KR20120003975A - 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물 및 그의 중합체 - Google Patents

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미쉘 엘. 후닥
왕린 유
마이클 인바세카란
웨이시 우
딘 엠. 웰쉬
제임스 제이. 오브라이언
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물, 그로부터 제조된 중합체, 이 중합체를 이용하는 중합체성 광 방출 다이오드 장치가 개시된다. 할로겐화 화합물은 화학식 I로 나타낸다. 할로겐화 화합물로 제조된 중합체를 사용하는 장치는, 중합체 주쇄 내에 기하학적으로 억제된 디아릴아미노폴리시클릭 방향족 기의 존재로 인한 것으로 가정되는 개선된 성능 및 더 긴 수명을 나타낸다:
<화학식 I>
Figure pat00015

식 중, Ar 및 Ar'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기이며, Z는 폴리시클릭 아릴렌기이며, 여기서 하나 이상의 Ar'기는 할로아릴기이다.

Description

할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물 및 그의 중합체 {Halogenated Bisdiarylaminopolycyclic Aromatic Compounds and Polymers thereof}
본 발명은 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물 및 그의 중합체, 및 이들 중합체를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다.
공액 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)은 광 방출 다이오드 장치를 위한 반도체 층으로서 유용하다. 예를 들어, 플루오렌 기재 호모중합체는 전자발광 (EL)에 필요한 필수조건인 높은 광전발광 용량을 갖는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 호모중합체는 전자가 호모중합체로부터 애노드로 비효율적으로 이동하기 때문에, 전자발광 장치 (중합체성 광 방출 다이오드 장치 또는 pLED라고도 공지됨)에 특히 적절하지 않다. 중합체 주쇄 중 라디칼 양이온 (홀)을 형성하기 위한, 홀 주입이라고도 공지된 전자 제거의 이 나태함은 호모중합체의 가장 높은 채워진 분자 오비탈 (HOMO) 및 애노드의 작업 기능 사이의 에너지 불합치로 인한 것으로 가정된다. 이 불합치는 미국 제6,309,763호 (Woo et al.)에 의해, 9,9-디알킬-플루오렌-2,7-디일의 구조 단위를 함유하는 중합체의 주쇄에 트리아릴아민을 혼입함으로써 어느 정도 검토되었다. 트리아릴아민 반복 단위의 존재는 애노드로부터 중합체의 홀 주입의 효율을 증가시킴으로써, 장치의 효율을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 미국 제5,879,821호 (Hsieh)에는 더욱 효율적인 공액 전하 이동 중합체를 제조하기 위해 공액 중합체에 트리아릴아민을 혼입하는 것이 기재되어 있다.
애노드로부터의 홀 주입의 결과로서 중합체 주쇄 내에 형성된 라디칼 양이온 (홀)은 캐쏘드로부터 중합체의 가장 낮은 채워지지 않은 분자 오비탈 (LUMO)로의 전자 주입을 통해 형성된 라디칼 음이온 (전자)과 조합하여 여기 상태 (엑시톤)를 생성한다. 이들 엑시톤은 기저 상태로 방사적 이완을 수행하고, 중합체의 밴드 갭에 상응하는 파장으로 빛을 방출한다. 따라서, 장치의 효율 및 수명은 주입된 전자 및 홀의 서로 "찾아내어" 엑시톤을 형성하기 위해 재조합하는 능력에 의존한다. 이와 같이, 트리아릴아민의 공액 중합체의 주쇄로의 도입이 애노드로부터 중합체로 홀 주입의 효율을 개선하지만, 장치의 수명 및 효율을 더 증가시키기 위해 중합체 층을 통해 홀 및 전자의 전파 또는 이동의 효율을 개선할 것이 당업계에 더 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 I으로 나타내는 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물의 제1 양태를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
식 중, Ar 및 Ar'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기이며, Z는 폴리시클릭 아릴렌기이며, 여기서 하나 이상의 Ar'기는 할로아릴기이다.
제2 양태에서, 본 발명은 하기와 같이 나타낸 구조 단위를 함유하는 주쇄를 포함하는 중합체이다:
Figure pat00002
식 중, 각각의 Ar은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기이며, 각각의 Ar"은 치환 또는 비치환 아릴렌기이며, Z는 폴리시클릭 아릴렌기이다.
제3 양태에서, 본 발명은 애노드 및 캐쏘드 사이에 배치된, 하기와 같이 나타낸 구조 단위를 갖는 중합체의 박막을 포함하는 전자 장치이다:
Figure pat00003
식 중, 각각의 Ar은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기이며, 각각의 Ar"는 치환 또는 비치환 아릴렌기이며, Z는 폴리시클릭 아릴렌기이다.
할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 화합물은 하기 화학식 I로 나타낸다:
<화학식 I>
Figure pat00004
식 중, Ar 및 Ar'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기이며, Z는 폴리시클릭 아릴렌기이며, 여기서, 하나 이상의 Ar'기는 할로아릴기이다. 동일한 질소 원자에 결합된 Ar 및 Ar'기는 서로 결합하여 페녹사진, 페노티아진 또는 카르바졸기를 형성할 수 있으나, Ar 및 Ar'기가 서로 결합하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 각각의 Ar'는 할로아릴기, 더욱 바람직하게는 할로페닐기, 가장 바람직하게는 브로모페닐기이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 Ar은 페닐기, 더욱 바람직하게는 치환된 페닐기이다. 폴리시클릭 아릴렌기는 방향족 또는 비방향족일 수 있는 또다른 고리로 융합된 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 기를 의미한다. 이들 기는 2가 이상, 즉 디일 종이다. 본 발명에 유용한 -디일기의 비제한적인 예는 플루오렌 (예, 플루오렌디일, 특히 플루오렌-2,7-디일), 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 페릴렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 페난트리덴, 페난트롤린, 페나진, 아크리딘, 디벤조실롤, 프탈라진, 디브로모시놀린, 퀴녹살린, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 카르바졸, 벤족사디아졸, 벤조티아디아졸, 티에노[3,4-b]피라진, [1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]-퀴녹살린, 벤조[1,2-c;3-4c']비스[1,2,5]-티아디아졸, 피라지노[2,3-g]퀴녹살린, 벤조푸란, 인돌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 티안트렌, 벤조디옥신, 벤조디옥산, 디벤조디옥신, 페나진, 페녹사티인, 벤조디티인, 벤조디옥솔, 벤조시클로부텐, 디히드로벤조디티인, 디히드로티에노디옥신, 크로만, 이소크로만, 9,10-디히드로페난트렌, 티아진, 페녹사진, 인돌, 이소인돌 및 디벤조티오펜술폰 기재의 치환 및 비치환 기를 포함한다.
할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물은 통상적으로 2단계로 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 디브롬화 폴리시클릭 방향족 화합물이 팔라듐 촉매, 예컨대 팔라듐(I) 아세테이트, 트리아릴포스핀, 예컨대 트리-o-톨릴포스핀 및 염기, 예컨대 칼륨 t-부톡시드의 존재 하에 디아릴아민과 반응하여, 비할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 전구체를 형성할 수 있다. 제2 단계에서, 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 전구체는 할로겐화제, 예컨대 N-브로모숙신이미드로 처리함으로써 할로겐화 화합물로 전환될 수 있다.
디아릴아민은 2개의 아릴기에 결합된 아민이다. 아릴기는 서로 결합되지 않거나 (예를 들어, 디페닐아민, 페닐 나프틸아민 및 디나프틸아민), 또는 서로 결합 (예를 들어, 페녹사진, 페노티아진 및 카르바졸을 형성함)될 수 있다. 바람직하게는, 디아릴아민은 치환 또는 비치환 디페닐아민, 더욱 바람직하게는 하기 예시된 바와 같은 단일치환 디페닐아민이다:
Figure pat00005
식 중, R'는 바람직하게는 아민기에 대해 메타 또는 파라인 치환체이다. R'는 바람직하게는 C1-C20 알킬기, 카르보-C1-C20-알콕시기, C1-C20-알콕시기 또는 C6-C40 아릴기, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 카르보메톡시 또는 카르보에톡시, 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 R'는 브로모가 아닌 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 "폴리시클릭 방향족 화합물"은 방향족 또는 비방향족일 수 있는 또다른 고리로 융합된 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, 비페닐은 2개의 페닐기가 융합되지 않으므로, 폴리시클릭 방향족 화합물이 아니다. 디브롬화 폴리시클릭 방향족 화합물은, 브롬기 외에 추가의 치환체를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 비치환된다. 적절한 디브롬화 폴리시클릭 방향족 화합물의 예는 디브로모플루오렌, 디브로모나프탈렌, 디브로모안트라센, 디브로모페난트렌, 디브로모테트라센, 디브로모페릴렌, 디브로모퀴놀린, 디브로모이소퀴놀린, 디브로모퀴나졸린, 디브로모페난트리딘, 디브로모페난트롤린, 디브로모페나진, 디브로모아크리딘, 디브로모디벤조실롤, 디브로모프탈라진, 디브로모시놀린, 디브로모퀴녹살린, 디브로모벤족사졸, 디브로모벤즈이미다졸, 디브로모벤조티오펜, 디브로모벤조티아졸, 디브로모카르바졸, 디브로모벤족사디아졸, 디브로모벤조티아디아졸, 디브로모티에노[3,4-b]피라진, 디브로모[1,2,5]티아디아졸로[3,4-g]-퀴녹살린, 디브로모벤조[1,2-c;3-4c']비스[1,2,5]-티아디아졸, 디브로모피라지노[2,3-g]퀴녹살린, 디브로모벤조푸란, 디브로모인돌, 디브로모디벤조푸란, 디브로모디벤조티오펜, 디브로모디벤조실롤, 디브로모티안트렌, 디브로모벤조디옥신, 디브로모벤조디옥산, 디브로모디벤조디옥신, 디브로모페나진, 디브로모페녹사티인, 디브로모벤조디티인, 디브로모벤조디옥솔, 디브로모벤조시클로부텐, 디브로모디히드로벤조디티인, 디브로모디히드로티에노디옥신, 디브로모크로만, 디브로모이소크로만, 디브로모-9,10-디히드로페난트렌, 디브로모티아진, 디브로모페녹사진, 디브로모인돌, 디브로모이소인돌 및 디브로모디벤조티오펜술폰을 포함한다.
바람직한 디브롬화 폴리시클릭 방향족 화합물은 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디헥실페닐플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 5,8-디브로모퀴녹살린, 1,4-디브로모나프탈렌 및 9,10-디브로모안트라센을 포함한다.
할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물은 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화될 수 있으며, 바람직하게는 디할로겐화, 더욱 바람직하게는 디브롬화된다. 디브롬화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 화합물은 단일치환 디아릴아민을 상기 기재된 것과 같은 디브로모폴리시클릭 방향족 화합물과 반응한 다음, N-브로모숙신이미드로 처리함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 디아릴아민은 디페닐아민이며, 2단계 반응식은 다음과 같다:
<반응식 1>
Figure pat00006
식 중, ZBr2는 상기 기재된 바와 같다. 바람직하게는 Z는 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌-2,7-디일, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일, 9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 안트라센-9,10-디일 또는 퀴녹살린-5,8-디일이다.
단량체는 호모중합체, 공중합체, 삼중합체 등일 수 있으며, 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 방향족 공단량체의 구조 단위를 함유하는 발광 중합체, 바람직하게는 공액 전자발광 중합체에 유용하다. 본원에서 사용된 용어 "구조 단위"는 중합 후 중합체 주쇄에 나타나는 단량체의 단편을 말한다. 예를 들어, 방향족 공단량체, 예컨대 1,4-디브로모벤젠의 구조 단위는 1,4-페닐렌기이며; 9,9-이치환 플루오렌 공단량체, 예컨대 2,7-디브로모-9,9-이치환 플루오렌의 구조 단위는 9,9-이치환 플루오렌-2,7-디일기이며; 비스디페닐아미노폴리시클릭 방향족 단량체의 구조 단위는 다음과 같다:
Figure pat00007
식 중, Z 및 R'은 상기 정의된 바와 같다.
중합체는 임의의 개수의 수단, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 제6,169,163호 특허 (이하 '163 특허), 칼럼 41, 제50-67행 내지 칼럼 42, 제1-24행에 예시된 스즈끼 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 경우, 스즈끼 커플링 반응은 팔라듐 촉매, 상 전이 촉매, 예컨대 4급 암모늄 염 및 강 염기의 존재 하에, 디브롬화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 단량체와 디보론화 방향족 공단량체, 더욱 바람직하게는 디보론화 및 디브롬화 방향족 공단량체의 조합의 반응에 의해 행해질 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "보론화" 및 "보로네이트"는 보란기, 보론산 에스테르기 또는 보론산기로 치환된 방향족 단편 또는 화합물을 말한다.
중합은 또한 예컨대 본원에 참고로 인용된 '163 특허, 칼럼 11, 제9-34행에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 디할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 단량체와 하나 이상의 디할로겐화 방향족 화합물을 니켈 염의 존재 하에 커플링함으로써 행해질 수 있다.
할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 단량체와 커플링하는 데 사용할 수 있는 방향족 공단량체는 거의 제한이 없으나, 대표적인 목록은 1,4-디X벤젠, 1,3-디X벤젠, 1,2-디X벤젠 4,4'-디X비페닐, 1,4-디X나프탈렌, 2,6-디X나프탈렌, 2,5-디X푸란, 2,5-디X티오펜, 5,5-디X-2,2'-비티오펜, 9,10-디X안트라센, 4,7-디X-2,1,3-벤조티아디아졸, N,N-디(4-X페닐)아닐린, N,N-디(4-X페닐)-p-톨릴아민 및 N-디X페닐-N-페닐아닐린을 포함하는 디X트리아릴아민, 3,6-디X-N-치환 카르바졸, 2,7-디X-N-치환 카르바졸, 3,8-디X-디벤조실롤, 4,7-디X-디벤조실롤, N-치환-3,7-디X페노티아진, N-치환-3,7-디X페녹사진, 3,8-디X디벤조실롤, 4,7-디X디벤조실롤, 디X-N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-디아미노벤젠, 디X-N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, 디X아릴실란, 및 9,9 치환체가 조합하여 고리 구조를 형성하는 플루오렌을 포함하는 2,7-디X-9,9-이치환 플루오렌, 및 이들의 조합 (여기서, 각각의 X는 할로 또는 보로네이트, 바람직하게는 브로모, 클로로 또는 보로네이트, 더욱 바람직하게는 브로모 또는 보로네이트를 의미함)을 포함한다. 복수 (예컨대, 디X벤젠)의 사용으로, 이들 화합물이 할로 또는 보로네이트기 외에 다른 치환체를 포함할 수 있음을 가리킨다.
특히 적절한 방향족 공단량체는 다음과 같이 나타낸 9,9-이치환된 2,7-플루오레닐 디보로네이트 및 9,9-이치환된 2,7-디할로플루오렌을 포함한다:
Figure pat00008
식 중, Y는 할로겐 원자 또는 보로네이트기이며, 각각의 R은 치환체이다. 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 C4-C20-알킬, C4-C20-알콕시, C7-C20-알킬페닐, C7-C20-알킬옥시페닐 또는 C6-C40-아릴이다. 더욱 바람직하게는 각각의 R은 C6-C12-알킬 또는 하기 알킬옥시페닐기이다:
Figure pat00009
식 중, R"는 C6-C12-알킬기이다.
상기 열거된 방향족 단량체에 상응하는 구조 단위는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 2,2'-비티오펜-5,5-디일, 안트라센-9,10-디일, 2,1, 3-벤조티아디아졸-4,7-디일, N-치환 카르바졸-3,6-디일, N-치환 카르바졸-2,7-디일, 디벤조실롤-3,8-디일, 디벤조실롤-4,7-디일, N-치환-페노티아진-3,7-디일, N-치환-페녹사진-3,7-디일, 트리페닐아민-4,4'-디일, 디페닐-p-톨릴아민-4,4'-디일 및 N,N-디페닐아닐린-3,5-디일을 포함한 트리아릴아민-디일, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-디아미노벤젠-디일, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘-디일, 아릴실란-디일 및 9,9-이치환 플루오렌-2,7-디일이다.
중합체 중 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 단량체의 구조 단위의 농도는 용도에 의존하나, 중합체 주쇄 100％에 대해 중합체 분자 당 1개의 구조 단위만큼 작을 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 5000달톤 이상, 더욱 바람직하게는 10,000달톤 이상, 더욱 바람직하게는 50,000달톤 이상, 가장 바람직하게는 100,000달톤 이상; 및 바람직하게는 2,000,000달톤 미만, 더욱 바람직하게는 1,000,000달톤 미만의 중량평균 분자량 Mw를 갖는다. Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
본 발명의 중합체는 하나 이상의 기타 중합체와 조합하여 블렌드를 제조할 수 있다. 적절한 블렌딩 중합체의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에테르 및 에스테르, 플루오로중합체, 폴리카르바졸, 폴리아릴렌 비닐렌, 폴리아릴렌, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리피리딘, 폴리플루오렌 및 이들의 조합의 호모 또는 공중합체 (3원 이상 공중합체 포함)를 포함한다.
본 발명의 중합체 또는 블렌드는 충분한 양의 하나 이상의 용매 (이하 "용매")와 조합하여, 예를 들어 잉크로서 유용한 용액을 제조할 수 있다. 용매의 양은 용매 그 자체 및 용도에 따라 다양하나, 일반적으로 발광 중합체, 임의 첨가제 또는 개질제, 및 용매의 중량 기준으로 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 가장 바람직하게는 95중량％ 이상의 농도로 사용된다.
중합체를 위한 적절한 용매의 예는 톨루엔, C1-12-알킬 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 및 디에틸벤젠을 포함한 디- 및 트리알킬벤젠; 테트라히드로푸란 및 2,3-벤조푸란을 포함한 푸란; 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌; 쿠멘; 데칼린; 두렌; 클로로포름; 리모넨; 디옥산; 아니솔 및 메틸 아니솔을 포함한 알콕시벤젠; 메틸 벤조에이트를 포함한 알킬 벤조에이트; 이소프로필 비페닐을 포함한 비페닐; 시클로헥실피롤리디논을 포함한 피롤리디논; 디메틸이미다졸리논을 포함한 이미다졸; 및 플루오르화 용매; 및 이들의 조합을 포함한다. 더욱 바람직한 용매는 C1-C8-알킬 벤젠, 시클로헥실벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 메틸 벤조에이트, 이소프로필 비페닐 및 아니솔, 및 이들의 조합을 포함한다.
전형적인 용도에서, 잉크 제형은 그 위에 배치된 홀 이동 물질을 갖는 인듐-주석-옥시드 (ITO) 유리와 같은 기판 상에 침적될 수 있다. 이어서, 용매는 증발되고, 잉크가 발광 중합체의 박막을 형성한다. 필름은 특히 전하 주입 층, 전하 이동 층, 전하 블로킹 층, 또는 자체 방출 평면 패널 디스플레이와 같은 디스플레이 제조에 사용될 수 있는 유기 광 방출 다이오드 장치 (OLED)를 위한 방출 층으로서 유용하다. 필름은 또한 광원, 광기전 전지, 화학센서, 바이오센서 및 자기장 효과 트랜지스터 장치를 비롯한 기타 전자 장치에 유용하다.
본 발명의 바람직한 중합체는 개선된 효율 및 긴 수명을 갖는 pLED를 생성한다. 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 이 개선된 성능은 공액 중합체 주쇄 내에 기하학적으로 억제된 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 구조 기의 존재로 인한 전자 비편재화의 증가로 인한 것으로 보인다. 개선된 성능 외에, 놀랍게도 중합체의 광 방출 특성이 디아릴아미노기에 결합된 폴리시클릭기를 변화시킴으로써 조정될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 디페닐아미노플루오렌 및 디페닐아미노나프탈렌 구조 단위를 함유하는 공액 중합체는 청색을 방출하며; 다페닐아미노안트라센 구조 단위를 함유하는 공액 중합체는 녹색을 방출하며; 디페닐아미노벤조티아디아졸 구조 단위를 함유하는 공액 중합체는 적색을 방출한다.
하기 실시예는 예시만을 위한 목적이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 의도하는 것은 아니다. 중합체 제조는 CMOSTM 톨루엔을 사용하여 수행하며, 중합체의 침전은 CMOSTM 메탄올을 사용하여 행한다 (CMOS는 J.T. Baker의 등록상표임).
실시예 1 - 4,7- 비스 (N-(4- 브로모페닐 )-N-p- 톨릴아미노 )-2,1,3- 벤조티아디아졸의 제조
A. 4,7-비스(N-페닐-N-p-톨릴아미노)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조
팔라듐 아세테이트 (0.18g, 0.8mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (0.49g, 1.6mmol)을 톨루엔 (25mL)에 용해하였다. 용액을 실온에서 15분간 교반하고, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (2.94g, 10mmol), 4-메틸디페닐아민 (5.0g, 27.3mmol) 및 칼륨 t-부톡시드 (3.84g, 40mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소 하에 환류한 다음, 실온으로 냉각하였다. 물 (약 20mL)을 혼합물에 서서히 첨가하고, 유기 부분을 톨루엔으로 수회에 나누어 추출하였다. 합해진 유기 추출액을 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 용매를 진공 제거하고, 잔류물을 톨루엔 및 헥산 1:1 v/v 혼합물에 재용해하고, 실리카겔 칼럼을 통과시켰다. 에탄올로부터의 재결정화로 짙은 적색 고형물 (1.2g)로서 표제 화합물을 수득하였다.
B. 4,7-비스(N-(4-브로모페닐)-N-p-톨릴아미노)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조
DMF (5mL) 중 N-브로모숙신이미드 (0.8g, 4.5mmol)의 용액을 실온에서 DMF (10mL) 중 4,7-비스(N-페닐-N-p-톨릴아미노)-2,1,3-벤조티아디아졸 (1.1g, 2.2mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 물 (약 200mL)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 회수하여, 물, 이어서 메탄올로 세척하였다. 조생성물을 톨루엔 (약 10mL)에 재용해하고, 메탄올 (약 200mL) 중에 침전시켰다. 적색 생성물을 여과에 의해 회수하고, DMF로부터 재결정화하여 짙은 적색 생성물 (1.0g)로서 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 2 - 2,7- 비스 (4- 메틸 -4'- 브로모 - 디페닐아미노 )-9,9- 디옥틸플루오렌 단량체의 제조
A. 2,7-비스(4-메틸디페닐아미노)-9,9-디옥틸플루오렌의 제조
Pd(II) 아세테이트 (0.90g, 4mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (2.435g, 8mmol)을 실온에서 15분간 무수 톨루엔 (125mL)에 교반하고, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (27.4g, 50mmol), 4-메틸디페닐아민 (22.91g, 125mmol) 및 나트륨-t-부톡시드 (19.75g)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새 가열 환류한 다음, 실온으로 냉각하고, 물 (약 100mL)의 제1 부분을 서서히 첨가한 다음, 물 (약 200mL)로 추가 희석하였다. 이어서, 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 용매를 진공 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 (약 100mL)에 재용해하고, 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켰다. 생성물을 진공 하 농축하고, 메탄올로부터 침전하였다. 조생성물을 백색 결정으로서 p-자일렌으로부터 재결정화하여, 톨루엔 (약 100mL)에 재용해하였다. 용액을 톨루엔과 함께 중성 Al 칼럼에 통과시키고, 회수된 용액을 약 50 내지 100mL로 농축한 다음, 교반된 메탄올 (약 250mL)에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 회수하고, 실온에서 18시간 동안 진공 건조하였다. HPLC에 의해 99.9％의 순도를 나타내는 백색 생성물 (25.0g)을 수득하였다.
B. 2,7-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)-9,9-디옥틸플루오렌 단량체의 제조
DMF (약 20mL)에 용해된 N-브로모숙신이미드 (5.91g, 33.2mmol)의 용액을 -10℃에서 교반하면서, 염화메틸렌 (95mL)에 용해된 2,7-비스(4-메틸디페닐아미노)-9,9-디옥틸플루오렌 (12.5g, 16.6mmol)을 함유하는 용액에 용해하였다. 3.5시간 동안 교반한 후, 차가운 메탄올 (약 150mL)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 더 차가운 메탄올 (약 300mL)에 붓고 교반하였다. 조생성물을 여과하고, 메탄올로 세척한 다음, p-자일렌으로부터 재결정화하여 99.45％의 HPLC에 의한 순도를 갖는 생성물을 수득하였다. 톨루엔에 재용해하고, 메탄올에 재침전하여, 20시간 동안 30℃에서 진공 건조함으로써, 99.47％의 순도를 갖는 백색 고형물 12.1g을 수득하였다.
실시예 3 - 1,4-비스(4- 메틸 -4'- 브로모 - 디페닐아미노 )나프탈렌 단량체의 제조
A. 1,4-비스(4-메틸디페닐아미노)나프탈렌의 제조
Pd(II) 아세테이트 (78mg, 0.35mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (0.21g, 0.7mmol)을 무수 톨루엔 (50mL) 중에서 15분간 실온에서 교반하고, 1,4-디브로모나프탈렌 (5.00g, 17.48mmol), 4-메틸디페닐아민 (6.44g, 35.13mmol) 및 나트륨-t-부톡시드 (4.20g, 43.7)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새 가열 환류한 다음, 실온으로 냉각하고, HCl (약 20mL)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 염기성 알루미나 칼럼에 통과시켰다. 톨루엔을 제거하여 오렌지색 고형물을 수득하였다. 고형물을 헥산으로부터 재결정화하여 황갈색 고형물 5.3g (62％)을 수득하였다.
B. 1,4-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)나프탈렌의 제조
DMF (약 20mL)에 용해된 N-브로모숙신이미드 (2.90g, 16.3mmol)의 용액을 -10℃에서 교반하면서, 염화메틸렌 (60mL)에 용해된 1,4-비스(4-메틸디페닐아미노)나프탈렌 (4g, 8.15mmol)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 물을 혼합물에 첨가하였다. 수성층을 염화메틸렌 (3×100mL)으로 추출하고, 합해진 유기 분획을 물 (3×200mL)로 세척하였다. 용액을 약 100mL로 농축하고, 실리카겔 칼럼에 통과시켰다. 초기 밝은 황색 분획을 회수하여 합하였다. 염화메틸렌을 진공 하 제거하여, HPLC-MS에 의해 97.7％ 순수한 담황색 고형물 (1g, 19％)을 수득하였다.
실시예 4 - 9,10-비스(4- 메틸 -4'- 브로모 - 디페닐아미노 )안트라센 단량체의 제조
A. 9,10-비스(4-메틸디페닐아미노)안트라센의 제조
팔라듐 아세테이트 (0.27g, 0.4mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (0.49g, 1.6mmol)을 톨루엔 (150mL)에 용해하였다. 용액을 실온에서 15분간 교반하고, 9,10-디브로모안트라센 (13.44g, 40mmol), 4-메틸디페닐아민 (18.3g, 100mmol) 및 나트륨 t-부톡시드 (15.4g, 160mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새 환류한 다음, 실온으로 냉각하였다. 염산 (1N)을 서서히 첨가하여 용액을 중화하고, 메탄올 500mL을 첨가하였다. 여과에 의해 침전을 회수하고, 실온에서 진공 하 건조하였다. 고형물을 톨루엔 1.5L에 용해하고, 생성된 용액을 산성 알루미나의 칼럼에 통과시키고, 톨루엔으로 용출하였다. 합해진 톨루엔 용액을 약 500mL로 농축하고, 메탄올 500mL에 부어, 황색 분말로서 조생성물을 침전시켰다. 조생성물을 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 톨루엔 및 에탄올의 혼합물로부터 2회 재결정화하여, 황색 분말로서 최종 생성물 14.1g을 수득하였다.
B. 9,10-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)안트라센 단량체의 제조
9,10-비스(4-메틸디페닐아미노)안트라센 (2.0g, 3.7mmol)을 클로로벤젠 (40mL)에 분산시켰다. 분산액을 가열 환류하여, 고형물을 용해한 다음, 실온으로 냉각하고, NBS (DMF 5mL에 용해된 1.32g, 7.4mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 가열 환류하여 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 실온으로 서서히 냉각하고, 실온에서 밤새 방치하여 황색 결정을 수득하였다. 결정을 여과에 의해 회수하고, 톨루엔 소량으로 세척한 다음, 40℃에서 밤새 진공 하 건조하여, 황색 결정으로서 최종 생성물 2.1g을 수득하였다. HPLC는 99.2％의 순도를 나타냈다.
실시예 5 - 광 방출 공중합체의 제조
2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디헥실플루오렌 (99.9％, 8.00mmol, 3.82g), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (99.9％, 3.60mmol, 1.06g), 비스(4-브로모페닐-4-sec-부틸페닐)아민 (99.9％, 0.80mmol, 0.37g), 2,7-디브로모-9,9-디(4-헥실옥시페닐)플루오렌 (99.8％, 3.2mmol, 2.17g), 4,7-비스(N-(4-브로모페닐)-N-p-톨릴아미노)-2,1,3-벤조티아디아졸 (99.2％, 0.40mmol, 0.264g), 수성 중탄산나트륨 (2M, 17mL), 알리쿼트(Aliquat)TM 336 상 전이제 (헨켈의 등록상표, 0.8g), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (5mg) 및 톨루엔 (약 50mL)을 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 질소 하에 6시간 동안 가열 환류한 후, 톨루엔 중 브로모벤젠의 용액 (약 10mL 중 0.14g)을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 15시간 동안 95℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각되도록 방치하였다. 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 유기상을 물(2×약 100mL)로 세척한 다음, DDC의 수용액 (물 약 60mL 중 3g)에 첨가하였다. 이 혼합물을 85℃로 가열하고, 18시간 동안 교반한 다음, 냉각하였다. 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 2％ v/v 아세트산 (3×약 200mL), 이어서 물 (2×200mL)로 세척하였다. 유기상을 셀라이트 (1"), 실리카 (3") 및 알루미나 (1")의 칼럼에 통과시키고, 톨루엔으로 용출하였다. 회수된 중합체 분획을 합하고, 용액을 진공 하 300mL로 농축하였다. 중합체를 메탄올 (약 3L)에 침전시키고, 중합체 섬유를 여과에 의해 회수하고, 50℃에서 진공 하 밤새 건조하였다. 수율은 4.5g이었다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의한 Mw = 272,800; Mn = 111,600; 다분산성 = 2.45.
실시예 6 - 광 방출 공중합체의 제조
실온에서 250mL 3목 플라스크 중에서 교반하면서, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (2.85g, 5.37mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌 (3.06g, 4.52mmol), 2,7-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)-9,9-디옥틸플루오렌 (0.73g, 0.80mmol), 알리쿼트TM 336 상 전이제 (0.91g), 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (5mg)을 톨루엔 (50mL)에 용해하였다. 이어서, 반응 혼합물을 가열 환류하고, 탄산나트륨 (2M, 11.5mL)을 첨가하였다. 혼합물을 약 4.8시간 동안 교반한 다음, 페닐 보론산 (0.22g), 이어서 톨루엔 (30mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하고, 밤새 가열한 다음, 냉각되도록 방치하였다. 물 (10mL)을 반응 혼합물로부터 분리하고, 유기상을 추가의 물 (100mL)로 세척한 다음, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 트리히드레이트의 수용액 (DDC, 물 30mL에 용해된 3g)에 첨가하고, 가열하고, 85℃에서 4시간 동안 질소 하에 교반하였다. 물 (16mL)을 중합체 용액으로부터 분리하고, 용액을 2％ v/v 수성 아세트산 (2×약 100mL)으로 세척하고, 이어서 물 (3×약 100mL)로 세척하였다. 중합체 생성물을 함유하는 유기상을 셀라이트 (1"), 실리카 (3") 및 알루미나 (1")의 칼럼에 통과시키고, 톨루엔으로 용출하였다. 중합체 분획을 합하고, 용액을 진공 하 농축하여 약 3％ w/v 톨루엔 중 중합체 용액을 제조하였다. 생성물을 메탄올에 침전시켰다. 중합체를 60℃에서 진공 하 밤새 건조하고, 회수된 섬유 (4.3g)를 Al 호일 중에서 24시간 동안 공기 보호하였다. 섬유를 톨루엔 (170mL)에 용해한 다음, 메탄올에 재침전하였다. 섬유를 회수하고, 진공 하 건조하여 4.22g (84.4％ 수율)을 수득하였다. 중합체의 GPC 분석은 103,867의 수평균 분자량 (Mn) 및 303,412의 중량평균 분자량 (Mw), 및 다분산성 (Mw/Mn) 2.92를 나타냈다.
실시예 6A - 실시예 6에 나타낸 광 방출 공중합체 조성물의 제형
2개의 공중합체 용액을 용매로서 테트랄린을 사용하여 제조하였다. 공중합체를 바이알 중의 테트랄린에 첨가한 다음, 마개를 막고, 60℃에서 공중합체가 완전히 용해할 때까지 바이알을 가열함으로써, 로트 A 공중합체 (Mw=311,000을 갖는 실시예 6 조성물)를 테트랄린과 혼합하여, 0.8중량％ 용액을 제조하였다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각되도록 방치하였다. 이 용액의 점도를 25℃에서 콘-및-플레이트 점도계를 사용하여 측정하고, 600 내지 1000/s의 전단 범위에 걸친 평균 값으로서 보고하였다. 점도는 7.99cP였다. 로트 B, 두번째 0.8중량％ 제형을 더 큰 분자량을 갖는 실시예 6 공중합체 로트 (Mw=438,000을 갖는 실시예 6 조성물)를 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다. 두번째 용액의 점도는 10.7cP로 측정되었다. 혼합물의 단순한 규칙을 사용하여, 2개의 용액을 점도 기준으로 블렌딩하여, 9.0cP의 표적 점도를 갖는 최종 용액을 수득하였다. (수학식 1 참조). 계산은 로트 A 용액 62.82％ 및 로트 B 용액 37.18％의 블렌드 비를 예측하였다. 2개의 용액을 단시간 동안 혼합하고, 점도를 다시 측정하여, 예측치와 매우 일치하는 9.01cP를 수득하였다 (표 1).
<수학식 1>
ηT = ηA * WA + ηB * WB = ηA * WA + ηB * (1 - WA)
여기서, ηT = 표적 점도, ηA = 중합체 로트 A의 용액의 점도, WA = 중합체 로트 A의 용액의 중량 분획, ηB = 중합체 로트 B의 용액의 점도, WB = 중합체 로트 B의 용액의 중량 분획이다.
유사한 실험을 동일한 중합체 로트의 1.0중량％ 용액을 사용하여 행하였다 (표 1). 이 실험에서, 최종 표적 점도는 25℃에서 12cP였다. 로트 A의 1.0％ 제형의 점도는 10.59cP이며, 로트 B의 경우는 15.24cP였다. 계산은 각각 69.68:30.32의 블렌드 비를 예측하였다. 제형을 합하고, 블렌딩된 제형의 점도는 12.04cP로 측정되었으며, 역시 예측치와 매우 일치하였다.
Figure pat00010
실시예 7 - 광 방출 공중합체의 제조
실온에서 250mL 3목 플라스크 중에서 교반하면서, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (2.99g, 5.65mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌 (3.52g, 5.19mmol), 1,4-(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)나프탈렌 (0.40g, 0.45mmol), 알리쿼트TM 336 상 전이제 (0.85g), 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (4mg)을 톨루엔 (50mL)에 용해하였다. 반응 혼합물을 가열 환류하고, 탄산나트륨 (2M, 11.5mL)을 첨가하였다. 혼합물을 약 24시간 동안 교반한 다음, 페닐 보론산 (0.50 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하고 밤새 가열하였다. 혼합물을 500mL 둥근바닥 플라스크에 옮기고, DDC의 수용액 (물 150mL에 용해된 10 g)을 첨가하고, 80℃에서 24시간 동안 질소 하에 가열 및 교반하였다.
물을 중합체 용액으로부터 분리하고, 용액을 2％ v/v 수성 아세트산 (3×300mL), 이어서, 물 (1×300mL)로 세척하였다. 중합체를 메탄올 (2L)로부터 침전하고, 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 과잉의 메탄올을 진공 하 제거하고, 중합체를 톨루엔 (500mL)에 용해하였다. 용액을 실리카겔로 충전한 칼럼에 통과시키고, 중합체를 톨루엔으로 용출하였다. 중합체 함유 분획을 약 200mL로 농축하고, 중합체를 메탄올 (2L)로부터 침전하고, 여과에 의해 회수하고, 메탄올로 세척하였다. 섬유를 회수하고, 60℃에서 진공 하 건조하여 물질 4.5g (90％)를 수득하였다. 중합체의 GPC 분석은 32,118의 수평균 분자량 (Mn) 및 95,509의 중량평균 분자량 (Mw), 및 2.97의 다분산성 (Mw/Mn)을 나타냈다.
실시예 7A - 광 방출 공중합체의 제조 - 대안적인 후처리
실온에서 1000mL 3목 플라스크 중에서 교반하면서, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 (17.09g, 32.22mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌 (18.32g, 27.11mmol), 2,7-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)-9,9-디옥틸플루오렌 (4.37g, 4.79mmol), 알리쿼트TM 336 상 전이제 (4.76g), 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (21.2mg)을 톨루엔 (300mL)에 용해하였다. 탄산나트륨 (2M, 67mL)을 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 환류하였다. 혼합물을 2.2시간 동안 교반한 다음, 페닐 보론산 (1.2g), 이어서 톨루엔 (130mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반 및 가열한 다음, 냉각되도록 방치하였다. 물 (60mL)을 반응 혼합물로부터 분리하고, 유기상을 추가의 물 (400mL)로 세척한 다음, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 트리히드레이트의 수용액 (DDC, 물 150mL에 용해된 15g)에 첨가하고, 85℃에서 질소 하에 밤새 가열 및 교반하였다. 물 (15mL)을 중합체 용액으로부터 분리하고, 용액을 2％ v/v 수성 아세트산 (2×약 500mL), 이어서 물 (3×약 500mL)로 세척하였다. 중합체 용액을 3L로 희석하여, 1％ 조 중합체 용액을 수득하였다. 중합체 용액 1L를 표준 공정을 통해 후처리하였다.
중합체 용액 2L는 대안적인 후처리의 비교를 위한 출발 물질로서 사용하였다.
표준 중합체 후처리
중합체 생성물을 함유하는 유기상을 3％ w/v 용액으로 감소시키고, 메탄올에 침전시켰다. 섬유 (9.4g)를 회수하고, 60℃에서 밤새 진공 하 건조하였다. 섬유를 톨루엔 (500mL)에 용해하고, 중합체 용액을 실리카 (6") 및 알루미나 (2")의 칼럼에 통과시키고, 톨루엔으로 용출하였다. 중합체 분획을 합하고, 용액을 진공 하 농축하여 약 3％ w/v 톨루엔 중 중합체 용액을 제조하였다. 생성물을 메탄올에 침전시켰다. 섬유를 회수하고 진공 건조하여, 8.43g (84.3％ 수율)을 수득하였다. 중합체의 GPC 분석은 155,000의 수평균 분자량 (Mn) 및 387,000의 중량평균 분자량 (Mw), 2.49의 다분산성 (Mw/Mn)을 나타냈다. 표준 후처리로부터의 최종 중합체는 투석여과를 통해 정제된 중합체 용액을 위한 대조구로서 사용되었다.
투석여과 후처리
투석여과 장치: 본 실시예를 위한 투석여과 장치는 펌프, 용액 수용기 및 투석여과 막으로 이루어졌다. 압력, 유속 및 흐름 방향을 조작하기 위해, 밸브가 다양한 지점에 위치하였다. 막은 20인치 길이 세라믹 칼럼 (대략 직경 1.25인치)으로 이루어지며, 칼럼을 통해 장축으로 흐르는 37개의 "흐름 채널"을 갖는다. 칼럼의 벽에 대한 공칭 공극 크기는 100nm였다. 연속적인 질소 퍼지를 갖는 약 2L 수용기를 샘플 용액을 보유하는 데 사용하였다.
투석여과를 위한 출발 물질: 샘플 용액은 실시예 7A로부터의 약 1.0 w/w％ 공중합체의 용액으로 이루어졌다. 잔여 물은 용액 중에 가시적으로 명백하였다. 용액의 일부를 표준 후처리 절차 (상기 참조)를 사용하여 정제하여, 투석여과 정제 공정을 통해 정제된 중합체와 비교하였다.
투석여과: 1회 투석여과는 제거된 투과물의 부피가 초기 출발 용액의 부피와 동등한 시점으로 정의된다. 3회 투석여과가 출발 용액에 행해진다. 각각의 투과물의 증가분 200㎖가 제거된 후, 보충 톨루엔을 200㎖ 증가분으로 다시 수용기에 첨가하였다. 각각의 첨가 동안, 흐름 방향은 약 2분 동안 역전되었다. 1회 투석여과는 대략 1시간이 걸렸다. 투과물 및 보유물의 샘플을 각 투석여과 후 분석을 위해 취하였다.
시험: 샘플을 크기 배제 크로마토그래피, 뉴트론 활성화 분석, 및 장치 성능 시험 기술을 사용하여 분석하였다. 하기 표 I은 투석여과 공정에 대한 결과의 요약을 나타낸다. 하기 표 II는 3× 투석여과된 용액 및 흡착제로 충전된 칼럼을 통과한 용액으로부터 분리된 중합체에 대한 결과의 비교를 나타낸다.
<표 I>
시험결과
Figure pat00011
<표 II>
흡착제 칼럼 정제 또는 투석여과 정제 후 분리된 중합체 샘플의 비교
Figure pat00012

분석: 표는 투석여과가 다분산성을 감소시키는 데 유용한 기술임을 명백히 보여준다. 이 경우, 3회 투석여과 후 25％ 감소가 발생하였다. 이 감소는 302K달턴 이하의 분자량의 중합체를 제거함으로써 성취되었다. 나트륨 수준의 실질적인 저하는 1회 투석여과 후 성취되었다.
3회 투석여과 대 표준 후처리 공정을 통한 정제의 비교 (표 II)는 2개의 기술이 대략 동일한 결과를 수득함을 보여준다. 또한, 표 I의 3× 투석여과된 용액 샘플 대 상응하는 표 II에 나타낸 고형 중합체 샘플의 비교시, 중합체 분리 공정이 여전히 더 좁은 다분산성을 생성함이 명백하다.
실시예 8 - 9,10-비스(4- 메틸 -4'- 브로모 - 디페닐아미노 )안트라센 단량체를 사용한 광 방출 공중합체의 제조
실온에서 250mL 3목 플라스크에서 교반하면서, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디헥실플루오렌 (2.91g, 6.12mmol), 2,7-디브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌 (3.66g, 5.40mmol), 9,10-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)안트라센 (0.42g, 0.60mmol), 알리쿼트TM 336 상 전이제 (1.22mL) 및 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (4.3mg)을 톨루엔 (75mL)에 분산하였다. 이어서, 탄산나트륨 수용액 (2M, 11.5mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 질소 하에 98℃에서 교반 및 가열하였다. 톨루엔 중 브로모벤젠 용액 (약 10mL 중 0.04g)을 첨가하고, 16시간 동안 가열 및 교반을 계속한 후, 페닐보론산 (THF 10mL 중에 용해된 0.3g)을 첨가하였다. 가열 및 교반을 16시간 더 계속하였다. 실온으로 냉각시, 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 물 (2×약 100mL)로 세척한 다음, DDC의 수용액 (물 100mL 중 5g)에 첨가하였다. 이 혼합물을 85℃로 가열하고, 18시간 동안 교반한 다음, 냉각하였다. 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 2％ v/v 아세트산 (3×약 200mL), 이어서 물 (2×200mL)로 세척하였다. 유기상을 셀라이트 (1"), 실리카 (3") 및 알루미나 (1")의 칼럼에 통과시키고, 톨루엔으로 용출하였다. 회수된 중합체 분획을 합하고, 용액을 300mL로 진공 하 농축하였다. 중합체를 메탄올 (약 3L)에 침전시키고, 밝은 레몬 황색 중합체 섬유를 여과에 의해 회수하여, 50℃에서 진공 하 밤새 건조하였다. 수율은 4.1g이었다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC 분석에 의해 측정한 Mw = 229,800; Mn = 92,700; 다분산성 = 2.48.
실시예 9 - 캐쏘드로서 Ca / Al 을 사용한 적색광 방출 장치의 제조
PEDOT 80nm 두께 필름을 깨끗한 ITO 기판 상에 회전 코팅하였다. 코팅된 기판을 200℃에서 15분 동안 건조하였다. 이어서, 실시예 5로부터의 공중합체 필름을 약 2500rpm의 회전 속도로 3％ w/v 용액으로서 PEDOT 코팅된 기판 상에 회전 코팅하여 약 80nm의 코팅을 제조하였다. 중합체 필름을 130℃에서 약 1시간 동안 건조하였다. 칼슘 필름 (35nm)을 진공 하 열 증발에 의해 침적하고, 이어서 Al (150nm)의 증발된 층을 침적하였다. 생성된 장치는 0.43cd/A의 광이용효율로 6.4V에서 200cd/㎡에 달하는 밝기, 및 0.39cd/A의 광이용효율로 10.6V에서 1000cd/㎡에 달하는 밝기로, dc 전압 구동 하에 적색광 (CIE 좌표 x = 0.668; y = 0.327)을 방출하였다.
실시예 10 - 캐쏘드로서 LiF / Ca / Al 을 사용한 적색광 방출 장치의 제조
LiF (3nm)의 박층을 우선 중합체 필름 상에 침적한 다음, Ca (10nm) 및 Al (150nm)를 침적하는 것을 제외하고는, 실시예 9의 장치를 생성하기 위해 사용된 파라미터를 반복하였다. 생성된 장치는 0.40cd/A의 광이용효율로 6.9V에서 200cd/㎡에 달하는 밝기, 및 0.34cd/A의 광이용효율로 11.4V에서 1000cd/㎡에 달하는 밝기로, dc 전압 구동 하에 적색광 (CIE 좌표 x = 0.666; y = 0.320)을 방출하였다.
실시예 11 - 캐쏘드로서 LiF / Ca / Al 을 사용한 청색광 방출 장치의 제조
실시예 6에서 제조된 중합체 (52mg)를 자일렌 (4mL)에 용해하였다. 용액을 60℃로 가열하고, 30분 이상 진탕한 다음, 0.22㎕ 주사기를 통해 여과하였다. 1:16 w/w 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT):폴리스티렌 술폰산 (PSS)의 80nm 필름을 깨끗한 인듐-주석-옥시드 (ITO) 코팅된 유리 기판 상에 침적하고, 200℃에서 15분간 베이킹하였다. 중합체/자일렌 용액 (1.3％ w/v)의 80nm 필름을 PEDOT:PSS 필름 상에 회전 코팅하고, 코팅된 기판을 1시간 동안 질소 하에 130℃에서 베이킹하였다. 캐쏘드 금속 LiF (3nm), Ca (10nm), 및 Al (150nm)을 중합체 필름 상에 진공 침적하였다. 생성된 장치는 dc 전압 구동 하에 청색광 (CIE 좌표 x = 0.15; y = 0.12)을 방출하였으며, 2.254cd/A의 평균 광이용효율로 4.43V에서 200cd/㎡의 평균 밝기를 제공하였다. 10V에서, 평균 밝기는 4352cd/㎡으로 측정되었다.
실시예 12 - 캐쏘드로서 Ca / Al 을 사용한 녹색광 방출 장치의 제조
PEDOT 80nm 두께 필름을 깨끗한 ITO 기판 상에 회전 코팅하였다. 코팅된 기판을 200℃에서 15분 동안 건조하였다. 이어서, 실시예 8로부터의 공중합체 필름을 약 2500rpm의 회전 속도로 1.3％ w/v 용액으로서 PEDOT 코팅된 기판 상에 회전 코팅하여 약 80nm의 코팅을 제조하였다. 중합체 필름을 130℃에서 약 1시간 동안 건조하였다. 칼슘 필름 (35nm)을 진공 하 열 증발에 의해 침적하고, 이어서 Al (150nm)의 증발된 층을 침적하였다. 생성된 장치는 3.32cd/A의 광이용효율로 6.5V에서 1000cd/㎡에 달하는 밝기, 및 4.31cd/A의 광이용효율로 11.3V에서 10000cd/㎡에 달하는 밝기로, dc 전압 구동 하에 녹색광 (CIE 좌표 x = 0.340; y = 0.610)을 방출하였다.
실시예 13 - 9,10-비스(4- 메틸 -4'- 브로모 - 디페닐아미노 )안트라센 단량체를 사용한 백색광 방출 공중합체의 제조
실온에서 1L 3목 플라스크에서 교반하면서, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디헥실플루오렌 (12.3926g, 23.366mmol), 2,7-디브로모-9,9-(비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌 (12.4740g, 18.438mmol), 9,10-비스(4-메틸-4'-브로모-디페닐아미노)안트라센 (0.0323g, 0.046mmol), 3,7-디브로모-N-(4-n-부틸페닐)페녹사진 (2.1895g, 4.625mmol), 4,7-비스(2'-브로모-5'-티오페닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (0.0106g, 0.023mmol), 알리쿼트TM 336 상 전이제 (3.1g) 및 트랜스-디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (16.1mg)을 톨루엔 (180mL)에 분산하였다. 탄산나트륨 수용액 (2M, 45mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 101℃에서 질소 하에 2.5시간 동안 교반 및 가열하였다. 페닐보론산의 용액 (약 10mL 중 1g)을 첨가하고, 20시간 동안 가열 및 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각시, 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 물 (2×약 500mL)로 세척한 다음, DDC의 수용액 (물 50mL 중 10g)에 첨가하였다. 이 혼합물을 95℃로 가열하고, 18시간 동안 교반한 다음, 냉각하였다. 수성상을 유기상으로부터 분리하고, 2％ v/v 아세트산 (3×약 500mL), 이어서 물 (2×500mL)로 세척하였다. 유기상을 셀라이트 (1"), 실리카 (3") 및 알루미나 (1")의 칼럼에 통과시키고, 톨루엔으로 용출하였다. 회수된 중합체 분획을 합하고, 용액을 1000mL로 진공 하 농축하였다. 중합체를 메탄올 (약 7L)에 침전시키고, 밝은 오렌지색 중합체 섬유를 여과에 의해 수거하여, 50℃에서 밤새 진공 하 건조하였다. 수율은 16.8g이었다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC 분석에 의한 Mw = 206,138; Mn = 95,600; 다분산성 = 2.40.
실시예 14 - 캐쏘드로서 LiF / Ca / Al 을 사용한 백색광 방출 장치의 제조
실시예 13에서 제조된 중합체 (75 mg)를 자일렌 (5mL)에 용해하였다. 용액을 실온에서 밤새 진탕한 다음, 0.22㎕ 주사기를 통해 여과하였다. 1:16 w/w 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT):폴리스티렌 술폰산 (PSS)의 80nm 필름을 깨끗한 인듐-주석-옥시드 (ITO) 코팅된 유리 기판 상에 침적하고, 200℃에서 15분간 베이킹하였다. 중합체/자일렌 용액 (1.5％ w/v)의 80nm 필름을 PEDOT:PSS 필름 상에 회전 코팅하고, 코팅된 기판을 1시간 동안 질소 하에 130℃에서 베이킹하였다. 캐쏘드 금속 LiF (3nm), Ca (10nm) 및 Al (150nm)을 중합체 필름 상에 진공 침적하였다. 생성된 장치는 dc 전압 구동 하에 백색광 (CIE 좌표 x = 0.371;y = 0.355)을 방출하였으며, 4.73cd/A의 평균 광이용효율로 5.83V에서 1000cd/㎡의 평균 밝기를 제공하였다. 10V에서, 평균 밝기는 12,890cd/㎡으로 측정되었다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 I로 나타낸 할로겐화 비스디아릴아미노폴리시클릭 방향족 단량체.
    <화학식 I>
    Figure pat00013

    식 중, Ar 및 Ar'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기이며, Z는 폴리시클릭 아릴렌기이며, 여기서 하나 이상의 Ar'기는 할로아릴기를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, Ar'기가 모두 할로아릴기이며, 각각의 Ar기가 치환된 것인 단량체.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식으로 나타낸 단량체.
    Figure pat00014

    식 중, 각각의 R'는 독립적으로 C1-C20 알킬기, 카르보-C1-C20-알콕시기, C1-C20-알콕시기 또는 C6-C40 아릴기이다.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 R'가 메틸, 에틸, 카르보메톡시, 카르보에톡시, 메톡시, 에톡시 또는 헥실옥시이며, Z가 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 9,9-이치환 플루오렌-2,7-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 안트라센-9,10-디일 및 퀴녹살린-5,8-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 단량체.
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