KR100449718B1

KR100449718B1 - 전자사진적인 화상 형성방법

Info

Publication number: KR100449718B1
Application number: KR10-2002-0015369A
Authority: KR
Inventors: 요코다사부로
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2004-09-22
Also published as: JP4077751B2; JP2003295485A; US20030186158A1; KR20030075891A; US6884559B2

Abstract

본 발명은 전자사진 유기 감광체에 액체 현상제를 직접적으로 접촉하여 현상시키는 전자사진적인 화상 형성방법에 있어서, 상기 유기 감광체의 표면층에 함유된 결합제가, 주쇄로서 비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진적인 화상 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 초기 정전 특성이 양호하고, 액체 현상제용 용매 침지후의 정전 특성의 변화가 거의 없으므로 액체 현상제를 직접 표면에 접촉하는 현상방식을 사용하여도 감광체가 침식되지 않고 또한 오염도 발생하지 않아서 안정된 현상 상태를 지속할 수 있게 된다.

Description

전자사진적인 화상 형성방법{Electrophotographic imaging method}

본 발명은 전자 사진적인 화상 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유기 감광체의 표면에 액체 현상제를 직접 접촉시켜 화상을 형성하는 전자사진적인 화상 형성방법에 관한 것이다.

전자 사진 방법은 광도전체의 표면을 선택적으로 노광하여 잠상을 형성하고, 노광 영역과 비 노광 영역 사이에 정전기 전하 밀도에 차이가 발생하여, 안료나 열가소성 성분을 포함하는 정전기 토너(toner)에 의하여 가시적 화상으로 형성되는 방법을 말한다.

전자 사진 방법에 있어서, 액체 현상제를 사용하는 소위 습식 현상법은 미국특허 제2,907,674호, 제3,337,340호 등에 개시되어 있는 것과 같이 오래전부터 알려져 있는 기술로서, 토너의 입경을 서브미크론의 크기로 하는 것이 가능하여 이를 이용하면 고해상도의 화상을 얻을 수 있다는 잇점이 있다.

액체 현상 방식은 액체 현상제의 주성분인 석유계 용매에 대한 악취나 인화에 대한 대책이 필요하기 때문에 널리 보급되어 있지 않고, 분체 현상제를 사용하는 일반적인 건식 현상법이 대표적인 전자 사진 방식으로 인식되어 왔다.

그러나, 습식 현상법은 고해상도를 얻을 수 있는 잇점으로 인하여 근년 재평가되고 있다.

습식 현상법은 감광층 표면에 정전기적 화상을 형성하고, 경우에 따라서는 이 정전기적 화상을 다른 표면으로 이동시켜서, 상기 정전기적 화상의 파손을 억제할 수 있을 정도의 정전기적 저항성을 갖고 있으면서 색소를 함유하고 있는 캐리어 액체로 상기 표면을 습윤시킴으로써 현상하는 방법이다.

그런데, 액체 현상제를 이용한 습식 현상시, 전자 사진 감광체로서 종래에는 주로 비정질 셀레니움과 같은 무기 감광체를 사용하였다.

그러나, 최근, 전자 사진 감광체로서 유기 감광체를 사용하면서 다음과 같은 문제점들이 발생하였다.

만약, 유기 감광체의 표면이 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 등과 같은 결합제와 저분자 화합물인 전하 수송 물질로 포함하는 전하 수송층으로 이루어진 경우, 상기 전하 수송층 형성 물질들은 액체 현상제의 지방족 탄화수소계 용매에 대한 용해성을 갖고 있다. 이 때 액체 현상제는 지방족 탄화수소계 용매에 착색제 미립자를 분산시켜 제조된다.

따라서, 액체 현상제를 유기 감광체와 직접적으로 접촉시키면, 유기 감광체가 용매의 침식을 받아서, 크랙의 발생이나 감광 저하를 일으키거나, 용출된 감광체 성분이 현상제를 오염시키게 된다.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 액체 현상제에 대한 내구성이 뛰어난 감광체에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있고, 이러한 유기 감광체 개발방향은 다음 3가지 방식이 대표적이다.

1. 감광체 성분(예를 들어, 전하 수송 물질)을 중합시켜서, 용출이 일어나지 않도록 한다.

2. 내현상제성이 뛰어난 표면 보호층을 마련하여, 용매가 감광층으로 침투하는 것을 방지한다.

3. 결합제의 내현상제성을 높여서 용매가 감광층으로 침투하는 것을 방지한다.

여기서 상기 첫 번째 방식에 해당하는 선행기술은 미국특허 제5,030,532호에 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에 개시된 내용에 의하면, 내용제성이 뛰어난 고분자형의 전하 수송 물질은 그 종류가 한정되어 있고, 범용 수지가 사용될 수 없어서 재료 비용이 대단히 높아지는 결점이 있다.

또한 상기 두번째 방식에 해당하는 선행기술은 미국특허 제5,368,967호를 들 수 있다. 그러나, 이 특허에 의하면, 그 제조 공정이 복잡하며, 감광체 특성을 저하시키지 않기 위해서는 표면 보호층을 얇게 해야 하며, 이로써 내구성이 저하되는 결점이 있다.

상기 세 번째 방식에 해당하는 선행기술은 미국특허 제5,545,499호를 들 수 있다. 이 특허에 의하면, 결합제 단독으로 감광체의 내용제성를 완전하게 확보하는 것이 사실상 어렵고, 아직 실용화된 것도 없다.

한편, 일본 특개평 5-297601, 특개평 7-281456 및 특개평 10-20515에는 결합제로서 주쇄로서 비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 이용하는유기 감광체를 개시하고 있다.

그러나, 상기 특허는 일반적인 전자 사진 방식에 토대를 두고, 특정의 폴리에스테르 수지를 이용하여 기계적 내구성을 향상시키고자 하며, 액체 현상 방식에 대한 적용성에 대해서는 개시하고 있는 바가 없다. 또한, 상기 특허들에 개시된 수지는 종래의 일반적인 수지들과 비교하여 전기적 특성이 저하되므로 지금까지 감광체로서 실용화된 적이 없었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 액체 현상제에 함유된 용매에 대한 내구성이 개선된 전자 사진적인 화상 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전자사진 유기 감광체에 액체 현상제를 직접적으로 접촉하여 현상시키는 전자사진적인 화상 형성방법에 있어서,

상기 유기 감광체의 표면층에 함유된 결합제가,

주쇄로서 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진적인 화상 형성방법을 제공한다.

상기식중, 방향환상의 수소원자는 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹으로 치환된다.

상기 폴리에스테르 수지는 화학식 2, 3, 및 4로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지 또는 이들 반복단위중 2종 이상을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

상술한 폴리에스테르 수지는 특히 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기식중, m과 n은 서로에 관계없이 10 내지 1000의 정수이고,

상기식중, k는 10 내지 1000의 수이다.

상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 20,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 그 함량은 결합제 총중량에 대하여 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 전자사진적인 화상 형성 공정에 있어서, 상기 액체 현상제의 용매로서 지방족 탄화수소계 용매를 사용한다.

상기 유기 감광체가 도전성 지지체와, 그 상부에 적층된 감광층으로 이루어지는 경우, 상기 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 순차적으로 적층되거나 또는 그 반대순서로 적층된 이층 구조를 갖거나, 전하 수송 물질과 전하 발생 물질을 포함하는 단층 구조를 갖는다. 또는 상기 감광체는 도전성 지지체 상부에 감광층과 오버코트층이 순차적으로 적층된 복수층 구조를 가질 수도 있다.

본 발명의 감광체의 표면층에는 결합제로서 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고 있다. 이러한 감광체 표면에 액체 현상제를 직접적으로 접촉하여 현상하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지는 액체 현상제에 대한 내구성이 매우 우수하다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 할로겐 원자의 구체적인 예로는 F, Cl, Br, I가 있고, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기가 있고, 상기 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기의 구체적인 예로는 사이클로헥실기가 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 만약, 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면, 감광층의 기계적 강도가 저하될 분만 아니라 부서지기 쉽고, 200,000을 초과하면 용매에 대한 폴리머의 용해도 특성이 불량하여 용액의 점성이 증가하여 코팅 작업하기가 어렵게 되어 바람직하지 못하다.

상기 폴리에스테르 수지는 화학식 2, 3, 및 4로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지 또는 이들 반복단위중 2종 이상을 포함하는 공중합체일 수도 있다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

본 발명의 폴리에스테르 수지는 특히 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 5>

상기식중, m과 n은 서로에 관계없이 10 내지 1000의 정수이고,

<화학식 6>

상기식중, k는 10 내지 1000의 수이다.

상기 화학식 5의 화합물은 카네보(鍾紡)사의 상품명 [O-PET]으로, 화학식 6의 화합물은 이소노바사(Isonova)의 상품명 [ISARYL]로서 상업적으로 입수가능하다.

이하, 본 발명에 따른 유기 감광체 및 이의 제조방법을 살펴보기로 한다.

본 발명의 감광체는 도전성 지지체와, 이 상부에 감광층을 적층하여 이루어지는데, 이 때 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층이 순차적으로 적층된 또는 그 반대순서로 적층된 2층 구조를 가질 수도 있고, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 함유한 단층 구조를 가질 수도 있다. 여기에서 도전성 지지체로는 금속, 플라스틱 등으로 이루어진 드럼 혹은 벨트 형상을 갖는 것을 사용한다. 또한, 본 발명의 감광체는 도전성 지지체와 그 상부에 순차적으로 적층된 감광층과 오버코트층으로 이루어지는 복수층 구조일 수도 있다. 이 때 오버코트층은 그 하부층을 보호하는 역할을 한다.

이와 같은 구조를 갖는 감광층의 표면층에는 결합제로서 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고 있다.

상기 결합제로는 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하는 것도 좋고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내에서 다른 통상적인 결합용 수지와 혼합해서 사용할 수도 있다.

상기 통상적인 결합용 수지의 구체적인 예로는, 폴리카보네이트 수지(예: 비스페놀-A 타입 폴리카보네이트(Teijin Chemical사 [PANLITE]), 비스페놀-Z 타입 폴리카보네이트(Mitsubishi Gas Chemical사[IUPILON Z-200]),메타크릴계 수지(예:, Mitsubishi Rayon's [DIANAL]), 통상적인 폴리에스테르 수지(예: 화학식 9로 표시되는 범용 폴리에스테르 수지(일본 도요 방적사제 [Vylon-200])), 폴리스티렌 수지(예: Dow Chemical사 [STYLON]) 등이 있다. 이 때 상기 화학식 1로 표시되는비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지는 감광체의 표면층에서 사용되는 결합제의 총중량을 기준으로 하여 50 내지 100중량%인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지의 함량이 50 중량% 미만이면, 액체 현상제에 대한 내구성 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

상기식중, u 및 v는 서로에 관계없이 10 내지 1000의 수이다.

상술한 구조를 갖는 유기 감광체의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 유기 감광체의 감광층이 적층형 구조를 갖는 경우에 대하여 살펴보면, 도전성 지지체 상부에 전하 발생 물질, 결합제 및 용매를 포함하는 전하 발생층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 전하 발생층을 형성한다. 이 때 전하 발생 물질의 함량은 전하 발생층 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여 20 내지 90 중량%이고, 결합제의 함량은 전하 발생층 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10 내지 80 중량%이다. 만약 전하 발생 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전하 발생 능력면에서 바람직하지 못하고, 결합제의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 전하 수송층에 대한 전하 발생층의 결착력이 저하되고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 전하 발생층에서 전하 발생 물질의 함량이 상대적으로 저하되어 전하 발생 능력이 저하되므로 바람직하지 못하다.

그리고 나서, 상기 전하 발생층 상부에 전하 수송 물질, 결합제 및 용매를 포함하는 전하 수송층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 전하 수송층을 형성하여 본 발명의 유기 감광체를 제조한다. 여기에서 전하 수송층 형성용 조성물의 결합제는 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 포함해야 한다. 그리고 전하 수송 물질의 함량은 전하 수송층 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여 10 내지 60 중량%이고, 결합제의 함량은 전하 수송층 형성용 조성물의 고형분을 기준으로 하여 40 내지 90 중량%이며, 상기 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지는 결합제 총함량에 대하여 50 내지 100 중량%인 것이 바람직하다. 그리고 상기 전하 수송 물질의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 전하 수송 능력이 불충분해서, 감도가 부족하고, 잔류전위가 커지는 경향이 있어서 바람직하지 않고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 감광층 중의 수지 함유량이 적어져서, 감광층의 기계적 강도 및 내액체 현상제 특성이 저하되는 경향이 있어서, 바람직하지 않다.

경우에 따라서는, 상기 전하 수송층과 전하 발생층 적층 순서를 바꿀 수도 있는데, 이러한 경우는 전하 발생층 형성용 조성물을 구성하는 결합제가 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 포함해야 하며, 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지의 함량은 전하 발생층 형성용 조성물에서 사용되는 결합제 총함량에 대하여 50 내지 100중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전하 수송층 상부에 전도성 물질 또는 전하수송물질을 선택적으로 함유하는 오버코트층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 오버코트층을 형성할 수도 있고, 이 때는 오버코트층 형성용 조성물을 구성하는 결합제가 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고 있어야 하며, 그 함량은 오버코트층 형성용 조성물에서 사용되는 결합제의 총함량에 대하여 50 내지 100중량%이어야 한다. 그리고 오버코트층 형성용 조성물에서 결합제의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 하여 60 내지 100 중량%이다.

유기 감광체의 감광층이 단층형 구조를 갖는 경우에 대하여 살펴보면, 도전성 지지체 상부에 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 결합제 및 용매를 포함하는 감광층 형성용 조성물을 코팅 및 건조함으로써 유기 감광체를 완성한다. 그리고 상기 결합제는 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지를 포함해야 한다. 이 때 결합제의 함량은 감광층 형성용 조성물의 고형분 총중량을 기준으로 하여 40 내지 90 중량%이고, 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 주쇄중에 갖는 폴리에스테르 수지의 함량은 감광층 형성용 조성물에서 사용된 결합제의 총함량을 기준으로 하여 50 내지 100중량%인 것이 바람직하다.

상기 제조과정에 있어서, 전하 발생층 형성용 조성물과 전하 수송층 형성용 조성물의 코팅하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 링 코팅(ring coating)법, 딥 코팅(dip coating)법 등을 이용한 것이 바람직하다. 이와 같은 방법에 따라 형성된 감광층의 총두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 그리고 감광층을 구성하는 전하 발생층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛의 범위이고, 전하 수송층의 두께는 5 내지 50㎛이고 오버코트층의 두께는 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다.

상기 전하 발생층 형성용 조성물, 전하 수송층 형성용 조성물 및 감광층 형성용 조성물에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 알콜류, 케톤류, 아미드류, 에테르류, 에스테르류, 술폰류, 방향족류, 지방족 할로겐화 탄화수소류 등의 유기 용매를 들 수 있다. 여기에서 알콜류의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알콜 등이 있고, 상기 케톤류의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등이 있고, 상기 아미드류의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드가 있고, 상기 에스테르류의 구체적인 예로는 에틸 아세테이트, 메틸아세테이트, 등이 있고, 상기 술폰류의 구체적인 예로는 디메틸설폭사이드, 설포란(sulforan)가 있고 상기 방향족류의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔,크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠이 있고, 상기 지방족 할로겐화 탄화수소류의 구체적인 예로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로카본, 트리클로로에탄이 있다. 이러한 용매의 함량은 각각의 조성물(전하 발생층 형성용 조성물, 전하 수송층 형성용 조성물 또는 감광층 형성용 조성물)에서의 고형분 1 중량부를 기준으로 하여 2 내지 100 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전하 발생 물질로는, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 인디고계 안료, 비스벤조이미다졸계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아즐레니움계 염료, 스쿼아릴리움(squarylium)계 염료, 피릴리움계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료 등의 유기 재료나, 비정질 실리콘, 비정질 셀레니움, 삼방정 셀레니움, 텔루리움, 셀레니움-텔루리움 합금, 황화카드뮴, 황화안티몬, 황화아연 등의 무기 재료를 들 수 있다.

본 발명의 전하 수송 물질로는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질의 어느 것도 사용하여도 무방하다. 여기에서 정공 수송물질의 구체적인 예로는 피렌계, 카바졸계, 히드라진계, 옥사졸계, 옥사디아졸계, 피라졸린계, 아릴아민계, 아릴메탄계, 벤지딘계, 티아졸계, 스티릴계 등의 함질소환상 화합물이나 축합다환식 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또는, 이들의 치환기를 주쇄 혹은 측쇄에 갖는 고분자 화합물이나 폴리실란계 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그리고 전자 수송 물질의 구체적인 예로는, 벤조퀴논계, 시아노에틸렌계, 시아노퀴노디메탄계, 플루오렌계, 크산톤계, 페난트라퀴논계, 무수 프탈산계, 티오피란계, 디페노퀴논계 등의 전자 수용성 재료 또는 그 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 정공 수송 물질로서, 특히 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기 감광체는 부가층을 더 포함할 수도 있다. 이러한 층은 예를 들어 도전성 지지체와 감광층의 사이에는, 접착성의 향상을 위하여 혹은 지지체로부터의 전하 주입을 방지하는 목적으로 중간층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광층 및/또는 오버코트층에는 결합제와 함께 가소제, 레벨링제, 분산안정제, 산화방지제, 광열화방지제 등의 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 이 때 산화방지제로는, 예를 들면 페놀계 화합물, 황계 화합물, 인계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있고, 광열화방지제로는, 예를 들면 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물(hindered amine compounds) 등을 들 수 있다.

한편, 상술한 유기 감광체를 이용하여 전자사진적으로 화상을 형성하는 과정을 간단하게 설명하면 다음과 같다.

상기 과정에 따라 제조된 유기 감광체의 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음, 대전된 표면을 화상 패턴대로 광을 조사하여 노광하여 유기 감광체의 표면에 정전기적 잠상을 형성한다. 이어서, 정전기적 잠상이 형성된 유기 감광체 표면을 액체 현상제와 직접적으로 접촉하여 현상시켜 임시 화상을 형성한 다음, 종이 또는 전사체와 같은 수용체 표면으로 전사하는 과정을 거치게 된다.

상기 액체 현상제는, 용매에 착색제, 대전제어제(charge control agent) 등을 분산시켜 제조된다.

상기 용매로는 지방족 탄화수소(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지환족 탄화수소(사이클로펜탄, 사이클로헥산 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화된 탄화수소 용매(염소화된 알칸, 불소화된 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일류 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 용매는 지방족 탄화수소계 용매 특히, 상품명 이소파르 G(Isopar G), 이소파르 H, 이소파르 K, 이소파르 L, 이소파르 M, 이소파르 V(Exxon Corporation), 노르파르(Norpar) 12, 노르파르 13 및 노르파르 15(Exxon Corporation)와 같은 분지형 파라핀 용매 혼합물인 것이 바람직하다. 그리고 용매의 함량은 착색제 1 중량부를 기준으로 하여 5 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.

상기 착색제는 당해 기술 분야에서 공지된 착색제라면 모두 다 유용하며, 염료, 스테인(stain), 안료와 같은 물질을 포함한다. 이와 같은 착색제의 비제한적인 예로서, 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue), 모노아릴리드 옐로우(monoarylide yellow), 디아릴리드 옐로우, 아릴아미드 옐로우, 아조 레드, 퀴나크리돈(quinacridone) 마젠타, 미분화된 카본과 같은 블랙안료 등이 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유기 감광체의 표면층을 구성하는 결합제로서 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하면, 액체 현상제와 장시간 접촉시켜도 감광층에 크랙이 생기지 않을 뿐만 아니라, 감광층의 표면층 형성 재료가 용매중에 용출되는 현상도 발생되지 않는다.화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용하여 상기한 바와 같은 효과를 얻을 수 있는 것은, 폴리에스테르 수지의 주쇄와 거의 수직인 면에 위치하는 비페닐플루오렌 골격의 입체 장해에 의해서, 고분자 사슬간의 해리에너지가 증대되어, 지방족 탄화수소계 용매의 침투가 효과적으로 방지되고, 동시에 감광층의 표면층 형성 재료의 이탈이 방해되기 때문인 것으로 보인다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.

<실시예 1>

알루미늄제의 직경 30 mm, 길이 260 mm의 드럼위에 감마형 티타닐프탈로시아닌 7 중량부, 폴리비닐부티랄 수지(적수화학제 [S-LEC BH-3]) 3 중량부, 초산 에틸 290 중량부를 샌드밀로 분산시켜 얻은 전하 발생층 형성용 조성물을, 링코트법으로 도포후 건조시켜, 두께 0.4 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.

상기 전하 발생층 위에, 화학식 5에 나타난 폴리에스테르 수지(카네보사제 [O-PET])(m/n=7/3, Mw=40000) 60 중량부와, 화학식 7로 나타나는 전하 수송 물질 40 중량부를 클로로포름 300 중량부에 용해시킨 전하 수송층 형성용 조성물을 링코트법으로 도포후 건조시켜, 두께 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하여, 부(-)대전형의 전자 사진 감광체를 제조하였다.

<실시예 2>

전하 수송층 형성용 조성물 제조시, 화학식 5의 폴리에스테르 수지 및 화학식 7의 전하 수송 물질 대신 화학식 6으로 표시되는 폴리에스테르 수지(Isonova사제 [ISARYL25S])(k=200) 및 화학식 8로 표시되는 전하 수송 물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 부대전형의 전자 사진 감광체를 제조하였다.

<비교예 1>

전자 수송층 형성용 조성물 제조시, 화학식 5로 표시되는 폴리에스테르 수지 대신 폴리카보네이트 Z 수지(미쯔비시 가스 화학제[Iupilon Z-200])를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자 사진 유기 감광체를 제조하였다.

<비교예 2>

전자 수송층 형성용 조성물 제조시, 화학식 6으로 표시되는 폴리에스테르 수지 대신, 화학식 9로 표시되는 범용 폴리에스테르 수지(일본 도요 방적사제 [Vylon-200])를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전자사진 유기 감광체들의 액체 현상제의 지방족 탄화수소계 용매에 대한 내구성을 하기 용매 침지 실험법에 따라 평가하였고, 그 결과는 표 1과 같다.

용매 침지 실험은, 지방족 탄화수소계 용매(Exxon Chemical사제 [Isopar L])를 채운 용기(용적 500ml)에 감광체 시료를 침지하고, 이를 실온(25℃)에서 약 10일동안 방치한 후, 감광체의 감광층 특히, 전하 수송층의 상태 및 용매의 상태를관찰하여 평가하였다.

구분	용매	감광층
실시예 1	변화 없음	변화 없음
실시예 2	변화 없음	변화 없음
비교예 1	형광색으로 변화	표면에 많은 크랙이 전면에 발생
비교예 2	담황색으로 변화	백탁화

한편, 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전자사진 유기 감광체들의 정전 특성을 드럼 감광체 평가 장치(QEA사제 [PDT-2000])를 사용하여 하기 방법에 따라 평가한다.

측정 조건은 코로나 전압(-7.5 kV)에서, 대전기와 감광체의 상대속도 100 mm/sec의 조건에서 대전하여, 직후 파장 780 mm의 단색광을 노광 에너지 0∼10 mJ/㎡의 범위내에서 조사하여, 노광 후의 표면 전위의 값을 기록하여, 에너지에 따른 표면전위 변화를 조사하였다. 여기서 광을 조사하지 않는 경우의 표면 전위를 V₀[V], 10 mJ/㎡의 노광후의 전위를 V₁[V]라 했다. 또한 V₀가 1/2로 감소하는 데 필한 에너지를 E_1/2[mJ/㎡]라고 표시한다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 감광체에 대한 용매 침지 실험 전후의 정전 특성 평가 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.

시료명	V₀[V]	V₁[V]	E_1/2[mJ/㎡]
시료명	침지전	침지후	침지전	침지후	침지전	침지후
실시예 1	-709	-723	-22	-26	1.62	1.61
실시예 2	-685	-718	-25	-29	1.65	1.63
비교예 1	-671	-732	-15	-103	1.54	2.23
비교예 2	-725	-786	-57	-254	2.75	5.92

상기 표 1 및 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 1의 감광체는 초기 정전 특성은양호하지만, 액체 현상제용 용매에 대하여 내구성이 충분치 않고, 감광층으로부터의 전하 수송 물질의 분명한 용출이 확인되며, 막도 침식의 영향에 의해 크랙이 발생했다. 그리고 이로 인하여 용매 침지후의 정전 특성이 크게 열화되었다.

또한, 비교예 2의 감광체는 초기부터 잔류전위와 감도가 불량하고, 또한 침지에 의해 대량의 전하 수송 물질이 용출되어, 정전 특성도 더욱 악화되었다.

이에 반하여, 실시예 1 및 2의 감광체는 초기 정전 특성도 양호하고, 용매 침지에 의한 침식도 받지 않기 때문에, 정전 특성은 용매 침지 전후에 거의 발견되지 않았다. 따라서, 이들의 감광체를 액체 현상제가 직접 그 표면에 접촉하는 현상방식으로 사용하더라도, 감광체가 침식되지 않고, 또한 현상제의 오염도 생기지 않아서 안정된 현상 상태를 지속시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 초기 정전 특성이 양호하고, 액체 현상제용 용매 침지후의 정전 특성의 변화가 거의 없으므로 액체 현상제를 직접 표면에 접촉하는 현상방식을 사용하여도 감광체가 침식되지 않고 또한 오염도 발생하지 않아서 안정된 현상 상태를 지속할 수 있게 된다.

이상에서는 본 발명의 일부 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

전자사진 유기 감광체와 액체 현상제를 직접적으로 접촉하여 현상시키는 전자사진적인 화상 형성방법에 있어서,

상기 유기 감광체의 표면층에 함유된 결합제가,

주쇄로서 하기 화학식 1로 표시되는 비페닐플루오렌 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진적인 화상 형성방법.

<화학식 1>

상기식중, 방향환상의 수소원자는 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹으로 치환된다.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 화학식 2, 3, 및 4로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리에스테르 수지 또는 이들 반복단위 2종 이상을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체:

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체:

<화학식 5>

상기식중, m과 n은 서로에 관계없이 10 내지 1000의 정수이고,

<화학식 6>

상기식중, k는 10 내지 1000의 수이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 함량은 감광층의 표면층에서 사용되는 결합제의 총중량에 대하여 50 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 전자 사진적인 화상 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 액체 현상제의 용매로서, 지방족 탄화수소계 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 감광체가 도전성 지지체와 그 상부에 적층된 감광층으로 이루어지는 경우, 상기 감광층은 전하 발생 물질층과 전하 수송층이 순차적으로 적층되거나 또는 그 반대순서로 적층되는 것을 특징으로 하는 전자 사진적인 화상 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 감광체가 도전성 지지체와, 그 상부에 적층된 감광층으로 이루어지는 경우, 상기 감광층은 전하 수송 물질, 전하 발생 물질 및 결합제로 이루어진 단층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 감광체가 도전성 지지체와, 그 상부에 순차적으로 적층된 감광층과 오버코트층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성방법.