도판트를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 재료 및 도판트를 포함하는 시스템에서 도판트는 혼합물에서 보다 작은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 매트릭스 재료 및 도판트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는 혼합물에서 보다 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 시스템, 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기에 바람직한 인광 도판트는 하기 명시된 바람직한 인광 도판트이다.
용어 "인광 도판트" 는 전형적으로 광의 방사가 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 일어나는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 는 특히 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역의 광을 방사하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방사체는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 언급한 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로 간주된다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960 및 아직 공개되지 않은 출원 EP 13004411.8, EP 14000345.0, EP 14000417.7 및 EP 14002623.8 에서 확인할 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적인 기술을 발휘하지 않고 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 도판트의 명백한 예는 하기 표에 제시되어 있다:
Figure 112019043820854-pct00064
Figure 112019043820854-pct00065
Figure 112019043820854-pct00066
Figure 112019043820854-pct00067
Figure 112019043820854-pct00068
Figure 112019043820854-pct00069
Figure 112019043820854-pct00070
Figure 112019043820854-pct00071
Figure 112019043820854-pct00072
Figure 112019043820854-pct00073
상기 기재된 화학식 (A) 또는 상기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물은 바람직하게는 전자 소자에서 활성 성분으로 사용될 수 있다. 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 적어도 하나의 사이층(intervening layer)을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방사 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 적어도 하나의 층에 함유한다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방사 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에, 이는 다른 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 이때, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 옥사이드, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층(interlayer)이 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이들 층 모두가 반드시 존재할 필요가 없다는 것에 주목해야 한다.
이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 방사층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 방사층을 함유할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체 결과가 백색 방사가 되게 하는 전체 380 nm 내지 750 nm 의 수 개의 방사 최대치를 갖는데; 다시 말해, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 각종 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방사층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 내는 하이브리드 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 화학식 (A) 또는 상기 기재된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을, 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 전자 전도 매트릭스 재료로서, 하나 이상의 방사층에, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공 전도 매트릭스 재료와 조합으로 함유한다. 본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 추가 매트릭스 재료는 전자 수송 화합물이다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 추가 매트릭스 재료는 층 내의 정공 및 전자 수송에 유의한 정도로 관여하지 않는 큰 밴드 갭을 갖는 화합물이다. 방사층은 적어도 하나의 방사 화합물을 포함한다.
화학식 (A) 의 화합물과 조합으로 또는 바람직한 구현예에 따라 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 특히 모노아민 (예를 들어, WO 2014/015935 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시되어 있는 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어, US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 2012/048781 에 따름), 락탐 (예를 들어, WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2013/064206 에 따름), 또는 4-스피로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2014/094963 또는 아직 공개되지 않은 출원 EP 14002104.9 에 따름) 이다. 실제 방사체보다 짧은 파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체가 혼합물에 공-호스트로 존재할 수도 있다.
바람직한 공-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 인데노카르바졸 유도체, 4-스피로카르바졸 유도체, 락탐 및 카르바졸 유도체이다.
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로 사용되는 바람직한 트리아릴아민 유도체는 하기 화학식 (TA-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019043820854-pct00074
식 중, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아랄킬 기이고, 여기서 2 개 이상의 인접 R2 치환기는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있든 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 임의로 형성할 수 있고, 기호 R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게는, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 24 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
적합한 Ar1 기의 예는 페닐, 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, Ar1 기는 동일하거나 상이하며 각각의 경우 상기 언급한 기 (R1-1) 내지 (R1-87), 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-54), 특히 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-51), 특히 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-37) 로부터 선택되며, (R1-1) 에 따른 라디칼이 매우 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, 지수의 총합 및 이들 기에 결합된 R2 라디칼에 관하여 화학식 (R1-1) 내지 (R1-87) 의 기에 대하여 상기 기재한 바람직한 사항들이 적용 가능하다.
화학식 (TA-1) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 기는 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐 기일 수 있는 바이페닐 기로부터 선택된다. 화학식 (TA-1) 의 화합물의 더 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 기는 플루오렌 기 또는 스피로바이플루오렌 기로부터 선택되며, 이들 기는 각각 1, 2, 3 또는 4 위치에서 질소 원자에 결합될 수 있다. 화학식 (TA-1) 의 화합물의 보다 더 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 Ar1 기는 페닐렌 또는 바이페닐 기로부터 선택되며, 여기서 기는 디벤조푸란 기, 디벤조티오펜 기 또는 카르바졸 기, 특히 디벤조푸란 기로 치환되는 오트로-, 메타- 또는 파라-결합된 기이며, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 페닐렌 또는 바이페닐 기에 결합되고, 카르바졸 기는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 또는 질소 원자를 통해 페닐렌 또는 바이페닐 기에 결합된다.
화학식 (TA-1) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서, 하나의 Ar1 기는 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 기, 특히 4-플루오렌 또는 4-스피로바이플루오렌 기로부터 선택되고, 하나의 Ar1 기는 바이페닐 기, 특히 파라-바이페닐 기, 또는 플루오렌 기, 특히 2-플루오렌 기로부터 선택되고, 세 번째 Ar1 기는 디벤조푸란 기, 특히 4-디벤조푸란 기, 또는 카르바졸 기, 특히 N-카르바졸 기 또는 3-카르바졸 기로 치환되는 파라-페닐렌 기 또는 파라-바이페닐 기로부터 선택된다.
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로 사용되는 바람직한 인데노카르바졸 유도체는 하기 화학식 (TA-2) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019043820854-pct00075
식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (A) 및/또는 (TA-1) 에 대하여 상기 기재된 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 상기 기재된 구조 R1-1 내지 R1-87, 더 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 이다.
화학식 (TA-2) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (TA-2a) 의 화합물이다:
Figure 112019043820854-pct00076
식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (A) 및/또는 (TA-1) 에 대하여 상기 기재된 정의를 갖는다. 여기서 인데노 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 기는 바람직하게는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸 기, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 특히 페닐 기이다. 더 바람직하게는, 인데노 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 기는 메틸 기이다. 더 바람직하게는, 화학식 (TA-2a) 의 인데노카르바졸 기본 골격에 결합된 R1 치환기는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 또는 질소 원자를 통해, 특히 3 위치를 통해 인데노카르바졸 기본 골격에 결합될 수 있는 카르바졸 기 또는 H 이다.
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로 사용되는 바람직한 4-스피로카르바졸 유도체는 하기 화학식 (TA-3) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019043820854-pct00077
식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (A) 및/또는 (TA-1) 에 대하여 상기 열거된 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 상기 열거된 구조 R1-1 내지 R1-87, 더 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 이다.
화학식 (TA-3) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (TA-3a) 의 화합물이다:
Figure 112019043820854-pct00078
식 중, Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 열거된 정의를 갖는다. Ar1 기의 바람직한 구현예는 상기 열거된 구조 R1-1 내지 R1-87, 더 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 이다.
본 발명의 화합물과 함께 공-호스트 재료로 사용되는 바람직한 락탐은 하기 화학식 (LAC-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019043820854-pct00079
식 중, R1 은 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 열거된 정의를 갖는다.
화학식 (LAC-1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (LAC-1a) 의 화합물이다:
Figure 112019043820854-pct00080
식 중, R1 은 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 언급된 정의를 갖는다. R1 은 바람직하게는 동일하거나 상이하며 각각의 경우 H 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, R2 는 특히 화학식 (A) 에 대하여 상기 주어진 정의를 가짐) 이다. 가장 바람직하게는, R1 치환기는 H 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 R1 치환기의 예는 페닐, 오트로-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 R1 구조는 R1-1 내지 R1-79, 더 바람직하게는 R1-1 내지 R1-51 에 대하여 상기 나타낸 것과 동일한 구조이다.
복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 혼합물로 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
2 개 이상의 삼중항 방사체의 혼합물을 매트릭스와 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 단파장 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 장파장 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체에 대한 공-매트릭스로서 역할을 한다.
더 바람직하게는, 바람직한 구현예에서, 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 방사층에 매트릭스 재료로 사용할 수 있다. 이 경우, 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는 하나 이상의 도판트, 바람직하게는 인광 도판트와 조합으로 전자 소자에 존재한다.
이 경우 방사층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방사층에 대하여 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 더 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 및 인광 방사층에 대하여 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
따라서, 도판트의 비율은 형광 방사층에 대하여 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 더 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 및 인광 방사층에 대하여 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도판트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이 경우에도, 도판트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 재료이다. 그러나, 개별적인 경우, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도판트의 비율 미만일 수 있다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 포함하는 화합물이 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 더 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이 경우, 2 개의 재료 중 하나는 정공 수송 특성를 갖는 재료이고 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)이 다른 기능을 수행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 소자에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 가지 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 또한 전자 전도 화합물로서, 하나 이상의 본 발명의 화합물 및/또는 적어도 하나의 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 하나 이상의 전자 전도층에 포함하는 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 부가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다중층 구조의 경우에는, 언급된 금속 외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드뿐만 아니라 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 퀴놀리네이트) 이 이러한 목적에 마찬가지로 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적에 적합하다. 둘째로, 금속/금속 옥사이드 전극 (예, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥사이드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 이다. 추가로 바람직한 것은 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체이다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 추가로 바람직하며, 이러한 경우 적합한 p-도판트는 금속 옥사이드, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 추가의 적합한 p-도판트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled) 이다. 이러한 층은 규모의 관점에서 낮은 HOMO, 즉 큰 HOMO 를 갖는 재료로의 정공 주입을 단순화한다.
추가의 층에서, 일반적으로 층에 대해서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있고, 당업자는 진보적 기술을 행하지 않고도 전자 소자에서 본 발명의 재료와 이들 재료 중 임의의 것을 조합할 수 있다.
소자는 상응하게는 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 마지막으로 용봉되는데, 이러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 극심하게 단축되기 때문이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증기 침착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력이 훨씬 더 낮거나 또는 훨씬 더 높을 수 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정한 경우는 OVJP (유기 증기젯 프린팅) 방법이며, 이때 재료는 노즐에 의해 직접 적용됨으로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 요구된다.
전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증기 침착에 의해 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 매트릭스 재료 및 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 방사층을 적용할 수 있고, 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하의 증기 침착에 의해 이에 적용할 수 있다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 곤란함 없이 앞서 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 화학식 (A) 의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들 중 하나 이상으로 주목할 만하다:
1. 특히 전자 전도 재료 및/또는 매트릭스 재료로서, 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 전자 전도 재료, 전자 주입 재료 및/또는 매트릭스 재료로서, 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 갖는다. 더욱 특히, 효율은 화학식 (A) 의 구조 단위를 함유하지 않는 유사한 화합물에 비해 훨씬 높다.
3. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 본 발명의 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 매우 높은 안정성을 나타내고, 매우 긴 수명을 갖는 화합물을 유도한다.
4. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 의해, 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 광학 손실 채널의 형성을 회피할 수 있다. 그 결과, 이들 소자는 높은 PL 효율 및 그에 따른 방사체의 높은 EL 효율, 및 도판트로의 매트릭스의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
5. 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자의 층에 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 사용하는 것은 전자 전도체 구조의 높은 이동성을 유도한다.
6. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 우수한 열 안정성을 특징으로 하고, 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 화합물은 양호한 승화성을 갖는다.
7. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 우수한 유리 필름을 형성한다.
8. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성한다.
9. 화학식 (A) 또는 상기 및 하기 언급된 바람직한 구현예의 구조를 갖는 화합물, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머는 놀라울 정도도 높은 삼중항 레벨 T1 을 가지며, 이는 특히 전자 전도 재료로 사용되는 화합물에 대해 사실이다.
10. 이들 상기 언급한 이점들은 다른 전자 특성의 저하를 수반하지 않는다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 소자에서의 사용에 적합하다. 전자 소자는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 소자는 또한 무기 재료 또는 무기 재료로 완전히 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 전자 소자에서 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및/또는 정공 차단 재료로서의 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 기재한 본 발명의 화합물 또는 혼합물 적어도 하나를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이 경우, 화합물에 대해 상술한 바람직한 사항이 전자 소자에도 적용된다. 더 바람직하게는, 전자 소자는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방사 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 별도의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 함유지 않으며, 이는 방사층이 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나, 방사층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접함을 의미한다 (예를 들어, WO 2005/053051 에 기재되어 있는 바와 같음). 예를 들어, WO 2009/030981 에 기재되어 있는 바와 같이, 방사층의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방사층에 직접 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로 사용할 수도 있다.
또한, 정공 차단 또는 전자 수송층에 본 발명의 화합물을 사용할 수 있다. 이는 특히 카르바졸 구조를 갖지 않는 본 발명의 화합물에 대해 사실이다. 이들은 바람직하게는 하나 이상의 추가 전자 수송 기, 예를 들어 벤즈이미다졸 기로 치환될 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가 층에, 선행 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 유기 전계발광 소자에 대하여 공지된 임의의 재료를 본 발명의 화학식 (A) 또는 바람직한 구현예의 화합물과 조합하여 진보적인 기술을 사용하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 소자에서의 사용시 매우 양호한 특성을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 소자에서 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 수명은 선행 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 현저히 더 양호하다. 동시에, 유기 전계발광 소자의 추가 특성, 특히 효율 및 전압은 마찬가지로 더 양호하거나 적어도 비슷하다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형은 본 발명의 범위에 포함된다는 것이 지적되어야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 등가 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 일반적인 시리즈의 예 또는 등가 또는 유사한 특징으로 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은 특정 특징 및/또는 단계가 상호 배제하지 않는 한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 대해 사실이다. 마찬가지로, 필수가 아닌 조합의 특징은 별도로 (및 조합으로가 아님) 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다수의 특징, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징은 단지 본 발명의 구현의 일부로서가 아니라 진보성인 것으로 간주되어야 한다는 점도 지적되어야 한다. 이러한 특징들에 대해, 현재 청구된 발명에 추가로 또는 대안으로 독립적인 보호가 요구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술 교시는 다른 예들과 추상적으로 조합될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
당업자는 본 발명의 추가의 전자 소자를 제조하고 그에 따라 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하기 위해, 진보적인 기술 없이, 주어진 세부 사항을 사용할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하에 건조 용매에서 수행된다. 본 발명의 화합물은 당업자에게 공지되어 있는 합성 방법으로 제조될 수 있다.
합성예
a) 2,4- 디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure 112019043820854-pct00081
13 g (110.0 mmol) 의 페닐보론산, 13 g (55 mmol) 의 2,4-디클로로벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘 및 21 g (210.0 mmol) 의 소듐 카보네이트를 500 ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ml 의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액에 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 그리고 이어서 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과한 후 건조 상태로 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수득량: 15 g (47 mmol), 이론의 87%.
하기 화합물이 유사한 방식으로 제조된다:
Figure 112019043820854-pct00082
Figure 112019043820854-pct00083
Figure 112019043820854-pct00084
톨루엔/헵탄 (1:2) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물 9a 및 13a 를 정제하고, 고 진공 (p = 5 × 10-7 mbar) 하에 최종적으로 승화시킨다 (99.9% 순도).
b) 8- 브로모 -2,4- 디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure 112019043820854-pct00085
61 g (190.0 mmol) 의 2,4-디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘을 2000 ml 의 아세트산 (100%) 및 2000 ml 의 황산 (95-98%) 에 현탁시킨다. 이 현탁액에 34 g (190 mmol) 의 NBS 를 분할하여 첨가하고, 혼합물을 어두운 곳에서 2 시간 동안 교반한다. 그 후, 물/얼음을 첨가하고, 고체를 제거하고 에탄올로 세척한다. 잔류물을 톨루엔에서 재결정화한다. 수득량은 이론의 86% 에 상응하는 65 g (163 mmol) 이다.
하기 화합물이 유사한 방식으로 제조된다:
Figure 112019043820854-pct00086
Figure 112019043820854-pct00087
Figure 112019043820854-pct00088
c) 2,4-디페닐-8-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)- 벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure 112019043820854-pct00089
62 g (156 mmol) 의 8- 브로모 -2,4- 디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘, 50 g (172 mmol) 의 N-페닐카르바졸-3-보론산 및 36 g (340 mmol) 의 소듐 카보네이트를 1000 ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 280 ml 의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액에 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과한 후 건조 상태로 농축시킨다. 톨루엔/헵탄 (1:2) 을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물을 정제하고, 고 진공 (p = 5 × 10-7 mbar) 하에 최종적으로 승화시킨다 (순도 99.9%). 수득량은 이론의 69% 에 상응하는 60 g (106 mmol) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물이 제조된다:
Figure 112019043820854-pct00090
Figure 112019043820854-pct00091
Figure 112019043820854-pct00092
Figure 112019043820854-pct00093
Figure 112019043820854-pct00094
유사한 방식으로, 11c-17c 및 또한 12c-18c 및 22c-24c 가 하기 화합물을 제조하는데 사용된다:
Figure 112019043820854-pct00095
Figure 112019043820854-pct00096
Figure 112019043820854-pct00097
d) 2,4- 비스 (카르바졸-9-일)-8- [2-에트-(Z) - 일리덴 -3,3-디메틸-1- 프로프 -2-엔-(Z)-일리덴인단-4-일]벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure 112019043820854-pct00098
600 ml 의 톨루엔 중 53 g (147 mmol) 의 2,4-디클로로-8-(9, 9-디메틸-9H-플루오렌-1-일)벤조[4,5] 푸로[3,2-d]피리미딘 및 24 g (147 mmol) 의 9H-카르바졸의 탈기 용액을 N2 로 1 h 동안 포화시킨다. 그 후, 먼저 2.09 ml (8.6 mmol) 의 P(tBu)3, 이어서 1.38 g (6.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 그리고 이어서 17.7 g (185 mmol) 의 NaOtBu 를 고체 상태로 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 1 h 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 500 ml 의 물을 조심스럽게 첨가한다. 수성 상을 3 x 50 ml 의 톨루엔으로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거한다. 그 후, 미정제 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 (20/1) 와 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피로 정제한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 고 진공 (p = 5 × 10-6 mbar) 하에서 최종적으로 승화시킨다.
수득량은 이론의 78% 에 상응하는 67 g (95 mmol) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112019043820854-pct00099
e) 4-페닐-2,8- 비스 - (9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤조[4,5]티에노 [3,2-d]-피리미딘 (1e):
Figure 112019043820854-pct00100
2,4-디클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 방법 b 와 유사하게 브롬화시킨 후, 방법 c 와 유사하게 스즈키를 통해 페닐카르바졸보론산과 반응시킨 후, 다시 방법 c 와 유사하게, 먼저 페닐보론산과 그리고 마지막으로 페닐카르바졸보론산과 반응시킨다.
f) 4-(6- 디벤조푸란 -4-일-피리딘-2-일)-2,8- 디 (피리딘-2-일)- 벤조[4,5]티에 노[3,2-d]피리미딘 (1f)
Figure 112019043820854-pct00101
제조는 e) 아래에 상술된 방법에 따라 수행된다.
g) 2,2'- 비스 (카르바졸-9-일-4,4'-디페닐- [8,8']바이[벤조[4,5]티에노 [3,2-d]피리미디닐])
Figure 112019043820854-pct00102
2,4-디클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘을 방법 b 와 유사하게 브롬화시킨 후, BuLi 및 트리에틸 보레이트에 의해 상응하는 보론산으로 전환시킨다. 이어서, 방법 c 와 유사하게 커플링을 수행하여 상응하는 이량체를 수득한 다음, 먼저 방법 c 와 유사하게 페닐보론산과 반응시키고, 마지막으로 친핵성 치환을 통한 NaH 및 카르바졸과의 반응에 의해 표적 분자로 전환시킨다.
j) 2-카르바졸-9-일-8- 디벤조티오펜 -2-일-4- 페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘
Figure 112019043820854-pct00103
제조는 g) 아래에 상술된 절차에 따라 수행된다.
OLED 의 제조
하기 실시예 C1 내지 I13 (표 1 및 표 2 참조) 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다.
실시예 C1- I13 의 전처리 : 코팅 전에 두께 50 nm 의 구조화 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 유리판을 산소 플라즈마, 그 후 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이들 플라즈마-처리된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의적인 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적인 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 3 에 제시되어 있다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 적용된다. 이 경우, 방사층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도판트 (방사체) 로 이루어지며, 이는 특정 부피 비율로 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들)에 첨가된다. 여기서, IC5:IC3:TEG2 (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 주어지는 세부 사항은 재료 IC5 이 55 부피% 의 비율로, IC3 이 35 부피% 의 비율로 및 TEG2 가 10 부피% 의 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 발광 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 램버트 방사 특성을 갖는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 휘도의 함수로 계산하고, 또한 수명을 결정한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정하고, 이것으로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 계산한다. 표 2 의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 일정 전류로 작동하는 동안 휘도가 시작 휘도로부터 일정 비율 L1 로 떨어지는 시간으로 정의된다. 표 2 에서 L0;j0 = 4000 cd/㎡ 및 L1 = 70% 의 수치는 LT 열에 주어진 수명이 시작 휘도가 4000 cd/㎡ 에서 2800 cd/㎡ 로 떨어진 후의 시간에 상응함을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/㎠ 및 L1 = 80% 는 20 mA/㎠ 에서 작동하는 동안 휘도가 시간 LT 후 시작 값의 80% 로 떨어짐을 의미한다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 2 에 정리하였다. 실시예 C1-C4 는 선행 기술에 따른 비교예이고; 실시예 I1-I13 은 본 발명의 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명의 OLED 의 장점을 예시하기 위해 몇몇 실시예를 이하에서 상세히 설명한다.
인광 OLED 에서의 본 발명의 재료의 용도
본 발명의 재료는 OLED 에서 방사층 (EML) 에 사용될 때 특히 수명과 관련하여 선행 기술에 비해 현저한 개선을 제공한다.
본 발명의 화합물 3d, 1e, 1f 및 15a 의 사용을 통해, 선행 기술에 비해 수명을 약 20-30% 증가시킬 수 있다 (실시예 I1 과 C1 비교; 실시예 I2 와 C2 비교; 실시예 I3 과 C3 비교; 실시예 I4 와 C4 비교).
Figure 112019043820854-pct00104
Figure 112019043820854-pct00105
Figure 112019043820854-pct00106
표 3: OLED 용 재료의 구조 화학식
Figure 112019043820854-pct00107
Figure 112019043820854-pct00108
Figure 112019043820854-pct00109

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (Ic), (IIc) 및/또는 (IIIc) 의 구조 중 적어도 하나를 포함하는 화합물:
    Figure 112022052934269-pct00152

    Figure 112022052934269-pct00153

    [식 중, 사용된 기호는 다음과 같음:
    Y1 은 O 또는 S 이고;
    Y2 는 N(Ar), O, S, C(R1)2 또는 -R1C=CR1- 이고;
    W 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, N 또는 CR1 이고, 단, 하나의 사이클에서 W 기 중 2 개 이하는 N 이고, W 기의 R1 라디칼이 융합 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고;
    L1 은 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ara 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Arb 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬 기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 이때, 2 개 이상의 치환기 R1 은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 이때, 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되는 브릿지를 통해 함께 연결될 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, P(R3)2, B(R3)2, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R2 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고; 이때, 2 개 이상의 인접 R3 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    n 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    단,
    Y2 기가 N(Ar), O 또는 S 인 경우, Ara 라디칼은 Ara 라디칼에 결합될 수 있는 R1, R2 및 R3 치환기를 포함하는 임의의 카르바졸 기를 포함하지 않음].
  2. 제 1 항에 있어서, 기호 Y2 가 C(R1)2 이고, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 기호 Y2 가 하기 화학식 (Y2-2) 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022052934269-pct00150

    [식 중, 점선은 인접 원자에 대한 결합을 나타내고, R2 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
  4. 제 1 항에 있어서, Arb 기가 하기 화학식 (Arb-1) 의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022052934269-pct00151

    [식 중, L2 는 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 기호 R1 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 점선은 결합을 나타냄].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머로서, 올리고머에 대한 화합물의 결합이 하나 이상 존재하는 올리고머.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 중합체로서, 중합체에 대한 화합물의 결합이 하나 이상 존재하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 덴드리머로서, 덴드리머에 대한 화합물의 결합이 하나 이상 존재하는 덴드리머.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 형광 방사체, 인광 방사체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 커플링 반응에서, 적어도 하나의 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 기를 포함하는 화합물이 적어도 하나의 카르바졸, 플루오렌, 페난트렌, 벤조푸란 및/또는 벤조티오펜 라디칼을 포함하는 기에 연결되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및/또는 정공 차단 재료로서, 전자 소자에서 사용되는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자로서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
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