CN104903328B - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于电子器件中的化合物，以及涉及包含所述化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料
本发明涉及用于电子器件中、特别是有机电致发光器件中的材料，以及涉及包含这些材料的电子器件、特别是有机电致发光器件。
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率的增加。然而，总的来说，在OLED的情况下，特别是还在显示三重态发光(磷光)的OLED的情况下，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。
磷光OLED的性能不是仅由使用的三重态发光体决定的。特别地，使用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料，在此处也是特别重要的。因此这些材料的改进也可以导致OLED性能的显著改进。
根据现有技术，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物、例如根据WO 2010/136109的茚并咔唑衍生物、或例如根据WO 2012/074210的芴或螺二芴衍生物尤其在有机电致发光器件中用作磷光发光体的基质材料。期望在此处进行进一步改进，特别是在材料的效率、寿命和热稳定性方面的改进。
本发明的目的是提供如下的化合物，其适用于OLED中，特别是作为磷光发光体的基质材料，以及作为空穴阻挡材料、作为电子传输材料或任选地作为空穴传输和/或电子阻挡材料。本发明另外的目的是提供用于有机电致发光器件的其它有机半导体以向本领域普通技术人员就用于制造OLED的材料提供更大可能的选择。
令人惊讶地，已经发现，下文更详细描述的实现这个目的的特定化合物非常适合用于OLED中并导致有机电致发光器件的改进。此处的改进特别涉及寿命和/或工作电压。因此本发明涉及这些化合物以及涉及包含这种类型的化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。
本发明涉及式(1)或式(1A)的化合物，
其中以下适用于所用的符号和标记：
Y在每次出现时相同或不同地是CR1或N，条件是至少一个基团Y代表N；
X在每次出现时相同或不同地是CR1或N；或两个相邻的X代表S、O或NR1，使得形成五元环；或两个相邻的X代表下式(2)、(3)或(4)的基团，
其中^表示所述式(1)中的相应的相邻基团X；
V在每次出现时相同或不同地是C(R1)2、NR1、O、S、BR1、Si(R1)2或C＝O；
Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5个～40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N(Ar1)2，具有1个～40个C原子的直链烷基基团或具有3个～40个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C或O代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有6个～60个芳族环原子的芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的取代基R可形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R2)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R2)3，具有1个～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3个～40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2个～40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5个～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，在每种情况下所述环系可被一个或多个基团R2取代，具有5个～60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5个～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar1也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、O或S的桥连基彼此桥连；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1个～20个C原子的脂族烃基团，或具有5个～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族环系；
m、n在每次出现时相同或不同地是0或1，条件是m+n≥1；
p在每次出现时相同或不同地是0、1、2、3或4；
q是0、1或2。
在本发明意义上的芳基基团含有6个～60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2个～60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族基团，例如联苯，不被称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6个～60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2个～60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。出于本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以由非芳族单元例如C、N或O原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团通过例如短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指出于本发明的目的的芳族环系。
出于本发明的目的，可含有1个～40个C原子并且其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的脂族烃基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1个～40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指如下基团：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1个～40个C原子的硫代烷基基团被认为特别是指如下基团：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个H原子还可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选地F、Cl或CN，进一步优选地F或CN，特别优选地CN代替。
在每种情况下还可被上述基团R2或烃基团取代并且可通过所述芳族或杂芳族环系上的任何期望的位置连接的具有5个～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
在本申请意义上的相邻的基团或相邻的取代基被认为是指键合至C原子且所述C原子又彼此直接键合的取代基，或键合至同一C原子的取代基。
在本发明的一种优选实施方式中，X在每次出现时相同或不同地代表CR1或N，其中每个环最多有一个基团X代表N；或两个相邻的基团X代表式(2)或(3)、特别是式(3)的基团，其中Z在每次出现时相同或不同地代表CR1，并且V在每次出现时相同或不同地代表NR1、C(R1)2、O或S。此外优选地，存在于X上的相邻的基团R1彼此不形成环。特别优选地，X在每次出现时相同或不同地代表CR1。
所述式(1)化合物的优选实施方式是下式(5)～(11)的化合物并且所述式(1A)化合物的优选实施方式是下式(12)的化合物，
其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。此处的V优选代表NR1、C(R1)2、O或S。可优选地是，对于V＝C(R1)2，两个基团R1彼此形成环并且由此形成螺环系。
在本发明的一种优选实施方式中，p在每次出现时相同或不同地是0、1或2，特别优选是0或1，非常特别优选等于0。
此外优选地，q等于0或1，特别优选等于0。
式(5)～(12)的结构的特别优选的实施方式是式(5a)～(12a)的结构，
其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。
在本发明的一种优选实施方式中，R在每次出现时相同或不同地选自H，F，CN，N(Ar1)2，具有1个～10个C原子的直链烷基基团，或具有3个～10个C原子的支链或环状的烷基基团，或具有6个～30个芳族环原子的芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代。在本发明的一种特别优选的实施方式中，R在每次出现时相同或不同地选自H，具有1个～4个C原子的直链烷基基团，或具有3个～8个C原子的支链或环状的烷基基团，特别是H。如果将根据本发明的化合物用作用于制备聚合物的单体，则还可优选：两个取代基R代表Br或I并且通过这些基团进行聚合。
在本发明的另一个优选的实施方式中，R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，具有1个～10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3个～10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2个～10个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被O代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5个～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代。R1特别优选地在每次出现时相同或不同地选自H，N(Ar1)2，具有1个～4个C原子的直链烷基基团，或具有3个～8个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，或具有5个～18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代。
如果R代表芳族环系或如果R1代表芳族或杂芳族环系，则这样的R或R1优选地在每次出现时相同或不同地选自与下文说明的作为Ar的适当基团相同的基团。
在通过真空蒸发处理的化合物中，所述烷基基团优选具有不多于五个C原子，特别优选不多于4个C原子，非常特别优选不多于1个C原子。对于从溶液处理的化合物，适当的化合物也是被具有至多10个C原子的烷基基团、特别是支链的烷基基团取代，或者被低聚亚芳基基团例如邻位、间位、对位或支链的三联苯基或四联苯基基团取代的那些化合物。
在本发明的一种优选实施方式中，n＝1并且m＝0。在本发明的另一个优选的实施方式中，n＝0并且m＝1。在本发明的又一个优选的实施方式中，n＝m＝1。
优选的基团Ar是具有5个～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。适当的基团Ar选自：苯，邻位、间位或对位的联苯基，邻位、间位、对位或支链的三联苯基，邻位、间位、对位或支链的四联苯基，1-芴基、2-芴基或3-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，蒽，菲，苯并菲，芘，苯并蒽，或这些基团中的两个或三个的组合，所述基团中的每种可被一个或多个基团R1取代。Ar特别优选地代表芳族环系，特别是选自苯，邻位、间位或对位的联苯基，邻位、间位、对位或支链的三联苯基和邻位、间位、对位或支链的四联苯基。如果如下文所更详细描述的基团(Het-Ar)也键合至基团Ar，即如果n＝m＝1，则所述基团(Het-Ar)在任何期望的位点处键合至Ar。
在本发明的一种优选实施方式中，Ar是芳族环系，即不含杂芳基基团。这适用于以下两者：n＝1并且如下文所述的基团(Het-Ar)也键合至Ar；以及n＝0，。
在本发明的另一个优选的实施方式中，如果Ar含有多于一个的芳基基团，则基团Ar中的芳族基团不是对位连接的，即它们优选不是对位联苯基、对位三联苯基或对位四联苯基，而是例如相应的邻位或间位连接的结构。
此外优选地是，如果Ar含有咔唑、吡咯、咪唑或苯并咪唑基团，则这个基团不是通过氮原子连接，而是通过碳原子连接至Ar的其它芳族单元或连接至所述氮原子。
对于n＝1，根据本发明的化合物含有下式的杂芳基基团，该基团在下文中缩写为(Het-Ar)：
对于n＝1，这个基团存在于根据本发明的化合物中并且键合至Ar(对于m＝1)或键合至氮(对于m＝0)。基团(Het-Ar)中的至少一个基团Y并且优选最多三个基团Y代表N并且其它基团Y代表CR1。
优选的实施方式是下式(Het-Ar-1)～(Het-Ar-10)的基团，
其中虚线键表示与Ar的键合，或者对于m＝0，虚线键表示与氮的键合，并且所用的符号具有上文给出的含义。
特别优选下式(Het-Ar-1a)～(Het-Ar-10b)的基团，
其中虚线键表示与Ar的键合，或对于m＝0，虚线键表示与氮的键合，并且所用的符号具有上文给出的含义。
如果(Het-Ar)代表基团(Het-Ar-1)或(Het-Ar-1a)，则这个基团中的两个取代基R1优选代表具有5个～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代，特别是代表苯基，邻位、间位或对位的联苯基，邻位、间位、对位或支链的三联苯基，邻位、间位、对位或支链的四联苯基，1-芴、2-芴、3-芴或4-芴，1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃、3-二苯并呋喃或4-二苯并呋喃，或者1-咔唑、2-咔唑、3-咔唑或4-咔唑。
如果(Het-Ar)代表基团(Het-Ar-2)～(Het-Ar-10)或(Het-Ar-2a)～(Het-Ar-10a)，则这些基团中的R1优选地在每次出现时相同或不同地代表H、D或具有5个～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代，特别是代表H或苯基，邻位、间位或对位的联苯基，邻位、间位、对位或支链的三联苯基，或者邻位、间位、对位或支链的四联苯基。
上述优选的实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的特别优选的实施方式中，上述优选情况同时出现。
如果将所述式(1)的或优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料或用于与磷光层直接相邻的层中，则此外优选地是，所述化合物不含其中多于两个的六元环直接在彼此之上稠合的稠合的芳基或杂芳基基团。特别优选地是，基团R、R1、R2和Ar不含其中两个或更多个六元环直接在彼此之上稠合的稠合的芳基或杂芳基基团，并且优选两个相邻的基团X不代表式(2)的基团。
根据上文说明的实施方式的优选化合物的实例是下表中所示的化合物。
本发明化合物的基本结构可以通过方案1中概述的路线来制备。可根据方案2进行官能化。
方案1：
方案2：
通常从文献已知的4-溴螺二芴(Organic Letters(有机快报)2009,11(12),2607-2610)或相应地被取代的4-溴螺二芴开始进行此处的合成。使所述化合物在C-N偶联反应中，例如在Pd或Cu催化下，与邻位卤代氨基苯反应，其中所述卤素优选为Cl、Br或I。例如可完全类似地使用萘、芴、二苯并呋喃或二苯并噻吩衍生物，得到含有式(2)或(3)的基团的化合物。通过分子内Pd催化的偶联反应进行闭环，得到相应的咔唑衍生物。
从文献已知的4,4'-二溴螺二芴开始，可以完全类似地进行式(1A)的化合物的合成。
通过与相应官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(其中反应性基团优选为Cl、Br或I)的偶联反应，例如Hartwig-Buchwald偶联或Ullmann偶联，获得其中n＝0且m＝1的式(1)化合物。
通过亲核芳族取代反应或通过与被相应的离去基团、特别是Cl或Br取代的基团(Het-Ar)的Pd催化的偶联反应，获得其中n＝1且m＝0的式(1)化合物。
通过与二官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(其中反应性基团优选为溴基团和碘基团)的偶联反应，例如Hartwig-Buchwald偶联或Ullmann偶联，随后任选地在卤素基团转化为硼酸衍生物后进行Pd催化的偶联反应，例如Suzuki偶联、Negishi偶联、Yamamoto偶联、Grignard交叉偶联或Stille偶联，获得其中n＝1且m＝1的式(1)化合物。
本发明此外涉及用于制备式(1)或(1A)的化合物的方法，该方法包括以下反应步骤：
a)合成化合物(1)或(1A)的尚未含有基团(Het-Ar)和/或Ar的骨架；和
b)来自a)的骨架以如下方式反应：C-C偶联，例如Suzuki偶联、Negishi偶联、Yamamoto偶联、Grignard交叉偶联或Stille偶联等，或C-N偶联，例如Buchwald偶联或Ullmann偶联。
上述根据本发明的化合物，特别是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或被反应性可聚合基团如烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯或氧杂环丁烷取代的化合物，可用作单体以用于产生相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行此处的低聚或聚合。此外可通过这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。
因此，本发明还涉及含有一种或多种上文所述本发明化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中在一个或多个位置处不是存在取代基，而是存在一个或多个从本发明化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。取决于本发明化合物的连接，这形成低聚物或聚合物的侧链或连接在主链中或形成树枝状大分子的核心。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。如上所述的相同优选情况适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元。
为制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。优选如下的均聚物或共聚物，其中上文说明的式(1)或优选实施方式的单元的存在程度为0.01摩尔％～99.9摩尔％、优选5摩尔％～90摩尔％、特别优选20摩尔％～80摩尔％。形成聚合物骨架的适当并且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它的单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳胺的那些单元，和/或电子传输单元。另外，所述聚合物可含有共聚合的或以掺合物形式混合的三重态发光体。特别地，根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子与三重态发光体的组合产生特别好的结果。
为了从液相对本发明的化合物进行处理，例如通过旋涂或通过印刷工艺进行处理，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以为例如溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或多种溶剂的混合物。适当并且优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的化合物和至少一种另外的化合物的制剂。所述另外的化合物可以为例如溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。然而，所述另外的化合物也可以为至少一种另外的有机或无机化合物，该化合物同样用于电子器件中，例如发光化合物和/或另外的基质材料。下文结合有机电致发光器件来说明适当的发光化合物和另外的基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
根据本发明的化合物适用于电子器件中，特别是有机电致发光器件中。
因此，本发明还涉及根据本发明的化合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明此外还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的电子器件。
在本发明意义上的电子器件是包含至少一个层的器件，所述层包含至少一种有机化合物。所述组件还可包含无机材料或者还可包含完全由无机材料构建的层。
所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化的有机太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和“有机等离子体发射器件”，但优选有机电致发光器件(OLED)，特别优选磷光OLED。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，所述有机电致发光器件还可以包含另外的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应当指出，这些层中的每种不一定必须都存在。此处所述有机电致发光器件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。根据本发明的有机电致发光器件也可以是串联OLED，特别是发白光的OLED。
取决于确切的结构，可以将根据上文说明的实施方式的本发明化合物用于多种层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含上文说明的式(1)或优选实施方式的化合物作为磷光或荧光发光体、特别是磷光发光体的基质材料，和/或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输层中和/或在空穴阻挡层中和/或在空穴阻挡或电子传输层中包含上文说明的式(1)或优选实施方式的化合物，这取决于确切的取代。
在本发明的一种优选实施方式中，根据本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料。此处的有机电致发光器件可包括一个发光层，或者它可包括多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。
如果根据本发明的化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料，则优选将该化合物与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明意义上的磷光被认为是指从具有相对高自旋多重态(即自旋态>1)的激发态、特别是从激发三重态发光。在本申请的意义上，含有过渡金属或镧系元素的所有发光络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物，都被视为磷光化合物。
基于包含发光体和基质材料的整体混合物，根据本发明的化合物与发光化合物的混合物包含99体积％～1体积％、优选98体积％～10体积％、特别优选97体积％～60体积％、特别是95体积％～80体积％的根据本发明的化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的整体混合物，所述混合物包含1体积％～99体积％、优选2体积％～90体积％、特别优选3体积％～40体积％、特别是5体积％～20体积％的发光体。
本发明的另一个优选实施方式是，根据本发明的化合物与另外的基质材料组合作为磷光发光体的基质材料的用途。可以与根据本发明的化合物组合使用的特别适当的基质材料为：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜(例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)，三芳胺，咔唑衍生物(例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO2013/041176中公开的咔唑衍生物)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO2008/056746)，茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776)，氮杂咔唑衍生物(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160)，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)，三嗪衍生物(例如根据WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877)，锌络合物(例如根据EP 652273或WO 2009/062578)，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物(例如根据WO 2010/054729)，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如根据WO 2010/054730)，桥连咔唑衍生物(例如根据WO 2011/042107、WO2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/14308)，或苯并菲衍生物(例如根据WO 2012/048781)。相比于实际发光体发射较短波长的另外的磷光发光体同样可存在于混合物中而作为共主体，或如果参与电荷传输、则在显著程度上不参与电荷传输的化合物，如在例如WO2010/108579中所述的。
适当的磷光化合物(＝三重态发光体)特别地为如下的化合物，其经适当激发而发光、优选在可见区发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20，优选大于38且小于84，特别优选大于56且小于80的原子，特别是具有这种原子序数的金属。使用的磷光发光体优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。
申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531和WO 2013/020631披露了上述发光体的实例。同样适当的是例如在未公布的申请EP 12005187.5和EP12005715.3中公开的金属络合物。总的来说，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域中的普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是适当的，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
根据本发明的化合物也特别适合作为用于有机电致发光器件中的磷光发光体的基质材料，如在例如US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在这些多色显示组件中，通过在整个区域上的气相沉积将另外的蓝色发光层以及具有除蓝色外的颜色的发光层施加至所有像素。令人惊讶地，此处已经发现，当将根据本发明的化合物用作红色和/或绿色像素的基质材料时，该化合物与气相沉积的蓝色发光层一起持续产生非常好的发光。
在本发明的另一种实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所述的。此外可使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与所述发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO 2009/030981中所述的。
在本发明的另一种实施方式中，将根据本发明的化合物用于空穴传输层或电子阻挡层或激子阻挡层中。
在本发明此外另外优选的一种实施方式中，将根据本发明的化合物用作电子传输或电子注入层中的电子传输材料。此处的发光层可以是发荧光或发磷光的。如果将所述化合物用作电子传输材料，则可优选例如利用碱金属络合物例如LiQ(羟基喹啉锂)对其进行掺杂。
在本发明此外另外优选的一种实施方式中，将根据本发明的化合物用于空穴阻挡层中。空穴阻挡层被认为是指在阴极侧上与发光层直接相邻的层。
在根据本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可以如在根据现有技术中通常所使用的一样对所有材料进行使用。因此，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，将关于有机电致发光器件已知的所有材料与根据本发明的式(1)或上文说明的优选实施方式的化合物组合进行使用。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂布一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂布一个或多个层，其中，在10-5毫巴～1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中通过喷嘴直接施加所述材料，并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何期望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。
同样可行的是混合式方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且可以在不付出创造性劳动的情况下应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
根据本发明的化合物和根据本发明的有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于一个或多个以下令人惊讶的优点：
1.用作荧光或磷光发光体的基质材料的本发明化合物产生长的寿命。这特别适用于所述化合物用作磷光发光体的基质材料时。
2.根据本发明的化合物产生非常低的工作电压。这特别适用于所述化合物用作磷光发光体的基质材料时。
这些上述优点不伴有对其它电子性能的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用本说明书在所公开的整个范围内实施本发明并制备根据本发明的另外的化合物并且将其用于电子器件中或应用根据本发明的方法。
实施例：
除非另有说明，否则在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行以下合成。溶剂和试剂可以购自ALDRICH或ABCR。在原料不是购得的情况下，所示的数字是相应的CAS号。
合成实施例
实施例1a：(2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二芴基-胺的合成
将54g(137mmol)的4-溴螺-9,9'-二芴(1161009-88-6)、17.9g(140mmol)的2-氯苯胺、68.2g(710mmol)的叔丁醇钠、613mg(3mmol)的乙酸钯(II)和3.03g(5mmol)的dppf溶解在1.3L甲苯中并在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩充并通过硅藻土(Celite)过滤。在真空中蒸发滤液，并且使残余物从甲苯/庚烷中结晶。分离出呈无色固体状的产物。产率：52.2g(118mmol)，理论值的86％。
类似地制备以下化合物：
实施例2a：螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]的合成
将45g(102mmol)的(2-氯苯基)-4-螺-9,9'-二芴基胺、56g(409mmol)的碳酸钾、4.5g(12mmol)的四氟硼酸三环己基和1.38g(6mmol)的乙酸钯(II)悬浮在500ml二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。在冷却后，用300ml水和600ml二氯甲烷扩充反应混合物。将混合物再搅拌30分钟，分离出有机相，通过短的硅藻土床过滤，然后在真空中去除溶剂。利用热甲苯对粗产物进行萃取并从甲苯中重结晶。分离出呈米色固体状的产物(32.5g，80mmol，相当于于理论值的78％)。
类似地制备以下化合物：
实施例3a：螺[9H-芴-9,7'(12'H)-茚并[1,2-a]咔唑]-12'-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)]的合成
在保护性气氛下将4.2g的60％NaH的矿物油(0.106mol)溶解在300ml二甲基甲酰胺中。将43g(0.106mol)的螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]溶解在250ml DMF中并逐滴添加至反应混合物中。在室温下1小时后，逐滴添加2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(34.5g，0.122mol)于200ml THF中的溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌12小时。此后，将反应混合物倒在冰上。在升温至室温后过滤出在该过程中沉淀的固体并用乙醇和庚烷洗涤。将残余物用热甲苯萃取，从甲苯/正庚烷中重结晶并且最后在高真空中升华。纯度为99.9％。产率为28.4g(44.5mmol；42％)。
类似地制备以下化合物：
实施例4a：螺[9H-芴-9,7'(12'H)-茚并[1,2-a]咔唑]-12'-[4-溴苯基]的合成
将32.8g(81mmol)的螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]、115g(406mmol)的1-溴-4-碘苯、22.4g(162mmol)的碳酸钾、1.84g(8.1mmol)的1,3-二(2-吡啶基)-1,3-丙二酮、1.55g(8.1mmol)的碘化铜和1000ml DMF在回流下加热30小时。随后将反应混合物在旋转蒸发仪中蒸发至干。将残余物溶解在THF中并通过短的硅胶床过滤，然后在真空中将溶剂去除。随后使固体从庚烷/THF中重结晶并且通过氧化铝利用热庚烷/甲苯萃取。过滤出在冷却时沉淀出来的固体并干燥。产率：37g(66mmol)，81％。
类似地制备以下化合物：
实施例5a：螺[9H-芴-9,7'(12'H)-茚并[1,2-a]咔唑]-12'-[4-苯基硼酸]的合成
将55ml(138mmol)的正丁基锂(2.5M，在己烷中)逐滴添加至73g(130mmol)的1-溴-9-螺二芴在1500ml THF中的冷却至-78℃的溶液中。将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟。使混合物达到室温，再次冷却至-78℃，然后快速添加20ml(176mmol)的硼酸三甲酯在50mlTHF中的混合物。在升温至-10℃后，使用135ml的2N的盐酸使混合物水解。分离出有机相，用水洗涤，通过硫酸钠干燥并蒸发至干。将残余物溶于300ml正庚烷中，抽吸过滤出无色固体，用正庚烷洗涤并在真空中干燥。产率：94.5g(255mmol)，理论值的99％；纯度：99％，根据HPLC。
类似地制备以下化合物：
实施例6a
将57.8g(110mmol)的螺[9H-芴-9,7'(12'H)-茚并[1,2-a]咔唑]-12'-[4-苯基硼酸]、29.5g(110.0mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和44.6g(210.0mmol)的磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二烷和500ml水中。向这种悬浮液中依次添加913mg(3.0mmol)的三邻甲苯基膦和112mg(0.5mmol)的乙酸钯(II)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤三次并且随后蒸发至干。使残余物从甲苯/庚烷中重结晶并且最后在高真空(p(压力)＝5×10-5毫巴，T(温度)＝377℃)中升华。产率为29.2g(41mmol)，相当于理论值的37％。
类似地制备以下化合物：
实施例7a
将43g(106mmol)的螺[9H-芴-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑]、17.9g(114mmol)的溴苯和30.5g的NaOtBu悬浮在1.5L对二甲苯中。向这种悬浮液中添加0.5g(2.11mmol)的Pd(OAc)2和4.2ml的三叔丁基膦在甲苯中1M的溶液。将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，分离出有机相，用每次200ml水洗涤三次并且随后蒸发至干。将残余物用热甲苯萃取，从甲苯中重结晶并且最后在高真空中升华。纯度为99.9％，产率为21.4g(44.5mmol；42％)。
类似地制备以下化合物：
实施例8
将7g(14.5mmol)的苯基-4-螺咔唑和2.7g(15mmol)的NBS(N-溴代丁二酰亚胺)溶解在500ml四颈烧瓶中的300ml THF中并且在室温下搅拌48小时直至反应完成。随后使用50ml水使混合物水解，并且在减压下将有机溶剂去除。通过与300ml热乙醇一起搅拌一次对获得的固体进行洗涤。在冷却至室温后，过滤出固体。在减压下干燥后，获得呈无色固体状的产物。产率为7.3g(13mmol，相当于理论值的90％)。
实施例9a
将17.5g(31mmol)的8a、9.2g(32mmol)的苯基咔唑硼酸、26.5g(125mmol)的磷酸三钾溶解在1L四颈烧瓶中的120ml乙二醇二甲醚、170ml甲苯和120ml水中，并且使氩气通过混合物30分钟。随后添加140mg(0.6mmol)的乙酸钯和380mg(1.2mmol)的三邻甲苯基膦，并且将混合物在回流下加热16小时。当反应完成时，将反应混合物冷却至室温，过滤出沉淀的固体并利用乙醇和庚烷洗涤。随后利用热甲苯将固体萃取两次，从庚烷/甲苯中重结晶并且在400℃和2×10-5巴下升华。获得呈无色固体状的产物，其具有99.95％的HPLC纯度。产率为10.2g(14mmol，相当于理论值的45％)。
类似地制备以下化合物：
实施例10a
将含33.8g(71mmol)的联苯-2-基联苯-4-基-(4-溴苯基)胺(1371651-92-1)、21.9g(86mmol)的双频哪醇根基二硼烷(73183-34-3)、21.7g(221mmol)的乙酸钾和1.7g(2.1mmol)的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)与DCM的络合物的1000ml无水二烷在2L的四颈烧瓶中在回流下加热16小时，直至反应完成。在冷却至室温后，利用乙酸乙酯对有机相进行扩充，用300ml水洗涤三次并使用硫酸钠干燥。在旋转蒸发仪中将合并的有机相蒸发至干。在从庚烷中重结晶后，获得呈固体状的产物。产率为22.6g(41mmol；61％)。
类似地制备以下化合物：
实施例11a
在使用70℃的油浴的第二加热的情况下，从2.7g(110mmol)的碘活化的镁屑以及25.6g(110mmol)的2-溴联苯、0.8ml的1,2-二氯乙烷、50ml的1,2-二甲氧基乙烷、400ml的THF和200ml的甲苯的混合物制备相应的Grignard试剂(格氏试剂)。当镁已经完全反应时，使混合物冷却至室温，然后逐滴添加25.9g(100mmol)的4-[联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基]芴-9-酮(7h)在500ml THF中的溶液，将反应混合物在50℃下加热4小时并且然后再在室温下搅拌12小时。添加100ml水，将混合物短暂搅拌，分离出有机相，并且在真空中将溶剂去除。将残余物悬浮在500ml 40℃下的温冰醋酸中，向悬浮液中添加0.5ml浓硫酸，并且随后将混合物在100℃下再搅拌2小时。在冷却后，利用抽吸将沉淀的固体滤出，利用100ml冰醋酸洗涤一次，利用每次100ml乙醇洗涤三次并且最后从二烷中重结晶。产率：26.9g(68mmol)，68％；纯度为约98％，根据1H-NMR。
类似地制备以下化合物：
实施例12：胺结构单元(Bausteine)的合成
首先将24.0g(142mmol，1.2当量)的4-氨基联苯(CAS 92-67-1)和32.0g(117mmol，1.0当量)的2-溴-9,9'-二甲基芴(CAS 28320-31-2)加入950ml甲苯中并用氩气饱和30分钟。随后添加1.0g(1.8mmol，0.02当量)的1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(CAS 12150-46-8)、350mg(1.6mmol，0.01当量)的乙酸钯(II)(CAS 3375-31-3)和29g(300mmol，2.6当量)的叔丁醇钠(CAS 865-48-5)，并且将混合物在回流下加热过夜。当反应完成时，将批料用300ml甲苯稀释并用水萃取。通过硫酸钠对有机相进行干燥，并且在旋转蒸发仪中将溶剂去除。向棕色油状物中添加50ml乙酸乙酯，并且将混合物添加至庚烷/乙酸乙酯(20:1)的混合物中。利用抽吸过滤出形成的固体并利用庚烷洗涤。干燥得到29g(80mmol，69％)期望的产物，其具有99.1％的HPLC纯度。
类似地制备以下化合物：
实施例13：在胺结构单元处引入桥连基
将29g(80mmol，1.0当量)的中间体12a和25g(80mmol，1.0当量)的3,3'-二溴-1,1'-联苯(CAS 16400-51-4)溶解在600ml甲苯中并脱气30分钟。随后添加45g(240mmol，3.0当量)的叔丁醇钠、890mg(0.40mmol，0.050当量)的乙酸钯(II)和8ml(8.0mmol，0.10当量)的1M三叔丁基膦溶液。将批料在回流下加热过夜，并且当反应完成时，通过氧化铝利用甲苯过滤两次。在旋转蒸发仪中去除溶剂后，将油状物溶解在少量THF中并引入庚烷中。利用抽吸过滤出所形成的固体并借助于利用庚烷/甲苯(1:1)的热萃取进行纯化，得到16.6g(28mmol，35％)期望的产物。
实施例14：三嗪结构单元的合成
步骤1：
首先将7.9g(330mmol，1.2当量)的镁屑加入1L四颈烧瓶中，并且足够缓慢地添加63g(270mmol，1.0当量)的3-溴联苯(CAS2113-57-7)的THF溶液以实现反应混合物的回流。当添加完成时，将批料在回流下再加热2小时。
将含50g(270mmol，1当量)的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(CAS108-77-0)的500ml THF在2L四颈烧瓶中冷却至-10℃。在此温度下足够缓慢地逐滴添加Grignard溶液，使得温度不超过0℃，并且最后将批料在室温下搅拌过夜。为了分离纯化，逐滴添加270ml的1N盐酸，并且将混合物搅拌1小时。随后分离出水相并利用二乙醚萃取。通过硫酸钠对合并的有机相进行干燥，并且在旋转蒸发仪中去除溶剂，得到56g(69％)的无色油状物。
类似地制备以下化合物：
步骤2：
变体A：
将18g(50mmol，1当量)的9,9-螺二芴-2-基硼酸(CAS 236389-21-2)、15g(50mmol，1当量)的2-联苯-3-基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪14a和5.8g(55mmol，1.1当量)的碳酸钠溶解在200ml二烷、200ml甲苯和70ml水的混合物中并脱气30分钟。随后添加580mg(0.50mmol，1摩尔％)的四(三苯基膦)(CAS 14221-01-3)，并且将批料在回流下加热过夜。将反应混合物冷却，并且添加300ml水。利用乙酸乙酯将水相萃取三次，将有机相合并，并且在旋转蒸发仪中将溶剂去除。利用庚烷/甲苯(4:1)进行热萃取，得到15g(26mmol，51％)的无色固体。
变体B：与步骤1类似。
类似地制备以下化合物：
实施例16：OLED的制造
多种OLED的数据呈现于下文的实施例V1～E77中(参见表1和表2)。
实施例V1～V7和E1～E49的预处理：为改进处理，对已涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)涂布20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI4083购自德国贺利氏贵金属有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH)，通过旋涂从水溶液中施加)。随后通过在180℃下加热10分钟使样品干燥。这些涂布的玻璃板形成向其施加OLED的基底。
实施例E50～E55的预处理：利用氧等离子体将已涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)处理130秒。这些经等离子体处理的玻璃板形成向其施加OLED的基底。所述基底在涂布前保持在真空下。在等离子体处理后10分钟内开始涂布。
实施例E56～E77的预处理：利用氧等离子体将已涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)处理130秒并且随后利用氩等离子体处理150秒。这些经等离子体处理的玻璃板形成向其施加OLED的基底。所述基底在涂布前保持在真空下。在等离子体处理后10分钟内开始涂布。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/任选的空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构示于表1中。制造OLED所需的材料示于表3中。此处的名称诸如“3a”是指表格中关于实施例3a所示的材料。类似的情形适用于其它材料。
与WO 2009/124627类似地进行化合物WB1的合成。化合物TEG3的合成在WO 2011/032626中进行了描述，化合物TER2的合成在WO 2011/032626中进行了描述，化合物IC4的合成在WO 2010/136109中进行了描述。
通过在真空腔室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，通过共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以特定的体积比例混合。此处诸如ST1:7b:TEG1(30％:58％:12％)的表达是指，材料ST1以30％的体积比例存在于该层中，7b以58％的比例存在于该层中，而TEG1以12％的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。
通过标准方法表征所述OLED。为此，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)和根据呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)计算的作为发光密度函数的外部量子效率(EQE，以百分比测量)以及寿命。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光光谱，并且由其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表2中的术语U1000表示1000cd/m2的发光密度所需的电压。CE1000和PE1000表示在1000cd/m2下分别达到的电流和功率效率。最后，EQE1000表示在1000cd/m2的工作发光密度下的外部量子效率。
将寿命LT定义为如下的时间，在恒定电流下工作时在该时间后发光密度已经从初始发光密度降至特定比例L1。表X2中的表达L0；j0＝4000cd/m2和L1＝70％是指在LT栏中所示的寿命对应于如下的时间，在该时间后发光密度已经从其初始值4000cd/m2降至2800cd/m2。类似地，L0；j0＝20mA/cm2，L1＝80％是指在20mA/cm2下工作时在时间LT后发光密度降至其初始值的80％。
多种OLED的数据总结于表2中。实施例V1～V7是根据现有技术的比较例，实施例E1～E77示出包含根据本发明的材料的OLED的数据。
为了示例根据本发明的化合物的优点，对下文的一些实施例进行更详细的解释。然而，应当指出，这仅代表表2中所示的数据的选集。如从表格中可看出的，在使用没有更详细描述的本发明化合物时也实现优于现有技术的显著改进，所示改进在一些情况下是在所有参数方面，但在一些情况下仅观察到效率或电压或寿命的改进。然而，即使所述参数中的一种的改进也代表着显著的进展，因为不同的应用需要在不同参数方面的优化。
根据本发明的化合物作为电子传输材料的用途
如果替代根据现有技术的二苯基芴化合物StdT2，使用根据本发明的类似的螺环化合物3a作为电子传输材料，则由于显著改进的电压和改进的外部量子效率，与绿色磷光掺杂剂TEG1组合获得约15％的功率效率的显著改进。同样使寿命得到轻微改进(实施例V6、E24)。与蓝色荧光掺杂剂D1组合也获得非常好的性能数据(实施例E25)。
根据本发明的化合物作为磷光OLED中的基质材料的用途
与绿色磷光掺杂剂TEG1组合的情况下，与化合物StdT1相比，在使用根据本发明的化合物3a时获得0.3V电压和35％寿命的显著改进，在所述化合物StdT1中三嗪基团键合至螺环的芴部分，在所述化合物3a中三嗪通过氮键合。外部量子效率也得到改进，这总体导致几乎20％的功率效率的显著改进(实施例V1、E1)。与二苯基芴化合物StdT2相比，特别是观察到寿命的改进(实施例V4、E1)。在使用根据本发明的化合物时，与红色磷光掺杂剂TER1组合的情况下，出现类似的改进(实施例V5、E30、E31)。
在发光层中与化合物IC3组合时，通过根据本发明的化合物同样获得显著的优势(实施例V7、E21)，尤其是几乎40％的寿命的改进。
最后，根据本发明的化合物与化合物ST1或IC2在发光层中的组合产生非常好的性能数据(实施例E39、E40、E41、E42)。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式
实施例17：具有从溶液中处理的空穴传输和发光层的OLED
根据本发明的许多材料也可以从溶液中处理，并且与真空处理的OLED相比，导致显著更容易制造但仍具有良好性能的OLED。特别是，根据本发明的基质材料对具有溶液处理的发光层的组件的工作寿命和效率具有正面影响。完全基于溶液的OLED的制造已经在文献中、例如在WO 2004/037887中多次进行了描述。
在下文讨论的实施例中，将基于溶液和基于真空施加的层组合在OLED内，使得直至并且包括发光层的处理从溶液中进行，在后续层中的处理通过在真空中的热蒸发进行。为此，对上述一般方法进行调整以适应此处所述的情形(层厚度变化，材料)并组合如下。
为改进处理，对已涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，Merck Extran洗涤剂)涂布20nm(对于发绿光的OLED)或80nm(对于发红光的OLED)的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，以CLEVIOSTM P VP AI 4083购自德国贺利氏贵金属有限公司，通过旋涂从水溶液中施加)。随后通过在180℃下加热10分钟将这些基底干燥。
将厚度为20nm的空穴传输层施加至这些基底。所述空穴传输层由以下结构式的聚合物构成，
已根据WO 2010/097155合成所述聚合物。将所述材料溶解在甲苯中。溶液的固含量为5g/l。在氮气气氛中借助于旋涂由其施加厚度为20nm的层。随后通过在氮气气氛中在180℃下加热60分钟来干燥样品。
然后施加发光层。所述发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。此外，可出现多种基质材料和共掺杂剂的混合物。例如基质(92％)：掺杂剂(8％)的表达是指，在产生发光层的溶液中，所述基质材料以92重量％的比例存在并且所述掺杂剂以8重量％的比例存在。将用于所述发光层的相应固体混合物溶解在甲苯中。固含量为18g/l。对于所述发光层，通过在氮气气氛中的旋涂来进行施加，并通过在氮气气氛中在180℃下加热10分钟来进行干燥。
随后将样品在不与空气接触的情况下引入真空腔室中，并且通过蒸发施加两个另外的层。如果一个这样的层由多种材料构成，则上述命名法适用于单独组分的混合比率。
如上所述对所述OLED进行表征。为测量寿命，使所述OLED在恒定电流下工作，对所述电流进行设定使得达到特定的初始发光密度。将寿命LT80@8000定义为：发光密度已经从其初始值8000cd/m2降至80％、即降至6400cd/m2的时间。对在其它初始亮度或其它百分比最终发光密度下的寿命值进行相应地定义。
比较例LV1：根据现有技术，将固体混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)用于发光层。如上所述由该固体混合物产生厚度为60nm的发光层。随后通过在真空中的热蒸发依次施加厚度为10nm的材料ST2层和厚度为40nm的层ST2:LiQ(50％:50％)。随后通过在真空中的蒸发施加厚度为100nm的铝层作为阴极。获得发绿光并且U1000＝4.6V，EQE1000＝17.8％，LT80@10000＝115小时，LT90@10000＝28小时的OLED。
根据本发明的实施例LE1：所述OLED对应于实施例LV1，不同之处在于使用混合物3q(40％):WB1(40％):TEG3(20％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发绿光并且U1000＝4.6V，EQE1000＝18.3％，LT80@10000＝120小时，LT90@10000＝37小时的OLED。
根据本发明的实施例LE2：所述OLED对应于实施例LV1，不同之处在于使用混合物3p(40％):WB1(40％):TEG3(20％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发绿光并且U1000＝4.5V，EQE1000＝18.4％，LT80@10000＝130小时，LT90@10000＝38小时的OLED。
根据本发明的实施例LE3：所述OLED对应于实施例LV1，不同之处在于使用混合物3a(40％):WB1(40％):TEG3(20％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发绿光并且U1000＝4.4V，EQE1000＝18.8％，LT80@10000＝240小时，LT90@10000＝75小时的OLED。
比较例LV2：所述OLED对应于实施例LV1，不同之处在于使用混合物IC5(40％):WB1(30％):TEG3(30％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发绿光并且U1000＝4.0V，EQE1000＝19.7％，LT80@10000＝335小时，LT90@10000＝87小时的OLED。
根据本发明的实施例LE4：所述OLED对应于实施例LV2，不同之处在于使用混合物3a(40％):WB1(30％):TEG3(30％)代替混合物IC5(40％):WB1(30％):TEG3(30％)。获得发绿光并且U1000＝4.0V，EQE1000＝21.4％，LT80@10000＝520小时，LT90@10000＝195小时的OLED。
比较例LV3：所述OLED对应于实施例LV1，不同之处在于使用混合物IC5(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发红光并且U1000＝6.0V，EQE1000＝13.5％，LT80@8000＝180小时，LT90@8000＝48小时的OLED。
根据本发明的实施例LE5：所述OLED对应于实施例LV3，不同之处在于使用混合物3a(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)代替混合物IC5(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)。获得发红光并且U1000＝5.6V，EQE1000＝13.8％，LT80@8000＝255小时，LT90@8000＝82小时的OLED。
根据本发明的实施例LE6：所述OLED对应于实施例LV3，不同之处在于使用混合物3p(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)代替混合物IC5(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)。获得发红光并且U1000＝6.0V，EQE1000＝13.8％，LT80@8000＝275小时，LT90@8000＝81小时的OLED。
根据本发明的实施例LE7：所述OLED对应于实施例LV3，不同之处在于使用混合物3q(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)代替混合物IC5(40％):WB1(24％):TEG3(30％):TER2(6％)。获得发红光并且U1000＝6.0V，EQE1000＝14.0％，LT80@8000＝250小时，LT90@8000＝68小时的OLED。
比较例LV4：根据现有技术，将固体混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)用于发光层。如上所述由该固体混合物产生厚度为60nm的发光层。随后通过在真空中的热蒸发依次施加厚度为20nm的层M1:D1(95％:5％)和厚度为20nm的层ST2:LiQ(50％:50％)。随后通过在真空中的蒸发施加厚度为100nm的铝层作为阴极。获得发绿光并且U1000＝5.0V，EQE1000＝16.7％，LT80@10000＝33小时，LT90@10000＝8小时的OLED。
比较例LV5：所述OLED对应于实施例LV4，不同之处在于使用混合物IC5(40％):WB1(40％):TEG3(20％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发绿光并且U1000＝4.3V，EQE1000＝15.0％，LT80@10000＝29小时，LT90@10000＝8小时的OLED。
根据本发明的实施例LE8：所述OLED对应于实施例LV4，不同之处在于使用混合物3a(40％):WB1(40％):TEG3(20％)代替混合物IC4(40％):WB1(40％):TEG3(20％)。获得发绿光并且U1000＝4.3V，EQE1000＝16.9％，LT80@10000＝88小时，LT90@10000＝25小时的OLED。
通过比较实施例LV1与LE1～LE3、LV2与LE4、LV3与LE5～LE7以及LV4和LV5与LE8可看出，利用包含根据本发明的化合物的混合物获得所有参数的改进，特别是LT90的增加非常显著，这对于显示应用是重要的。

Claims (17)

1.一种式(5)、式(7)、式(8)、式(10)、式(11)或式(1A)的化合物，
其中以下适用于所用的符号和标记：
Y在每次出现时相同或不同地是CR1或N，条件是至少一个基团Y代表N；
X在每次出现时相同或不同地是CR1或N；或两个相邻的X代表S、O或NR1，使得形成五元环；或两个相邻的X代表下式(2)、(3)或(4)的基团，
其中^表示所述式(1)中的相应的相邻基团X；
V在每次出现时相同或不同地是C(R1)2、NR1、O、S、BR1、Si(R1)2或C＝O；
Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5个～40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N(Ar1)2，具有1个～40个C原子的直链烷基基团或具有3个～40个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C或O代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有6个～60个芳族环原子的芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的取代基R可形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R2)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R2)3，具有1个～40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3个～40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2个～40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5个～60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，在每种情况下所述环系可被一个或多个基团R2取代，具有5个～60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的取代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5个～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar1也可通过单键或选自N(R2)、C(R2)2、O或S的桥连基彼此桥连；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1个～20个C原子的脂族烃基团，或具有5个～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族环系；
m、n在每次出现时相同或不同地是0或1，条件是m+n≥1；
p在每次出现时相同或不同地是0、1、2、3或4；
q是0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于X在每次出现时相同或不同地代表CR1或N，其中每个环最多有一个基团X代表N；或两个相邻的基团X代表所述式(2)或(3)的基团，其中Z在每次出现时相同或不同地代表CR1，并且V在每次出现时相同或不同地代表NR1、C(R1)2、O或S。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物为式(12)的化合物，
其中所用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物选自式(5a)、(7a)、(8a)、(10a)～(12a)的结构，
其中所用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R在每次出现时相同或不同地选自H，F，CN，N(Ar1)2，具有1个～10个C原子的直链烷基基团，或具有3个～10个C原子的支链或环状的烷基基团，或具有6个～30个芳族环原子的芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代，
并且其特征在于R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，具有1个～10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3个～10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2个～10个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被O代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，具有5个～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Ar选自具有5个～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于Ar为苯，邻位、间位或对位的联苯基，邻位、间位、对位或支链的三联苯基，邻位、间位、对位或支链的四联苯基，1-芴基、2-芴基或3-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶，2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，蒽，菲，苯并菲，芘，苯并蒽，或这些基团中的两个或三个的组合，所述基团中的每种可被一个或多个基团R1取代。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，在下式(Het-Ar)的基团中，
对于n＝1，所述基团存在于根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物中并且其键合至Ar，或者对于m＝0，所述基团存在于根据权利要求1～7中的任一项所述的化合物中并且其键合至氮，至少一个基团Y并且最多三个基团Y代表N并且其它基团Y代表CR1。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于所述基团(Het-Ar)选自式(Het-Ar-1)～(Het-Ar-10)的基团，
其中虚线键表示与Ar的键合，或者对于m＝0，虚线键表示与氮的键合，并且所用的符号具有权利要求1中给出的含义。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物不含其中多于两个的六元环直接在彼此之上稠合的稠合的芳基或杂芳基基团。
11.一种用于制备根据权利要求1～10中的任一项所述化合物的方法，所述方法包括以下反应步骤：
a)合成化合物(1)或(1A)的尚未含有基团(Het-Ar)和/或Ar的骨架；和
b)来自a)的骨架以如下方式反应：C-C偶联或C-N偶联。
12.一种含有一种或多种根据权利要求1～10中的任一项所述的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中在一个或多个位置处不是存在取代基，而是存在一个或多个从所述化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。
13.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1～10中的任一项所述的化合物或根据权利要求12的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种溶剂。
14.根据权利要求1～10中的任一项所述的化合物或根据权利要求12所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途。
15.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1～10中的任一项所述的化合物或根据权利要求12所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
16.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、染料敏化的有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和“有机等离子体发射器件”。
17.根据权利要求15所述的电子器件，所述电子器件为有机电致发光器件，其特征在于将根据权利要求1～10中的任一项所述的化合物用作磷光或荧光发光体的基质材料和/或用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或用于空穴传输层中和/或用于空穴阻挡层中和/或用于空穴阻挡或电子传输层中。
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