KR20150100825A - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자에서 사용하기에 적합한 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자 특히 유기 전계발광 소자에 사용되는 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체를 기능성 재료로서 활용하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 본원에서 활용되는 발광 재료는 갈수록 더 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배 까지 에너지 및 전력 효율 증가가 가능하다. 그러나, 일반적으로, OLED 의 경우, 특히 또한 삼중항 발광 (인광) 을 나타내는 OLED 의 경우 여전히 개선점, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선점이 요구된다.
인광 OLED 의 특성이 활용되는 삼중항 방사체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 특히, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선도 OLED 특성을 현저히 개선할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 또는 예를 들어 WO 2012/074210 에 따른 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 유도체는 특히 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용된다. 여기서 특히 재료의 효율, 수명 및 열 안정성에 대해 추가 개선이 바람직하다.
본 발명의 목적은 OLED 에서 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, 또한 정공-차단 재료, 전자-수송 재료 또는 임의로 정공-수송 및/또는 전자-차단 재료로서 사용하기에 적합한 화합물의 제공이다. 또한 본 발명의 목적은 당업자에게 OLED 의 제조용 재료의 더 많은 가능한 선택지를 제공하도록 추가 유기 전계발광 소자용 유기 반도체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 더 상세한 사항에 기재된 특정 화합물이 이러한 목적을 달성하고, OLED 에서 사용하기에 매우 적합하고, 유기 전계발광 소자의 개선을 산출함이 밝혀졌다. 여기서 개선은 특히 수명 및/또는 작동 전압에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 이러한 화합물, 및 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (1A) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 하기가 사용된 기호 및 지수에 적용됨:
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 단 하나 이상의 기 Y 는 N 을 나타내고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고; 또는 2 개의 인접한 X 는 S, O 또는 NR1 을 나타내어, 5원 고리를 형성하고; 또는 2 개의 인접한 X 는 하기 화학식 (2), (3) 또는 (4) 의 기를 나타내고:
Figure pct00002
(식 중, ^ 은 상응하는 화학식 (1) 의 인접 기 X 를 나타냄);
V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R1)2, NR1, O, S, BR1, Si(R1)2 또는 C=O 이고;
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬- 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C 또는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1 은 임의로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar1 은 또한 N(R2), C(R2)2, O 또는 S 로부터 선택되는 가교 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 로 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
m, n 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 단 m + n ≥ 1 이고;
p 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
q 는 0, 1 또는 2 임].
본 발명의 의미 내에서, 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 포함하고; 본 발명의 의미 내에서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 기들, 예를 들어 바이페닐은 대조적으로 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라, 대신에 방향족 고리계로 칭한다.
본 발명의 의미 내에서, 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 60 개의 C 원자를 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, 헤테로방향족 고리계는 고리계에 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위하여, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 포함하는 것은 아니지만, 대신에 추가로 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가, 예를 들어 C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하도록 의도된다. 따라서, 예를 들어 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는, 또한 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계인 것과 같이, 본 발명의 의미 내에서 방향족 고리계이도록 취해지는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 포함할 수 있고, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 상기 언급된 기에 의해 대체될 수 있고; 나아가, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 또한 상기 언급된 라디칼 R2 또는 탄화수소 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미한다.
본 출원의 의미에서 인접한 라디칼 또는 인접한 치환기는 결국 서로 직접 결합되는 C 원자에 결합되는 치환기 또는 동일한 C 원자에 결합되는 치환기를 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고, 여기서 고리 당 최대 1 개의 기 X 는 N 을 나타내고; 또는 2 개의 인접한 기 X 는 화학식 (2) 또는 (3), 특히 화학식 (3) 의 기를 나타내고, 여기서 Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 을 나타내고, V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 NR1, C(R1)2, O 또는 S 를 나타낸다. 또한 바람직하게는 X 에 존재하는 인접 라디칼 R1 은 서로와 고리를 형성하지 않는다. 특히 바람직하게는, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 을 나타낸다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (5) 내지 (11) 의 화합물이고, 화학식 (1A) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (12) 의 화합물이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 가짐].
여기서 V 는 바람직하게는 NR1, C(R1)2, O 또는 S 를 나타낸다. V = C(R1)2 인 경우에, 2 개의 라디칼 R1 이 서로 고리를 형성하고 이에 따라 스피로 계를 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, p 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1, 매우 특히 바람직하게는 0 이다.
또한 바람직하게는, q 는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0 이다.
화학식 (5) 내지 (12) 의 구조의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (5a) 내지 (12a) 의 구조이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 의미를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, CN, N(Ar1)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 특히 H 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물이 중합체 제조용 단량체로서 사용되는 경우, 또한 2 개의 치환기 R 이 Br 또는 I 를 나타내고, 중합이 이러한 기를 통해 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또한 바람직한 구현예에서, R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, N(Ar1)2, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 8 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R 이 방향족 고리계를 나타내거나 R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 경우, 이러한 R 또는 R1 은 이때 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 Ar 에 대해 적합한 기로 아래 나타내는 바와 같은 기로부터 선택된다.
진공 증발에 의해 가공되는 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 C 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이하의 C 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 개 이하의 C 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물의 경우, 적합한 화합물은 또한 알킬 기에 의해 치환되는 것, 특히 10 개 이하의 C 원자를 갖거나 올리고아릴렌 기에 의해 치환되는 분지형 알킬 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, n = 1 및 m = 0 이다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, n = 0 및 m = 1 이다. 본 발명의 보다 추가 바람직한 구현예에서, n = m = 1 이다.
바람직한 기 Ar 은 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 적합한 기 Ar 은 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2- 또는 3-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이러한 기 중 2 또는 3 개의 조합물 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. Ar 은 특히 바람직하게는 특히 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 및 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 고리계를 나타낸다. 아래 더 상세하게 기재된 바와 같은 기 (Het-Ar) 가 기 Ar 에 결합되는 경우, 즉 n=m=1 인 경우, 기 (Het-Ar) 은 이때 임의의 원하는 위치에서 Ar 에 결합된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar 은 방향족 고리계이고, 즉 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 이는 n = 1 및 아래 기재된 바와 같은 기 (Het-Ar) 가 또한 Ar 에 결합되는 경우 및 또한 n = 0 인 경우 모두에 적용된다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 기 Ar 의 방향족 기는 Ar 이 1 개 초과의 아릴 기를 함유하는 경우에 파라-연결되지 않고, 즉 이는 바람직하게는 파라-바이페닐, 파라-터페닐 또는 파라-쿼터페닐이 아니고 예를 들어 각각 오르토- 또는 메타-연결 구조이다.
Ar 이 카르바졸, 피롤, 이미다졸 또는 벤지미다졸 기를 함유하는 경우, 이러한 기는 탄소 원자 대신에 질소 원자를 통해 Ar 의 기타 방향족 단위 또는 질소 원자에 연결되는 것이 보다 바람직하다.
n = 1 인 경우, 본 발명에 따른 화합물은 아래에서 (Het-Ar) 로 약술되는 하기 화학식의 헤테로아릴 기를 함유한다:
Figure pct00007
.
n = 1 인 경우, 이러한 기는 본 발명에 따른 화합물에 존재하고 m = 1 인 경우 Ar 에 결합되고 또는 m = 0 인 경우 질소에 결합된다. 기 (Het-Ar) 에서 하나 이상의 기 Y 및 바람직하게는 최대 3 개의 기 Y 는 N 을 나타내고, 기타 기 Y 는 CR1 을 나타낸다.
바람직한 구현예는 하기 화학식 (Het-Ar-1) 내지 (Het-Ar-10) 의 기이다:
Figure pct00008
[식 중, 점선은 Ar 에 대한 결합 또는 m = 0 인 경우 질소에 대한 결합을 나타내고, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 가짐].
하기 화학식 (Het-Ar-1a) 내지 (Het-Ar-10b) 의 기가 특히 바람직하다:
Figure pct00009
[식 중 점선은 Ar 에 대한 결합 또는 m = 0 인 경우 질소에 대한 결합을 나타내고, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 가짐].
(Het-Ar) 가 기 (Het-Ar-1) 또는 (Het-Ar-1a) 를 나타내는 경우, 이러한 기의 2 개의 치환기 R1 은 이때 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오렌, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란 또는 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸을 나타낸다.
(Het-Ar) 가 기 (Het-Ar-2) 내지 (Het-Ar-10) 또는 (Het-Ar-2a) 내지 (Het-Ar-10a) 를 나타내는 경우, 이러한 기의 R1 은 이때 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 특히 H 또는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐을 나타낸다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 사항은 동시에 발생한다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 바로 인접한 층에서 사용되는 경우, 또한 화합물이 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않고 여기서 2 개 초과의 6원 고리가 서로 직접 축합되지 않는 것이 바람직하다. 특히, 라디칼 R, R1, R2 및 Ar 은 2 개 이상의 6-원 고리가 서로 직접 축합되고 2 개의 인접한 기 X 가 화학식 (2) 의 기를 나타내는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 나타낸 구현예에 따른 바람직한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 화합물이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명에 따른 화합물의 기본 구조는 도식 1 에 개략된 경로에 의해 제조될 수 있다. 관능화는 도식 2 에 따라 수행될 수 있다.
도식 1:
Figure pct00016
도식 2:
Figure pct00017
여기서 합성은 일반적으로 문헌 공지된 4-브로모스피로바이플루오렌 (Organic Letters 2009, 11(12), 2607-2610) 또는 상응하는 치환 4-브로모스피로바이플루오렌으로부터 출발하여 수행된다. 이는 예를 들어 Pd 또는 Cy 촉매 하에 C-N 커플링 반응에서 오르토-할로아미노벤젠과 반응되고, 여기서 할로겐은 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이다. 나프탈렌, 플루오렌, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 유도체는 예를 들어 전체적으로 유사하게 사용되어, 화학식 (2) 또는 (3) 의 기를 함유하는 화합물을 산출할 수 있다. 상응하는 카르바졸 유도체를 산출하는 폐환은 분자내 Pd-촉매작용 커플링 반응에 의해 수행된다.
화학식 (1A) 의 화합물의 합성은 문헌 공지된 4,4'-디브로모스피로바이플루오렌으로부터 출발하여 전체적으로 유사하게 수행될 수 있다.
n = 0 및 m = 1 인 화학식 (1) 의 화합물은 상응하는 관능화 방향족 화합물 또는 헤테로방향족 화합물 (여기서 반응성 기는 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 임) 을 사용한 커플링 반응, 예를 들어 하트비그-부흐발트 커플링 (Hartwig-Buchwald coupling) 또는 울만 커플링 (Ullmann coupling) 에 의해 수득된다.
n = 0 및 m = 1 인 화학식 (1) 의 화합물은 상응하는 이탈기, 특히 Cl 또는 Br 에 의해 치환된 기 (Het-Ar) 과의 친핵성 방향족 치환 반응 또는 Pd-촉매작용 커플링 반응에 의해 수득된다.
n = 1 및 m = 1 인 화학식 (1) 의 화합물은 2관능화 방향족 화합물 또는 헤테로방향족 화합물을 사용한 커플링 반응, 예를 들어 하트비그-부흐발트 커플링 또는 울만 커플링 (여기서 반응성 기는 바람직하게는 브롬 기 및 요오드 기임), 이후 Pd-촉매작용 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 (Suzuki), 네기시 (Negishi), 야마모토 (Yamamoto), 그리나드-가교 (Grignard-Cross) 또는 스틸 (Stille) 커플링 (임의로 할로겐 기의 브론산 유도체로의 전환 이후) 에 의해 수득된다.
본 발명은 또한 하기 반응 단계를 포함하는 화학식 (1) 또는 (1A) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 기 (Het-Ar) 및/또는 Ar 을 아직 함유하지 않는 화합물 (1) 또는 (1A) 의 골격의 합성 단계; 및
b) C-C 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시, 야마모토, 그리나드-가교 또는 스틸 커플링 등, 또는 C-N 커플링 예컨대 부흐발트 또는 울만 커플링에서, a) 로부터의 골격의 반응 단계.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 또는 반응성, 중합성 기, 예컨대 올레핀, 스티렌, 아크릴레이트 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 생성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교 또는 비가교 층으로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 상기 나타낸 본 발명에 따른 화합물 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 본 발명에 따른 화합물로부터의 하나 이상의 결합은 치환기 대신 하나 이상의 위치에 존재한다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따르면, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에 연결되거나 덴드리머의 코어를 형성한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상이다. 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 본 발명에 따른 화합물의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조의 경우, 본 발명에 따른 단량체는 추가 단량체와 단독중합 또는 공중합된다. 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mol% 정도로 존재하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 백본을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로-페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것 및/또는 전자-수송 단위를 함유할 수 있다. 또한, 중합체는 배합물로서 혼합 또는 공중합체된 삼중 방사체를 함유할 수 있다. 특히, 삼중 방사체와 본 발명에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 조합물은 특히 양호한 결과를 산출한다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한 액체 상으로부터의 본 발명에 따른 화합물의 가공의 경우, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 그러나, 추가 화합물은 또한 하나 이상의 추가 유기 또는 무기 화합물 (이는 또한 전자 소자에서 사용됨), 예를 들어 방사성 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 방사성 화합물 및 추가 매트릭스 재료는 유기 전계발광 소자와 관련하여 아래 나타나 있다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 보다 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명의 의미에서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자이다. 부품은 또한 무기 재료 또는 전체적으로 무기 재료로 구축된 층을 포함할 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 염료-감응형 유기 태양 전지 (DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라즈몬 발광 소자", 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층 및/또는 전하-생성층을 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층 (interlayer) 이 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 사이에 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 발광을 산출하며, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 또한 탠덤형 OLED, 특히 또한 백색-방사 OLED 일 수 있다.
상기 지시된 구현예에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 여러 층에 활용될 수 있다. 정밀 치환에 따라, 형광 또는 인광 방사체용, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자-차단 또는 여기자 차단층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 정공-차단 또는 전자-수송층에 식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 발사층에서 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 활용된다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 방사층은 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물이 방사층에서 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 활용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와의 조합으로 활용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 ≥ 1 의 여기 상태로부터의, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 이러한 적용 목적의 경우, 전이 금속 또는 란탄계 원소를 함유하는 모든 발광성 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 여겨진다.
본 발명에 따른 화합물 및 방사성 화합물을 포함하는 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 상응하게는, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합된 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의, 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 활용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 가교 카르바졸 유도체, 또는 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체이다. 실제 방사체보다 짧은 파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체는 또한 공동-호스트로서, 또는 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 적어도 유의한 정도로 전하 수송에 참여하지 않는 화합물로서 혼합물에 존재할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 발광체) 은 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물이다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 포함하는 화합물이다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471, WO 2013/000531 및 WO 2013/020631 에 의해 공개되어 있다. 나아가, 적합한 것은 예를 들어 미공개 출원 EP 12005187.5 및 EP 12005715.3 에 개시된 금속 착물이다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하고, 그 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 특히 예를 들어 US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 적합하다. 이러한 다색 디스플레이 부품에서, 추가 청색 방사층은 또한 청색 이외의 색을 갖는 것을 모든 픽셀에 대해 전체 영역에 걸쳐 증착시켜 적용된다. 여기서 놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은 적색 및/또는 녹색 픽셀용 매트릭스 재료로서 사용될 때 증착 청색 방사층과 함께 매우 양호한 방사를 산출하는 것을 지속함이 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 별도의 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉 방사층은 정공-주입층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/있거나, 방사층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다. 나아가, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방사층에서 금속 착물과 동일 또는 유사한 금속 착물을 방사층에 바로 인접한 정공-수송 또는 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공-수송층 또는 전자-차단층 또는 여기자-차단층에서 사용된다.
본 발명의 보다 추가 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 전자-수송 또는 전자-주입 층에서 전자-수송 재료로서 사용된다. 여기서 방사층은 형광 또는 인광일 수 있다. 화합물이 전자-수송 재료로서 사용되는 경우, 이것이 예를 들어 알칼리-금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 히드록시-퀴놀리네이트) 에 의해 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 보다 또한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공-차단층에서 사용된다. 정공-차단층은 캐소드측의 방사층에 바로 인접한 층을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 활용되는 모든 재료가 사용될 수 있다. 그러므로, 당업자는 진보적 단계 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 모든 재료를 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합하여 활용할 수 있을 것이다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정을 사용하여 적용되고, 재료가 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 또한 초기 압력이 보다 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어-기체 승화에 의해 적용되고, 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이고, 여기서 재료가 노즐을 통해 직접 적용되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 목적하는 인쇄 공정에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적절한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다.
또한 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 공정이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 하기 놀라운 이점들에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 긴 수명을 산출함. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우에 적용됨.
2. 본 발명에 따른 화합물은 매우 낮은 작동 전압을 산출함. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우에 적용됨.
이러한 상기 언급된 이점은 기타 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 설명으로부터 개시된 범위를 통해 본 발명을 실시하고, 진보적 단계 없이 본 발명에 따른 추가의 화합물을 제조하고, 이를 전자 소자에 사용하거나, 또는 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있을 것이다.
실시예:
하기 합성을, 달리 지시되지 않는 한, 보호-기체 분위기 하에 건조 용매 중에서 수행한다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 시판되는 출발 물질의 경우에 나타낸 숫자는 CAS 번호에 해당한다.
합성예
실시예 1a: (2-클로로페닐)-4-스피로-9,9'-바이플루오레닐-아민의 합성
Figure pct00018
54 g (137 mmol) 의 4-브로모스피로-9,9'-바이플루오렌 (1161009-88-6), 17.9 g (140 mmol) 의 2-클로로아닐린, 68.2 g (710 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 613 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 3.03 g (5 mmol) 의 dppf 를 1.3 l 의 톨루엔에 용해시키고, 5 h 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 증량 (extend) 시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 진공 하에 증발시키고, 잔여물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화하였다. 생성물을 무색 고체로서 단리하였다. 수율: 52.2 g (118 mmol), 이론의 86%.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 2a: 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]-카르바졸] 의 합성
Figure pct00023
45 g (102 mmol) 의 (2-클로로페닐)-4-스피로-9,9'-바이플루오레닐아민, 56 g (409 mmol) 의 탄산칼륨, 4.5 g (12 mmol) 의 트리시클로헥실포스포늄 테트라플루오로보레이트 및 1.38 g (6 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 500 ml 의 디메틸아세트아미드에 현탁시키고, 6 h 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각 이후, 반응 혼합물을 300 ml 의 물 및 600 ml 의 디클로로메탄을 사용하여 증량시켰다. 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 유기 상을 분리하고, 짧은 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 용매를 이후 진공 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 생성물을 베이지색 고체 (32.5 g, 80 mmol, 이론의 78% 에 해당) 로서 단리하였다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 3a: 스피로[9 H -플루오렌-9,7'(12' H )-인데노[1,2- a ]-카르바졸]-12'-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)] 의 합성
Figure pct00028
미네랄 오일 중 60% NaH 4.2 g (0.106 mol) 을 300 ml 의 디메틸포름아미드에 보호성 분위기 하에 용해시켰다. 43 g (0.106 mol) 의 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]카르바졸] 를 250 ml 의 DMF 에 용해시키고, 반응 혼합물에 적가하였다. 실온에서 1 h 이후, 200 ml 의 THF 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (34.5 g, 0.122 mol) 의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 이후 12 h 동안 실온에서 교반하였다. 이러한 시간 이후, 반응 혼합물을 얼음에 부었다. 공정에서의 침전 고체를 실온으로의 가온 후에 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 잔여물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화하였다. 순도는 99.9 % 이다. 수율은 28.4 g (44.5 mmol; 42%) 이다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
실시예 4a: 스피로[9 H -플루오렌-9,7'(12' H )-인데노[1,2- a ]-카르바졸]-12'-[4-브로모페닐] 의 합성
Figure pct00034
32.8 g (81 mmol) 의 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]카르바졸], 115 g (406 mmol) 의 1-브로모-4-요오도벤젠, 22.4 g (162 mmol) 의 탄산칼륨, 1.84 g (8.1 mmol) 의 1,3-디(2-피리딜)-1,3-프로판디온, 1.55 g (8.1 mmol) 의 구리 요오드화물 및 1000 ml 의 DMF 를 30 h 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 이후 회전 증발기에서 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 THF 에 용해시키고, 짧은 실리카-겔 베드를 통해 여과하고, 용매를 이후 진공 하에 제거하였다. 고체를 이후 헵탄/THF 로부터 재결정화하고, 알루미늄 산화물 하에 뜨거운 헵탄/톨루엔을 사용하여 추출하였다. 냉각시에 침전된 고체를 여과하고, 건조하였다. 수율: 37g (66 mmol), 81%.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00035
Figure pct00036
실시예 5a: 스피로[9 H -플루오렌-9,7'(12' H )-인데노[1,2- a ]-카르바졸]-12'-[4-페닐보론산] 의 합성
Figure pct00037
55 ml (138 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 1500 ml 의 THF 중 73 g (130 mmol) 의 1-브로모-9-스피로-바이플루오렌의 용액에 적가하고, -78 ℃ 로 냉각하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -78 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 만들고, -78 ℃ 로 재냉각하고, 50 ml 의 THF 중 20 ml (176 mmol) 의 트리메틸 보레이트의 혼합물을 이후 빠르게 첨가하였다. -10 ℃ 로 가온한 후에, 혼합물을 135 ml 의 2 N 염산을 사용하여 가수 분해하였다. 유기 상을 분리하고, 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조하고, 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 300 ml 의 n-헵탄에 용해시키고, 무색 고체를 흡입 여과하고, n-헵탄으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 수율: 94.5 g (255 mmol), 이론의 99%; 순도: HPLC 에 따라 99%.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00038
Figure pct00039
실시예 6a
Figure pct00040
57.8 g (110 mmol) 의 스피로[9H-플루오렌-9,7'(12'H)-인데노[1,2-a]카르바졸]-12'-[4-페닐보론산], 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 3칼륨 포스페이트를 500 ml 의 톨루엔, 500 ml 의 디옥산 및 500 ml 의 물에 현탁시켰다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 (p = 5 x 10-5 mbar, T = 377℃) 하에 승화시켰다. 수율은 29.2 g (41 mmol) 이고, 이론의 37% 에 해당한다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
실시예 7a
Figure pct00044
1.5 l 의 p-자일렌에 43 g (106 mmol) 의 스피로[9H-플루오렌-9,7'(1'H)-인데노[1,2-a]카르바졸], 17.9 g (114 mmol) 의 브로모벤젠 및 30.5 g 의 NaOtBu 를 현탁시켰다. 톨루엔 중 0.5 g (2.11 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 4.2 ml 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 이러한 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 유기 상을 분리하고, 매 회 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 이후 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 높은 진공 하에 승화시켰다. 순도는 99.9% 이고, 수율은 21.4 g (44.5 mmol; 42%) 이다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
실시예 8
Figure pct00049
500 ml 의 4-넥 플라스크에서 7 g (14.5 mmol) 의 페닐-4-스피로카르바졸 및 2.7 g (15 mmol) 의 NBS 를 300 ml 의 THF 에 용해시키고, 반응이 완료될 때까지 48 h 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 이후 50 ml 의 물을 사용해 가수분해하고, 유기 용매를 감압 하에 제거하였다. 수득된 고체를 300 ml 의 뜨거운 에탄올과 함께 한 번 교반하여 세척하였다. 실온으로 냉각 이후, 고체를 여과하였다. 감압 하의 건조 이후, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다. 수율은 7.3 g (13 mmol, 이론의 90% 에 해당) 이다.
실시예 9a
Figure pct00050
1 l 4-넥 플라스크에서 17.5 g (31 mmol) 의 8a, 9.2 g (32 mmol) 의 페닐카르바졸보론산, 26.5 g (125 mmol) 의 3칼륨 포스페이트를 120 ml 의 글림 (glyme), 170 ml 의 톨루엔 및 120 ml 의 물에 용해시키고, 아르곤을 혼합물에 30 분 동안 통과시켰다. 140 mg (0.6 mmol) 의 팔라듐 아세테이트 및 380 mg (1.2 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀을 이후 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열하였다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전 고체를 여과하고, 에탄올 및 헵탄으로 세척하였다. 고체를 이후 뜨거운 톨루엔으로 2 회 추출하고, 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 400 ℃ 및 2 x 10-5 bar 에서 승화시켰다. 생성물을 HPLC 순도가 99.95 % 인 무색 고체로서 수득하였다. 수율은 10.2 g (14 mmol, 이론의 45% 에 해당) 이다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00051
Figure pct00052
실시예 10a
Figure pct00053
2 l 4-넥 플라스크에서 1000 ml 의 무수 디옥산에 33.8 g (71 mmol) 의 바이페닐-2-일바이페닐-4-일-(4-브로모페닐)아민 (1371651-92-1), 21.9 g (86 mmol) 의 비스피나콜레이토디보란 (73183-34-3), 21.7 g (221 mmol) 의 칼륨 아세테이트 및 1.7 g (2.1 mmol) 의 DCM 과의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물을 16 h 동안 반응이 완료될 때까지 환류 하에 가열하였다. 실온으로의 냉각 이후, 유기 상을 에틸 아세테이트를 사용해 증량시키고, 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 나트륨 술페이트를 사용해 건조하였다. 회전 증발기에서 합쳐진 유기 상을 증발하여 건조시켰다. 헵탄으로부터의 재결정화 이후, 생성물을 고체로서 수득하였다. 수율은 22.6 g (41 mmol; 61%) 이다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00054
실시예 11a
Figure pct00055
70 ℃ 에서 오일 배쓰를 사용한 2차 가열과 함께 2.7 g (110 mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 터닝 (turning), 및 25.6 g (110 mmol) 의 2-브로모바이페닐, 0.8 ml 의 1,2-디클로로에탄, 50 ml 의 1,2-디메톡시에탄, 400 ml 의 THF 및 200 ml 의 톨루엔의 혼합물로부터 상응하는 그리나드 작용제를 제조하였다. 마그네슘이 완전히 반응되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 500 ml 의 THF 중 25.9 g (100 mmol) 의 4-[바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]플루오렌-9-온 (7h) 의 용액을 이후 적가하고, 반응 혼합물을 4 h 동안 50 ℃ 에서 가온하고, 이후 실온에서 추가 12 h 동안 교반하였다. 100 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 간단히 교반하고, 유기 상을 분리하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔여물을 40 ℃ 에서 가온 빙초산 500 ml 에 현탁시키고, 0.5 ml 의 농축 황산을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 100 ℃ 에서 추가 2 h 동안 교반하였다. 냉각 이후, 침전 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 의 빙초산으로 1 회 세척하고, 매 회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 마지막으로 디옥산으로부터 재결정화하였다. 수율: 26.9 g (68 mmol), 68%; 1H-NMR 에 다른 순도 약 98%.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00056
실시예 12: 아민 빌딩 블록의 합성
Figure pct00057
24.0 g (142 mmol, 1.2 eq.) 의 4-아미노바이페닐 (CAS 92-67-1) 및 32.0 g (117 mmol, 1.0 eq.) 의 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 (CAS 28320-31-2) 을 먼저 950 ml 의 톨루엔에 도입하고, 30 분 동안 아르곤으로 포화시켰다. 1.0 g (1.8 mmol, 0.02 eq.) 의 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (CAS 12150-46-8), 350 mg (1.6 mmol, 0.01 eq.) 의 팔라듐(II) 아세테이트 (CAS 3375-31-3) 및 29 g (300 mmol, 2.6 eq.) 의 나트륨 tert-부톡시드 (CAS 865-48-5) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하였다. 반응이 완료되면, 배치를 300 ml 의 톨루엔으로 희석하고, 물로 추출하였다. 유기 상을 나트륨 술페이트로 건조하고, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 50 ml 의 에틸 아세테이트를 갈색 오일에 첨가하고, 혼합물을 헵탄/에틸 아세테이트 20:1 의 혼합물에 첨가하였다. 형성된 고체를 흡입 여과하고, 헵탄으로 세척하였다. 건조는 99.1 % 의 HPLC 순도를 갖는 원하는 생성물 29 g (80 mmol, 69%) 을 산출하였다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00058
실시예 13: 아민 빌딩 블록에서 가교의 도입
Figure pct00059
29 g (80 mmol, 1.0 eq.) 의 중간체 12a 및 25 g (80 mmol, 1.0 eq.) 의 3,3'-디브로모-1,1'-바이페닐 (CAS 16400-51-4) 을 600 ml 의 톨루엔에 용해시키고, 30 분 동안 탈기시켰다. 45 g (240 mmol, 3.0 eq.) 의 나트륨 tert-부톡시드, 890 mg (0.40 mmol, 0.050 eq.) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 8 ml (8.0 mmol, 0.10 eq.) 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 이후 첨가하였다. 배치를 환류 하에 밤새 가열하고, 반응이 완료되면 톨루엔을 사용해 알루미늄 산화물을 통해 2 회 여과하였다. 회전 증발기에서 용매의 제거 이후, 오일을 소량의 THF 에 용해시키고, 헵탄에 도입하였다. 형성된 고체를 흡입 여과하고, 헵탄/톨루엔 1:1 을 사용해 가열 추출에 의해 정제하여, 16.6 g (28 mmol, 35%) 의 원하는 생성물을 산출하였다.
실시예 14: 트리아진 빌딩 블록의 합성
단계 1:
Figure pct00060
7.9 g (330 mmol, 1.2 eq.) 의 마그네슘 터닝을 먼저 1 l 4-넥 플라스크에 도입하고, 63 g (270 mmol, 1.0 eq.) 의 3-브로모바이페닐 (CAS 2113-57-7) 의 THF 용액을 충분히 천천히 첨가하여, 반응 혼합물의 환류를 얻었다. 첨가가 완료되면, 배치를 추가로 2 h 동안 환류 하에 가열하였다.
500 ml 의 THF 중 50 g (270 mmol, 1 eq.) 의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 (CAS 108-77-0) 을 2 l 4-넥 플라스크에서 -10 ℃ 로 냉각하였다. 그리나드 용액을 이러한 온도 (온도는 0 ℃ 를 초과하지 않음) 에서 충분히 적가하고, 배치를 마지막으로 실온에서 밤새 교반하였다. 후처리 작업을 위해, 270 ml 의 1N 염산을 적가하고, 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 수성 상을 이후 분리하고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 합쳐진 유기 상을 나트륨 술페이트 하에 건조하고, 용매를 진공 증발기에서 제거하여, 56 g (69%) 의 무색 오일을 산출하였다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00061
Figure pct00062
단계 2:
Figure pct00063
변형 A:
18 g (50 mmol, 1 eq.) 의 9,9-스피로바이플루오렌-2-일보론산 (CAS 236389-21-2), 15 g (50 mmol, 1 eq.) 의 2-바이페닐-3-일-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 14a 및 5.8 g (55 mmol, 1.1 eq.) 의 나트륨 카르보네이트를 200 ml 의 디옥산, 200 ml 의 톨루엔 및 70 ml 의 물의 혼합물에 용해시키고, 30 분 동안 탈기시켰다. 580 mg (0.50 mmol, 1 mol%) 의 테트라키스(트리-페닐포스핀) (CAS 14221-01-3) 을 이후 첨가하고, 배치를 환류 하에 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 300 ml 의 물을 첨가하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 3 회 추출하고, 유기 상을 합치고, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 헵탄/톨루엔 4:1 을 사용한 가열 추출은 15 g (26 mmol, 51%) 의 무색 고체를 산출하였다.
변형 B: 단계 1 과 유사하다.
하기 화합물은 유사하게 제조된다:
Figure pct00064
Figure pct00065
실시예 16: OLED 의 제조
다양한 OLED 의 데이터를 아래 실시예 V1 내지 E77 에 나타냈다 (표 1 및 2 참조).
실시예 V1-V7 및 E1-E49 에 관한 전처리: 개선된 가공을 위해, 50 nm 의 두께의 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅되는 세정 유리 플레이트 (Miele 실험실용 식기세척기에서 세정, Merck Extran 세제) 를, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌 술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 사로부터 CLEVIOSTM P VP AI 4083 로서 구입, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨) 로 코팅하였다. 샘플을 이후 10 분 동안 180 ℃ 에서 가열에 의해 건조시켰다. 이러한 코팅 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
실시예 E50-E55 에 관한 전처리: 50 nm 의 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅되는 세정 유리 플레이트 (Miele 실험실용 식기세척기에서 세정됨, Merck Extran 세제) 를 130 초 동안 산소 플라즈마에 의해 처리하였다. 이러한 플라즈마-처리 유기 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 기판은 코팅 전에 진공 하에 유지된다. 코팅은 플라즈마 처리 이후 10 분 이내에 시작한다.
실시예 E56-E77 에 관한 전처리: 50 nm 의 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 코팅된 세정 유리 플레이트 (Miele 실험실용 식기세척기에서 세정됨, Merck Extran 세제) 를 130 초 동안 산소 플라즈마에 의해 처리하고, 이후 150 초 동안 아르곤 플라즈마에 의해 처리하였다. 이러한 플라즈마-처리 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 기판은 코팅 전에 진공 하에 유지된다. 코팅은 플라즈마 처리 이후 10 분 이내에 시작된다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입 층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 중간층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에 나타나 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 3 에 나타나 있다. 여기서 "3a" 와 같은 지정은 실시예 3a 에 관한 표에 나타낸 재료에 관한 것이다. 유사한 상황이 기타 재료에 적용된다.
화합물 WB1 의 합성은 WO 2009/124627 과 유사하게 수행된다. 화합물 TEG3 의 합성은 WO 2011/032626 에, 화합물 TER2 의 합성은 WO 2011/032626 에, 화합물 IC4 의 합성은 WO 2010/136109 에 기재되어 있다.
모든 재료를 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서, 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 공동-증발에 의해 매트릭스 재료(들)과 특정 부피비로 혼합되는 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어진다. 여기서, ST1:7b:TEG1 (30%:58%:12%) 와 같은 표현은, 재료 ST1 이 부피비 30% 로 층에 존재하고, 7b 이 58% 의 비로 층에 존재하고, TEG1 이 12% 의 비로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층도 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 방사 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨), 및 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2 에서 표현 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
수명 LT 는 발광 밀도가 일정한 전류에서의 작동시에 최초 발광 밀도로부터 특정 비율 L1 로 하락하는 시간으로 정의된다. 표 X2 에서 L0;j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 의 표현은 LT 열에 나타낸 수명이 발광 밀도가 4000 cd/m2 의 이의 최초 값으로부터 2800 cd/m2 하락하는 시간에 해당함을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/cm2, L1 = 80% 은 발광 밀도가 20 mA/cm2 에서의 작동시에 LT 시간 이후 이의 최초 값의 80 % 로 하락함을 의미한다.
다양한 OLED 에 관한 값은 표 2 에 요약된다. 실시예 V1-V7 은 선행 기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1-E77 은 본 발명에 따른 재료를 포함하는 OLED 에 관한 데이터를 나타낸다.
실시예 중 일부는 본 발명에 따른 화합물의 이점을 설명하기 위해 아래에서 더 상세하게 설명된다. 그러나, 이는 오로지 표 2 에 나타낸 데이터의 선택을 나타낸다는 것에 유의해야 한다. 표로부터 볼 수 있는 바와 같이, 선행 기술에 비해 현저한 개선이 본 발명에 따른 화합물의 사용시에 달성되는데 이는 더 상세하게 기재되지 않으며, 일부 경우에 모든 매개변수에서, 일부 경우에서 오로지 효율 또는 전압 또는 수명의 개선이 관찰된다. 그러나, 심지어 상기 매개변수 중 하나의 개선은 상당한 진전을 나타내는데, 이는 다양한 적용물이 상이한 매개변수에 대한 최적화를 필요로 하기 때문이다.
전자-수송 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
선행 기술에 따른 디페닐플루오렌 화합물 StdT2 대신에 본 발명에 따른 유사 스피로 화합물 3a 가 전자-수송 재료로서 사용되는 경우, 상당히 개선된 전압 및 개선된 외부 양자 효율로 인해 녹색-인광 도펀트 TEG1 와 함께 약 15% 의 전력 효율의 현저한 개선이 얻어진다. 수명은 또한 약간 개선된다 (실시예 V6, E24). 매우 양호한 성능 데이터는 또한 청색-형광 도펀트 D1 와 함께 수득된다 (실시예 E25).
인광 OLED 에서 매트릭스 재료로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
녹색-인광 도펀트 TEG1 과 함께, 트리아진 기가 스피로의 플루오렌 부분에 결합되는 화합물 StdT1 에 비하여 0.3 V 의 전압 및 35% 의 수명의 상당한 개선이 본 발명에 따른 화합물 3a 의 사용시에 얻어지는데, 여기서 트리아진은 질소를 통해 결합된다. 외부 양자 효율이 또한 개선되는데, 이는 전체적으로 사실상 20% 의 전력 효율의 상당한 개선을 산출한다 (실시예 V1, E1). 디페닐플루오렌 화합물 StdT2 에 비하여, 특히 수명의 개선이 관찰된다 (실시예 V4, E1). 본 발명에 따른 화합물의 사용시에 적색-인광 도펀트 TER1 과 함께 유사한 개선이 발생한다 (실시예 V5, E30, E31).
방사층 중의 화합물 IC3 과 함께, 상당한 이점, 특히 사실상 40% 의 수명의 개선이 또한 본 발명에 따른 화합물에 의해 얻어진다 (실시예 V7, E21).
마지막으로, 방사층에서 화합물 ST1 또는 IC2 와 본 발명에 따른 화합물의 조합은 매우 양호한 성능 데이터를 산출한다 (실시예 E39, E40, E41, E42).
표 1: OLED 의 구조
Figure pct00066

Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
표 2: OLED 에 관한 데이터
Figure pct00071
Figure pct00072
표 3: OLED 용 물질의 구조식
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
실시예 17: 용액으로부터 가공된 정공-수송 및 방사층을 갖는 OLED
본 발명에 따른 재료 중 대다수는 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 진공-가공 OLED 에 비하여 제조하기 상당히 더 쉽고 그럼에도 양호한 특성을 갖는 OLED 를 산출한다. 특히 본 발명에 따른 매트릭스 재료는 용액-가공 방사층을 갖는 부품의 작동 수명 및 효율에 긍정적인 영향을 갖는다. 완전 용액-기반 OLED 의 제조는 이미 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에 기재되어 있다.
아래 논의된 실시예에서, OLED 내에 용액 기반 및 진공 기반으로 적용된 층이 조합되어, 방사층에 이르는 및 이를 포함하는 가공은 용액으로부터 수행되고 후속 층은 진공 하에 가열 증발에 의해 수행된다. 상기 기재된 일반적 가공은 이러한 목적으로 본원에 기재된 상황에 적합화되고 (층-두께 변화, 재료), 하기와 같이 조합된다.
개선된 가공을 위해, 50 nm 의 두께로 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅되는 세정된 유리 플레이트 (Miele 실험실용 식기세척기에서 세정됨, Merck Extran 세제) 를 20 nm (녹색-방사 OLED 의 경우) 또는 80 nm (적색-방사 OLED 의 경우) 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌 술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 사로부터 CLEVIOSTM P VP AI 4083 로서 구입, 수용액으로부터 스핀-코팅에 의해 적용됨) 로 코팅하였다. 이러한 기판은 이후 10 분 동안 180 ℃ 에서 가열에 의해 건조된다.
20 nm 의 두께를 갖는 정공-수송 층은 이러한 기판에 적용된다. 이는 하기 구조식의 중합체로 이루어진다 (이는 WO 2010/097155 에 따라 합성됨):
Figure pct00076
.
재료는 톨루엔에 용해된다. 용액의 고체 함량은 5 g/l 이다. 20 nm 의 두께를 갖는 층은 이로부터 질소 분위기 하에 스핀 코팅에 의해 적용된다. 샘플은 이후 질소 분위기 하에 60 분 동안 180 ℃ 에서 가열에 의해 건조된다.
방사층이 이후 적용된다. 이는 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 구성된다. 또한, 다수의 매트릭스 재료 및 공동-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. 표현 예컨대 매트릭스(92%):도펀트(8%) 는 방사층이 제조되는 용액 중에 매트릭스 재료가 92 중량% 의 비율로 존재하고, 도펀트는 8 중량% 의 비율로 존재함을 의미한다. 방사층에 상응하는 고체 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 고체 함량은 18 g/l 이다. 방사층은 질소 분위기 하에 스핀 코팅에 의해 적용되고 10 분 동안 질소 분위기 하에 180 ℃ 에서 가열에 의해 건조된다.
샘플을 이후 공기와의 접촉 없이 진공 챔버에 도입되고, 두 개의 추가 층이 증발에 의해 적용된다. 하나의 상기 층이 다수의 재료로 이루어지는 경우, 상기 기재된 명명법은 개별적 성분의 혼합비에 적용된다.
OLED 는 상기 기재된 바와 같이 특징지어진다. 수명의 측정을 위하여, OLED 는 일정한 전류에서 작동되고, 이는 특정 초기 발광 밀도가 달성되도록 설정된다. 수명 LT80@8000 은 발광 밀도가 8000 cd/m2 의 이의 초기 값으로부터 80 %, 즉 6400 cd/m2 로 하락하는 시간으로 정의된다. 기타 초기 발광 또는 기타 백분율 최종 발광 밀도에서의 수명 값은 상응하여 정의된다.
비교예 LV1: 선행 기술에 따르면, 고체 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 은 방사층에 사용된다. 60 nm 의 두께를 갖는 방사층은 상기 기재된 바와 같이 이로부터 제조된다. 10 nm 의 두께를 갖는 재료 ST2 의 층 및 이후 40 nm 의 두께를 갖는 층 ST2:LiQ(50%:50%) 은 이후 진공 하에 가열 증발에 의해 적용된다. 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층은 이후 진공 하에 증발에 의해 캐소드로서 적용된다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.6 V, EQE1000 = 17.8%, LT80@10000 = 115 h, LT90@10000 = 28 h 이 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE1: OLED 는 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 대신에 혼합물 3q(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 가 사용되는 차이와 함께 실시예 LV1 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.6 V, EQE1000 = 18.3%, LT80@10000 = 120 h, LT90@10000 = 37 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE2: OLED 는 혼합물 C4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 대신 혼합물 3p(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 가 사용되는 차이와 함께 실시예 LV1 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.5 V, EQE1000 = 18.4%, LT80@10000 = 130 h, LT90@10000 = 38 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE3: OLED 는 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 대신 혼합물 3a(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV1 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.4 V, EQE1000 = 18.8%, LT80@10000 = 240 h, LT90@10000 = 75 h 가 수득된다.
비교예 LV2: OLED 는 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 대신 혼합물 IC5(40%):WB1(30%):TEG3(30%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV1 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.0 V, EQE1000 = 19.7%, LT80@10000 = 335 h, LT90@10000 = 87 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE4: OLED 는 혼합물 IC5(40%):WB1(30%):TEG3(30%) 대신 혼합물 3a(40%):WB1(30%):TEG3(30%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV2 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.0 V, EQE1000 = 21.4%, LT80@10000 = 520 h, LT90@10000 = 195 h 가 수득된다.
비교예 LV3: OLED 는 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%), 대신 혼합물 IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV1 에 상응한다. OLED 는 적색을 방사하고, U1000 = 6.0 V, EQE1000 = 13.5%, LT80@8000 = 180 h, LT90@8000 = 48 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE5: OLED 는 혼합물 IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 대신 혼합물 3a(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV3 에 상응한다. OLED 는 적색을 방사하고, U1000 = 5.6 V, EQE1000 = 13.8%, LT80@8000 = 255 h, LT90@8000 = 82 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE6: OLED 는 혼합물 IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 대신 혼합물 3p(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV3 에 상응한다. OLED 는 적색을 방사하고, U1000 = 6.0 V, EQE1000 = 13.8%, LT80@8000 = 275 h, LT90@8000 = 81 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE7: OLED 는 혼합물 IC5(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 대신 혼합물 3q(40%):WB1(24%):TEG3(30%):TER2(6%) 이 사용되는 차이와 함께 실시예 LV3 에 상응한다. OLED 는 적색을 방사하고, U1000 = 6.0 V, EQE1000 = 14.0%, LT80@8000 = 250 h, LT90@8000 = 68 h 가 수득된다.
비교예 LV4: 선행 기술에 따르면, 고체 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 이 방사층에 사용된다. 두께 60 nm 을 갖는 방사층은 이로부터 상기 기재된 바와 같이 제조된다. 20 nm 의 두께를 갖는 층 M1:D1(95%:5%) 및 이후 20 nm 의 두께를 갖는 층 ST2:LiQ(50%:50%) 은 이후 진공 하의 열 증발에 의해 적용된다. 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층은 이후 진공 하에 증발에 의해 캐소드로서 적용된다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 5.0 V, EQE1000 = 16.7%, LT80@10000 = 33 h, LT90@10000 = 8 h 가 수득된다.
비교예 LV5: OLED 는 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 대신 혼합물 IC5(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 가 사용되는 차이와 함께 실시예 LV4 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.3 V, EQE1000 = 15.0%, LT80@10000 = 29 h, LT90@10000 = 8 h 가 수득된다.
본 발명에 따른 실시예 LE8: OLED 는 혼합물 IC4(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 대신 혼합물 3a(40%):WB1(40%):TEG3(20%) 가 사용되는 차이와 함께 실시예 LV4 에 상응한다. OLED 는 녹색을 방사하고, U1000 = 4.3 V, EQE1000 = 16.9%, LT80@10000 = 88 h, LT90@10000 = 25 h 가 수득된다.
실시예 LV1 와 LE1-LE3, LV2 와 LE4, LV3 과 LE5-LE7 및 LV4 및 LV5 과 LE8 을 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 모든 매개 변수의 개선, 특히 매우 현저한 LT90 의 증가 (이는 디스플레이 적용물에 중요함) 가 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 수득된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (1A) 의 화합물:
    Figure pct00077

    [식 중, 하기가 사용된 기호 및 지수에 적용됨:
    Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 단 하나 이상의 기 Y 는 N 을 나타내고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고; 또는 2 개의 인접한 X 는 S, O 또는 NR1 을 나타내어, 5원 고리를 형성하고; 또는 2 개의 인접한 X 는 하기 화학식 (2), (3) 또는 (4) 의 기를 나타내고:
    Figure pct00078

    (식 중, ^ 은 상응하는 화학식 (1) 의 인접 기 X 를 나타냄);
    V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C(R1)2, NR1, O, S, BR1, Si(R1)2 또는 C=O 이고;
    Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이고;
    Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2,탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C 또는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1 은 임의로 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 N 원자 또는 P 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar1 은 또한 N(R2), C(R2)2, O 또는 S 로부터 선택되는 가교 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 로 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R2 는 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    m, n 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 단 m + n ≥ 1 이고;
    p 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    q 는 0, 1 또는 2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 을 나타내고, 여기서 고리 당 최대 하나의 기 X 가 N 을 나타내고; 또는 2 개의 인접 기 X 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기를 나타내고, 여기서 Z 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 을 나타내고, V 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, NR1, C(R1)2, O 또는 S 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (5) 내지 (12) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00079

    Figure pct00080

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 의미를 갖고, V 는 바람직하게는 NR1, C(R1)2, O 또는 S 를 나타냄].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (5a) 내지 (12a) 의 구조로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R 이 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, CN, N(Ar1)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄형 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R1 이 H, D, F, Br, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)-(Ar1)2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 알키닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐, 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2- 또는 3-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 벤즈안트라센 또는 이러한 기 중 2 또는 3 개의 조합 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물에 존재하는 하기 화학식 (Het-Ar) 의 기가 n = 1 인 경우 Ar 에 결합되고, 또는 m = 0 인 경우 질소에 결합되고, 하나 이상의 기 Y 및 최대 3 개의 기 Y 가 N 을 나타내고 기타 기 Y 가 CR1 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00083
    .
  8. 제 7 항에 있어서, 기 (Het-Ar) 이 하기 화학식 (Het-Ar-1) 내지 (Het-Ar-10) 의 군으로부터 선택되고, 여기서 점선이 Ar 에 대한 결합 또는 m = 0 인 경우 질소에 대한 결합을 나타내고, 사용된 기호가 제 1 항에 주어진 의미를 갖는 화합물:
    Figure pct00084
    .
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 초과의 6원 고리가 서로 직접 축합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 하기 반응 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) 기 (Het-Ar) 및/또는 Ar 을 아직 함유하지 않는 화합물 (1) 또는 (1A) 의 골격의 합성 단계; 및
    b) C-C 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시, 야마모토, 그리나드-가교 또는 스틸 커플링 등, 또는 C-N 커플링 예컨대 부흐발트 또는 울만 커플링에서 a) 로부터의 골격의 반응 단계.
  11. 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 위치에서 치환기 대신에 존재하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  13. 전자 소자에서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 용도.
  14. 특히 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응형 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 "유기 플라즈몬 방사 소자" 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 11 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 인광 또는 형광 방사체용 매트릭스 재료로서 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단 층에서 및/또는 정공-수송 층 및/또는 정공-차단 층에서 및/또는 정공-차단 또는 전자-수송 층에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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